Química

Termoquímica – Termodinámica
Parte 3

Términos básicos
 Ley de Hess
Inicialmente fue una observación empírica a partir de medidas de calores de reacción, por lo que
se llamó Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer
principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre inicial.
• Ley de Hess: El calor de reacción a P constante de una reacción que
puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores
de reacción a P constante de éstas
– es una consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al
incremento de entalpía y de que la entalpía es una función de estado
– enunciado alternativo: el incremento de entalpía de una reacción neta
que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de los
incrementos de entalpía de las etapas individuales
• tanto la reacción neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio
o pueden ser meramente hipotéticas e irrealizables como tales

598K, 3bar CH3CH 2OH ( g ) + 3O2 ( g ) ® 2CO2 ( g ) + 3H 2O(l ) es realizable

298K, 1bar 2C ( grafito) + 3H 2 ( g ) + 12 O2 ® CH3CH 2OH ( g ) es irrealizable

2
 Termoquímica

medidas experimentales

r. combustión otras reacc.

(realizables) (realizables)

cálculos termoquímicos

r. formación
(normalmente no realizables)

cálculos termoquímicos

todo tipo de reacciones

(realizables y no realizables)

3
 Ley de Hess

298K, 1bar
1
2
N2 ( g ) + 12 O2 ( g ) ® NO( g ) DH = +90,3 kJ/mol
NO( g ) + 12 O2 ( g ) ® NO2 ( g ) DH = -57,07 kJ/mol
1
2
N2 ( g ) + O2 ( g ) ® NO2 ( g ) DH = +33, 2 kJ/mol

4
 Estados estándar

• Son estados termodinámicos de los compuestos que se establecen

como referencia (por convenio) para facilitar los cálculos de propiedades
termodinámicas, como p. ej. las entalpías de reacción
• Las propiedades de los estados estándar se tabulan
– esto permite calcular muy fácilmente variaciones entre estados estándar
• p.ej. entalpías de reacción estándar
– posteriormente, si es necesario, se pasa de variaciones entre estados
estándar a variaciones entre los estados de interés alcanzados en el
laboratorio, mediante cálculos más complejos
– a menudo las variaciones entre estados estándar dan toda la información
que se desea
• endotérmica/exotérmica, más orden/más desorden, proceso
espontáneo/proceso no espontáneo, a T alta/baja, ...
– los estados estándar o de referencia pueden ser estados realizables o
simplemente estados imaginables
• debe ser posible calcular sus propiedades

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 Estados estándar

Estado real Estado estándar o de referencia

(definidos por convenio)

un compuesto sólido o líquido, el mismo compuesto sólido o líquido,

en una mezcla de reacción, puro, a presión 1 bar y temperatura T
a presión P y temperatura T

un compuesto gas, el mismo compuesto gas, puro, con

en una mezcla de reacción, comportamiento ideal, a presión 1 bar
a presión parcial p y temperatura T y temperatura T

un disolvente,
en una mezcla de reacción, el mismo disolvente, puro, a presión 1
a presión P y temperatura T bar y temperatura T

un soluto, el mismo soluto, disuelto en el mismo

en una mezcla de reacción, disolvente, con concentración 1M, a
a presión P y temperatura T presión 1 bar y temperatura T

6
 Estados estándar

DH T
Reactivos Productos
(en sus estados reales en entalpía de (en sus estados reales en la
la mezcla de reacción: reacción a P y T
mezcla resultante tras la
composición, P, T) reacción: composición, P, T)

incremento de entalpía al pasar los incremento de entalpía al pasar los

reactivos desde su estado real productos desde su estado estándar
hasta su estado estándar hasta su estado real

DH To
Reactivos Productos
(en sus estados estándar) entalpía de (en sus estados estándar)
reacción estándar
aT

7
 Entalpías de combustión

• Combustión: reacción de oxidación completa con O2(g)

