Quı́mica Fı́sica I

Serie 4
Espectroscopı́a Atómica y Molecular

Problema 1 El doblete amarillo en el espectro de emisión del sodio, originado en una transición 3p → 3s,
está compuesto por lı́neas a 589, 76 nm y 589, 16 nm. ¿Cuál es el origen de este desdoblamiento? Obtener el
valor de la energı́a de acoplamiento espı́n–órbita en el estado 3p y compararlo con la energı́a de la transición.
Resolución
Primero que nada, vamos a analizar los términos espectroscópicos de Na. El estado fundamental tiene
una configuración electrónica: [Ne]3s1 , por lo que S = 1/2, L = 0 y J = 1/2. El término espectroscópico es
2
S1/2 con degeneración 2. Por otro lado, el estado 3p tiene una configuración electrónica: [Ne]3p1 , por lo que
S = 1/2, L = 1 lo que da J = 1/2, 3/2. Los términos espectroscópicos son 2 P1/2 con degeneración 2 y 2 P3/2
con degeneración 4. Al tener el mismo espı́n e igual valor de L, el estado más estable se corresponde con el
de menor J, es decir 2 P1/2 .
De esta manera, la transición de 589, 76 nm se corresponde con 2 P1/2 →2 S1/2 y la de 589, 16 nm
con la transición 2 P3/2 →2 S1/2 . La energı́a de acoplamiento espin-órbita representa aproximadamente
el 0,6×100
589 % ∼ 0,1 % de la energı́a de la transición.

Problema 2
a) El estado fundamental de los elementos alcalinotérreos tiene una configuración ns2 y los primeros
estados excitados, una configuración nsnp. Si los términos asociados a estos estados son 1 P y 3 P ,
¿cuántos estados corresponden a la configuración nsnp y qué transiciones están permitidas desde ellos
al estado fundamental?
b) Tome en cuenta la siguiente tabla de niveles para los metales alcalinotérreos para responder las si-
guientes preguntas (Las energı́as se expresan en cm−1 por sobre el nivel del estado fundamental).
3 3 3 3
Nivel P0 P1 P2 S1
Ca (Z = 20) 15157, 9 15210, 1 15315, 9 31539, 5
Mg (Z = 12) 21850, 4 21870, 5 21911, 2 41197, 4
Be (Z = 4) 21978, 3 21978, 9 21981, 3 52080, 9

i) En la transición 3 PJ →3 S, ¿cuántas lı́neas aparecen?¿Es una trancisión de absorción o de emisión?

Justifique brevemente.
ii) Explique la tendencia observada en los niveles el término 3 P a medida que aumenta el perı́odo al
que pertenece el átomo.
iii) ¿Está permitida la transición del nivel 3 S al estado fundamental?¿Por qué?

Resolución

a) Tenemos una CEE del tipo ns np. Como uno de los electrones queremos sı́ o sı́ ponerlo en el ns y el
otro en el np, el número de estados se calcula como el producto de las combinatorias C1,2 × C1,6 = 12.

   
6 2 6! 2!
# Estados = C1,6 × C1,2 = × = × = 12 (1)
1 1 1!(6 − 1)! 1!(2 − 1)!

Obtenemos que hay un total de 12 estados posibles. No se pide, pero estos corresponden a las siguientes
configuraciones:

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1 2 3 4 5 6
     

ML -1 0 1 -1 0 1
MS 1 1 1 0 0 0

     
7 8 9 10 11 12
     

ML -1 0 1 -1 0 1
MS 0 0 0 -1 -1 -1

Tenemos que:

• ns2 → 1
S0
1
• ns np → P1 y 3 P0,1,2

Las reglas de selección para transiciones electrónicas en átomos son :∆S = 0, ∆L = ±1, ∆J = 0, ±1,
J = 0 a J = 0 está prohibida.
Nos preguntan qué transiciones desde los estados descritos por términos 1 P0 y 1 P0,1,2 al estado funda-
mental (1 S0 ) están permitidas. Evaluamos cada una de ellas:

• 1 P1 −→ 1
S0 permitida, pues cumple todas las reglas de selección.

• 3 P0,1,2 −→ 1
S0 prohibidas, pues todas ellas violan la regla de selección ∆S = 0.
b) Nos dan una tabla con energı́as de estados electrónicos para Be, Mg y Ca y nos hacen algunas preguntas.
i) Respecto a las transiciones 3 PJ →3 S, evaluamos cada una de ellas para ver si cumplen las reglas de
selección:

• 3 P0 −→ 3
S1 permitida, pues cumple todas las reglas de selección.

• 3 P1 −→ 3
S1 permitida, pues cumple todas las reglas de selección.

• 3 P2 −→ 3
S1 permitida, pues cumple todas las reglas de selección.

Por lo tanto, en lo que respecta a la transición 3 PJ →3 S1 se verán tres lineas.

¿Absorción o emisión? E3 S > E3 P0,1,2 , por lo que se trata de una transición de absorción.
ii) Tenemos que analizar la tendencia observada en los niveles el término 3 P a medida que aumenta el
perı́odo al que pertenece el átomo. Representando las energı́as de la tabla esquemáticamente:
Cosas a observar:

• Al aumentar Z, todos los estados electrónicos excitados quedan más cerca en energı́a al estado
fundamental.
• El desdoblamiento debido al acoplamiento espı́n-órbita aumenta con Z y con J.

iii) La transición del nivel 3 S al estado fundamentalLa transición está prohibida porque ∆S 6= 0.

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Figura 1: Representación esquemática de primeros estados electrónicos de algunos elementos alcalinotérreos.

Problema 3 La serie difusa del sodio se origina en transiciones desde los niveles nd (n ≥ 3) al 3p.
¿Cuáles son los términos espectroscópicos y los niveles de energı́a asociados a las configuraciones nd y
np? Predecir el desdoblamiento de cada lı́nea de la serie mencionada en el espectro de emisión, teniendo en
cuenta las reglas de selección: ∆S = 0, ∆L = ±1. ∆J = 0, ±1, J = 0 a J = 0 está prohibida.
Resolución
Estados electrónicos del tipo nd se corresponden con términos espectroscópicos del tipo 2 D3/2,5/2 , mien-
tras que np se corresponden con 2 P1/2,3/2 . De acuerdo con las reglas de selección, las transiciones posibles
son:
2 2
P1/2 → D3/2
2 2
P3/2 → D3/2
2 2
P3/2 → D5/2

