Fundamentos de

espectroscopia vibracional
y aplicaciones

Fernando Rull

Universidad de
Valladolid
 Propiedades Físicas y Químicas
de la materia

Estructura Composición
MOTIVO
GEOMETRIA
SIMETRIA ENLACE QUIMICO

DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
 Origen de la estructura: las fuerzas de cohesión (Energía de cohesión)

25
20  V(r) = -A/rm+B/rn
15  Se usa la aproximación
10 armónica
5 V(r) = k r2/2
V(r)

0
-5 T=E+V
E=-E0+KT
-10
-15 ω = 1/2π(k/µ)1/2
-20
-25
0,8 1,3 1,8 2,3 2,8
Distancia (r)
La estructura de la materia
es intrínsecamente
dinámica.
Y la clave para la comprensión de la estructura radica en
el proceso de Interacción MATERIA-RADIACION

Radiacion

Descripcion clasica/cuantica
Materia

Descripcion clasica/cuantica

Planos dhkl (DRX)

Vibraciones (IR, Raman)
Esquema del Proceso λ / cm

ω / s-1
Absorción lKl = 2π/λ
hω0 hω (cm-1)

ω=1/T=c/λ
K
K0 ν= lKl = 2π/λ=2πω/c
El análisis de:
Direcciones
K K- K0 Dispersión
Intensidades
Frecuencias
hω0 = hω (Elástico) Polarización
Energía
lK0 l= lKl
K0 Nos permite hacer modelos sobre la
naturaleza microscópica de la materia
 Los fenómenos observados y por tanto la información obtenida
no depende de la materia, solo de la radiación.

Tipo λ Ε Mecanismo

R-X 1A 10E4 eV Difracción, no espectroscopía

Neutrones 1A 0.1 eV Difracción, espectroscopía
Electrones 0.05 A 10E5 eV Difracción, no espectroscopía
Fotón Optico 10E4A 0.1 eV No difracc., espectroscopía
Fotón IR 10E5 A 0.1 eV No difracc., espectroscopía

La distancia interatómica es del orden de 1 A y el valor

de las excitaciones vibracionales del orden de 0.1 eV
 Difracción de los R-X
Condiciones geométricas

Hipótesis de partida
La dispersión es elástica
No hay interferencia entre la onda incidente y dispersada

Modelo físico

Metodología
Dispersión por un electrón
Dispersión por un átomo
Dispersión por un conjunto de átomos
Dispersión por un cristal
Idea clave: la direccionalidad

E0 E0

k
k0
Laue
Max Theodor Felix von Laue The Institut Laue-Langevin, (ILL)
(9 October 1879 – 24 April 1960)
 Paul Langevin

Albert Einstein, Paul Ehrenfest, Paul

Langevin, Heike Kamerlingh Onnes, and
Pierre Weiss at Ehrenfest's home in Leiden
Conferencia Solvay de 1927

William Henry Bragg

Sir William Lawrence Bragg

Australia, 31 de marzo de 1890 - †
William Lawrence Bragg
Ipswich, Inglaterra, 1 de julio de 1971
Es la persona mas joven
en recibir el premio Nobel /
Universidad de Leeds
25 años
 Analogía Óptica

Interferencia producida por

dos láminas
semitransparentes paralelas

Ley de Bragg

Bragg asume que los sólidos cristalinos se comportan frente a la radiación X como
planos paralelos de átomos “semitransparentes” y que por tanto la ecuación que rige las
condiciones de interferencia se puede usar
La diferencia de camino óptico entre el rayo incidente y el reflejado tiene que ser nula o bien,
un número entero de longitudes de onda

2dhklsen θ = nλ ( Ecuación de Bragg)

 La ley de Bragg y las condiciones de Laue son equivalentes

[K] = 2π/λ k
θ ∆k u
(h k l)
θ

k0

L ∆k = 2πn (Laue) dhkl= L u

2dhklsen θ = nλ (Bragg)
 Estructura dinámica
Electronico
Vibracional
Rotacional

IR lejano IR cercano Visible UV

nm 10E6 50E3 700 390

cm-1 10 200 13500 26000

Mecanismo Fisico : 1- Nucleos

2- Electrones
Espectroscopía Vibracional
e1

IR
RAMAN

V2

e0
V1

V0
ABSORCION EN EL INFRARROJO

Rot. + Vib.

