Ceramica y Vidrio Método de precipitacién controlada de ZnO: Estudio de las diferentes etapas mediante conduc idad especifica J. E. RODRIGUEZ-PAEZ", C. MOURE, P. DURAN, J. F. FERNANDEZ Departamento de Electracerdiica ~ Instituto de Cerémica y Vidrio. 28500 ~ Arganda del rey / Madrid * Departamento de Fisica, Universidad del Cauca. Colombia Los sistemas particulados monodispersos presentan actualmente una gran importancia centitica y tecnol6gica, Al interés de desa- rrollar procedimientos reproducible para su produccién industrial se suma la necesidad de comprencer los principis fisicos y gquimicos que gobieman la formacién de pariculas dispersas y que permitan la generalizaciGn del método, En nuestro laboratorio se ha desarrollado un método de precipitacén controlada pata la obtencién de particulas de ZnO monodispersas con morfologia, specifica, En este trabajo se han empleado meciidas de conductividad especfica para estudiar la diferentes etapes del proceso, | Estos ensayos permiten monitorear los cambios de la conductividad dol medio de reaccién y con base en estas variaciones se puede ‘obtener informacién sobre la cinética de las eacciones que ocurren en la solcién. El movimiento de las especies quimicas presen {es en la soluciin es inducido por la carga superficial que existe sobre las particulas coloidales que se generan en el sistema. Los | ensayos de conductividad permiten caractrizar la superficie de lo coloides indicando la naturaleza de los complejos superfica. Tes que se forman y que juogan un papel importante en la interfase sélido ~soluciGn durante la precipitacién Plabras claves: Ondo de cin, precpitacién, conductividad espeicn, complejo superficie. Method of controlling precipitation of ZnO: Study of different stages by specific conductivity ‘The monodisperse particulate systems have a great scientifical and technological relevance, It s neccesary to obtain an adequate procedure for powder production in addition to a complete explanation of the physical and chemical principles involved, The understanding of the mechanisms of particle formation are neccesary for a generalization ofthe method. in out laboratory a met- hhod to obtain monodispersed Zn0 with controlled morphology was developed. In this work, the specific conductivity was used to study the different stages of the procedure. The specific conductivity measurements allowed to gain information about the movi lity of chemical species, wich are affected by the surface charge ofthe colloids. Thus information about surface complexes forma. ‘ion that play an important role in the solid ~ solution interface during the precipitation process have been obtained. Key words: Zine ove, precipitation, specific conduetoity,surfce complex formation ‘LINTRODUCCION interés en la ciencia de los coloides se ha incrementado considerablemente en los ttimes aftos debido a su gran uili- dad en modelos para estudio teoricos (1) y en aplicaciones tec- noligicas mociernas en el campo de los pigmentos,catalizado- res, materiales electronics y de dingndstico médico, entre otros 2 y 3). Las propiedades magnéticas,elécticas,épticas, sxlsortivas catalitias, etc, depencen de la composicion qui: ‘mica, las caractorsticas fisico ~ quimicas, la morfologia y tamano de las particulas. Sin embargo, zcdmo obtener particulas coloidales monodis- persas, homogéneas en composicién y forma’, y icémo con "rolar su habito de crecimiento cristaino? son preguntas dif. ‘es de abordar (4 y 5). Durante el proceso de sintesis de coli- des es comiin a presencia de tres regimenes 3): 1) un tiempo de induceién durante el cual se generan los embriones de la ‘ase