Problema 4 En el espectro vibracional del HF, la transición fundamental se encuentra a 4037 cm−1 . Su-
poniendo válido el modelo del oscilador armónico, calcule el desplazamiento isotópico que se observará al
reemplazar H por D ó 19 F por 18 F.
Resolución
Vamos a intentar primero una respuesta aproximada a primer orden en la variación de la masa ∆mr , que
servirá si uno necesita una estimación grosera y no tiene una calculadora a mano.
Como la frecuencia ν (y consecuentemente, la posición de la lı́nea en el espectro IR) es inversamente
proporcional a la raı́z cuadrada de la masa reducida mr , se tiene que:
∆ν 1 ∆mr
∼− (2)
ν 2 mr
La masa reducida de H19 F es:
M1 M2 19
mr = = g/mol = 0,95 g/mol (3)
M1 + M 2 20
por otro lado, la masa reducida de D19 F es:
M1 M2 38
mr = = g/mol = 1, 80 g/mol (4)
M1 + M 2 21

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La variación relativa de la masa reducida es 0,89, por lo que el corrimiento relativo de la frecuencia será
del orden de −0, 89/2 = −0, 445. El desplazamiento isotópico neto será del orden de −4037 × 0, 445 ∼ −1796
cm−1 (corrimiento hacia el rojo).
La otra variedad isotópica, H18 F tiene una masa reducida de:
M1 M2 18
mr = = g/mol = 0, 947 g/mol (5)
M1 + M2 19
por lo que el cambio relativo de la masa reducida respecto de la especie estable H19 F es 0, 003/0, 95 ∼ 0, 0032;
de esta manera, el corrimiento es de 4037 × 0, 0016 ∼ 6, 3 cm−1 (corrimiento hacia el violeta).
Vamos ahora por algo más exacto:
s 
(1)
m r
ν2 − ν1 = ν1  (2)
− 1 (6)
mr
h q i
0,95
En el primer caso, ∆ν = ν2 − ν1 = 4037 1,80 − 1 cm−1 = −1104 cm−1 ; mientras que para el
h q i
0,95
segundo caso: ∆ν = ν2 − ν1 = 4037 0,948 − 1 cm−1 = 6, 4 cm−1 Para variaciones chicas respecto del
valor de la masa de referencia, la aproximación lineal es razonable.

Problema 5 El modelo de oscilador anarmónico describe bien los niveles de vibración de las moléculas HF
y DF con los siguientes valores de constantes:

Molécula ωe / cm−1 ωe χe / cm−1

HF 4139, 52 90, 69
DF 2998, 25 45, 71

Comprobar la validez de la suposición habitual de que la fuerza de enlace no depende de la sustitución

isotópica y encontrar la energı́a de disociación en cada caso.
Resolución
En el problema anterior vimos que las masas reducidas de HF y DF son, respectivamente 0, 95 g/mol y
1, 80 g/mol. De ser válida la hipótesis que establece que la constante armónica (curvatura) no depende de la
masa, deberı́a verificarse que:
r
ωmr1 mr2
∼ (7)
ωmr2 mr1
donde hemos considerado que en un oscilador armónico,
k
ω2 = (8)
m
El término de la derecha en la expresión anterior vale : (1, 80/0, 95)1/2 = 1, 376. Por otro lado,
ωmr1 4138, 52
= = 1, 380 (9)
ωmr2 2998, 25
¡Un acuerdo bastante bueno!

Problema 6 Para la molécula de oxı́geno, calcular la separación entre los niveles vibracionales con v = 23
y v = 24 utilizando respectivamente los modelos de oscilador armónico y anarmónico, sabiendo que ωe =
1584, 91 cm−1 y ωe χe = 11, 65 cm−1 . Calcular la energı́a de disociación y los parámetros del potencial de
Morse en base a estos datos.
Resolución

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La expresión de los niveles vibracionales de un oscilador anarmónico establece que:

   2
1 1
En = ~ω n + − ~ωxe n + (10)
2 2
Haciendo un desarrollo de Taylor a primer orden:


dEn 
En+1 ∼ En + ∆n
dn n
 
1
∼ En + ~ω − 2~ωxe n +
2
En otras palabras,
 
1
En+1 − En ∼ hcωe − 2hcωe xe n + (11)
2
reemplazando con n = 23, la expresión anterior queda:

  
E24 − E23 1
∼ 1584,91 − 2 × 11,65 23 + cm−1
hc 2
∼ 1305 cm−1

Atención: el hecho de expresar energı́as en cm−1 hace que dividamos la expresión anterior por hc.
Lo anterior es una manera aproximada de resolver el problema. Un desarrollo de Taylor a orden 2 darı́a
el resultado exacto, el cual también podrı́a ser calculado reemplazando en la expresión de la energı́a a n por
23 y realizar la resta. En tal caso, a orden 2,

 
1 1
En+1 − En ∼ hcωe − 2 hcωe xe n + − 2hcωe xe
2 2
 
En+1 − En 1 1
∼ ωe − 2 ωe xe n + − 2ωe xe = (1305 − 11,65) cm−1 = 1293 cm−1 (12)
hc 2 2
Las dos expresiones útiles para calcular los parámetros del potencial de Morse son: (i) para la energı́a de
disociación:
hν hωe c
De = = (13)
4xe 4xe
Esta expresión puede ser calculada mediante el cálculo del valor de n∞ que satisfaga que el espaciamiento
entre estados energéticos es nulo. Esto puede aproximarse pidiendo que la derivada primera de E(n) calculada
en n∞ se anule:
  
dE(n)  1
= ~ω − 2~ωx e n ∞ + =0 (14)
dn n∞ 2
Esto establece que:
 
1 1
n∞ + = (15)
2 4xe
por lo que
   2
1 1 ~ω
De = E(n∞ ) = hω n∞ + − hωxe n∞ + =
2 2 4xe
(1584,91)2 −1
= cm ∼ 154 kcal mol−1 (16)
2 × 11,65

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El valor experimental es un 20 % más bajo, del orden de las 120 kcal mol−1 por lo que la estimación anterior
es “razonable”.
Empleando la ecuacion anterior (16), uno puede utilizar la siguiente expresión para la constante de decai-
miento espacial:
r
−1 2De
β = (17)
ω 2 mr
La deducción de esta fórmula se basa en un desarrollo de Taylor del potencial de Morse a segundo orden
en la separación de los núcleos. El potencial es:
h i2
V (r) = De ]1 − e−β(r−re ) − De (18)

donde De es la energı́a de disociación, re es la distancia de equilibrio y β −1 es la constante de decaimiento

espacial. Cerca de re , el potencial puede aproximase por:
1 00
V (r) ∼ V (re ) + V (re ) (r − re )2 + . . . (19)
2!
donde V 00 (re ) es la derivada segunda del potencial evaluada en re . Notar que el término lineal en r no
contribuye al desarrollo en serie porque la derivada primera se anula por estar calculada en el mı́nimo del
potencial.
No es muy difı́cil calcular:
h i
V 00 (r) = −2De β 2 e−β(r−re ) − 2 e−2β(r−re ) (20)

por lo que

V 00 (re ) = 2De β 2 (21)