– compuestos orgánicos de C, O y H: los productos son CO2(g) y H2O(l)
• Entalpía de combustión: incremento de entalpía en una reacción
de combustión de un mol de combustible
– medible directamente, porque las reacciones de combustión son
realizables
– las entalpías de combustión estándar se usan para calcular y tabular
entalpías de formación estándar

Ejemplos:

(1) 598K, 3bar; C2 H 5OH (l ) + 3O2 ( g ) ® 2CO2 ( g ) + 3H 2O(l ) DH = -1211 kJ/mol

(2) C2 H 5OH (l ) + 3O2 ( g ) ® 2CO2 ( g ) + 3H 2O(l ) DH 598
0
= -1228 kJ/mol
(3) C2 H 5OH (l ) + 3O2 ( g ) ® 2CO2 ( g ) + 3H 2O(l ) DH 298
0
= -1367 kJ/mol
(4) C2 H 5OH (l ) + 3O2 ( g ) ® 2CO2 ( g ) + 3H 2O(l ) DH 0 = -1367 kJ/mol

8
 Entalpías de formación estándar

• Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a

partir de sus elementos en sus formas termodinámicas más estables
– normalmente es una reacción puramente hipotética
• Entalpía de formación estándar: incremento de entalpía en una
reacción de formación de un mol de un compuesto en la que
reactivos y producto están en sus estados estándar
– rara vez medible directamente; calculable a partir de otras entalpías de
reacción medibles (combustión, etc.)

1
2
N2 ( g ) + 12 O2 ( g ) ® NO( g ) DH 0f ,298 = +90,3 kJ/mol

2C( grafito) + 3H 2 ( g ) + 12 O2 ( g ) ® C2 H5OH (l ) DH 0f ,298 = -277,69 kJ/mol

9
Entalpías de formación estándar

¿Cómo se han
determinado?

10
 Entalpías de reacción estándar

DH To
Reactivos Productos
(en sus estados estándar a T) entalpía de (en sus estados estándar a T)
reacción estándar
aT

- éëa DH of ,T ( A) + b DH of ,T ( B)ùû c DH of ,T (C ) + d DH of ,T ( D)

Elementos
(en sus estados estándar a T)

DH To = éëc DH of ,T (C ) + d DH of ,T ( D)ùû- éëa DH of ,T ( A) + b DH of ,T ( B) ùû

11
 Entalpías de reacción estándar
Ejemplo: Calcula DHo para cada reacción a partir de los
respectivos DHof, según la ley de Hess:
a) C2H6 (g) ® C2H4 (g) + H2 (g)
b) 2NO (g) + H2 (g) ® N2O (g) + H2O (g)

Observación: No se indica T: es común hacerlo cuando T=298K.

C2H6 (g) ® C2H4 (g) + H2 (g)

DH of ,298 +1 ( 52, 26 ) +1( 0 ) -1 ( -84,68) DH 298
o
= 136,94 kJ mol-1
( kJ mol-1)

2NO (g) + H2 (g) ® N2O (g) + H2O (g)

DH of ,298
( kJ mol-1)
+1( 82, 05) +1 ( -241,8) -2 ( 90, 25) -1( 0 ) DH 298
o
= -340,3 kJ mol-1

12
Segundo principio de
la Termodinámica
 Espontaneidad

• Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo

– ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 bar y -18ºC
• Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción
exterior
– ej.: la congelación del agua a 1 bar y 0ºC
• Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción
exterior
– ej.: la congelación del agua a 1 bar y 25ºC

[Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los

aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no
observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante
en grafito.]

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Prediciendo la espontaneidad de reacciones...

• Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible predecir

si se puede dar espontáneamente?

– ¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía?

• ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas?
– ¿La congelación del agua a 1 bar y 0ºC?
• ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente?
– ¿La fusión del hielo a 1 bar y 25ºC?

– ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea
responsable de la espontaneidad de las reacciones?