sida; 2) la nucleacin que se procuce cuando la sobresa- furacion, fuerza conductora termodinémice, aleanza in valor extco y 3) el crecimiento de las particulas que ocurtir hasta que la reaccin se detenga al alcanzar el equlibrio. En a obiencion de particulas monodispersas se han utiliza- at Sc Cer Vii, 371231187490 (1998) do diversos métodos de sintesis (27) destacéndose: i la pre- cipitacion a partir de sohuciones homogéneas (hidrélisis forz dda por liberacién controlada de aniones y cationes) (6); ii) transformacion de fases (7) y ii) reaccién con aerosoles (3) ‘Otro método que se ha utilizado ampliamente en la obtencién de particulas finas monodispersas (8 y 9) es la hidrdlsis de los alcéxidos metélicos realizada en sohuciones alcoholicas catali- zzadas con una base 0 con un dcido. Aunque la deseripcién de éstos métodos de preparacién ha sido rigurosa y completa, los pprincipios fisicoquimicos que controlan la formacién de part- ‘culas monodlispersas asin no se comprenden en su conjunto de forma que permita la generalizacion de los mismos. Para la determinacién de los mecanismos involicrados en. los procesos de precipitacion de particulas, es necesario cono- cer la naturaleza de los complejos de soluto en la solucién y observar los cambios que experimenta su concentracién en las condiciones de produccién del producto deseado. Es necesario establecer una relacién entre as diferentes propiedades de los solidos obtenidos, las especies quimicas presentes en la solu- cidn durante la precipitacion y los procesos fisicaquimicos que ‘ocurren en el proceso. Desafortunadamente la informacion : (ice aa" vem Fig. 1. Cures de veloracion ysaracin dela conductvidad expects corres onents ala slucidn acuosa 034M acto de cine con O25N de HNO, pH 625 y pH 6,7, que presenta como caracteristica principal ‘una variacién suave del pH de la solucién indicando un gran ‘consumo de grupos OH" por parte del sistema, Por iitimo, ‘una tercera etapa del proceso (zona IID, a partir de ~ pH 67, donde la variacién del pE es més notoria que en Ia zona Il pero menor a la que presenta la zona I ‘Durante el proceso de valoracién, para valores de pH situa- dos en Ta zona I, pequefios ciimulos con forma de copos de nieve se formaron, y radisolvieron. Para un valor de pH mayor de 6,5 comenz6 a formarse una suspension coloidal estable y duradera, zona Il, Esta zona se localiza en pH, 6,6, (para 18,7 ml adicionados de NH,OH) utilizando la notacion ‘empleada por J. Dousma y col. (14). Lacurva que muestra la variacin de la conductividad espe- cifica de la soluci6n de cine), al adicionar el hidréxido de amonio, presenta un incremento de dicha variable con una variacién muy suave al final de las zonas Ly Ill. Considerando los cambios de pendionte de esta curva, figura 1, e3 posible determinar los puntos de equivalencia del sistema (15) ‘Ademés, para el caso concreto del sistema en estudio, se puede determinar el valor dle pH, y por lo tanto de conducti- vidad, donde comenzaria la zona II del proceso. En la tabla I se resumen los resultados de las medidas de conductividad specifica y de valoracion de la solucién con dcido. Tamal RESUMEN D5 10S RESULTADOS DE CONDUCTIVIDAD HSPACIHICO ¥ 'VALORACION DE La SOLUCION AcUOa 04M De ZN(CH,COO), oUF conviewe 025N HNO, {en ea Soe pt de Cen Vii. Vol 37 Nine. 23 Macro 1980La figura 2 muestra de forma directa la variacién de la con- ductividad especifica con el pH de la solucion. Se puede Dbservar un incremento de los valores de la conductividad tspecifica con el aumento del valor del pH. Esta variacion tstard influenciada por la naturaleza de las especies quimicas jnvolucradas. El valor de