La idea entonces es igualar esta expresión para la curvatura del potencial de Morse con la correspondiente
al potencial armónico “efectivo”,

2De β 2 = mr ω 2 (22)
por lo que
r
−1 2De
β = = 2, 67 Å (23)
mr ω 2
Å denota Angstrom = 10−8 cm.
16 −26
Algunos números útiles: la masa reducida del O2 es mr = 2×6,022 10 kg.
Por otro lado, De = 1,07 × 10−21 J y ω = 4,7 × 1013 s−1
1 cm−1 = 3 × 1010 Hz = 3 × 1010 s−1
1 kcal mol−1 = 6,95 × 10−21 J

Problema 7

a) Decida cuál de estas moléculas presentan lı́neas importantes de absorción en la zona de las microondas:
H2 , HCl, CH4 , CH3 I, H2 O, SF6 .
b) El espaciamiento del espectro de microondas del H35 Cl es de 6, 35 × 1011 Hz. Calcule la longitud del
enlace.

Resolución

a) Solo aquellas moléculas con momento dipolar permanente distinto de cero serán activas en la región
de las microondas. De las opciones que tenemos, solo HCl y CH3 I y H2 O verifican esta condición.

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b) Primero recordemos que en la región de microondas se encuentran las transiciones rotacionales. En

otras palabras, las lı́neas que aparecen en esta región se corresponden con diferencias energéticas entre
niveles rotacionales. Si consideramos válido el modelo del rotor rı́gido, los niveles rotacionales tienen
energı́as:

~2
EJ = J(J + 1) J = 0, 1, 2, · · · (24)
2I
Lo que da unidades de energı́a a la expresión anterior se conoce como constante rotacional (B
ee )
que, en unidades de número de onda vale:

h
B
ee = I = µre2 (25)
8π 2 Ic
La regla de selección para transiciones rotacionales es que la molécula tenga momento dipolar perma-
nente y:

∆J = ±1 (26)

En un espectro de absorción (J → J + 1) las lineas aparecen en:

EJ+1 − EJ
νeJ→J+1 = = 2B
ee (J + 1) (27)
hc
El espectro rotacional puro de una diatómica polar luce entonces (absorción):

Figura 2: Representación esquemática del espectro de absorción rotacional puro de una diatómica polar.

Donde es importante realizar dos observaciones:

1. Consta de lı́neas equispaciadas por 2B

ee .

2. Existe un J = Jmáx tal que la intensidad es máxima (esto lo usaremos en el Problema 9).

Volviendo al problema, es directo notar que tener información del espaciamiento de las lı́neas de un
espetro rotacional, es tener información sobre la constante rotacional de la molécula. El único cuidado
que hay que tener en este caso es que nos dan como información la separación de las lı́neas en unidades
de frecuencia (inversa de tiempo). Notaremos νsep y νesep a la separación de las lı́neas en unidades de
frecuencia y número de onda, respectivamente. La relación entre ellas está dada por la velocidad de la
luz:

νsep 6, 35 × 1011 s−1

νesep = = = 21, 2 cm−1 (28)
c 3 × 1010 cm s−1

Luego, Bee = νesep /2 = 10, 6 cm−1 . Con este resultado y con la ecuación 24, podemos calcular la longitud
de enlace:

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s
h
re = = 1, 28 Å (29)
8π 2 µB
ee c

Problema 8
El espectro en el infrarrojo lejano de 39 K35 Cl tiene una lı́nea intensa en 278 cm−1 . Calcule la constante
de fuerza en el mı́nimo de la superficie de Born-Oppenheimer correspondiente.
Resolución
Necesitamos encuadrar la transición a la que corresponde la lı́nea a 278 cm−1 dentro de algún modelo.
Se trata de la región infraroja de espectro, por lo que es razonable asociarla a una transición vibracional.
Como se trata de una lı́nea intensa, asumiremos que corresponde a la transición desde el estado vibracio-
nal fundamental al primer estado vibracional excitado. El modelo más sencillo que podemos emplear para
describir los estados vibracionales de una molécula es el oscilador armónico, cuyas energı́as permitidas son:

Ev = hν(v + 1/2) v = 0, 1, 2, . . . (30)

O, en términos de número de onda:
Ev
Tev = = νee (v + 1/2) (31)
hc
Donde a νe se lo llama habitualmente constante del oscilador armónico. Según este modelo, para
que una molécula diatómica sea activa en el IR, debe tener momendo dipolar permanente (en el caso de
poliatómicas, veremos más adelante que alcanza con que la variación del momento dipolar a lo largo de un
modo normal sea distinta de cero). Las transiciones permitidas deben cumplir la regla de selección:

∆v = ±1 (32)
Según este modelo, el espectro vibracional puro de una diatómica constarı́a de una única lı́nea. Expe-
rimentalmente, sin embargo, se observan también transiciones con ∆v = ±2, ±3 · · · . Existen modelos que
reproducen este resultado, pero para este problema nos quedaremos con el modelo del oscilador armónico
puesto que este funciona relativamente bien para la banda fundamental y además tenemos pocos datos como
para emplear un modelo que dependa de más parámetros.
Asignaremos la lı́nea a 278 cm−1 a la transicicón v = 0 → v = 1:

Tev=0 − Tev=1 = νee (1 + 1/2) − νee (0 + 1/2) = 278 cm−1 (33)

La constante del oscilador guarda la siguiente relación con ν (recordemos que ν es νe c):
s
1 k
ν= ⇒ k = 84, 1J m−2 (34)
2π µ

Problema 9
a) ¿A qué transición corresponderá la banda más intensa del espectro de microondas del CO a 25o C y
a 1500o C? Suponga válida la aproximación del rotor rı́gido y tenga en cuenta que la intensidad de
una banda está relacionada con el momento de la transición y con la población del estado de partida.
Considere re = 1, 128 Å.
b) La frecuencia fundamental del espectro infrarrojo de 12 C16 O es 2143, 0 cm−1 y el primer sobretono
aparece a 4260, 0 cm−1 . Calcule los valores de ωe y ωe χe .
c) Empleando los valores obtenidos en (b), calcule el espaciamiento energético entre los fondos de las
superficies de Born-Oppenheimer para el estado fundamental y el primer estado excitado del 12 C16 O,
sabiendo que ωe y ωe χe son 1514, 10 cm−1 y 17, 40 cm−1 para el primer estado excitado y que la
transición 0 → 0 ocurre a 6, 475 × 104 cm−1 .

