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Apuntes de termodinámica elemental
E. Barrull, 1994.
  
  
Introducción
Conceptos y definiciones fundamentales
Definición de sistema, entorno y universo
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
Sistema termodinámico
Estado de un sistema y sus transformaciones
Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación infinitesimal
Transformaciones reversibles e irreversibles
Equilibrio termodinámico
Reversibilidad
Noción de deposito
El primer principio de la termodinámica
Energía
Primera ley de la termodinámica
Formas de intercambio de energía sistema-entorno
Trabajo
Trabajo mecánico
Trabajo de expansión
Trabajo eléctrico
Unidades de trabajo
Calor
depósito de calor
El segundo principio de la termodinámica
Entropía
Segunda ley de la termodinámica
Motores y bombas térmicas
Eficiencia térmica
Interpretación física de la entropía y del segundo principio
Noción de complexión y configuración de un sistema
Interpretación estadística de la entropía de un sistema
Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles
Sistema aislado
Funciones termodinámicas características
Entalpía
Termodinámica formal
Postulado I
Postulado II
Postulado III
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Introducción
[La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de
vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas
transformaciones. (Abbott y Vanness, 1)]
[La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy
elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto que
la termodinámica se focaliza en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar las
propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio de la
termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean
lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será
una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente
complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados
no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan
meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atención a
sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y
desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera
puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o
gravitacionales. (Callen, 9)]
[El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un fluido isotrópico puro no
influenciado por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres
coordenadas mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas PVT. (Abbott y
Vanness, 3)]
  
Conceptos y definiciones fundamentales
Definición de sistema, entorno y universo
[Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio,
etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte
entonces en el entorno del sistema. (Abbott y Vanness, 1)]
El sistema y su entorno forman el universo.
[La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama
frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el
sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su
ambiente. (Abbott y Vannes, 1)]
[Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia,
donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distinción entre
sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. (Thellier y
Ripoll, 5)]
Postulado IV
Parámetros intensivos
Bibliografía
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{Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno, tal interacción se realiza a través de
los canales existentes en la frontera. Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones
fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica, o muy específicos para
interacciones de transporte.}
Sistemas aislados, cerrados y abiertos
Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno.
Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia.
Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno.

  
Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema
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[Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas, ellas mismas formadas por átomos, ellos
mismos formados por partículas elementales); de modo que uno puede considerar, a priori, las
características microscópicas, propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema, y las
características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partículas.
(Thellier y Ripoll, 5)]
Sistema termodinámico
[Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus
características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante)
es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. (Thellier y Ripoll, 5)
Estado de un sistema y sus transformaciones
[la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema...
Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya
sea que esté o no en equilibrio. (Abbott y Vanness, 2)]
Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación infinitesimal
[Ocurre una transformación en el sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado del
sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta.
Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada. Si el estado final es muy próximo
al estado inicial, la transformación es infinitesimal.
Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. El interés de la termodinámica se
centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido.
Eso es posible gracias a las funciones de estado. (Thellier y Ripoll, 13)]
Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del
sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo
camino. Reversibilidad y equilibrio son, por tanto, equivalentes. Si una transformación no cumple estas
condiciones se llama irreversible. En la realidad, las transformaciones reversibles no existen.
Equilibrio termodinámico
Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos
observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida.
Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus
propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.
[Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo (Callen, 13)]
[El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación de flujos de
intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan el sistema que ya no
dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros
característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si no dependen de este último,
necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del
equilibrio). (Jou y Llebot, 4)]
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Reversibilidad
Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio
infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en
las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En los procesos reversibles, el
sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su
entorno.
Noción de deposito
Se llama depósito un sistema cuyas variables intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo, sean
cuales sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno. Así, un depósito es una fase que
permanece indefinidamente idéntica a si misma. Ello implica que: 1) para todas las cantidades
extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el sistema tiene una capacidad
ilimitada. 2) que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen gradientes
dentro del sistema de sus variables intensivas. 3) que no se producen reacciones químicas dentro del
sistema.
  
El primer principio de la termodinámica
{La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de cualquier sistema aislado se
conserva.}
{Se trata de la generalización de la segunda ley de Newton (conservación del movimiento), mediante el
reconocimiento de que el calor Q es una forma de energía y de la energía interna U como una propiedad
intrínseca de la materia.}
[El primer reconocimiento del principio de conservación, por Leibniz en 1693, se refería sólo a la suma
de la energía cinética (½mv
2
) y la energía potencial (mgh) de una masa mecánica simple situada en el
campo gravitacional terrestre. En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas, la forma
establecida del principio de conservación fallaba repetidamente, pero en cada caso, fue posible revivirlo
mediante la incorporación de un nuevo término matemático (una 'nueva clase de energía')... el principio
de la conservación de la energía es uno de los más fundamentales, generales y significantes principios
de la teoría física. (Callen, 1985, 11-12)]
[La primera ley de la termodinámica identifica el calor como una forma de energía. Esta idea, que hoy
nos parece elemental, tardó mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la década de 1840,
gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. Anteriormente, se pensaba que el
calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con la energía.
(Jou y Llebot, 3)]
  
Energía
[En la práctica, en las situaciones no-relativistas, se tiende, en primera aproximación (normalmente muy
buena), a descomponer la energía total en una suma de términos que se llaman las diferentes formas de
la energía. (Thellier y Ripoll, 24-25)]
[La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar, tanto en la mecánica como
en la termodinámica. Estas formas de energía se originan por la posición y el movimiento de un sistema
en conjunto, y se conocen como la energía externa del sistema. Un tema especial a analizar en la
termodinámica es la energía interior de la materia, energía asociada con el estado interno de un sistema
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que se llama energía interna. Cuando se especifica un número suficiente de coordenadas
termodinámicas, como por ejemplo, temperatura y presión, se determina el estado interno de un sistema
y se fija su energía interna. (Abbott y Vanness, 1)]
En general (para un sistema no-relativista), la energía total, E
T
, de un sistema puede descomponerse
en energía de masa, E
m
, energía cinética, E
k
, energía potencial, E
p
, y energía interna, U, es decir,
E
T
= E
m
+ E
k
+ E
p
+ U

donde
E
m
= mc
2


E
k
= ½mv
2


la energía potencial depende de los campos externos a los que está sometido el sistema y viene dada
por una función de la posición, y la energía interna U que considera la energía de las partículas que
constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. En realidad, esta descomposición permite
distinguir entre las formas de energía 'mecánica' (E
m
, E
k
y E
p
) y una forma de energía
'termodinámica' (U) que tiene sentido para un sistema estadístico constituido por un gran número de
partículas. (Thellier y Ripoll, 25)
[El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en
AE = AE
k
+ AE
p
+ AU

donde AE
k
y AE
p
representan el cambio de su energía externa, cinética y potencial respectivamente, y
AU representa el cambio de su energía interna, dada por la energía cinética y potencial de las
moléculas, átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema. (Abbott y Vanness, 10)]
Energía interna
La energía interna de un sistema, U, tiene la forma de energía cinética y potencial de las moléculas,
átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema, es decir,
U = E
k int
+ E
p int


donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las partículas del sistema,
E
k int
= E
j
½m
j
v
j
2


y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la interacción de todas las
partículas entre si,
E
p int
= E
ij
E
p
ij


Medida de la energía
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[Sólo las diferencias de energía, en vez de los valores absolutos de energía, tienen significación física,
tanto a nivel atómico como en sistemas macroscópicos. Convencionalmente se adopta algún estado
particular de un sistema como estado de referencia, la energía del cual se asigna arbitrariamente a cero.
La energía de un sistema en cualquier otro estado, relativa a la energía del sistema en el estado de
referencia, se llama la energía termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el símbolo U.
(Callen, 12)]
  
Primera ley de la termodinámica
[Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinámica se expresa
matemáticamente por medio de:
AE
T
= Q - W

donde AE
T
es el cambio total de energía del sistema, Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo
realizado por el sistema. La primera ley de la termodinámica sólo proporciona la expresión cuantitativa
del principio de conservación de la energía. En palabras, expresa que el cambio total de energía de un
sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema, menos el trabajo efectuado por el sistema.
Si se expande AE
T
en la expresión de la primera ley, se obtiene la ecuación

