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CLASE

TEMA VI
MOVIMIENTOS
ATÓMICOS Y DIFUSIÓN
Los átomos o iones se mueven de forma predecible
dentro del material tratando de disminuir las
diferencias de concentración. Depende del gradiente
inicial de concentración y de la temperatura.

gladys vidalina santana basalo


Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en el espacio con el
transcurso del tiempo. En los gases, este movimiento es relativamente veloz, como puede apreciarse por el
rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partículas de humo. Los movimientos de los
átomos de los líquidos son, en general, más lentos que los de los gases, como se pone en evidencia en el
movimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida. En los sólidos, estos movimientos están restringidos,
debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio. Sin embargo, las vibraciones
térmicas permiten que algunos de ellos se muevan. La difusión atómica en metales y aleaciones es
particularmente importante considerando el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado sólido
llevan consigo movimientos atómicos. Algunos ejemplos son la precipitación de una segunda fase a partir de
una solución sólida, y la formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal
trabajado en frío.

Definición de difusión. Es el movimiento de los átomos en un material. Los átomos se mueven de forma
ordenada, tendiendo a eliminar las diferencias de concentración y producir una concentración homogénea.

MECANISMOS DE DIFUSIÓN

Aún en materiales absolutamente puros, los átomos en la red se mueven de una posición a otra. Este
proceso es conocido como autodifusión.
Hay varios mecanismos por los cuales se difunden los átomos:

• Difusión por vacantes o sustitucional, un átomo deja su lugar en la red para ocupar una vacante
cercana (creando un nuevo vacío en su posición original en la red).

Difusión por vacantes

Conforme prosigue la difusión, se presenta un reflujo de átomos y vacancias a contracorriente. La


cantidad de vacancias, que aumentan con la temperatura, ayuda a determinar el grado de autodifusión
y también de difusión de átomos sustitucionales.

• Difusión intersticial, un átomo se mueve de un intersticio a otro en las redes cristalinas. Tiene lugar
cuando éstos se trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a ninguno
de los átomos de la matriz de la red cristalina. Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño
de los átomos que se difunden debe ser relativamente pequeño comparado con los de la red; por
ejemplo: hidrógeno, oxigeno, nitrógeno, boro y carbono pueden difundirse intersticialmente en la
mayoría de las redes cristalinas metálicas.

Difusión intersticial

• Difusión intersticial desajustada, es muy poco común. Un átomo sustitucional deja su lugar en la red
normal y se traslada a un intersticio muy reducido.

Difusión intersticial desajustada

• Difusión por intercambio directo, este mecanismo es muy improbable, por la fuerte repulsión de corto alcance
de los átomos, lo que prohíbe la ocupación de la posición intermedia donde los dos átomos deberían estar a mitad
de camino.

Difusión por intercambio y en anillo

• Difusión en círculo o anillo, aquí las fuerzas repulsivas juegan un rol positivo, cada átomo “empujando” a su
vecino en el curso de una permutación circular. Sin embargo, este mecanismo requiere la coordinación de varios
saltos atómicos, lo que hace que su ocurrencia sea improbable.
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA LA DIFUSIÓN

El átomo está originalmente en un sitio de baja energía, relativamente estable. Para desplazarse a otro
lugar, el átomo debe atravesar una barrera de energía potencial que requiere de una energía de activación Q.
El calor proporciona la energía para vencer esta barrera.
Normalmente se requiere menos energía para forzar un átomo intersticial a través de los átomos que lo
rodean; por consiguiente, las energías de activación son menores para la difusión intersticial que para la de
vacancias. Una energía de activación baja indica que la difusión es fácil. En la autodifusión la energía de
activación es la necesaria para crear una vacancia y causar el movimiento del átomo.

Energía de activación para la difusión Q


Valores de difusión para ciertos metales.