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Resolución

a) Nos preguntan a qué transición corresponderá la banda más intensa del espectro de microondas del
CO a 25o C y a 1500o C. La intensidad de la transición J → J + 1 depende de qué tan poblado esté el
nivel de partida J (PJ ):

EJ
−k
PJ = A(2J + 1)e BT (35)

Donde A es una constante que no depende de J. Estos conceptos quedarán más claros en la segunda
parte de la materia, pero es importante notar que PJ es una distribución del tipo Boltzmann. Derivando
respecto a J e igualando a cero:

~2
 
∂PJ E
− k JT 2
= 2Ae B 1− (2J + 1) = 0
∂J 4IkB T
" 1/2 #
1 4IkB T
⇒ Jmáx = −1 (36)
2 ~2

Recordando que:

mC mO
µ= = 1, 139 × 10−26 kg I = µre2 = 1, 449 × 10−46 kg m2 (37)
mC + mO
Se obtiene Jmáx (T = 298 K) ' 7 y Jmáx (T = 1773 K) ' 17.
b) Ahora tenemos que considerar el espectro vibracional. Según el modelo del oscilador anarmónico (nos
piden la constante de anarmonicidad, ası́ que no podemos emplear el oscilador armónico como modelo)
las energı́as vibracionales permitidas son:

Ev = hν(v + 1/2) − hνχe (v + 1/2)2 v = 0, 1, 2, · · · (38)

En unidades de número de onda:

Ev
Tev = = νee (v + 1/2) − νee χe (v + 1/2)2 (39)
hc
Las energı́as de los primeros niveles son:

νee νee χe
Tev=0 = − (40)
2 4
3eν e 9eνe χe
Tev=1 = − (41)
2 4
5eν e 25eνe χe
Tev=2 = − (42)
2 4
La frecuencia fundamental y el primer sobretono corresponden a las tranciiones v = 0 → v = 1 y
v = 0 → v = 2, respectivamente. Por lo tanto:

νefundamental = Tev=1 − Tev=0 = νee (1 − 2χe ) (43)

νe1o sobretono = Tev=2 − Tev=0 = 2eνe (1 − 3χe ) (44)

Resolviendo el sistema de 2 × 2 se obtiene:

νee = 2169, 0 cm−1 νee χe = 13 cm−1 (45)

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c) Empleando los valores obtenidos en (b), calcule el espaciamiento energético entre los fondos de las
superficies de Born-Oppenheimer para el estado fundamental y el primer estado excitado del 12 C16 O,
sabiendo que ωe y ωe χe son 1514, 10 cm−1 y 17, 40 cm−1 para el primer estado excitado y que la
transición 0 → 0 ocurre a 6, 475 × 104 cm−1 .
Para problemas que involucran varios estados electrónicos es muy conveniente realizar un diagrama y
no perder de vista dónde está el cero de energı́a:

Figura 3: Representación esquemática de superficies de Born-Oppenheimer del estado fundamental y primer

estado excitado del CO. El gráfico no está a escala (de lo contrario, las distancias de equilibrio, las curvaturas
y la energı́a de disociación podrı́an ser distintas entre ambas curvas).

De la figura anterior, resulta claro que:

Tev00 =0→v0 =0 = Tee + Tev0 =0 − Tev00 =0 (46)

Donde:

νf00 e νf00 e χ00e

Tev00 =0 = − (47)
2 4
νe0 e e0 e χ0e
ν
Tev0 =0 = − (48)
2 4

Por lo tanto Tee se calcula como:

Tee = Tev00 =0→v0 =0 + Tev00 =0 − Tev0 =0

= 64750 cm−1 + 1118, 75 cm−1 − 752, 7 cm−1
= 65116 cm−1 (49)

Problema 10 Deducir la estructura de una molécula triatómica AB2 a partir de sus espectros IR y Raman:

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Espectro Estado ν1 / cm−1 ν2 / cm−1 ν3 / cm−1

Raman Lı́quido 1343 - -
IR Gas - 660 2349
Sólido - 653; 667 2349

Resolución
En este problema, nos piden deducir la estructura de una molécula AB2 en función de datos de las
frecuencias vibracionales obtenidas por espectroscopı́as vibracionales: infrarrojo y Raman.
Lo primero que debemos plantear, son las posibles estructuras de las moléculas en cuestión: tenemos dos
posibles conectividades, B-A-B y B-B-A. Además, para cada conectividad, tenemos dos posibles geometrı́as:
lineal y angular. Para todos los casos, el número de grados de libertad, es decir, la cantidad de coordenadas
necesarias para describir una disposición especı́fica de las moléculas es de 3N , donde N es el número de
átomos de la molécula. Se puede pensar esto de la siguiente manera: la posición de un átomo corresponde a
3 coordenadas espaciales, lo cual hace que para describir la disposición de todos los átomos de la molécula
necesitemos 3N coordenadas.
Ahora bien, para describir los movimientos de una molécula, los movimientos de cada átomo se agrupan
en movimientos colectivos que son convenientes:

El primer movimiento colectivo corresponde a la traslación del centro de masas de la molécula. Para
un gas 3D, esto corresponde a 3 grados de libertad, uno para cada dimensión del espacio.
Tenemos luego las rotaciones, una por cada ángulo de Euler del cuerpo rı́gido al que se aproxima la
molécula. El número de rotaciones depende de la geometrı́a: si la molécula no es lineal, son 3 grados de
libertad rotacionales; en el caso lineal, una rotación (la que ocurre en el eje de la molécula) no cambia
la disposición de los átomos, lo cual no es un movimiento válido. Ası́, las moléculas lineales poseen 2
grados de libertad rotacionales.
Nos quedan asignar 3N − 6 coordenadas (si la molécula es no lineal) ó 3N − 5 coordenadas (si la
molécula es lineal). Estas coordenadas correspoden a modos normales de vibración de la molécula.