AE
k
+ AE
p
+ AU = Q - W

En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética (energía externa) del sistema no cambian,
esta ecuación se convierte en:
AU = Q - W
o, en forma diferencial,
dU = oQ - oW
y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la energía interna.
Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da una diferencia entre dos
valores

mientras que o denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita
í oQ = Q     y      í oW = W
(Abbott y Vanness, 9-10)]
Movimientos perpetuos de primera especie
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[La primera ley de la termodinámica impide la existencia de movimientos perpetuos de primera especie,
es decir, aquellos que se alimentan de la energía que ellos mismos producen, sin necesidad de ningún
aporte exterior. (Thellier y Ripoll, 27)]
  
Formas de intercambio de energía sistema-entorno
Para sistemas cerrados, el intercambio de energía sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos formas:
calor y trabajo.
Trabajo
[El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su
entorno. (Abbott y Vanness, 4)]
[Cuando un sistema sufre una transformación, este puede provocar cambios en su entorno. Si tales
cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema, o
más precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno, entonces ha habido producción de
trabajo. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes
formas de trabajo realizado. (Thellier y Ripoll, 35)]
El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de energía entre el sistema y su
entorno. Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo
efectuado sobre el sistema es negativo.
Trabajo mecánico
[El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo mueve a través de una
distancia. Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral
W = í Fdl
donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En la forma
diferencial esta ecuación se escribe:
oW = Fdl
donde oW representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin embargo, debe ser una
fuerza externa. La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo
se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste.
En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área,
por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el caso de una presión de
fluido ejercida sobre un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más
convenientemente como
oW = PdV
Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema. (Abbott y Vanness, 4)]
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El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.
 
[La Fig. 5.7 muestra un sistema A formado por un
recipiente lleno de agua, un termómetro y una rueda de
paletas. Este sistema puede interaccionar con el sistema
más sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que
ejerce una fuerza gravitatoria conocida w sobre este
peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso
al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta
interacción es adiabática, ya que la única conexión entre
los dos sistemas es la cuerda, que sólo transmite una
cantidad despreciable de calor. El parámetro externo que
describe el sistema A' es la distancia s del peso por
debajo del nivel de la polea. Si el peso desciende una
distancia As sin variación de velocidad, la energía media
del sistema A' se reduce en una cantidad wAs, que es la disminución de la energía potencial del peso
que resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad
constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad del peso estuviese
cambiando, la variación de la energía media de A' vendría dada por la variación de la suma de las
energías cinética y potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' está aislado, la
energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad wAs; es decir, el
peso que cae, A', realiza un trabajo wAs sobre el sistema aislado adiabáticamente, A. (Berkeley, 213-
214)]
  
Trabajo de expansión
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un
cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por
oW = PdV
Trabajo eléctrico
 
[Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de
modo más conveniente y medirlo a su vez con más
exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final, pero
intervienen en él fuerzas eléctricas). La Fig. 5.8 muestra
un dispositivo de este tipo, completamente análogo al de
la Fig. 5.7. Aquí el sistema A se compone de un
recipiente lleno de agua, un termómetro y una
resistencia eléctrica. A la resistencia puede conectarse
una batería de fem conocida V mediante unos
conductores lo suficientemente finos para mantener el
sistema A térmicamente aislado de la batería. La carga
q que puede proporcionar la batería es su parámetro
externo. Cuando la batería suministra una carga Aq que
pasa a través de la resistencia, el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso es

Fig. 5.7

Fig. 5.8
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simplemente VAq. La resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del
ejemplo anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede
realizarse el trabajo. (Berkeley, 214)]
Unidades de trabajo
[La unidad de trabajo, y por consiguiente la unidad de energía, proviene del producto de fuerza y
distancia o de presión y volumen. La unidad SI de trabajo y energía es por lo tanto, el newton-metro, la
cual se llama joule (J). Esta es la única unidad de energía internacionalmente reconocida. (Abbott y
Vanness, 4)]
  
Calor
[El calor, al igual que el trabajo, se considera en termodinámica como energía en tránsito a través de la
frontera que separa a un sistema de su entorno. Sin embargo, a diferencia del trabajo, la transferencia
de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto
es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción. No se considera el calor que se
almacena en un sistema. Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena
como energía cinética y potencial de las partículas microscópicas que lo integran. Las unidades de calor
son las de trabajo y energía.
La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el
trabajo. El calor añadido a un sistema se da con un número positivo, en tanto que el calor extraído de un
sistema se da con un número negativo. (Abbott y Vanness, 5-6)]
depósito de calor
[Un depósito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin
ningún cambio de temperatura. La atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de
calor, por lo general utilizados como sumideros de calor. Un horno y un reactor nuclear en
funcionamiento continuo son equivalentes a los depósitos de calor. (Abbott y Vanness, 8-9)]
  
El segundo principio de la termodinámica
La energía total no permite caracterizar por completo un sistema macroscópico, puesto que las
partículas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de energía, siendo igual la
cantidad de energía total. Es necesaria una magnitud que pueda representar, a nivel macroscópico, el
grado de orden existente entre las partículas del sistema.
[no es posible convertir completamente calor en trabajo, pero sí trabajo en calor. Así pues, mientras,
según la primera ley, calor y trabajo son formas equivalentes de intercambio de energía, la segunda ley
varía radicalmente su equivalencia, ya que el trabajo puede pasar íntegramente a calor pero el calor no
puede transformarse íntegramente en trabajo. (Jou y Llebot, 9)]
[Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica, los dos procesos (trabajo y calor) son
equivalentes. El calor puede transformarse en trabajo, o el trabajo en calor. Esta equivalencia se pierde
si consideramos la segunda ley. El trabajo es una forma más 'coherente' de energía. Siempre podemos
transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible. (Prigogine, 1988, p. 177)]
  
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Entropía
[La formulación matemática de la segunda ley, debida a Clausius (1865), introduce una nueva función de
estado, la entropía, definida como
 donde S
A
es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropía del estado de referencia A, T es la
temperatura absoluta y dq
rev
es el calor intercambiado en un proceso irreversible ideal. (Jou y Llebot, 9-
10)]
[Existe una propiedad llamada entropía S, la cual es una propiedad intrínseca de un sistema,
funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema. Para un
proceso reversible, los cambios en esta propiedad están dados por:
  
(Abbott y Vanness, 33)]
[Denominaremos a (2.1) relación termodinámica fundamental. Es una relación muy importante y útil que
puede escribirse de muchas maneras equivalentes, como
(utilizando la primera ley).
Si el único parámetro externo de relieve es el volumen V del sistema, entonces el trabajo realizado sobre
el mismo es oW = -pdW si su presión media es p. En este caso (33) se reduce a
(Berkeley, 5, 289)]
Segunda ley de la termodinámica
[El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo, es positivo y se
aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la reversibilidad... Todos los procesos
naturales dan por resultado un incremento de la entropía total. La expresión matemática de la segunda
ley es simplemente:
AS
total
  > 0

(Abbott y Vanness, 33)]
[La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un estado B sólo es
posible si S
B
> S
A
y que es imposible en sentido contrario. En el caso que S
B
= S
A
es posible pasar
tanto de A a B como de B a A, y el proceso se denomina reversible. (Jou y Llebot, 10)]

(1.6)

(2.1)
TdS = oQ = dU - oW (33)
TdS = dU + pdW (34)
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Motores y bombas térmicas
Se definen los motores térmicos como los dispositivos que producen trabajo mediante un proceso de
intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el cual permanece sin cambios.

fig. 1
Considérese el motor térmico de la fig.1. La variación de entropía para el sistema total es
AS
T
= AS
C
+ AS
F
+ AS
M


dado que la entropía del motor no varia al ser éste cíclico, AS
M
= 0, entonces

Para el motor, la primera ley da
AU
M
= Q
C
- Q
F
- W

y puesto que AU
M
,


(1)
W = Q
C
- Q
F

(2)
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combinando (1) y (2) para eliminar Q
C
tenemos
W + Q
F
= -T
C
(AS
T
- Q
F
/ Q
F
)

y reagrupando, queda en
Si suponemos el caso límite en que los procesos son reversibles, es decir, AS
T
= 0, entonces (3) se
reduce a
Entonces, para que el mecanismo realice trabajo, W  > 0, es necesario que
Q
F
> 0