Pareja de difusión Q D0
*Difusión intersticial (cal/mol) (cm2/seg)
C en Fe fcc 32 900 0,23

C en Fe bcc 20 900 0,011

Ni en Fe fcc 34 600 0,0034

Ni en Fe bcc 18 300 0,0047

H en Fe fcc 10 300 0,0063

H en Fe bcc 3 600 0,0012

*Para indicar una combinación de un átomo de determinado


elemento que se difunde por un material anfitrión.
VELOCIDAD DE DIFUSIÓN – 1ra LEY DE FICK

La velocidad a la cual los átomos, iones, partículas u otras especies se difunden en un material se puede
medir por la densidad de flujo J, la cual se define como el número de átomos que pasa a través de un plano de
área unitaria por unidad de tiempo.
La 1ra Ley de Fick determina el flujo neto de átomos:
𝑑𝑐
J=-D ,
𝑑𝑥
donde:
J , es la densidad de flujo ( átomos/cm.seg)
D, es la difusividad o coeficiente de difusión (cm2/seg)
𝑑𝑐
, es el gradiente de concentración (átomos/cm3. cm)
𝑑𝑥

Flujo neto de átomos

Gradiente de concentración, indica como varía la composición del material con la distancia; ∆C es la diferencia
de concentración a lo largo de la distancia ∆x. El flujo a determinada temperatura es constante, si el gradiente
de concentración lo es, es decir, si la concentración a ambos lados del plano de área unitaria permanecen
invariables. No obstante, en muchos casos reales esas composiciones varían, a medida que los átomos se
redistribuyen y por lo tanto cambia el flujo.
Usualmente, el flujo es inicialmente alto cuando el gradiente de concentración es alto y después disminuye
en forma gradual, conforme la difusión disminuye el gradiente de concentración.
Ejemplo: Un tubo de pared gruesa de 3 cm de diámetro, contiene un gas con 0,5 x 10 20 átomos de N/cm3 de un
lado de una membrana de hierro de 0,001 cm de espesor. El gas se introduce continuamente al tubo. El gas del
otro lado de la membrana contiene 1 x 1018 átomos de N/cm3. Calcular el número total átomos de nitrógeno
que pasa a través de la membrana de hierro a 700 °C, si el coeficiente de difusión del nitrógeno en el hierro es
4 x 10-7 cm2/seg.
Como primer paso calculamos el gradiente de concentración ∆C = C2 – C1, teniendo en cuenta que la difusión
transcurre de una concentración mayor a una menor y ∆x es el espesor de la membrana.
∆C = C2 – C1 = (1 x 1018 átomos de N/cm3) – (0,5 x 1020 átomos de N/cm3) = - 4,9 x 1019 átomos de N/cm3
De la 1ra Ley de Fick tenemos,
∆𝑐 − 4,9 x 1019 átomos de N/cm3
J=-D = - (4 x 10-7 cm2/seg.) ( )= 196 x 1014átomos de N/cm2.seg
∆𝑥 0,001 cm
El flujo de átomos de nitrógeno es 1,96 x 1016 átomos de N/cm2.seg.
Número total de átomos de nitrógeno/seg = J . Área de la membrana

𝑑2
Como la membrana es circular, el área es la de un círculo: 𝜋
4
32
Número total de átomos de nitrógeno/seg = (1,96 x 1016 átomos de N/cm2.seg) (𝜋 )cm2= 1,39 x 1017á𝒕𝒐𝒎𝒐𝒔 𝑵
4 𝒔𝒆𝒈

FACTORES QUE AFECTAN LA DIFUSIÓN

Temperatura y el Coeficiente de Difusión, la dinámica del proceso de difusión depende grandemente de la


temperatura. El coeficiente de difusión está dado por la expresión:
−𝑄
( )
𝐷 = 𝐷0 ℮ 𝑅𝑇
donde:
Q, es la energía de activación para la difusión (cal/mol).
R, es la constante universal de los gases (1,987 cal/K . mol).
T, es la temperatura absoluta ( K ).
D0, es una constante para un sistema de difusión dado, y es igual al valor del coeficiente de difusión cuando
1/T = 0 o T = ∞ (cm2/seg).