Para analizar la actividad IR y Raman de cada modo normal de las moléculas que tenemos, debemos
considerar las reglas de selección para cada caso. En el caso IR, las moléculas deben cambiar su momento
µ/∂q 6= 0, donde q es la coordenada de modo normal correspondiente.
dipolar debido a la vibración, es decir, ∂~ ~ ~
Para el caso Raman, el tensor de polarizabilidad α ~ /∂q 6= 0.
~ debe cambiar debido a la vibración, es decir, ∂α
Un método “intuitivo”para ver si esto ocurre, es considerar si el volumen molecular cambia con la vibración
correspondiente. Sin embargo, esto no es absolutamente confiable, ya que hay casos donde esto no es sencillo
de ver. Sin embargo, existe una regla sencilla en el caso de que la molécula posea un centro de inversión, es
decir, sea centrosimétrica. En este caso, existe lo que se conoce como regla de exclusión, la cual nos dice
que:
Si una molécula es centrosimétrica, los modos activos IR no son Raman activos, mientras
que los modos Raman activos no son IR activos. Existen casos muy particulares donde un
modo es inactivo en ambas espectroscopı́as.
En la mayorı́a de los casos en los cuales las moléculas no posean centro de inversión, todos los modos
normales son activos tanto IR como Raman. Si vemos la tabla que nos muestran el problema, podemos
observar que la molecula cumple con la regla de exclusión: ν1 es Raman activo y no es IR activo, mientras
que ν2 y ν3 son IR activos, pero no son Raman activos. Esto nos dice que la molécula que estamos tratando
debe poseer un centro de inversión. Analizando las estructuras que propusimos, la única que cumple con este
requisito es AB2 lineal.
Los modos normales de una molécula lineal, y sus correspondientes actividades en las espectroscopı́as
vibracionales IR y Raman, son los siguientes:

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 11

Quı́mica Fı́sica I

Dada la tabla que nos muestran en el ejercicio, somos capaces incluso de asignar las frecuencias de
vibración a cada uno de los modos normales de la molécula:
El modo ν1 es activo Raman, por lo cual corresponde al estiramiento simétrico (symmetric stretching).
El modo ν2 corresponde a 2 modos normales que son degenerados en la fase gaseosa, pero que en
fase sólida no lo son. Esto se debe a que en la fase sólida, el ordenamiento de las moléculas rompe la
simetrı́a del entorno local de cada molécula, haciendo que las interacciones intermoleculares rompan la
degeneración energética que tenı́amos en la fase gaseosa. Estos modos, activos en IR, se corresponden
a las flexiones (bendings).
Por último, el modo ν3 , activo IR, corresponde al estiramiento asimétrico (asymmetric stretching).
Notar que, en general, las flexiones corresponden a modos de baja frecuencia, en comparación con los
estiramientos.

Problema 11 Se estudió el espectro en la zona IR del acetileno monodeuterado (H-C≡C-D) encontrándose

las siguientes bandas:

ν / cm−1 3334, 8 2583, 6 1853, 8 683, 0 518, 8

Tipo de banda P,R P,R P,R P,Q,R P,Q,R

Los modos normales de vibración de la molécula pueden esquematizarse como sigue:

La zona de 3200 cm−1 corresponde al estiramiento C—H, la zona de 1800 cm−1 corresponde al estira-
miento C—C y, por consideraciones teóricas, la constante de fuerza correspondiente al modo normal 4 debe
ser menor que la correspondiente al 5.

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 12

Quı́mica Fı́sica I

Asignar las frecuencias a cada modo normal de vibración.

Resolución
Para comenzar este problema, calculemos el número de modos normales que deberı́amos encontrar la
molecula de HCCD: dado que tenemos N = 4 átomos y es una molécula lineal, deberı́amos tener 3N − 5 = 7
modos normales de vibración. Sin embargo, vemos que en las tablas que nos dieron, sólo vemos 5 modos
normales. Dados los dibujos que nos muestran de los modos que tenemos que asignar, podemos distinguir 3
estiramientos (C-H, C-C y C-D), y 2 flexiones. Al igual que en el caso de una molécula triatómica lineal, las
flexiones en este caso son doblemente degeneradas, con lo cual aquı́ encontramos los 2 modos que faltaban
para completar los 7 totales.
Para comenzar, el problema nos dice que:

La zona de 3200 cm−1 corresponde al estiramiento C-H. En la tabla, vemos que el modo con ν =
3334, 8 cm−1 debe corresponder al modo normal 1.

La zona de 1800 cm−1 corresponde al estiramiento C-C. Por lo tanto, el modo normal 2 debe corres-
ponder a ν = 1853, 8 cm−1 .
Se sabe que el modo normal 4 debe tener una constante de fuerza menor que el modo 5. Sabiendo que:
s
1 ke
ν= (50)
2πc µ

1/2
vemos que ν ∝ ke . La masa reducida en este caso no queda del todo clara que significa, ya que
tenemos un movimiento colectivo de varios átomos en el modo normal, pero podemos asumir que es
aproximadamente constante entre los modos 4 y 5. Ası́, vemos que debe ocurrir que ν4 < ν5 .

Si observamos los modos 1 y 3, podemos observar que ambos corresponden a estiramientos análogos, cuya
diferencia proviene de un reemplazo isotópico de H por D. La aproximación de Born-Oppenheimer nos dice
que las constantes de fuerza para ambos estiramientos deber ser la misma, por lo cual, cualquier diferencia
en la frecuencia de vibración proviene de la relación de masas en cada caso. Debido a que este modo normal
corresponde a un único estiramiento de enlaces, podemos aproximar el sistema a una molécula diatómica,
donde por un lado tenemos el H/D y por el otro tenemos el fragmento CCD/CCH, respectivamente.
Ası́, podemos estimar la frecuencia vibracional del modo 3 usando la frecuencia del modo 1. Si conside-
ramos la relación ν3 /ν1 usando la ecuación (50), tememos que:
r r r r
ν3 µ1 mH mCCD mD + mCCH mH mCCD mH
= = = ≈ = 0, 707 (51)
ν1 µ3 mH + mCCD mD mCCH mD mCCH mD
Por lo tanto, vemos que ν3 ≈ 0, 707ν1 = 2357 cm−1 . De los datos que vemos en el problema, vemos que
ésta frecuencia es semejante al modo con ν = 2583, 6 cm−1 , por lo que asignamos esta frecuencia al modo
normal 3.
Sabiendo que ν4 < ν5 , podemos obtener finalmente la asignación completa de los modos del HCCD nos
queda:

Modo Nombre ν / cm−1 Degeneración Tipo de banda

1 Estiramiento C-H 3334, 8 1 P,R
2 Estiramiento C-C 1853, 8 1 P,R
3 Estiramiento C-D 2583, 6 1 P,R
4 Flexión 1 518, 8 2 P,Q,R
5 Flexión 2 683, 0 2 P,Q,R

Para concluir este ejercicio, notemos que nunca utilizamos la información del tipo de banda que hay en
cada modo normal. El tipo de banda corresponde a qué transiciones vibrorotacionales se ven el espectro de
cada modo. Para moléculas lineales, se cumplen las siguientes reglas:

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Quı́mica Fı́sica I

Los modos normales en los cuales el dipolo molecular oscila en el eje molecular no poseen banda Q.
Éstas se conocen como bandas paralelas.