T
C
> T
F


es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depósito externo (entorno) y que la
temperatura del depósito interno (fuente de calor) sea superior a la temperatura del depósito externo,
incluso en la condición límite de reversibilidad. Es imposible convertir completamente el calor en trabajo,
ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido) al exterior, sin posibilidad de realizar
trabajo con él.
[Esta observación con respecto a los motores térmicos es tan básica que su enunciado formal, a
menudo, se considera como una expresión alterna de la segunda ley de la termodinámica: Es imposible
construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extracción de calor
de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo. Este es el enunciado
Kelvin/Planck de la segunda ley. Todos los motores térmicos deben disipar parte del calor que absorben
y los recipientes naturales de calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmósfera, los
lagos, ríos y océanos. Las temperaturas de éstos son del orden de 300 K.
Los recipientes de calor prácticos a T
C
son objetos como por ejemplo: hornos y los reactores nucleares
mantenidos a altas temperaturas mediante la combustión de energéticos fósiles y la fisión de elementos
radiactivos, respectivamente. Los componentes básicos de todas las plantas energéticas estacionarias
que generan electricidad son: una fuente de calor, a alta temperatura, un motor térmico, los cuales
pueden ser altamente complejos y un sumidero para la descarga del calor residual, o sea el medio
ambiente. Esta descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminación térmica, es una
consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica" (Abbott y Vanness, 36)]
  
Eficiencia térmica
[La eficiencia térmica de cualquier motor calórico se define arbitrariamente como:

W = -T
C
AS
T
+ Q
F
(T
C
/ T
F
- 1)

(3)
W = Q
F
(T
C
/ T
F
- 1)

(4)
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es decir, la fracción de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido... la eficiencia térmica de
un motor de Carnot está dada por

(Abbott y Vanness, 36)]
  
Interpretación física de la entropía y del segundo principio
[La termodinámica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad, edificado sobre muy pocas y
muy simples hipótesis. El concepto central introducido a través de estas hipótesis es la entropía... En el
formalismo resultante, no obstante, la entropía es uno de los parámetros extensivos del conjunto, junto
con la energía, el volumen, el número de moles y el momento magnético. Puesto que cada una de estas
últimas cantidades tiene una clara interpretación física, resultaría extraño realmente si la entropía
únicamente estuviese exenta de una interpretación física.
El objeto de la mecánica estadística es el proveer una interpretación física de la entropía, y aportar una
justificación heurística para el segundo principio de la termodinámica. (Callen, 329)]
  
Noción de complexión y configuración de un sistema
Se denomina complexión de un sistema a su descripción microscópica completa, es decir, la
descripción del estado energético de cada partícula que compone el sistema. Se denomina
configuración o partición a la distribución de las partículas del sistema en los estados de energía
accesibles, es decir, el número de partículas que ocupan cada nivel de energía permitido. La
configuración constituye el estado del sistema, puesto que la complexión es inobservable cuando las
partículas son idénticas e indistinguibles. Por tanto, para una configuración dada existen e
complexiones, o disposiciones de las partículas, posibles del sistema. Para un sistema de N partículas y
m niveles de energía accesibles, el número total de complexiones posibles es m
N
.

Para una configuración dada de N partículas distinguibles (n
1
, n
2
, ..., n
m
), es decir, el número de
partículas, n
i
, en cada nivel de energía i, el número de complexiones posibles viene dado por


y si (p
1
, p
2
, ..., p
m
) son las probabilidades de cada nivel de energía, entonces la probabilidad de la
configuración viene dada por la ley de distribución multinomial

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En el caso de que las N partículas sean idénticas (indistinguibles) el número de complexiones para una
configuración (n
1
, n
2
, ..., n
m
) viene dada por


y la probabilidad de la configuración por

  
Interpretación estadística de la entropía de un sistema
Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definición de entropía de un sistema como la medida de su nivel
de desorden. La evaluación del grado de desorden de las partículas de un sistema puede hacerse
referido a distintas variables, como por ejemplo, respecto a los niveles de energía, respecto a la posición
del espacio, respecto al impulso, etc. Sea la función de distribución de las partículas del sistema
en el espacio de fases (representado por la variable n-dimensional ). Se define la función H
B
como


Entonces, se define la magnitud S, llamada entropía, por
S = k H
B


donde k es la constante de Boltzmann.
Cuando el sistema se halla en equilibrio termodinámico, H
B
adquiere su valor máximo y vale ln e, donde
e es el número de complexiones accesibles al sistema. En consecuencia, la entropía vale
S = k ln e
Así, la significación física de la entropía, S, del estado de un sistema es la medida de la degeneración de
este estado, es decir, del número de complexiones diferentes a escala microscópica correspondientes a
este estado a escala macroscópica, y por tanto, del desorden del estado del sistema. La entropía tiene
dimensiones de [energía/temperatura], es decir, las mismas que k. (Ahora bien, la definición de H
B
es la
de una media o esperanza matemática, en particular H
B
(t) = (ln f ,)

Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscópica, de una a otra
complexiones correspondientes a su estado, y este conjunto de complexiones es el que permite definir el
estado del sistema. Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo At, no infinitamente pequeño para
poder determinar el estado del sistema, es decir, las complexiones a las que puede acceder. En
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consecuencia no es posible hablar del valor instantáneo de la entropía, puesto que, por su propia
naturaleza, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.

Fig. Difusión de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible (Alonso y Finn, 3, p. 490)

Fig. Difusión de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20)
  
Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles
Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por
d
i
S < 0

y, puesto que son contradictorias con el segundo principio, no se pueden producir espontáneamente.
Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por
d
i
S > 0

y son coherentes con el segundo principio, es decir, se pueden producir espontáneamente. En realidad,
todas las transformaciones que se pueden realizar efectivamente en la práctica son transformaciones
irreversibles.
Las transformaciones reversibles se caracterizan por
d
i
S = 0

y aunque son coherentes con el segundo principio, no pueden existir en la realidad ya que el universo se
halla alejado del equilibrio termodinámico.
Sistema aislado:
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Si el sistema es aislado, el segundo principio queda
dS = d
i
S >  0

es decir, para un sistema aislado, su variación de entropía es siempre positiva y sólo nula cuando está
en equilibrio termodinámico.
Movimientos perpetuos de segunda especie
Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de producir trabajo sin producir
un incremento de entropía. Por supuesto, no son posibles en sistemas reales.
  
Funciones termodinámicas características
[Se definen funciones termodinámicas especiales como un hecho de conveniencia. (Abbott y Vanness,
11)]
[Se definen las siguientes magnitudes:
La energía libre, F, a veces se llama también función de Helmoltz, función de trabajo, energía utilizable o
potencial termodinámico a volumen constante. Igualmente, la entalpía libre, G, se llama energía libre,
función de Gibbs, o potencial termodinámico a presión constante.
Puesto que estas funciones características se obtienen de la combinación de variables de funciones y
variables de estado, son ellas mismas funciones de estado. Además, son magnitudes extensivas y
tienen dimensiones de energía. (Thellier y Ripoll, 33)]
Entalpía
[La más simple de tales funciones es la entalpía H, explícitamente definida para cualquier sistema
mediante la expresión matemática
H ÷ U + PV
En vista de que la energía interna U y el producto PV tienen unidades de energía, H también tiene
unidades de energía. Por otra parte, como U, P y V son todas propiedades del sistema, H también lo
debe ser... Las propiedades H, U y V son extensivas; esto es, son directamente proporcionales a la
masa del sistema considerado. La temperatura T y la presión P son intensivas, independientes de la
extensión del sistema. (Abbott y Vanness, 11-12)]
  