• Los materiales con enlace covalente, como el carbono y el silicio, tienen energías de activación
excepcionalmente elevadas, de acuerdo con la alta resistencia de sus enlaces atómicos.
• En los enlaces iónicos, como algunos óxidos cerámicos, un ion que se difunde solo ocupa un sitio que
tenga la misma carga. Para llegar a este sitio el ion debe forzar los iones vecinos que estén a su paso,
pasar por una región de carga opuesta y moverse a una distancia relativamente grande. En consecuencia
las energías de activación son altas y las tasas de difusión son menores para los materiales iónicos que
para los metales.
• Cuando se incrementa la temperatura de un material, el coeficiente de difusión y la densidad de flujo,
también se incrementan, esto es debido a que la energía térmica suministrada a los átomos, les permite
superar la barrera de energía de activación y poder desplazarse más fácilmente dentro de la red. Por
esta razón los tratamientos térmicos de los metales y el procesamiento de los cerámicos, se realizan a
temperaturas elevadas.
Ejemplo: El coeficiente de difusión para el aluminio en el cobre es 2,5 x 10 -20 cm2/seg a 200 °C y a 3,1 x 10-13
cm2/seg a 500 °C. Calcular la energía de activación para la difusión del aluminio en el cobre.
Establezcamos una relación entre los coeficientes de difusión a las dos temperaturas:
T1 = 200 °C = 473 K ; T2 = 500 °C = 773 K
−𝑄
𝐷773 𝐷0 exp
(1,987 𝑥 773)
=
𝐷473 −𝑄
𝐷0 exp
(1,987 𝑥 473)
3,1 𝑥 10−13 𝑐𝑚2 /𝑠𝑒𝑔 −1 −1 1
= exp [𝑄 ( − ) (1,987)]
2,5 𝑥 10−20 𝑐𝑚2 /𝑠𝑒𝑔 773 473

1,24 x 107 = exp ( 0,0004129Q)


Aplicando logaritmo neperiano en ambos lados y reordenando:
ln (1,24 x 107) = ln exp ( 0,0004129Q)
16,33
Q= cal/mol
0,0004129

Q = 39 000 cal/mol
Energía de activación y el mecanismo de difusión:

• Una energía de activación pequeña Q incrementa el coeficiente de difusión y la densidad de flujo, puesto
que necesita menos energía térmica para superar la barrera de activación que es pequeña.
• La difusión intersticial, con baja energía de activación, ocurre más rápidamente que la difusión por
vacantes o por átomos sustitucionales.
• Las energías de activación son menores en átomos que se difunden a través de estructuras cristalinas
abiertas, en comparación con las compactas.
• Las energías de activación son menores para la difusión de los átomos en materiales con bajas
temperaturas de fusión, y generalmente en los átomos sustitucionales pequeños comparados con
átomos más grandes.
• Los cationes (con carga positiva), con su menor tamaño suelen tener mayores coeficientes de difusión
que los aniones (con carga negativa).
• La difusión de iones también permite una transferencia de carga eléctrica; al aumentar la temperatura,
los iones se difunden con mayor rapidez, la carga eléctrica se transfiere con más rapidez y aumenta la
conductividad eléctrica

Tipos de difusión:

• Difusión volumétrica, los átomos se mueven a través del cristal de un nodo a otro, o de un intersticio a
otro, debido a los átomos circundantes la energía de activación es grande y la velocidad de difusión es
relativamente grande.
• Difusión en borde de grano, debido al escaso empaquetamiento y al desorden en los límites de grano,
los átomos se difunden más rápidamente y la energía de activación es más baja.
• Difusión superficial, es más fácil ya que hay menos obstáculos.

Tiempo, la difusión requiere tiempo. Las unidades de flujo J son átomos/cm2. seg. Si deben difundirse un gran
número de átomos para producir una estructura uniforme, se requieren tiempos prolongados, incluso a
temperaturas elevadas. Por ejemplo la duración de los tratamientos térmicos puede reducirse aplicando altas
temperaturas o acortando distancias (∆X) de difusión lo más posible.
Es importante señalar que algunas estructuras y propiedades excepcionales se obtienen si se impide la
difusión. Los aceros se templan rápidamente para prevenir la difusión de las estructuras fuera de equilibrio, lo
cual proporciona el fundamento de los tratamientos térmicos especiales.
PERFIL DE COMPOSICIÓN – 2da LEY DE FICK

La segunda Ley de Fick, describe la difusión dinámica o no estable de los átomos mediante la ecuación
diferencial:

𝝏𝑪 𝝏𝟐 𝑪
=𝑫
𝝏𝒕 𝝏𝒙𝟐
La solución depende de las condiciones de frontera para una situación particular. Una solución es:
𝑪𝒔 − 𝑪𝒙 𝒙
= 𝐞𝐫𝐟 ( ) ; donde
𝑪𝒔 − 𝑪𝟎 𝟐√𝑫𝒕

Cs , es una constante de concentración de los átomos que se difunden en el material.