15
 Entropía

• Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que

indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
– A mayor número de microestados (W, distribuciones de las moléculas)
compatibles con un (macro)estado termodinámico, mayor la entropía del
(macro)estado

Definición estadística de Boltzmann: S = k ln W

Ejemplo: Modelo de 4 moléculas diatómicas con dos
orientaciones posibles de igual energía, en posiciones fijas

W = 16 microestados de igual energía

S = (1,38 ´10-23 ln16 ) JK -1

16
 Entropía

• Entropía: es una propiedad de los sistemas (función de estado) que

indica el grado de desorden de los mismos; se representa con S
– los gases tienen mayor entropía que los líquidos, y éstos que los sólidos

DS > 0

– las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras

DS > 0

– sus incrementos se calculan con (definición macroscópica operativa):

Qrev Calor que se transferiría en

S final - Sinicial = DS = el proceso si éste tuviese
T lugar de modo reversible
(no espontáneo)

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 Entropías absolutas estándar

• El tercer principio de la Termodinámica establece que la entropía de

una sustancia pura, en su forma más estable, formando una red
sólida cristalina sin defectos, es cero en el cero absoluto de
temperatura (a T=0K).
• Esto, junto con la expresión de ΔS, permite determinar valores
absolutos de la entropía, S.
• Entropías absolutas estándar: las entropías absolutas de las
sustancias en sus estados estándar, S0T, se tabulan en función de la
temperatura
– los valores de S0298 son los más utilizados y su expresión se suele
simplificar a S0

18
Entropías absolutas estándar

19
Entropías absolutas estándar

20
 Entropías de reacción estándar

• Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una

reacción de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes
estequiométricos, en la que reactivos y productos están en sus
estados estándar
DSTo
Reactivos Productos
(en sus estados estándar a T) entropía de (en sus estados estándar a T)
reacción estándar
aT

- éëa STo ( A) + b STo ( B) ùû c STo (C ) + d STo ( D)

Elementos
(en su forma más estable a T=0K)

DSTo = éëc STo (C ) + d STo ( D)ùû - éëa STo ( A) + b STo ( B) ùû

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 Segundo principio de la Termodinámica

• La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y

permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible).

S UNIVERSO,final - S UNIVERSO,inicial = DS UNIVERSO ³ 0

DSUNIVERSO >0 =0 <0

Proceso espontáneo no espontáneo imposible
(reversible)

– el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad

– pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL
UNIVERSO (¡mucha atención a esto!)

DSUNIVERSO = DSsistema + DSentorno = DS + DSentorno

– ¿es posible establecer un criterio de espontaneidad sobre una propiedad
DEL SISTEMA solamente?
 Segundo principio de la Termodinámica
• Ejemplo: Las entropías absolutas estándar del agua líquida y del vapor de
agua a 298K son, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK-1mol-1.
– ¿Cuánto vale el incremento de entropía estándar del proceso H2O(g)®H2O(l) a
25ºC?

DS298
o
= S298
o
( H2O(l ) ) - S298
o
( H 2O( g ) ) = ( 69,91 -188,7 ) JK -1mol -1 = -118,8JK -1mol -1

– El hecho de que el vapor de agua se condense espontáneamente a 1 bar y 25ºC y

de que, cuando lo hace, disminuye su entropía, ¿vulnera el segundo principio de la
Termodinámica?
• No. En esa condensación disminuye la entropía del agua, es decir del sistema, pero el
segundo principio establece que aumenta la entropía del universo, es decir la del agua
más la de todo su entorno. Si el proceso se da espontáneamente es porque,
simultáneamente, los alrededores del agua aumentan su entropía más de lo que el agua
la disminuye. De hecho, al condensarse se desprende calor (el calor latente de
vaporización), el cual llega a los alrededores, aumentando su entropía.
 Energía libre de Gibbs

• Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define:

GSISTEMA º G = H - TS
• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):
– es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de
espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad
DEL SISTEMA
si P = cte y T = cte
DG <0 =0 >0
Proceso espontáneo no espontáneo imposible
(reversible)
 Energía libre de Gibbs y espontaneidad

• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):

