LA ECUACIÓN VIRIAL CASO 1: Truncando en el primer término se obtiene la ecuación de estado

más simple correspondiente al gas ideal,

La ecuación representa la presión P mediante una serie polinómica inversa z=1 y Pv = RT (4)
en volumen la cual es explicita en presión, La ecuación representa el estado de un gas cuando la presión tiende a cero.
RT RT RT Al disminuir la presión del gas las moléculas individuales se separan cada
P  2 B  3 C  ... (1) vez más y el volumen molecular del gas es cada vez más pequeño respecto
v v v al volumen que ocupa. Las fuerzas de atracción entre las moléculas se
minimizan debido al aumento de las distancias predominando solamente
Pv volumen del gas real colisiones elásticas. La ecuación se aplica como una aproximación para
se define factor de compresibilidad z, z  gases reales cuando la presión es bastante baja.
RT volumen del gas ideal
B C
Luego, z  1   ... (2)
CASO 2: Truncando la ecuación virial en dos términos,
v v2 B
z  1 (5) PV
La ecuación virial también puede ser representada mediante una serie de v H2
potencias de presión, aire
también
z  1 B`P
O2
z  1  B`P  C `P 2  ... (3)
(6)

Donde B`= B/RT

Los parámetros B, B`, C, C`, D, ... Se denominan coeficientes viriales y son P
funciones únicamente de la temperatura para un fluido puro. B y B`son los De (5) se tiene, Pv = RT + BP
segundos coeficientes viriales. C y C` los terceros coeficientes viriales, D y
D`, los cuartos coeficientes viriales y así sucesivamente. lim ite( PV ) P0  RT  22711 bar cc/mol
B y B` representan interacciones de pares de moléculas, C y C` interacciones
Para el punto triple del agua T = 273,15 °K, R = 83,144 bar cc/mol °K.
de tres moléculas, D y D` interacciones de 4 moléculas y así sucesivamente.
Puesto que las interacciones entre dos cuerpos son más comunes que las de
Equivalencias: R = 8,314 J/mol °K = 0,082 L. atm/mol °K = 1,987 cal/mol °K
tres y estas son más numerosas que las de cuatro, etc. las contribuciones de
los términos sucesivos de orden superior decaen.
La ecuación virial truncada en dos términos no debe ser usada en la zona
En ingeniería la ecuación virial resulta práctico cuando converge muy hipercrítica. En esta zona los valores calculados resultan negativos.
rápidamente. Esto se consigue truncando la ecuación en dos o tres términos.
CASO 3: Para presiones superiores de 15 bar hasta 50 se recomienda usar la Para fluidos polares, Tsonopoulos (1974) recomienda,
ecuación truncada en tres términos,
B C  BPc 
z  1  (7) o z  1  B`P  C `P 2 (8)    Bº  wB1  B 2 (13)
v v2  RTc 
La ecuación es explicita en la presión pero cúbica en volumen. V puede ser
obtenido mediante procedimiento iterativo, a b
B2  6
 8 (14)
Tr Tr
RT  B C El calculo se inicia con vo = RT/P
vi 1  1   2  (9) y se continua hasta que dos
P valores consecutivos sean los a y b son funciones de grupos.
 vi vi  mismos.
Componentes a b
El segundo coeficiente virial B se obtiene experimentalmente.
Cetonas, aldehídos, nitrilos, éteres, -2,112x10 -3,877x10-21  r8
-4 0
z  z  A medida que la Esteres, NH3, H2S, HCN
2,078x10-4 -7,048x10-21  r8
B lim iteP0  B
densidad se aproxima Monoalcanos 0
 (1 / V )  0,04  r
 
(1 / V ) a cero, se obtiene el Alcoholes 0,0878
coeficiente B. Fenoles -0,0136 0
El coeficiente B puede determinarse también analíticamente usando el
método de las correlaciones generalizadas y las propiedades reducidas Pr y Donde:
Pc
r  105  2
Tr .
BP  BP  P
De (5) z  1 z  1   c  r (10)
Tc
2
RT  c r
RT T
 BPc 
 Es el momento dipolar en debys
Para fluidos no polares, Pitzer recomienda     1
 RT  B º wB (11)
 c Otros métodos también fueron propuestos: Hayden Connell, Polak y Lu, y
Tarakad y Danner.
Donde w es el factor acéntrico de Pitzer y B° y B1 están dadas por las
ecuaciones de Abbott
0,422 , 0,172
Bº  0,083  1, 6
B1  0,139  4, 2
(12)
Tr Tr
ECUACIONES DE ESTADOS CÚBICAS La segunda permite postular un volumen efectivo que es igual al volumen
medido externamente menos un cierto covolumen llamado “volumen
Una ecuación de estado cúbica implica una expresión en la cual si se molecular”. v` = v - b
expande podría contener términos exponenciales de primer, segundo y
tercera potencia en volumen. Las ecuaciones de estado con dos parámetros La ecuación cúbica a resolver es:
Conduce a,

 
pueden ser generalizadas, RT a
RT a P  2 (4) z 3  1  B* z 2  A* z  A* B*  0 (5)
P  2 (1) v b v
v  b v  Ubv  Wb 2 U=W=0

aP bP La ecuación (4) describe la isoterma en un diagrama P-v. Presenta tres raíces, es