pH correspondiente al punto de inflexion de la eurva (k = 38,9 mS/cm, pH 6,25) se correspon- ide con el valor de pH asignado al comienzo de la zona Ii del proceso. ‘La figura 3 ilustra en forma de curvas de relajaci6n la varia- ‘ig de la conductividad especifica con el tiempo después de uprimir la adicién de NH,OH a la suspension de cinc(I}) (Gmanteniendo esta en agitacién continua), para los valores de pH de 777 y 5; dichos valores seleccionados corzesponden a fos de pH en los que se obtuvieron particulas de ZnO que pre- sentaban forma de aglomerados esléricos y plaquetas, respec- tivamente (10 y 11), Las curvas de relajacion poseen tun com portamiento diferenciado. La correspondiente al pH 8,5 decre- f2 continuamente y no alcanza, en el intervalo de tiempo rogistrado, un valor constante de conductividad. La conducti- vidad de la solucion de pH7,7 inicialmente se incrementa para pposteriormente decaer con un habito mas suave y con una ten- = SOZn* (9) +H, (sl d) el intercambio de ligandos, por ejemplo: =25-OH (3) + CHjCOO,- () =§,~CH,COO" () +204," 1 ¥y ©) la formacién de complejos ternarios: #8 -OHG) + CH,COO, 0) + Zn,2°0) =S-CH,COO-Zn*(s) + OH, (0 fol donde s es Ia fase slida y Ila fase Iiquida del sistema. En las diferentes reacciones superficiales, el cambio de especie acuo~ sa produciré un incremento en la conductividad el cual, si se observa la tabla I, sera mayor en el sentido yy, > hoy. > Iya > eqiacoo. L adicién del hidréxido de amonio también oca- ‘sionara un incremento en la conductividad por el aumento en elsistema dela concentracion de NH," y OH, aunque es nece- sario considerar las interacciones que estas especies puedan tener con las otras existentes en el sistema. [a curva de k en funcion dol pH, figura 2, presenta una forma sigmoidal similar a la que normalmente presentan Jas ‘curvas de movilidad electroosmética en funcién del pH (17) ‘lan del Soin pat Cari ii. Ya 37 ms. 23 ae 1998se observa en lacurva al final dea embrionaciény comienzo de la niceacion de la fase sida, pH 625, una gran variacion {dela conductivided especifca enn pequeto intervalo de pH no es un indicio de que en ese momento se debe presentar tna gran actividad en sistema debido al intercambio de H* y cle OH, principalment, entre las moléclas vecnas de sol- “ent, generandose porlo tanto un movimiento de carga y una Continua destruccién yreformacion de especies quimicas. Las especies quimicas pueden formar agregados y agrapaciones en estado fictuante (embriones) que se desarzllaran para produces nileos dela fase lida, momento en el que m= on nuevas especies quimices estas que contribuyen nota- Flemente a aumento de la conductvidad expecta. Despues de este interval fa condulctvidad expecta se va ateando syeeren al segundo punto de equivalencia, PH, su varia- {ion es muy suave indicando que Ia base que se adiciona se toniza muy poco y que los grupos OFF que existe en el sist rma se consumen en las reneciones de condensacén y agrees {on dela particulss. La figura 3 indica la veracin de la conductividad espoct- cx con el tiempo despues de cortar el suministro de NHOH iregjacién de la conductividad. Estas curvas presentan un comportamiento cualtaivamente similar a In que represen- tan In variacin de In conduicividad en el sistema quimico constitu por TEOS, etanol / agua y NHy HCl y/o KOH @, 2 Unicamente la curva correspondiente ala solucion pH 77, presenta un incremento nical dela conductvidad especticn Exe ncremento se poe justificarcom base en el asmento cel inimero ce especies ionizadas y/o en el cambio de la natara- teza de las especies acuosas Las especies fonizadas, que contibuyen a la conductivie