Termodinámica formal
La teoría termodinámica puede exponerse de diversas formas, dependiendo de los objetivos
entalpía
energía libre
entalpía libre
H = U + pV
F = U - TS
G = U + pV - TS
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perseguidos en la exposición. Cuanto más formal sea su exposición, más alejada será el nivel de
aproximación física intuitiva, pero mayor será la elucidación de su estructura abstracta formal, que
permite su extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia. La exposición formal que
damos aquí ha sido obtenida de Callen (1985).
Postulados de la termodinámica
[Postulado I: Existen estados particulares de sistemas simples (llamados estados de equilibrio) que,
macroscópicamente, se caracterizan completamente por (sus parámetros extensivos) la energía interna
U, el volumen V, y los números de mol N
1
, N
2
, ..., N
r
de sus componentes químicos.
En la medida en que ampliamos la generalidad de los sistemas a considerar, permitiendo propiedades
mecánicas y eléctricas más complicadas, el número de parámetros requeridos para caracterizar un
estado de equilibrio se incrementa para incluir, por ejemplo, el momento dipolar eléctrico, etc. Estas
nuevas variables juegan un papel en el formalismo completamente análogo al del volumen V para un
sistema simple. (Callen, 13)]
[Postulado II: Existe una función (llamada entropía S) de los parámetros extensivos de cualquier
sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los
valores de los parámetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que maximizan
la entropía sobre los múltiples estados de equilibrio.
La relación que da la entropía como una función de los parámetros extensivos se conoce como una
relación fundamental. Se sigue de ello que si se conoce la relación fundamental de un sistema particular,
toda la información termodinámica del sistema puede derivarse de ella.
S = S (U, V, N
1
, ..., N
r
)

(Callen, 27-28)]
  
[Postulado III: La entropía de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. La
entropía es una función continua, diferenciable y monotónicamente creciente de la energía.
Varias consecuencias matemáticas se siguen inmediatamente. La propiedad de aditividad establece que
la entropía de un sistema compuesto S es la suma de las entropías S
(o)
de los subsistemas
constitutivos:
S = E
o
S
(o
)


La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos del subsistema
S
(o
)
= S
(o
)
(U
(o
)
, V
(o
)
, N
1
(o
)
, ..., N
r
(o
)
)

La propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la siguiente
propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los
parámetros extensivos. Es decir, si multiplicamos por una constante ì todos los parámetros extensivos
de un sistema, la entropía queda multiplicada por la misma constante
S (ìU, ìV, ìN
1
, ..., ìN
r
) = ìS (U, V, N
1
, ..., N
r
)

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La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (oS/oU)
V, N
1
, ..., N
r
es una cantidad positiva,
(oS/oU)
V, N
1
, ..., N
r
> 0

La continuidad, diferenciabilidad y monotonicidad implican que la función de la entropía puede invertirse
con respecto a la energía y que la energía es una función single-valued, continua, y diferenciable de S,
V, N
1
, ..., N
r
. La función

S = S (U, V, N
1
, ..., N
r
)

puede resolverse unívocamente para U en la forma
U = U (S, V, N
1
, ..., N
r
)

Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relación fundamental, y cada una contiene toda la
información termodinámica del sistema. (Callen, 28-29)]
[Esto es, en un caso la entropía es un miembro del conjunto de parámetros independientes, y en el
segundo caso lo es la energía. En la ejecución de manipulaciones formales en termodinámica es
extremadamente importante tomar un compromiso definido por uno u otra elección y mantenerse
rigurosamente en dicha elección. Una gran confusión resulta de la vacilación entre estas dos alternativas
dentro de un problema simple.
Si la entropía es considerada dependiente y la energía independiente, como en S = S (U, V, N
1
, ..., N
r
),
nos referiremos al análisis en la representación de la entropía. Si la energía es dependiente y la
entropía independiente, como en U = U (S, V, N
1
, ..., N
r
), nos referiremos al análisis en la
representación de la energía.
El desarrollo formal de la termodinámica puede llevarse a cabo tanto en la representación de la entropía
como en la representación de la energía, pero para la solución de un problema particular, tanto una
como otra representación pueden mostrarse la más conveniente. (Callen, 41)]
[Postulado IV: La entropía de cualquier sistema es cero en el estado en que
(oU/oS)
V, N
1
, ..., N
r
= 0

(es decir, cuando la temperatura es cero, como veremos más adelante)
Este postulado implica que S (al igual que V y N, pero al contrario que U) tiene un único cero definido.
Este postulado es una extensión, debida a Planck, del llamado postulado de Nernst o tercera ley de la
termodinámica. Históricamente, fue el último de los postulados desarrollados, siendo inconsistente con la
mecánica estadística clásica, requiriendo el establecimiento anterior de la estadística cuántica para que
éste pudiera ser adecuadamente apreciado. La mayor parte de la termodinámica no requiere este
postulado. (Callen, 30)]
  
Parámetros intensivos
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[En virtud de nuestro interés en los procesos, y en los cambios de los parámetros extensivos asociados,
estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuación fundamental. Escribiendo la
ecuación fundamental en la forma
U = U (S, V, N
1
, ..., N
r
)

calculamos la primera derivada:
Es conveniente introducir símbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen en la
ecuación anterior. Se llaman parámetros intensivos, y se denotan convencionalmente con la siguiente
notación:
Con esta notación, la primera derivada de U queda
La definición formal de temperatura pronto se mostrará que concuerda con nuestra intuición cualitativa
del concepto, basado en la sensación fisiológica de 'frío' y 'caliente'.
El término -PdV se identifica como el trabajo {mecánico} cuasi-estático oW
M
,

oW
M

= - P dV

y el término TdS como el flujo cuasi-estático de calor oQ,
oQ = T dS
Un flujo cuasi-estático de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropía del sistema.
Los términos restantes de la ecuación 2.6 representan un incremento de energía interna asociado con la
adición de materia al sistema. Este tipo de flujo de energía, aunque tiene un significado intuitivo, no se
discute frecuentemente fuera de la termodinámica y no tiene un nombre familiar distintivo. Podemos
÷ T la temperatura
- ÷ P la presión
÷ u
j
el potencial electroquímico del j
avo

componente
dU = T dS - P dV + u
1
dN
1
+ ... + u
r
dN
r

(2.6)
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llamar a E
j
u
j
dN
j
el trabajo químico cuasi-estático.


Por consiguiente
dU = oQ + oW
M
+ oW
q


  
Bibliografía
Abbott, M.M., Vanness, H.C., (1991): Termodinámica. 2a. ed. México: McGraw-Hill.
Callen, H.B., (1985): Thermodynamics. New York: Wiley & Sons.
Reif, F., (1983): Berkeley physics course - volumen 5. Barcelona: Reverté.
Thellier, M., Ripoll, C., (1992): Bases Thermodynamiques de la Biologie Cellulaire. Paris: Masson.
 
© Biopsychology.org, 1998 - 2006
 
Última actualización:
03/04/06
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Apuntes de termodinámica elemental. E. Barrull, 1994.

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Postulado IV Parámetros intensivos Bibliografía    Introducción [La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. (Abbott y Vanness, 1)] [La termodinámica es una teoría de una gran generalidad, aplicable a sistemas de estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas complejas. Puesto que la termodinámica se focaliza en las propiedades térmicas, es conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecánicas y eléctricas de los sistemas que estudiaremos... En nuestro estudio de la termodinámica idealizaremos nuestros sistemas para que sus propiedades mecánicas y eléctricas sean lo más triviales posibles. Cuando el contenido esencial de la termodinámica haya sido desarrollado, será una cuestión simple extender el análisis a sistemas con estructuras mecánicas y eléctricas relativamente complejas. La cuestión esencial es señalar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son limitaciones básicas sobre la generalidad de la teoría termodinámica, y sólo se adoptan meramente para la simplificación expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra atención a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, y desprovistos de carga eléctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la acción de campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales. (Callen, 9)] [El sistema termodinámico más simple se compone de una masa fija de un fluido isotrópico puro no influenciado por reacciones químicas o campos externos. Tales sistemas se caracterizan por las tres coordenadas mensurables: presión P, volumen V y temperatura T y se llaman sistemas PVT. (Abbott y Vanness, 3)]   

Conceptos y definiciones fundamentales
Definición de sistema, entorno y universo [Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. (Abbott y Vanness, 1)] El sistema y su entorno forman el universo. [La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. (Abbott y Vannes, 1)] [Llamamos sistema, o medio interior, la porción del espacio limitado por una superficie real o ficticia, donde se sitúa la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior. La distinción entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha escogido para estudiar. (Thellier y Ripoll, 5)]

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Los canales pueden ser inespecíficos para interacciones fundamentales tales como el calor o la interacción mecánica o eléctrica.org/apuntes/termodin/termodin.} Sistemas aislados. Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno. pero no materia. E.    Propiedades microscópicas y macroscópicas de un sistema http://www. 1994. Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno. Barrull. cerrados y abiertos Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su entorno. Page 3 of 21 {Si la frontera permite la interacción entre el sistema y su entorno. o muy específicos para interacciones de transporte.Apuntes de termodinámica elemental.htm 10/03/2008 . tal interacción se realiza a través de los canales existentes en la frontera.biopsychology.