Los modos normales en los cuales el dipolo molecular oscila fuera del eje molecular poseen banda Q.
Éstas se conocen como bandas perpendiculares.

Para el caso del HCCD, vemos que los estiramientos C-H, C-D y C-C producen bandas paralelas, mientras
que las flexiones producen bandas perpendiculares.

Problema 12 Datos espectroscópicos para las constantes de la energı́a total de los radicales hidroxilo e
hidroxilo deuterado (valores en cm−1 para la energı́a y en Å para la distancia de equilibrio).

Especie/estado electrónico Te ωe ωe χe Be αe re
OH·
2
Σ 32682, 5 3180, 6 94, 93 17, 355 0, 807 1, 0121
2
Π 0 3735, 21 82, 81 18, 871 0, 714 0, 9706
OD·
2
Σ 35875, 0 2319, 9 52, 0 9, 19 0, 32 1, 012
2
Π 0 2720, 9 44, 2 10, 01 0, 29 0, 9699

a) Escribir la configuración electrónica del estado fundamental y del excitado, y justificar el término
espectroscópico que se le asigna a cada uno.
b) La concentración de radical OH· se cuantifica en la atmósfera a partir de la absorbancia a 308, 00 nm.
Asigne los números cuánticos vibracionales (del estado electrónico fundamental y del primer estado
electrónico excitado) entre los que se produce dicha absorción. ¿A qué energı́a se registra la correspon-
diente transición para el radical deuterado?
c) Calcule la energı́a de disociación (D0 ) del OH· en ambos estados electrónicos. ¿Los productos de la
disociación tienen la misma energı́a cuando la molécula se disocia desde el estado fundamental que
cuando se disocia desde el estado excitado? Justifique su respuesta.

d) Haga un esquema aproximado de las curvas de energı́a potencial de ambos estados electrónicos en el
mismo gráfico, indicando la energı́a de punto cero en cada caso y señale al menos dos diferencias entre
cada curva.
e) ¿Cuál es la energı́a de la primera transición de la rama rica del espectro IR del OD·?

Resolución

a) Para comenzar, necesitamos construir el diagrama de orbitales moleculares del radical OH·. Para ello,
lo único que hay que recordar es que el único orbital del oxı́geno que se combina con el orbital 1s del
hidrógeno es un orbital 2pz , el cual apunta hacia el enlace de la molécula. Ası́, vemos que el diagrama
correspondiente es:

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Quı́mica Fı́sica I

Figura 4: Diagrama de orbitales moleculares aproximado para el radical hidroxilo en su estado fundamental.

Dado que tenemos una configuración π 3 , debemos tener 4 estados en la configuración electrónica
fundamental. Recordando la relación electrón-hueco, podemos ver que los términos espectroscópicos
deben ser análogos a la configuración π 1 , el cual es un 2 Π, tal como se observa en la tabla que nos da
el problema. Además, sabemos que la degeneraciçon de un estado Π es de 2(2S + 1) = 4, con lo cual
vemos que todos los estados de la configuración electrónica fundamental se encuentran en el término
que hallamos.
Para el caso del estado excitado, tenemos 2 posibilidades: 1) Podemos ver cuáles son los términos
derivados de la configuración electrónica que resulta de promover 1 electrón desde el orbital 1π al
orbital 1σ ∗ . El análisis de los términos correspondientes es un poco largo, pero se llega a los siguientes:
1 término 4 Σ, 1 término 2 ∆ y 2 términos 2 Σ; 2) Podemos promover 1 electrón desde el orbital 2σ al
orbital 1π. Es fácil ver que el término correspondiente a ésta configuración es 2 Σ.
Ambas configuraciones poseen al menos un término 2 Σ, lo que es consistente con la tabla que nos da el
problema, pero no podemos descartar ninguna posibilidad, ya que no conocemos las energı́as relativas
entre todos éstos términos.
b) La energı́a de una transición vibrónica entre dos estados electrónicos se puede calcular como:

     2  2
0 1 0 0 1 1 0 0 0 1
Tv,v 0 = Te − Te + ωe v + − ωe v + − ωe χe v + + ωe χe v + (52)
| {z } 2 2 2 2
Contribución electrónica | {z } | {z }
Contribución vibracional armónica Contribución vibracional anarmónica

donde, para el caso de absorción, todas las variables primadas corresponden a los estados de partida,
mientras que las variables sin primar corresponden a los estados de llegada.
Dado que la medición de ésta transición se realiza a temperatura ambiente, sabemos que el estado
0
vibracional de partida corresponde a v = 0.
Es conveniente tener el valor de energı́a de la transición (λ = 308, 00 nm) en unidades de número de
onda ∆E/hc, usando la ecuación:

1
Tv,v0 = = 32467, 5 cm−1 (53)
λ
Usando los valores que nos dan para el radical hidroxilo, vemos que Tv,v0 debe valer:

  0  2 0 0
1 ωe 1 ωe χe
Tv,v 0 = Te + ωe v + − − ωe χe v + + =
2 2 2 4
= 30835, 6 cm−1 + 3180, 6 cm−1 y − 94, 93 cm−1 y 2 = 32467, 5 cm−1

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Quı́mica Fı́sica I

donde usamos el cambio de variable y = v + 1/2. Resolviendo la cuadrática obtenida, llegamos a dos
valores posibles de v: v = 0 ó v = 32. En este caso, podemos descartar que el estado de llegada
corresponda a v = 32, dado que si calculamos el vlim para el estado 2 Σ, podemos ver que es menor
que 32, con lo cual este estado vibracional no es un estado ligado de 2 Σ:

ωe 1
vlim = − ≈ 16 (54)
2ωe χe 2
Por lo tanto, hemos encontrado que la transición vibrónica correspondiente a λ = 308, 00 nm entre el
hidroxilo fundamental y el excitado va desde v 0 = 0 hasta v = 0.
Si calculamos la energı́a de la misma transición pàra el radical deuterado obtenemos Tv,v0 = 35672, 6 cm−1 ,
equivalente a λ = 280, 3 nm.
c) Las energı́as de disociación espectroscópicas De para cada caso pueden obtenerse utilizando la ecuación:

ωe2
De = (55)
4ωe χe
A su vez, sabemos que la energı́a de punto cero ZP E vale:

ωe ωe χe
ZP E = − (56)
2 4
Sabiendo que la energı́a de disociación quı́mica D0 vale De − ZP E, llegamos a los siguientes valores:

Término espectroscópico De /cm−1 ZPE/cm−1 D0 /cm−1

2
Π 42119, 9 1846, 9 40273, 0
2
Σ 26641, 1 1566, 6 25074, 5

Para dilucidar si los estados que estamos considerando se disocian para dar los mismos fragmentos o
no, debemos realizar un diagrama aproximado de las superficies de Born-Oppenheimer en cada estado.
Ası́, podemos considerar la siguiente figura:

Figura 5: Diagrama aproximado de las superficies de Born-Oppenheimer para los estados fundamental y
excitado del radical hidroxilo.