% T = 100 I / I0 hω

Transmitancia

A = - log (%T / 100)

Ley de Lamber-Beer

Absorbancia
A = a.b.c Concentración
Ab. molar
Espesor
DISPERSION RAMAN I(v) = K [α] 2

Laser
E1

ω0 ω0
S R AS

V2
V1
V0
Eo
ω0−∆ω ω0 ω0+∆ω
Reglas de selección, Resonancia, Fluorescencia
PROBLEMA DINAMICO

Cuestión fundamental: describir las vibraciones

Coordenadas de desplazamiento ∆r = r-ro

ro ∆r

O r

Σ ri
Σ ri
 Coordenadas Cartesianas
∆xi
y ∆ri = ri - roi ∆yi
1
∆zi
x i = 1,2,3
y y

x
Total = 3N Coordenadas de
x
movimiento
2 3

3N-6 son vibraciones

6 son movimientos de conjunto
Descripción del Movimiento

A - Cada átomo se mueve con diferente ωi

B - Para cada frecuencia el conjunto se mueve

sincrónicamente pero con diferentes amplitudes

(B) Concepto de coordenada normal Q

Frecuencia propia ω

Nº de Qi = 3N-6
Coordenadas Cartesianas ( xi ) (3N)

Coordenadas internas ( ∆r, δφ, δτ )

Significado físico
Relación con potenciales
Eliminan 6 movimientos (3N-6)

Coordenadas de simetría ( Si )

Reducen la ecuación secular

Describen la simetría del movimiento
Permiten establecer las reglas de selección (IR, Raman)
Se corresponden biunivocamente con las normales
Se puede usar el formalismo de la teoría de grupos
EL ESPECTRO EXPERIMENTAL
I(v)

cm-1

I (v) = Distribución espectral de Intensidad

Posición / Nº de onda (v) Información
Intensidad (I) Número de bandas
Anchura (A) Parámetros de banda
Intensidad integrada S(v)
Anchura Integrada (β) APLICACIONES
Perfil de banda (G/L) - Analíticas
Factor de forma del perfil - Estructurales
APLICACIONES ANALITICAS

Identificación de sustancias
Cuantificación

APLICACIONES ESTRUCTURALES

Análisis de los modos de vibración

Asignación de modos
(Geometría, GE, GP)
Perturbaciones al espectro
(Dinámicas, Estructurales)
RAMAN
Configuración a 90º

Espectrómetro

Láser
Láser
Configuración a 180º
 Análisis e interpretación
Láser de espectros

Transmisión
ESQUEMA GENERAL de datos

ESPECTROMETRO RAMAN
Cabezal Raman

CCD

RED

Muestra
Espectrómetro
SISTEMAS DISPERSIVOS

ESPECTROMETROS

Monocromadores y Monocromadores de Barrido

Presentan una longitud de onda o una secuencia motorizada
de longitudes de onda frente a la rendija de salida

Policromador
Suministran diferentes longitudes de onda prefijadas en las
rendijas de salida

Espectrógrafo y Espectrógrafo de Imagen

Presentan un rango de longitudes de onda frente a un
detector multicanal o una imagen 2D frente a una CCD
(Charged Coupled Devices).
 RED
RED

Monocromador Policromador

Espectrógrafo
λ
 INTERFEROMETROS
La diferencia de caminos ópticos es ∆=2x (x =desplazamiento del
espejo móvil)

∆=nλ (n = 0,1,2,…) Interferencia constructiva

∆ = n λ/2 (n = 1,3,5,...) Interferencia destructiva

I(x) =S(ν) cos(2π νx) (ν= número de onda lkl )