13)] [El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo. Reversibilidad y equilibrio son. Si el estado inicial es distinto del estado final. (Thellier y Ripoll. 2)] Concepto de transformación: estado inicial y estado final. Eso es posible gracias a las funciones de estado. la transformación es abierta.org/apuntes/termodin/termodin. Equilibrio termodinámico Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos observables del sistema. 4)] http://www.biopsychology. transformación infinitesimal [Ocurre una transformación en el sistema si. El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones. equivalentes. la transformación es infinitesimal. (Thellier y Ripoll. E. 5)] Sistema termodinámico [Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico. ellas mismas formadas por átomos. propias de cada una de las partículas constitutivas del sistema. (Abbott y Vanness. un sistema cuyo detalle de sus características microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son accesibles sus características estadísticas. (Jou y Llebot. [Los estados de equilibrio son. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico. Si el estado final es muy próximo al estado inicial. a priori. 1994. Barrull. Si los estados inicial y final son iguales.. necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado estacionario fuera del equilibrio). Page 4 of 21 [Todo sistema posee una estructura microscópica (moléculas. por definición. independientemente del camino seguido. las transformaciones reversibles no existen. Cualquier transformación puede realizarse por muy diversas maneras. las características microscópicas. mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida. por tanto. estados independientes del tiempo (Callen. de modo que uno puede considerar. la transformación es cerrada. ellos mismos formados por partículas elementales). (Thellier y Ripoll.Apuntes de termodinámica elemental.htm 10/03/2008 . ya sea que esté o no en equilibrio. 5) Estado de un sistema y sus transformaciones [la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema. En la realidad.. y las características macroscópicas correspondientes al comportamiento estadístico de estas partículas. Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros característicos dependen en general de la posición y del tiempo. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible. Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. es decir. Si no dependen de este último. 13)] Transformaciones reversibles e irreversibles Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. como mínimo. cambia de valor una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo.

org/apuntes/termodin/termodin. fue posible revivirlo mediante la incorporación de un nuevo término matemático (una 'nueva clase de energía'). Así. y se conocen como la energía externa del sistema. 3) que no se producen reacciones químicas dentro del sistema. que hoy nos parece elemental. Page 5 of 21 Reversibilidad Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas. energía asociada con el estado interno de un sistema http://www. Estas formas de energía se originan por la posición y el movimiento de un sistema en conjunto. (Callen. a descomponer la energía total en una suma de términos que se llaman las diferentes formas de la energía. En los procesos reversibles.Apuntes de termodinámica elemental. Ello implica que: 1) para todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas.} {Se trata de la generalización de la segunda ley de Newton (conservación del movimiento). Esta idea.    El primer principio de la termodinámica {La primera ley de la termodinámica afirma que la energía total de cualquier sistema aislado se conserva. sean cuales sean los intercambios efectuados entre el sistema y el entorno. Un tema especial a analizar en la termodinámica es la energía interior de la materia. En la medida en que se consideraron nuevos tipos de sistemas. (Thellier y Ripoll. se refería sólo a la suma de la energía cinética (½mv 2) y la energía potencial (mgh) de una masa mecánica simple situada en el campo gravitacional terrestre. por Leibniz en 1693. el principio de la conservación de la energía es uno de los más fundamentales.htm 10/03/2008 .} [El primer reconocimiento del principio de conservación. pero en cada caso. gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente. un depósito es una fase que permanece indefinidamente idéntica a si misma. se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con la energía. (Jou y Llebot. en primera aproximación (normalmente muy buena). en las situaciones no-relativistas. el sistema nunca se desplaza más que diferencialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno. Anteriormente.. se tiende. 24-25)] [La energía potencial y la energía cinética son dos elementos a considerar. tanto en la mecánica como en la termodinámica. 11-12)] [La primera ley de la termodinámica identifica el calor como una forma de energía. mediante el reconocimiento de que el calor Q es una forma de energía y de la energía interna U como una propiedad intrínseca de la materia. 2) que los intercambios se producen lentamente de forma que no se producen gradientes dentro del sistema de sus variables intensivas. Noción de deposito Se llama depósito un sistema cuyas variables intensivas no varían ni en el espacio ni en el tiempo. la forma establecida del principio de conservación fallaba repetidamente. E.. 1985. Barrull. generales y significantes principios de la teoría física. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). tardó mucho en abrirse camino y no fue formulada hasta la década de 1840. 3)]    Energía [En la práctica. 1994. puede considerarse que el sistema tiene una capacidad ilimitada.biopsychology.

átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema.biopsychology. Ep. átomos y partículas subatómicas que constituyen el sistema.org/apuntes/termodin/termodin. U. y la energía interna U que considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia. (Abbott y Vanness. tiene la forma de energía cinética y potencial de las moléculas. U = Ek int + Ep int donde la energía cinética interna es la suma de la energía cinética de todas las partículas del sistema. energía potencial. de un sistema puede descomponerse en energía de masa. como por ejemplo. (Abbott y Vanness. Cuando se especifica un número suficiente de coordenadas termodinámicas.htm 10/03/2008 . temperatura y presión. Barrull. Ek. Ek y Ep) y una forma de energía 'termodinámica' (U) que tiene sentido para un sistema estadístico constituido por un gran número de partículas. energía cinética. 1)] En general (para un sistema no-relativista). Em. U. dada por la energía cinética y potencial de las moléculas. E. 1994. 10)] Energía interna La energía interna de un sistema. Ek int = j ½mjvj2 y la energía potencial interna es la suma de la energía potencial debida a la interacción de todas las partículas entre si. es decir. se determina el estado interno de un sistema y se fija su energía interna. (Thellier y Ripoll. y energía interna. Page 6 of 21 que se llama energía interna. 25) [El cambio de energía total del sistema puede descomponerse en E = Ek + Ep + U donde Ek y Ep representan el cambio de su energía externa. esta descomposición permite distinguir entre las formas de energía 'mecánica' (Em. ET . En realidad. ET = Em + E k + Ep + U donde Em = mc2 Ek = ½mv2 la energía potencial depende de los campos externos a los que está sometido el sistema y viene dada por una función de la posición. Ep int = ij Ep Medida de la energía ij http://www. y U representa el cambio de su energía interna. la energía total. cinética y potencial respectivamente. es decir.Apuntes de termodinámica elemental.

expresa que el cambio total de energía de un sistema cerrado es igual al calor transferido al sistema. tienen significación física.htm 10/03/2008 .W En el caso frecuente donde las energías potencial y cinética (energía externa) del sistema no cambian. La energía de un sistema en cualquier otro estado. menos el trabajo efectuado por el sistema. (Callen.W o. se obtiene la ecuación Ek + Ep + U = Q . en vez de los valores absolutos de energía. se llama la energía termodinámica del sistema en ese estado y se denota por el símbolo U. Nota: dU representa un cambio infinitesimal en el valor de U y la integración da una diferencia entre dos valores mientras que  denota una cantidad infinitesimal y la integración da una cantidad finita Q = Q     y      W = W (Abbott y Vanness.W donde ET es el cambio total de energía del sistema.org/apuntes/termodin/termodin. Convencionalmente se adopta algún estado particular de un sistema como estado de referencia. 12)]    Primera ley de la termodinámica [Para un sistema cerrado (de masa constante) la primera ley de la termodinámica se expresa matemáticamente por medio de: ET = Q . la energía del cual se asigna arbitrariamente a cero. 9-10)] Movimientos perpetuos de primera especie http://www. tanto a nivel atómico como en sistemas macroscópicos. relativa a la energía del sistema en el estado de referencia. Barrull. dU = Q .Apuntes de termodinámica elemental.biopsychology.W y todo el intercambio de energía con el entorno sirve para cambiar sólo la energía interna. En palabras. Q es el calor agregado al sistema y W el trabajo realizado por el sistema. E. Si se expande ET en la expresión de la primera ley. esta ecuación se convierte en: U = Q . 1994. Page 7 of 21 [Sólo las diferencias de energía. en forma diferencial. La primera ley de la termodinámica sólo proporciona la expresión cuantitativa del principio de conservación de la energía.