Teniendo en cuenta la figura, podemos ver que el valor ∆ nos indicará la información que nos interesa:
si ∆ = 0, los dos estados se disocian en los mismos fragmentos; en caso contrario, se disocian en especies
distintas. Si calculamos ∆, tenemos:

∆ = Te + De (2 Σ) − De (2 Π) = 17023, 7 cm−1 (57)

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Quı́mica Fı́sica I

Dado que ∆ 6= 0, las especies se disocian en fragmentos distintos.

d) Dado el resultado del item (c), la figura 5 es una buena representación esquemática para las superficies
de Born-Oppenheimer de los estados fundamental y excitado del radical hidroxilo. Las energı́as de
punto cero para cada superficie corresponden a la energı́a vibracional de v = 0, para cada superficie.
Algunas diferencias entre las dos superficies son:

• Radio de equilibrio: r(2 Σ) > r(2 Π)

• Energı́a de disociación espectroscópica: De (2 Σ) < De (2 Π)

e) La transición correspondiente a la primera lı́nea de la rama rica del OD· corresponderá a la diferencia
0 0
de energı́a entre el estado v = 0 y J = 0 de partida hasta el estado v = 1 y J = 1, ambos en el estado
electrónico fundamental 2 Π. Dado que tenemos información sobre el acoplamiento rotovibracional del
estado fundamental (dado por αe ), podemos calcular la energı́a de la transición como:

     2  2
1 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0
Tv,v0 ;J,J 0 = ωe v+ − ωe v + − ωe χe v + + ωe χe v + + Be J(J + 1) − Be J (J + 1) −
2 2 2 2 | {z }
| {z } | {z } Contribución rotacional
Contribución vibracional armónica Contribución vibracional anarmónica
   
1 0 0 0 0 1
− αe J(J + 1) v + + αe J (J + 1) v +
2 2
| {z }
Acoplamiento rotovibracional

Realizando los cálculos correspondientes, obtenemos que la transición que nos pide el problema corres-
ponde a ν = 2651, 7 cm−1 .

Problema 13 El siguiente es un gráfico que muestra las curvas de energı́a potencial para la molécula de O2 .

a) ¿Cómo se obtienen estas curvas en mecánica cuántica y cuál es la aproximación que normalmente se
usa para obtenerlas? ¿Qué términos de la energı́a molecular contienen estas curvas de energı́a potencial
y cuál es su utilidad?
b) El gráfico contiene un error en la nomenclatura de los estados electrónicos, ¿cuál es?

c) ¿Cuál es el primer estado electrónico accesible por una transición de absorción de luz?

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Quı́mica Fı́sica I

d) ¿Cuáles son los productos de disociación cuando se excita el oxı́geno en esta banda? ¿A qué valor de
longitud de onda máximo tiene lugar la disociación? ¿Puede estimarlo de las curvas de energı́a potencial
y del espectro? Marque en estos gráficos ese valor.

Resolución

a) Consideramos dos núcleos con cargas ZA y ZB , y electrones:

P̂A2 P̂ 2 ZA ZB e2 X e2 X ZA e2 X ZB e2 X p̂i
Ĥ = + B + + − − + (58)
2m 2mB RAB r rAi rBi 2mi
| A {z } i<j ij i i i
| {z }
Ĥnucl
Ĥelec

El hamiltoniano total y la ecuación de autovalores son:

Ĥ = Ĥnucl + Ĥelec Ĥψ(r, R) = Eψ(r, R) (59)

La aproximación de Born-Oppenheimer considera que los grados de libertad electrónicos

y nucleares son desacoplables. Luego, la función de onda se factoriza como:

ψ(r, R) = ψnucl (R) ψelec (r; R) (60)

Donde ψelec (r; R) depende paramétricamente de R.

Para cada R se resuelve el problema electrónico, obteniendo ası́ Eη (R):

Ĥelec ψηelec (r; R) = Eη (R)ψηelec (r; R) (61)

b) El error tiene que ver con que el estado fundamental del O2 no es el que dice la figura. Para buscar el
término del estado fundamental, escribimos una CE que maximice MS y ML :

  2px π ∗ , 2py π ∗
  2px π, 2py π
 2pz σ
 2sσ ∗
 2sσ
 1sσ ∗
 1sσ

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Quı́mica Fı́sica I

• Máx MS = 1 ⇒ S = 1
• Máx ML con MS = 1, ML = 0 ⇒ Λ = 0 (Σ)
• Simetrı́a: g · g = g.

Por lo tanto el término espectroscópico del estado fundamental es 3 Σg .

c) Las reglas de selección para transiciones electrónicas moleculares son: ∆S = 0, ∆Λ = 0, ±1 y g ↔ u,

por lo que la primer transición electrónica permitida es 3 Σg →3 Σu . Además notarán que los términos
espectroscópicos la figura tienen un signo como superı́ndice. La regla de selección en lo que a ellos
respecta es que dicho signo se conserve. En esta materia no indagaremos en esto.
d) Los productos de disociación del estado electrónico 3 Σu son dos átomos de O: Uno en su estado
fundamental (3 P ) y otro en un estado excitado (1 D). Lo que habrı́a que marcar en la figura de
las superficies de Born-Oppenheimer es la diferencia energética las curvas de los estados electrónicos
involucrados en la transición, a R → ∞. Y en lo que respecta a la figura del espectro, habrı́a que
marcar la longitud de onda de ∼ 176 nm.