dad, se pueden generar por ) adicién directa a In solucion por los teactivos que los contienen, por ejemplo el NH," e, Zn®*, el NO, y el CH,COO;;b) a través de reacciones quimi- cas entre los sluts ¥/o por as reacciones superfiiles de formacién de complejo (ecuaciones 7,8 y 9). Otro proceso importante que suministrars especies ioizadas es In despro- tonacién superficial ocasionada por el Ni que existe en sistema S-OH(G) +1,0 + NH. 8010) + H,0'+ NH, on Para determinar cual, 0 cuales, de estas reacciones, son las responsables del incremento de conductividad en la primera etapa de la relajacién correspondiente a la muestra pH, 7,7, €s necesario considerar ademas el comportamiento del pHT de la solucién después de cortar el sumninistro de NH,OH al sistema (celajacion del pH), figura 3. Se encuentra experimentalmente que para la solucién, pH 7,7, el valor de pH inicialmente se incrementa (disminuye la concentracién de H), durante el aumento de la conductividad, y posteriormente dismimuye (aumenta de la concentracién de H’ en el sistema). En la otra solucign estudiada, pH 8,5, el pH inicialmente aumenta, man- teniendose constante durante varios minutos y posteriormen- te decrece, Las reacciones que podrian generar el incremento observado de x son las correspondientes a las ecuaciones 9,10, ¥11 que cumplen, aciemis, con el requerimiento de aumento fen el valor del pH. La disminucion de la conductividad especifica se puede jus- tiflear con base en la disminuci6n del ntimero de especies ioni- adas, Las reacciones planteadas no satisfacen los requisitos "ln Ge Sociedade Cray Vii, 57 Nan. 2-3 Mar 198 de disminucién del valor de x y de disminucion del valor de PH del sistema. Se puede presentar una disminucién, en la ‘concentracién del NH, en el sistema de acuerdo con: 8-0 + =8-OH + NHS @ 8-O-S= + H,0 + NH, 2) que permitiriajustificar Ia disminucién de x. Por otro lado, observando in situ el avance de la reaccién es evidente un incremento en la viscosidad de la suspensién coloidal. De acuerdo con la expresién de von Smoluchowski, ecuacién 5, stil para describir el comportamiento electroci nético, la movilidad varia inversamente con la viscosidad, ast que al incrementarse la viscosidad la conductividad espectt ca dabe disminuir. La cuantificacion del aumento de viscosi dad de la suspension y su relacion con la conductividad cespecifica se esta realizando actualmente en nuestro labora- tori. 5, CONCLUSIONES: a) La curva de valoracién obtenida presenta tres zonas que corresponden, respectivamente, a: 1) neutralizacién del acido existente en la solucién y embrionacién; 2) nucleacién de la {ase s6lida y c) crecimiento de ios nicleos. Como el tamafio de los coloides que existen en la suspensidn de cine(il) es muy ‘pequeto, ellos presentarén alta superficie especifica que favo- recera la formacién de complejos sobre su superficie. Como cexisten en Ia soluci6n iones libres que no han reaccionado, y que son componentes del precipitado, estos se pueden adsor- ber sobre la superficie de los ntcleos y colaborar con su creci- miento. Considerando las caracteristicas mencionadas de los riicleos y de la solucién, y los resultados obtenidos, podrian cemplearse los modelos de formacién de complejos superficia- les y precipitacin superficial para explicar los procesos que ‘ocurren durante la nucleacion y crecimiento de cristales en la solucién de cinc. ') Los cambios observados en la conductividad especifica de la solucién acuosa de cine estan relacionados con los fend- ‘menos mencionados en el apartado (a). La relacién de k con el volumen adicionado de NH,OH y los valores de pH de la solucién (suspensién), permiten