sin necesidad de ningún aporte exterior. sin embargo. debe ser una fuerza externa. Trabajo [El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre un sistema y su entorno. E. 4)] http://www. No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl.htm 10/03/2008 . es decir. (Abbott y Vanness. Trabajo mecánico [El trabajo mecánico ocurre cuando una fuerza que actúa sobre el sistema lo mueve a través de una distancia. entonces ha habido producción de trabajo. 27)]    Formas de intercambio de energía sistema-entorno Para sistemas cerrados.biopsychology. En la forma diferencial esta ecuación se escribe: W = Fdl donde W representa una cantidad diferencial de trabajo. Page 8 of 21 [La primera ley de la termodinámica impide la existencia de movimientos perpetuos de primera especie. 1994. (Abbott y Vanness. En termodinámica. Dependiendo del origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo realizado. En esta situación. (Thellier y Ripoll. o más precisamente sobre la frontera entre el sistema y el entorno. Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral W = Fdl donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. por una presión P que actúa a través de un volumen V. La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste. aquellos que se alimentan de la energía que ellos mismos producen. Si tales cambios implican el desplazamiento (variación) de las fuerzas que ejerce el entorno sobre el sistema. el intercambio de energía sistema-entorno sólo puede ocurrir en dos formas: calor y trabajo. este puede provocar cambios en su entorno. el trabajo diferencial se expresa más convenientemente como W = PdV Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema. 4)] [Cuando un sistema sufre una transformación. 35)] El trabajo tiene dimensiones de energía y representa un intercambio de energía entre el sistema y su entorno. Por convención se considera que el trabajo realizado por el sistema es positivo y el trabajo efectuado sobre el sistema es negativo. como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área.Apuntes de termodinámica elemental. por ejemplo.org/apuntes/termodin/termodin. Barrull. (Thellier y Ripoll.

ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda. Aquí el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua. el peso que cae.7 muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua.   [La Fig. Este sistema puede interaccionar con el sistema más sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. la energía media del sistema A' se reduce en una cantidad ws. realiza un trabajo ws sobre el sistema aislado adiabáticamente.7 distancia s sin variación de velocidad. Page 9 of 21 El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.htm 10/03/2008 . La Fig.Apuntes de termodinámica elemental. el trabajo realizado por la batería sobre A en este proceso es http://www. un termómetro y una resistencia eléctrica.biopsychology. un termómetro y una rueda de paletas. Barrull. Si el peso desciende una Fig. Cuando la batería suministra una carga q que pasa a través de la resistencia. 5. 5. completamente análogo al de la Fig. El parámetro externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite.org/apuntes/termodin/termodin. 213214)]    Trabajo de expansión Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por W = PdV Trabajo eléctrico   [Con medios eléctricos es posible realizar trabajo de modo más conveniente y medirlo a su vez con más exactitud (el trabajo es realmente mecánico al final. (Berkeley. Esta interacción es adiabática. Como el sistema combinado formado por A y A' está aislado. A'. La carga q que puede proporcionar la batería es su parámetro Fig. pero intervienen en él fuerzas eléctricas). es decir.8 muestra un dispositivo de este tipo. 5. que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. Si la velocidad del peso estuviese cambiando. E. que es la disminución de la energía potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante. 5. A.8 externo.7. 5. A la resistencia puede conectarse una batería de fem conocida V mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el sistema A térmicamente aislado de la batería. la variación de la energía media de A' vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). 1994. la energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad ws.

(Abbott y Vanness. (Prigogine. La convención de signos utilizada para una cantidad de calor Q es opuesta a la que se utiliza para el trabajo. la transferencia de calor se origina por una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno y el simple contacto es el único requisito para que el calor sea transferido por conducción. 177)]    http://www. 214)] Unidades de trabajo [La unidad de trabajo. mientras. la segunda ley varía radicalmente su equivalencia. La resistencia juega aquí un papel completamente análogo a la rueda de paletas del ejemplo anterior. El calor añadido a un sistema se da con un número positivo. Esta es la única unidad de energía internacionalmente reconocida. se considera en termodinámica como energía en tránsito a través de la frontera que separa a un sistema de su entorno. Las unidades de calor son las de trabajo y energía. pero sí trabajo en calor. proviene del producto de fuerza y distancia o de presión y volumen. pero la inversa no siempre es posible. puesto que las partículas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de energía. según la primera ley. No se considera el calor que se almacena en un sistema. por lo general utilizados como sumideros de calor. siendo igual la cantidad de energía total. Cuando se le agrega energía en forma de calor a un sistema se almacena como energía cinética y potencial de las partículas microscópicas que lo integran. Esta equivalencia se pierde si consideramos la segunda ley. Page 10 of 21 simplemente Vq. al igual que el trabajo. 5-6)] depósito de calor [Un depósito de calor es un cuerpo capaz de absorber o desprender cantidades ilimitadas de calor sin ningún cambio de temperatura. (Jou y Llebot. (Abbott y Vanness. El calor puede transformarse en trabajo. los dos procesos (trabajo y calor) son equivalentes. 4)]    Calor [El calor. a nivel macroscópico. El trabajo es una forma más 'coherente' de energía. ya que el trabajo puede pasar íntegramente a calor pero el calor no puede transformarse íntegramente en trabajo. a diferencia del trabajo. 1994. de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede realizarse el trabajo. (Abbott y Vanness. Así pues. Sin embargo. la cual se llama joule (J). [no es posible convertir completamente calor en trabajo. Siempre podemos transformarlo en calor.Apuntes de termodinámica elemental. en tanto que el calor extraído de un sistema se da con un número negativo. La atmósfera y los océanos se aproximan a lo que son los depósitos de calor. y por consiguiente la unidad de energía. La unidad SI de trabajo y energía es por lo tanto. Es necesaria una magnitud que pueda representar. o el trabajo en calor.org/apuntes/termodin/termodin. E. 9)] [Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica.biopsychology. Barrull. Un horno y un reactor nuclear en funcionamiento continuo son equivalentes a los depósitos de calor. 1988. el grado de orden existente entre las partículas del sistema. el newton-metro. p. (Berkeley. calor y trabajo son formas equivalentes de intercambio de energía. 8-9)]    El segundo principio de la termodinámica La energía total no permite caracterizar por completo un sistema macroscópico.htm 10/03/2008 .

como (33) TdS = Q = dU . y el proceso se denomina reversible. la entropía. La expresión matemática de la segunda ley es simplemente: Stotal   0 (Abbott y Vanness..W (utilizando la primera ley). 33)] [La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un estado B sólo es posible si SB  SA y que es imposible en sentido contrario.org/apuntes/termodin/termodin.1)    (Abbott y Vanness. E. En el caso que SB = SA es posible pasar tanto de A a B como de B a A. 5.1) relación termodinámica fundamental. funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema. 10)] http://www. la cual es una propiedad intrínseca de un sistema.htm 10/03/2008 . introduce una nueva función de estado. 33)] [Denominaremos a (2.biopsychology. debida a Clausius (1865). (Jou y Llebot. Barrull. (Jou y Llebot. 1994. T es la temperatura absoluta y dqrev es el calor intercambiado en un proceso irreversible ideal.6)  donde SA es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropía del estado de referencia A. Page 11 of 21 Entropía [La formulación matemática de la segunda ley. Todos los procesos naturales dan por resultado un incremento de la entropía total. 289)] Segunda ley de la termodinámica [El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo. Si el único parámetro externo de relieve es el volumen V del sistema. En este caso (33) se reduce a (34) TdS = dU + pdW (Berkeley.. los cambios en esta propiedad están dados por: (2. definida como (1. 910)] [Existe una propiedad llamada entropía S.Apuntes de termodinámica elemental. Es una relación muy importante y útil que puede escribirse de muchas maneras equivalentes. Para un proceso reversible. es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la reversibilidad. entonces el trabajo realizado sobre el mismo es W = -pdW si su presión media es p.