Se definen, A*  B* 
RT 2 (2) decir tres soluciones. Una de ellas es inestable, la menor corresponde al estado
RT líquido y la mayor al estado vapor.
Reemplazando estos términos en la ecuación e introduciendo el factor de
compresibilidad z, y reordenando se obtiene, a y b se determinan en el punto crítico.

     
z 3  1  B*  UB* z 2  WB*2  UB*2  UB*  A* z  WB*3  WB*2  A* B*  0 (3)
La isoterma que pasa el punto crítico
presenta una inflexión horizontal, por
U y W son números enteros para cada ecuación de estado. lo tanto:
 P   2P 
    2   0 (6)
ECUACIÓN DE VAN DER WAALS  v Tc  v Tc
Las dos hipótesis postuladas por Van der Waals son:
Derivando la ecuación e igualando a
 Existen dos fuerzas de interacción entre moléculas: fuerzas de atracción y cero y usando la condición en el punto
de repulsión. Las moléculas tienden a atraerse mutuamente a pequeñas critico v = vc se obtiene,
distancias, del orden de unos cuantos diámetros de moléculas. 2
El tamaño efectivo de las moléculas no es el diámetro, puesto que la acción 27 R 2Tc RTc vc (7)
de repulsión se manifiesta a distancias menores que la de atracción pero
a , b 
64 Pc 8 Pc 3
mayores que un diámetro. Esto significa que las moléculas no chocan
La ecuación VDW por encima del
físicamente, nunca hay contacto entre ellas porque se repelen antes de Reemplazando a y b en (4) y
punto critico representa bien el
entrar en contacto. usando las propiedades reducidas
comportamiento de un gas real. En
La primera hipótesis conduce a la idea de una presión efectiva interna que resulta la ecuación reducida de
cambio en la zona de coexistencia
habrá que sumar a la presión medida externamente. Van der Waals,
de fases las isotermas no
a  3 
 Pr  2 3vr  1  8Tr
representan la realidad. Su zona de
P` P   vr 
(8) validez es a presiones alejadas de la
v2  crítica y para : 1  Tr  1,25
ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG ECUACIÓN DE SOAVE-REDLICH-KWONG

La ecuación como las demás presenta tres raíces para el volumen. Para Soave modifica la ecuación de Redlich-Kwong considerando al termino a
T>Tc cualquier valor positivo de la presión P conduce una sola raíz real una función dependiente de T y w. La ecuación de S-R-K es idéntica en su
positiva. Para T<Tc a presiones altas solo existe una raíz real, positiva, pero estructura a la ecuación de Redlich-Kwong. Entonces:
a presiones bajas presenta tres valores reales positivas donde el numero

  
2
intermedio carece de sentido físico. R 2Tc 2
a  0,42748 1  f w 1  Tr
0,5

Es posiblemente la ecuación con dos constantes mas exacta a presiones Pc (15)

elevadas. R-K proponen modificar el término de atracción incluyendo la
b  bR K
temperatura a una potencia de raíz cuadrada.

RT a U = 1 y W = 0. La ecuación cúbica es, Donde f w  0,48  1,574w  0,176w2 (16)

P  2
 
(9)
v  b v  bv z 3  z 2   B*2  B*  A* z  A* B*  0 (10)
ECUACIÓN DE PENG-ROBINSON
Los coeficientes se obtienen usando el mismo razonamiento en el caso de la
Intenta mejorar la calidad predictiva de la ecuación de S-R-K, especialmente
ecuación de Van der Waals: en la exactitud de los cálculos del equilibrio líquido vapor.
2,5
R 2Tc RTc P
RT
 2
a
a  0,42748 , b  0,08664 (17) U = 2 y W =-1.
1
2 Pc
(11)
v  b v  2bv  b 2
PcT
La ecuación cúbica a resolver es:

     
Aunque las raíces se pueden encontrar explícitamente, es mas frecuente
usar técnicas iterativas. z 3  1  B* z 2   3B*2  2B*  A* z   B*3  B*2  A* B*  0 (18)

 
Para vapor

Para líquidos 2
R 2Tc 2
Los parámetros son: a  0,45724 1  f w 1  Tr
0,5
RT a vi  b  1  3 RT 2 ab 
vi 1   vi  vi   Pc
vi 1  b (13)
P vi vi  b 
(12) C P P
P RTc (19)
b  0,0778
RT a Donde Pc
C  b2  b (14)
P P f w  0,37464  1,5422w  0,26992w2 (20)
ECUACIÓN DE NAKAMURA-BREEDVELD-PRAUSNITZ ECUACIONES COMPLEJAS

Se basa en la teoría de cadenas de esferas rígidas perturbadas (perturbed- ECUACIÓN DE BEATTIE-BRIDGEMAN

hard-sphere) propuesto en 1976, valida para sustancias no polares y
polares, para sustancias puras y mezclas. La ecuación es similar a la de RT   b   C   a 
Carnahan and Starling,
P v  Bo  1   1    Ao 1    (22)
v2      v 
3
 v vT
b refleja el tamaño molecular
RT 1     2   3  a
P  
y las fuerzas atractivas.
 