C0 , es la concentración uniforme inicial de los átomos en el material.
Cx, es la concentración del átomo que se difunde a la posición X debajo de la superficie después de un tiempo t.
erf, es la función error de Gauss.
La 2da Ley de Fick permite calcular la concentración de muestras cercanas a la superficie del material como
una función del tiempo y la distancia, siempre y cuando el coeficiente de difusión D permanezca constante y las
concentraciones de átomos difundidos en la superficie Cs y dentro del material C0 permanezcan sin cambios.

Difusión de átomos en la superficie del material


Valores de la función error de Gauss

Ejemplo: La superficie de un acero 0,1% de C va a ser endurecida por carburación. En la carburación el acero se
coloca en una atmósfera que proporciona un 1,2% de C a la superficie del acero a temperaturas elevadas. Para
obtener propiedades optimas, el acero debe contener 0,455 de c a una profundidad de 0,2 cm por debajo de la
superficie. ¿Cuánto tiempo llevará la carburización, si el coeficiente de difusión es 2 x 10 -7 cm2/seg?
Datos: Cs = 1,2 %C C0 = 0,1 %C Cx = 0,45 %C x = 0,2 cm D = 2 x 10-7 cm2/seg
De la 2da Ley de Fick tenemos
𝑪𝒔 − 𝑪𝒙 𝒙
= 𝐞𝐫𝐟 ( )
𝑪𝒔 − 𝑪𝟎 𝟐√𝑫𝒕

𝟏,𝟐−𝟎,𝟒𝟓 𝟎,𝟐
= 𝐞𝐫𝐟 ( )
𝟏,𝟐−𝟎,𝟏 𝟐√(𝟐 𝒙 𝟏𝟎−𝟕 )𝒕

𝟐𝟐𝟒
0,68 = 𝐞𝐫𝐟 ( )
√𝒕

Observando la tabla de la función erf encontramos que el valor 0,68 es intermedio entre 0,6778 y 0,7112.
Haciendo la interpolación entre estos dos valores encontramos:
erf (z)

0,7112

m
0,68
0,6778

0,70 Z 0,75 Z
De la ecuación de la recta tenemos que : Y – Y1 = m ( X – X1 ) , despejando la pendiente
𝑌− 𝑌1 0,7112−0,6778
m= = = 0,668
𝑋− 𝑋1 0,75−0,70

0,68 – 0,6778 = 0,668 ( Z – 0,70 )


0,68−0,6778 )
Z= + 0,70
0,668

Z = 0,7033
224
Pero: 0,7033 = → despejando t
√𝑡
224 224
√𝒕 = ; eliminando la raíz ; t = (0,7033)2 = 101441,3 seg → t = 28,2 horas
0,7033

Ejemplo: Se encuentra que se necesitan 10 h para provocar que el carbono se difunda 0,1 cm a partir de un
engrane de acero a 800 °C. ¿Cuánto tiempo se necesita para lograr la misma penetración a 900 °C ? La energía
de activación para la difusión de átomos de carbono en el hierro fcc es de 32 000 cal/mol.
T1 = (800 + 273) K = 1073 K
T2 = (900 + 273) K = 1173 K
Se puede aplicar la 2da Ley de Fick
𝑪𝒔 − 𝑪𝒙 𝒙
= 𝐞𝐫𝐟 ( )
𝑪𝒔 − 𝑪𝟎 𝟐√𝑫𝒕

Obsérvese que, ya que solo se manejan cambios en tiempo y temperatura del tratamiento térmico, el
término Dt debe ser constante.
Como se desea que el perfil del carbono permanezca igual en ambas temperaturas, entonces:
D1073t1073 = D1173t1173
𝑄
𝐷1073 𝑡1073 𝐷0 exp(− ) exp(−32900/(1987)(1073)
1073 𝑅
t1173 = = 𝑡1073 𝑄 = 10h exp (−32900/(1987)(1173) = 10 ℎ exp (−1315)
𝐷1173 𝐷0 exp(− )
1173𝑅

t1173 = 10 h (0,268) = 2,68 horas

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