1994. E.QF . Page 12 of 21    Motores y bombas térmicas Se definen los motores térmicos como los dispositivos que producen trabajo mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes.QF (2) http://www. Barrull.1.Apuntes de termodinámica elemental. no obstante el cual permanece sin cambios.W y puesto que UM.biopsychology. SM = 0.org/apuntes/termodin/termodin. La variación de entropía para el sistema total es ST = SC + SF + SM dado que la entropía del motor no varia al ser éste cíclico.htm 10/03/2008 . W = QC . la primera ley da UM = Q C . fig. entonces (1) Para el motor. 1 Considérese el motor térmico de la fig.

htm 10/03/2008 . 1994. no produzca un efecto que no sea la extracción de calor de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo. los lagos. entonces (3) se reduce a (3) W = QF (TC / TF . un motor térmico.org/apuntes/termodin/termodin. [Esta observación con respecto a los motores térmicos es tan básica que su enunciado formal. Las temperaturas de éstos son del orden de 300 K.1) Si suponemos el caso límite en que los procesos son reversibles. ríos y océanos. 36)]    Eficiencia térmica [La eficiencia térmica de cualquier motor calórico se define arbitrariamente como: http://www.QF / QF) y reagrupando. es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depósito externo (entorno) y que la temperatura del depósito interno (fuente de calor) sea superior a la temperatura del depósito externo. a menudo.biopsychology. Page 13 of 21 combinando (1) y (2) para eliminar QC tenemos W + QF = -TC (ST . Todos los motores térmicos deben disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmósfera.1) Entonces. para que el mecanismo realice trabajo. los cuales pueden ser altamente complejos y un sumidero para la descarga del calor residual. Es imposible convertir completamente el calor en trabajo. Los recipientes de calor prácticos a TC son objetos como por ejemplo: hornos y los reactores nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la combustión de energéticos fósiles y la fisión de elementos radiactivos. ST = 0.Apuntes de termodinámica elemental. respectivamente. o sea el medio ambiente. es necesario que (4) QF > 0 TC > TF es decir. se considera como una expresión alterna de la segunda ley de la termodinámica: Es imposible construir un motor que. ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido) al exterior. queda en W = -TCST + QF (TC / TF . Este es el enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley. sin posibilidad de realizar trabajo con él. es decir. al funcionar en ciclos. a alta temperatura. Los componentes básicos de todas las plantas energéticas estacionarias que generan electricidad son: una fuente de calor. E. Barrull. es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica" (Abbott y Vanness. Esta descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminación térmica. incluso en la condición límite de reversibilidad. W  > 0.

Page 14 of 21 es decir. entonces la probabilidad de la configuración viene dada por la ley de distribución multinomial http://www. Barrull. Para un sistema de N partículas y m niveles de energía accesibles. E. el número total de complexiones posibles es mN. edificado sobre muy pocas y muy simples hipótesis. . Para una configuración dada de N partículas distinguibles (n1. p2. n2. la eficiencia térmica de un motor de Carnot está dada por (Abbott y Vanness. el número de complexiones posibles viene dado por y si (p1. el número de partículas que ocupan cada nivel de energía permitido. pm) son las probabilidades de cada nivel de energía. Por tanto.. puesto que la complexión es inobservable cuando las partículas son idénticas e indistinguibles. En el formalismo resultante. la entropía es uno de los parámetros extensivos del conjunto.. no obstante.... junto con la energía. Se denomina configuración o partición a la distribución de las partículas del sistema en los estados de energía accesibles.. 329)]    Noción de complexión y configuración de un sistema Se denomina complexión de un sistema a su descripción microscópica completa. posibles del sistema.Apuntes de termodinámica elemental. (Callen. es decir. el número de moles y el momento magnético.biopsychology. .org/apuntes/termodin/termodin. El concepto central introducido a través de estas hipótesis es la entropía. El objeto de la mecánica estadística es el proveer una interpretación física de la entropía.htm 10/03/2008 .. y aportar una justificación heurística para el segundo principio de la termodinámica. La configuración constituye el estado del sistema.. la descripción del estado energético de cada partícula que compone el sistema.. para una configuración dada existen  complexiones. o disposiciones de las partículas. resultaría extraño realmente si la entropía únicamente estuviese exenta de una interpretación física. en cada nivel de energía i. ni. Puesto que cada una de estas últimas cantidades tiene una clara interpretación física.. nm). 1994. el número de partículas. 36)]    Interpretación física de la entropía y del segundo principio [La termodinámica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad. es decir. el volumen. la fracción de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido. es decir.

es decir. Page 15 of 21 En el caso de que las N partículas sean idénticas (indistinguibles) el número de complexiones para una configuración (n1. n2.. respecto al impulso. S. (Ahora bien. no infinitamente pequeño para poder determinar el estado del sistema. Sea la función de distribución de las partículas del sistema ).org/apuntes/termodin/termodin. en un estado dado. donde  es el número de complexiones accesibles al sistema. llamada entropía. respecto a la posición del espacio.biopsychology. Por lo tanto. no cesa de cambiar. del desorden del estado del sistema. del número de complexiones diferentes a escala microscópica correspondientes a este estado a escala macroscópica. Barrull. La entropía tiene dimensiones de [energía/temperatura]. la definición de HB es la de una media o esperanza matemática. y por tanto. es necesario un intervalo de tiempo t. Cuando el sistema se halla en equilibrio termodinámico. nm) viene dada por y la probabilidad de la configuración por    Interpretación estadística de la entropía de un sistema Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definición de entropía de un sistema como la medida de su nivel de desorden. En consecuencia. las mismas que k. en particular HB(t) = ln f ) Todo sistema. es decir.Apuntes de termodinámica elemental. En http://www. se define la magnitud S. de una a otra complexiones correspondientes a su estado. E. . Se define la función HB como en el espacio de fases (representado por la variable n-dimensional Entonces. 1994.. y este conjunto de complexiones es el que permite definir el estado del sistema. etc. HB adquiere su valor máximo y vale ln . las complexiones a las que puede acceder. a escala microscópica. la entropía vale S = k ln  Así. como por ejemplo. del estado de un sistema es la medida de la degeneración de este estado..htm 10/03/2008 . por S = k HB donde k es la constante de Boltzmann. es decir. respecto a los niveles de energía. La evaluación del grado de desorden de las partículas de un sistema puede hacerse referido a distintas variables. la significación física de la entropía.

Page 16 of 21 consecuencia no es posible hablar del valor instantáneo de la entropía. se pueden producir espontáneamente.org/apuntes/termodin/termodin. no pueden existir en la realidad ya que el universo se halla alejado del equilibrio termodinámico. puesto que son contradictorias con el segundo principio. Las transformaciones reversibles se caracterizan por diS = 0 y aunque son coherentes con el segundo principio. Difusión de un gas. Proceso irreversible (Berkeley. Proceso irreversible (Alonso y Finn. requiere de un intervalo de tiempo para determinarla. antinaturales y reversibles Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por diS < 0 y. todas las transformaciones que se pueden realizar efectivamente en la práctica son transformaciones irreversibles. 490) Fig.htm 10/03/2008 .Apuntes de termodinámica elemental. E. p. no se pueden producir espontáneamente. Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por diS > 0 y son coherentes con el segundo principio. Difusión de una gota de tinta en agua. Fig. es decir. por su propia naturaleza. puesto que. 3. En realidad. 5. Barrull. 1994. 19-20)    Transformaciones naturales. p. Sistema aislado: http://www.biopsychology.