DG = DH - T DS
• Procesos espontáneos a P y T constantes:
DG = DH - T DS < 0
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
– contribución térmica o entálpica, ΔH:
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ΔH>0
– contribución de desorden o entrópica, -TΔS
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden
en el sistema, ΔS>0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el
sistema, ΔS<0
 Energía libre de Gibbs y espontaneidad

• En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):

DG = DH - T DS
• Procesos espontáneos a P y T constantes:
DG = DH - T DS < 0
Contribuciones

Incremento de energía libre DH -T DS

de orden/desorden o
DG térmica o entálpica
entrópica
~ independiente de T importancia creciente con T

exotérmico aumento de desorden

espontaneidad favorecida
DH < 0 DS > 0
endotérmico aumento de orden
espontaneidad dificultada
DH > 0 DS < 0
Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
P,T ctes; espontáneo: DG = DH - T DS < 0

Reacción: crea desorden crea orden

DH DS + ―

DG ― T alta DG + no se da
exotérmica ― espontánea
a cualquier T T baja DG ― espontánea

T alta DG ― espontánea DG +
endotérmica + no se da
T baja DG + no se da a ninguna T
Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
P,T ctes; espontáneo: DG = DH - T DS < 0

REACCIÓN: crea desorden crea orden

DH DS + ―
kJ/mol kJ/mol
-T DS
exotérmica ― 0 DG
T 0 T
DH DH
-T DS
DG

kJ/mol kJ/mol DG
-T DS
endotérmica + DH DH
0 T 0 T
DG
-T DS
 Energía libre de Gibbs estándar

• Energía libre de Gibbs estándar de formación

DG0f ,T = ( Hcompuesto
0
,T - TScompuesto ,T ) ( elementos ,T
0
- H 0
- TSelementos ,T )
0

DG0f ,T = DH 0f ,T - T DS 0f ,T

• Energía libre de Gibbs estándar de reacción

DGTo = éëc DGof ,T (C ) + d DGof ,T ( D) ùû - éëa DGof ,T ( A) + b DGof ,T ( B)ùû

DGT0 = DH T0 - T DST0
– El signo de ΔGºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T
constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los
productos en sus estados estándar
 Variación de ΔGº con T

DGT0 = DH T0 - T DST0
• Las entalpías y las entropías de reacción estándar varían poco con la
temperatura a menudo abreviado como

DH T0 » DH 298
0
DH 0
DST0 » DS 298
0
DS 0

• Las energías libres de reacción estándar varían casi linealmente con

la temperatura
DGT0 » DH 298
0
- T DS 298
0
DH 0 - T DS 0
 Energía libre de Gibbs estándar

• Ejemplo: Para la reacción

SiO2 (s) + 2C ( grafito) + 2Cl2 ( g ) ® SiCl4 ( g ) + 2CO( g )
– a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298K? b) ¿Y la entropía de reacción
estándar a 298K? c) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 298K? d) ¿Y la energía libre de
Gibbs estándar a 79K?
– e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y productos están es sus estados
estándar? f) ¿Y a 79K? g) ¿A qué temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos
en sus estados estándar? h) ¿En qué rango de temperatura es espontánea esa reacción entre
reactivos y productos en sus estados estándar?

DH 0f ,298[kJ / mol ] -(-910,9) -2(0) -2(0) +(-657, 0) +2(-110,5)

0
S 298 [JK -1mol -1 ] -(41,84) -2(5, 74) -2(223,1) +(330, 6) +2(197, 7)
a) DH 298
0
= 32,9 kJ mol -1 b) DS298
0
= 226,5 J K -1mol -1
c) DG298
0
= DH 298
0
- (298K )DS298
0
= -34, 6 kJ mol -1 e) Sí

d) DG790 » DH 298
0
- (79 K )DS 298
0
= +15, 0 kJ mol -1 f) No

g) DGT0 » DH 298
0
- T DS298
0
=0 T » DH 298
0
DS 298
0
= 145 K
h) T > 145 K