determinar los puntos equi- valentes del sistema y el valor de pH donde comenzé la embrionacién y posterior nucleacion de la fase sélida, Las reacciones Acido ~ base superficales, Ia protlisis de los gru- [pos carboxilicos y aminos y las reacciones de formacién de complejos supericiales permiten justficar la generacién de carga superficial, fuertemente dependiente del pH, que indu- ce la migracion electrocinética monitoreada durante el trabajo. Esta migracién es del tipo electroosmético y se puede descri- bir utiizando la formulacién que von Smohuchawski desarro- Ilo para sistemas coloidales. AGRADECIMIENTOS. Este trabajo fue financiado por el CICYT mediante el pro- yyecto MAT97-0694-C02-01 (Espafa), J. E. Rodriguez Paez ‘agradece el soporte econémico que le brinda COLCIENCLAS (Colombia). # 191BIBLIOGRAFIA. 1.J. Th ©. Overbeek, "Monctisperse Colloidal Systems, Fascinating and eta, Ade Call Interface Sa 15, 251~ 277 (982, 2B Matic, “Preparation and Properties of Uniform Size Colles”, Chem, ‘ater, 5412426 0959). SE Matis, Monoiopersed Colloids art an Scene", Langmuie2, 12-20, (1580. 4M Oeaha, R. Rodriguez Clemente and Cf. Sema," Uniform Calli Parties in Slaton: Formation Mechanions", Adv, Mater, 7) 212-216, 5, 5.J,H. Jean and: A. Ring, “Nucleation and Growth of Menosized TO, owes fam Alcohol Salton angamul 2,251 235 (1980. 6b Gordan, M. L. Salusky and #11 Willar,* Precipitation ‘rom Homogentous Soon”, Jn Wily & Sons, Inc. (158 17S Hamad and E. Mati, “Formation of Monedigpersed Colloidal Cubic “lnematite Parle in Ethanol + Water Stason”. Chem. Soc, Faraday “rans 1 78, 2157 ~2156 (1989. 8G. Bogush ane C.F. Zakk,“ Stades ofthe Kinetics of Precipitation of ‘uniform Sica Parties tough the hydrayss and candensation of icon ‘Skowdes, J Coll interface Sc, 14 (0,1 18 0980. 9. Livage, Ma Henry an C. Sanchez, “Sol-Gel Chemistry of Transition Metal (Oxide, Prog, Sold st. Chem, 1, 259~341 0389. 10]. 8 Rosdguer Paes, C Moure,).FFerdndez an P.Duré, “Morphology tesgn of 240 Pov being by contain Precision Process Proceeding of International Conference on Electronic Ceramics te “Applications BetoceatieV, spt 2 4 Univers of Aver Portal pp 36 1986. 192 1.8 Rodrigue Piz, C. Mou, P. Dur y J. Renter, “Prodcén de portals de Zn0 atlizando un poceso de presptacién controled, Bo. Soc Esp. Ceram, Vivo, 36 (23), 136 140 (197, 12.6 #1 Bogush GL Dickstin, . Lee,K-C. And C.F Zuosk1V, Studie of the Hydralyeis and Polymerization of Sllcon Alkoxde i Batis Alcoa ‘Shion ater Comics Trough Chemisty I eC. Benker, DE, ‘Gack and BR, Ulich Materia Reserch Soe Ptaburg (58) 12.) Look G. H, Rogush and C.F. Zakosl, “Cold Interactions During the Preipiation of Urifrmn Subricrometr Parle", Faraday Docu. Cham Soe, 90, 385387 1990, 1} Dousma and PL De Bray * Hyatolysis ~ Precipitation Stas of rom Soltis | Model for Hpdssys nd Precptation from FelID Nitrate Sotione, Colla ater Si 36), 527 99 1970, 18.10 James and. A Paks" Chrscterzation of Aqucos Caled by heir crcl Double ~ Layer an Inne urface Chemical Property ns Jovan Calla Se, Vol. 12, Maeve (Ed), Plena Pres, New York, pp li9—216 1962, 16. ] Huntr, “Foundations of Cllid Since” Voll, Clevedon Press ~ Oxford 987. 17, Kahn and S: Hofer ~ Kuhn, “Capilay Recrophoreis: Precio: and Peace”, Springer = Vag Heidelberg 092 18, Mama dea colds de condctidad LFS /SET Tetracon 525 19.. A, Drombak ae FMM. Morel," Surface Complation Modeling ydsous Fee nid”, Willey ntrcience (199) 20. Stomm, “Chemisty ofthe Sold ~ Water Interface” Jon Wikey fe Sons Tne, (992, 21. Summ and.) Morgan, “Agtic Chemisty Third edition Joa Wiley song ne 1998, tn ea Sida Eta de Carmi Viki Vl 37 Nit 23 rz no 198 i