(21)
v  (1   ) 3
v vc Depende de T
ECUACIÓN DE BENEDICT-WEBB-RUBIN
a    T log b    T
b
 RT  C  1 bRT  a a c      
4v  ,  ,  y  son constantes P   Bo RT  Ao  o2  2   6  2 3 1  2  exp   2  (23)
v  T v v 3
v T v  v   v 

empíricas que dependen de
es la densidad reducida, la naturaleza química del
compuesto.
ECUACIÓN DE BENEDICT-WEBB-RUBIN GENERALIZADA
POR LEE-KESLER
Parámetros de componentes puros:(Ind. Eng. Chem. Process Des.,1976)
Ecuación relaciona el factor de comprensibilidad z de un fluido real con el
Gas c     x104 z° de un fluido normal o simple (es decir un fluido donde w = 0) y el zR de
un fluido de referencia (n-octano) cuyo factor acéntrico wR = 0,3978. La
H2 0 0,2107 5,57 1,5853 1,335 técnica es:
CO2 0 3,1693 253,17 1,234 0,467 vr º a Tr y Pr para el fluido simple.
 Se calculan
CH4 0 2,4328 17,09 1,2146 1,089 R
C2H6 0 4,9758 326,02 1,0208 1,307  Se calculan vr para el fluido referencia usando la ecuación:
H2O 0,01 3,1307 1161,7 1,5589 0,593
   
    2  exp    2
H2S 0 3,6194 454,32 1,1823 1,699 PrVr B C D c
SO2 0,017 2,8730 1815,4 1,1043 2,721  1  2  5  34 2  (24)
Tr Vr Vr  Vr   V 
Vr Tr Vr   r 
Unidades:  atm (lt/mol)2,  atm (lt/mol)2K,  adimensional y  en K-1 b2 b3 b4 c2 c3 d2
B  b1    C  c1   D  d1 
Tr Tr 2 Tr 3 Tr Tr 3 Tr
 PrVr º
 Se calcula zº  METODO DE CORRELACIONES GENERALIZADAS
R
Tr
 Se calcula vr usando la ecuación (24) para el fluido de referencia con MÉTODO CON DOS PARÁMETROS
las constantes del fluido de referencia.
La no linealidad de un gas real es convenientemente expresada mediante el
R
PV factor de compresibilidad z. Para un gas ideal z = 1, para gases reales
 Hallar z  r r
R
generalmente z <1, excepto a altas T y P reducidas.
 
Tr w R
 Calcular z para el fluido de interés, z  z º z  zº (25) z , esta correlacionado con las propiedades reducidas Pr y Tr basado en el
wR principio de los estados correspondientes con dos parámetros que dice:
“Todos los gases comparados a la misma Pr y Tr tienen aproximadamente el
La ecuación es valida para 0,3<Tr<4 y 0<Pr<10
mismo factor de compresibilidad”, es decir:
z= z (Pr ,Tr)
CONSTANTES DE LEE-KESLER (J. RODRIGUEZ; 2001)
La ventaja de este método es que el volumen de los gases se puede obtener
Constantes Fluido simple Fluido de referencia directamente. Los errores usando este método son del orden de 6%.
B1 0,1181193 0,2026576
b2 0,265728 0,331511 MÉTODO CON TRES PARÁMETROS
Los resultados se mejoran al introducir un tercer parámetro denominado
b3 0,15479 0,027655
“factor acéntrico de Pitzer” (w) introducido por Pitzer y se define como,
b4 0,030323 0,203488
 P sat (Tr  0,7) 
c1 0,0236744 0,0313385 w  1  log   (26)
 Pc 
c2 0,0186984 0,0503618
Pitzer observo que todos los 1 1,2 1,4 1,6 1/Tr
c3 0,0000 0,016901 datos de presión vapor de
fluidos simples (Ar, Kr, Xe)
c4 0,042724 0,041577
estaban contenidos sobre
d1 x104 0,155488 0,48736 una misma recta al graficar el
log Prsat en función de 1/Tr y
d2x104 0,623689 0,0740336 -1
que dicha recta pasa por los
0,65392 1,226 puntos -1,0 a Tr = 0,7. Para Fluido simple
otros fluidos, las líneas
0,060167 0,03754 Ar, Kr, Xe
difieren y la localización se
Ninguna ecuación de estado, ni la de B-W-R pueden predecir con exactitud da en relación con la de los
Fluido interés
el comportamiento P-V-T de moléculas polares. fluidos simples. sat
log Pr