   Funciones termodinámicas características [Se definen funciones termodinámicas especiales como un hecho de conveniencia. La temperatura T y la presión P son intensivas.TS La energía libre. Page 17 of 21 Si el sistema es aislado. 11)] [Se definen las siguientes magnitudes: entalpía energía libre entalpía libre H = U + pV F = U . energía utilizable o potencial termodinámico a volumen constante. F. (Abbott y Vanness. 11-12)]    Termodinámica formal La teoría termodinámica puede exponerse de diversas formas.htm 10/03/2008 .biopsychology. U y V son extensivas. Barrull. son ellas mismas funciones de estado. dependiendo de los objetivos http://www. la entalpía libre. E. esto es. son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de energía. función de Gibbs.. (Thellier y Ripoll. función de trabajo. H también lo debe ser. (Abbott y Vanness. Además. H también tiene unidades de energía. a veces se llama también función de Helmoltz.Apuntes de termodinámica elemental. como U.TS G = U + pV . Igualmente. su variación de entropía es siempre positiva y sólo nula cuando está en equilibrio termodinámico. independientes de la extensión del sistema. 33)] Entalpía [La más simple de tales funciones es la entalpía H. se llama energía libre.org/apuntes/termodin/termodin.. Por supuesto. Las propiedades H. son directamente proporcionales a la masa del sistema considerado. Movimientos perpetuos de segunda especie Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de producir trabajo sin producir un incremento de entropía. explícitamente definida para cualquier sistema mediante la expresión matemática H  U + PV En vista de que la energía interna U y el producto PV tienen unidades de energía. Por otra parte. no son posibles en sistemas reales. Puesto que estas funciones características se obtienen de la combinación de variables de funciones y variables de estado. P y V son todas propiedades del sistema. para un sistema aislado. 1994. el segundo principio queda dS = diS   0 es decir. G. o potencial termodinámico a presión constante.

definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad: Los valores de los parámetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que maximizan la entropía sobre los múltiples estados de equilibrio. y los números de mol N1. La relación que da la entropía como una función de los parámetros extensivos se conoce como una relación fundamental. La entropía es una función continua. etc. si multiplicamos por una constante  todos los parámetros extensivos de un sistema. N r()) La propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la siguiente propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los parámetros extensivos.. Estas nuevas variables juegan un papel en el formalismo completamente análogo al del volumen V para un sistema simple. Cuanto más formal sea su exposición. . macroscópicamente. que permite su extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia. Page 18 of 21 perseguidos en la exposición. . la entropía queda multiplicada por la misma constante S (U... S = S (U.. se caracterizan completamente por (sus parámetros extensivos) la energía interna U. pero mayor será la elucidación de su estructura abstracta formal.. el número de parámetros requeridos para caracterizar un estado de equilibrio se incrementa para incluir. La exposición formal que damos aquí ha sido obtenida de Callen (1985). . V(). N r) http://www.Apuntes de termodinámica elemental. . N 1.. V. V. por ejemplo.htm 10/03/2008 . Nr) = S (U. N 1. más alejada será el nivel de aproximación física intuitiva. N1. permitiendo propiedades mecánicas y eléctricas más complicadas. Nr de sus componentes químicos. Postulados de la termodinámica [Postulado I: Existen estados particulares de sistemas simples (llamados estados de equilibrio) que. N2. V. 27-28)]    [Postulado III: La entropía de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes.. ...org/apuntes/termodin/termodin. el momento dipolar eléctrico.. 13)] [Postulado II: Existe una función (llamada entropía S) de los parámetros extensivos de cualquier sistema compuesto. N r) (Callen.. N1(). 1994.. toda la información termodinámica del sistema puede derivarse de ella. La propiedad de aditividad establece que la entropía de un sistema compuesto S es la suma de las entropías S() de los subsistemas constitutivos: S =  S() La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos del subsistema S() = S() (U(). E. Barrull. el volumen V. (Callen.. En la medida en que ampliamos la generalidad de los sistemas a considerar. Varias consecuencias matemáticas se siguen inmediatamente. Es decir..biopsychology. diferenciable y monotónicamente creciente de la energía.. Se sigue de ello que si se conoce la relación fundamental de un sistema particular.

fue el último de los postulados desarrollados.htm 10/03/2008 . pero al contrario que U) tiene un único cero definido. En la ejecución de manipulaciones formales en termodinámica es extremadamente importante tomar un compromiso definido por uno u otra elección y mantenerse rigurosamente en dicha elección. .. Una gran confusión resulta de la vacilación entre estas dos alternativas dentro de un problema simple.biopsychology. 1 r (S/U)V. N1. . . . (Callen. 1994.. E. como en U = U (S.... La mayor parte de la termodinámica no requiere este postulado. Page 19 of 21 La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (S/U)V. N . Si la energía es dependiente y la entropía independiente. 28-29)] [Esto es.Apuntes de termodinámica elemental. N r) puede resolverse unívocamente para U en la forma U = U (S. N 1. Históricamente. 41)] [Postulado IV: La entropía de cualquier sistema es cero en el estado en que (U/S)V.. en un caso la entropía es un miembro del conjunto de parámetros independientes. y diferenciable de S. N r. N r). N .. (Callen. nos referiremos al análisis en la representación de la energía. El desarrollo formal de la termodinámica puede llevarse a cabo tanto en la representación de la entropía como en la representación de la energía. N > 0 1 r La continuidad. nos referiremos al análisis en la representación de la entropía. V.. N = 0 1 r (es decir. V. Este postulado es una extensión. La función S = S (U. 30)]    Parámetros intensivos http://www. N1. V... siendo inconsistente con la mecánica estadística clásica.. debida a Planck.. como en S = S (U. N . del llamado postulado de Nernst o tercera ley de la termodinámica. N es una cantidad positiva. diferenciabilidad y monotonicidad implican que la función de la entropía puede invertirse con respecto a la energía y que la energía es una función single-valued.. . (Callen.. y cada una contiene toda la información termodinámica del sistema.. ... cuando la temperatura es cero. Si la entropía es considerada dependiente y la energía independiente. V. N1. Barrull.org/apuntes/termodin/termodin. . N r) Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relación fundamental... N 1.. como veremos más adelante) Este postulado implica que S (al igual que V y N.. continua. requiriendo el establecimiento anterior de la estadística cuántica para que éste pudiera ser adecuadamente apreciado.. Nr). .. pero para la solución de un problema particular. V.. tanto una como otra representación pueden mostrarse la más conveniente. y en el segundo caso lo es la energía.

. El término -PdV se identifica como el trabajo {mecánico} cuasi-estático WM. WM = . Los términos restantes de la ecuación 2. Q = T dS Un flujo cuasi-estático de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropía del sistema. + r dNr (2.P dV y el término TdS como el flujo cuasi-estático de calor Q.Apuntes de termodinámica elemental..P dV + 1 dN1 + . la primera derivada de U queda dU = T dS . E. Escribiendo la ecuación fundamental en la forma U = U (S. basado en la sensación fisiológica de 'frío' y 'caliente'. Este tipo de flujo de energía.. Podemos http://www.. Barrull.htm 10/03/2008 .biopsychology. Page 20 of 21 [En virtud de nuestro interés en los procesos.. Se llaman parámetros intensivos.6) La definición formal de temperatura pronto se mostrará que concuerda con nuestra intuición cualitativa del concepto. y se denotan convencionalmente con la siguiente notación: T la temperatura - P  j la presión el potencial electroquímico del javo componente Con esta notación. V. N r) calculamos la primera derivada: Es conveniente introducir símbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen en la ecuación anterior. N 1. aunque tiene un significado intuitivo. 1994. no se discute frecuentemente fuera de la termodinámica y no tiene un nombre familiar distintivo. estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuación fundamental.6 representan un incremento de energía interna asociado con la adición de materia al sistema. y en los cambios de los parámetros extensivos asociados.org/apuntes/termodin/termodin. .

(1991): Termodinámica. Callen..M. Paris: Masson.2006   Última actualización: 03/04/06 http://www. M.   © Biopsychology. Barrull.. Ripoll. (1985): Thermodynamics. ed. Barcelona: Reverté. Page 21 of 21 llamar a j j dN j el trabajo químico cuasi-estático.. H.org/apuntes/termodin/termodin.biopsychology. Reif. Vanness.. Por consiguiente dU = Q + WM + Wq    Bibliografía Abbott. 1998 .B. Thellier. 2a. C. (1983): Berkeley physics course .Apuntes de termodinámica elemental. 1994. E. M. (1992): Bases Thermodynamiques de la Biologie Cellulaire.org.C.. F.htm 10/03/2008 . New York: Wiley & Sons..volumen 5. México: McGraw-Hill. H.

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