Problema 14 Las frecuencias de las bandas del espectro electrónico del O2 que corresponden a transiciones
desde el estado vibracional fundamental (νi ) de la molécula normal hasta distintos niveles vibracionales (νf
= 0,1,...,15) de un estado electrónico excitado son: 49407, 50046, 50711, 51352, 51970, 52563, 53126, 53658,
54159, 54624, 55053, 55442, 55787, 56082, 56343 y 56551 cm−1 .

a) Demostrar que esta serie de bandas converge hacia un espectro continuo en ν = 56900 cm−1 .
b) A partir de ello y sabiendo que del espectro electrónico del oxı́geno atómico puede deducirse que la
diferencia de energı́a entre el estado fundamental (3 P ) y el estado excitado 1 D del átomo de oxı́geno
vale 15980 cm−1 , calcular la energı́a de disociación de las moléculas de oxı́geno normal y excitada.
c) Comparar el resultado con el del problema 6 y discutir las posibles diferencias.

Resolución

a) Primero entendamos qué transiciones estamos viendo.

Figura 6: Reprentación esquemática de niveles energéticos involucrados en una transición vibrónica.

En la figura:

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Quı́mica Fı́sica I

Tev00 = νee00 (v + 1/2) − νee00 χ00e (v + 1/2)2 (62)

Tev0 = νee0 (v + 1/2) − νee0 χ0e (v + 1/2) 2
(63)
Las transiciones Tev00 →v0 son entonces de la forma:
Tev00 →v0 = Tee + Tev0 − Tev00 (64)
Si partimos del v 00 = 0 (razonable para experimentos a temperaturas bajas):

Tev00 =0→v0 = Tee − Tev00 =0 + νee0 (v + 1/2) −eνe0 χ0e (v + 1/2)2 (65)
| {z } | {z } |{z} | {z }
y c b a

Graficando las bandas que nos dan en función de v + 1/2 y ajustando a un polinomio de grado 2 se
obtiene:

y = 48959 + 752, 9x − 16, 767x2 (66)

Luego, νee0 y νee0 χ0e valen (¡notar que son parámetros del estado excitado!):

νee0 = 752, 9 cm−1 (67)

νee0 χ0e = 17 cm −1
(68)

Lo siguiente es notar que Tev00 =0→v0 tiene un máximo para un cierto v. Derivando e igualando a cero:

∂ Tev00 =0→v0
= νee0 − 2e
νe0 χ0e (v 0 + 1/2)
∂v 0
0
Igualando a cero ⇒ vmáx = 22 (69)

Luego, reemplazando en el ajuste, se obtiene:

Tev00 =0→v0 =22 = 57400 cm−1 ∼ 56900 cm−1 (70)

b) Conviene representar algunos datos gráficamente:

Figura 7: Representación esquemática algunas diferencias energéticas relevantes para la resolución del pro-
blema. ∆E = 15980 cm−1 , Tev00 =0→v0 =22 = 57400 cm−1 y Tev00 =0→v0 =0 = 49407 cm−1

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Quı́mica Fı́sica I

Las energı́as de disociación las obtenemos como:

Do00 = Tev00 =0→v0 =22 − ∆E = 41420 cm−1 (71)

Do0 = Tev00 =0→v0 =22 − Tev00 =0→v0 =0 = 7993 cm−1 (72)

Finalmente, algo importante a notar sobre este problema: ¿Qué ocurre con las reglas de selección?¿Y
la intensidad de las bandas? El principio de Franck-Condon indica que la probabilidad de una
transición del tipo v 00 ↔ v 0 (es decir, entre estados vibracionales de distintos estados electrónicos), es
proporcional al solapamiento entre los estados vibracionales de partida y de llegada. Algo importante
que surge de esto: Si el re cambia mucho, seguramente la transición v 00 = 0 ↔ v 0 = 0 no sea la más
intensa.
c) Con los datos del problema 6 se obtiene Do00 = 53114 cm−1 , lo cual difiere en un ∼ 20 % con el valor
de 41420 cm−1 que obtuvimos recién. El resultado que presenta una mayor consistencia con energı́as
de disociación estimadas mediante otras técnicas, es el de 41420 cm−1 (∼ 118 kcal mol−1 ). Esto puede
deberse a que el potencial de Morse no ajuste muy bien la superficie de Born-Oppenheimer del O2 en
su estado fundamental (Notar que en este ejercicio Do00 la obtuvimos empleando como datos el número
de onda a partir del cual el espectro es contı́nuo y la diferencia entre los estados energéticos del O
atómico; pudimos obtener Do00 sin tener que parametrizar la superficie de Born-Oppenheimer).

Problema 15 Es posible medir para el N2 dos primeros potenciales de ionización a N+ 2 cuyos valores son
0,573 y 0,624 Hartrees. Los términos espectroscópicos correspondientes son 2 Σg y 2 Πu respectivamente.
a) Escribir configuraciones electrónicas para cada uno de los estados ionizados.
b) Teniendo en cuenta que las energı́as de disociación de los estados 2 Σg y 2 Πu son 9,12 y 7,74 eV,
respectivamente, esquematice las curvas de energı́a potencial versus distancia para el N2 neutro y las
dos especies catiónicas.

Resolución

a) La configuración electrónica externa del estado fundamental del nitrógeno es (σg )2 (πu )4 . Si considera-
mos al estado ionizado (σg )2 (πu )3 , podemos encontrar que se corresponde con un término 2 Πu , mientras
que si consideramos el ión (σg )1 (πu )4 , obtenemos un término 2 Σg . Ası́, vemos que éstas configuraciones
electrónicas se corresponden con los iones que estamos considerando.
b) Existen dos posibilidades a la hora de dibujar las superficies de Born-Oppenheimer: las especies de N+
2
se disocian en las mismas especies o no. Consideremos la siguiente figura:

Figura 8: Diagrama aproximado de las superficies de Born-Oppenheimer para los estados fundamental del
nitrógeno y dos estados ionizados.

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 21

Quı́mica Fı́sica I

Podemos ver que si se cumple la ecuación:

A+C =B+D (73)

las especies de N+
2 se disocian en los mismos fragmentos. En este caso, tenemos que A = 0, 573 Hartree =
15, 59 eV, B = 0, 624 Hartree = 16, 98 eV, C = 9, 12 eV y D = 7, 74 eV, las cuales cumplen con la
ecuación (73).
Por lo tanto, un esquema razonable para las superficies de Born-Oppenheimer de interés es:

Figura 9: Diagrama aproximado de las superficies de Born-Oppenheimer para los estados fundamental del
nitrógeno y dos estados ionizados, en los cuales se toma en cuenta que los dos estados ionizados se disocian
en los mismo fragmentos.

Leandro Missoni y Jonathan Semelak 22