S(ν) = TF [I(x)] Transformada de Fourier

VENTAJAS INCONVENIENTES

Alta precisión en ν (cm-1) Linea de base

Mejor intensidad (rendija/apertura) Perfil de las bandas
Registro simultaneo toda la región Resolución
Velocidad de adquisición
 El 30/03/1928 C.V. Raman y K.S. Krishnan
publican un articulo en la revista NATURE
titulado:
« A new type of secondary radiation »

Desde 1913 Mandelstam y Landsgber

Los franceses publican resultados similares en
Marzo-Abril de 1928
realizaban estudios similares usando
cristales, principalmente, cuarzo. El 21 de
Febrero de 1928 observan por primera
vez la radiación secundaria. No publican
sus resultados hasta mas tarde
Naturwissenschaften, 13 Julio) cuando ya
Raman había hecho multitud de anuncios
del descubrimiento. Fueron castigados
por el régimen soviético por este asunto.
Premio Nobel 1930
Espectrógrafo_Kirchhoff_Bunsen_1823 Primer espectrógrafo usado por Raman

Espectro Raman CCl4

1938

1956

1960

Lámpara de mercurio (Toronto)

 LASER 1960
- T.H.Maiman: primer láser hecho con una
varilla de rubí, (Cr3+:Al2O3) con dos
superficies paralelas como resonadores y
un rayo de impulso como fuente de
excitación, longitud de onda de la
emisión 0.6943 micrómetros

Charles Townes y Arthur Schawlow

1980
1990
Aplicaciones
Ciencia y tecnología de los materiales

Mineralogía-geología (exploración espacial y planetaria)

Patrimonio histórico

Medio ambiente

Biología
Ciencia y tecnología de materiales
ATR (puntos verdes), Raman (puntos rojos)

5
5 4
3 4 3
2 2
1 1

COL93 MCR2
Raman

Espectros comparativos

MCR2

COL-93

ECCS
Nuevos materiales: cubiertas de invernaderos

200 micras 75 micras 75 micras a 45º

A- 0/1 a 0/15 (PE33) D- 0/1 a 0/10 (PE33) G- 0/1 a 0/10 (PE33)
B- 9/1 a 9/15 (EVA9%) E- 9/1 a 9/10 (EVA9%)H- 14/1 a 14/10 (EVA14%)
C- 14/1 a 14/15 (EVA14%)F- 14/1 a 14/10 (EVA14%)
200 micras 75 micras 75 micras 45º
Cargas:
200micras/60gr
A B C D E F G H 75micras/50gr
 PE33 200 microns
PE33 200
Almería microns
outdoor exposure 120 days
Almería outdoor exposure 120 days

PE33 200 microns

PE33(314nm)
WOM 200 microns
exposure
WOM (314nm) exposure
1525 h
1525 h

Comparison between outdoor and WOM exposures using FT-IR.

Results allow to see the final degradation products are the same in both cases
(mainly carbonyl, instauration and OH molecular groups)
Estudio in-situ de
la físico-química
y los procesos de
mineralización
del Río Tinto
 Especie química
ID A17 A18 A19 A20 A21
asignada
363 [Fe(H2O)6]2+
450 432 438 433 ν2SO42- HSO4-
580 591 590 ν4SO42- HSO4-

Desplazamiento Raman (cm-1)

619 604 615 618 ν4SO42- HSO4-
777 773 ρOH
897 896 896 898 ν1 HSO4-
949 948 950 948 Par iónico de SO42-
981 981 980 982 981 ν1 SO42-
996 [Fe(SO4)6]2-
1038 1036 1035 Par iónico de HSO4-
1050 1050 1049 1050 ν3 HSO4-
1108 ν3SO42-
1199 1196 1202 1197 ν as SO3
SO42- 1222 1224 1223 1225 ν as SO3

HSO42- PI- HSO4-

PI-Fe2+-SO42-
SO42-
HSO42-
 d Transport properties

L/d día 6
>10 z = 3 cm.

día 5

H20 Raman probe heads

L día 4

Laser 632,8 nm día 3

día 2
Laser 514,4 nm

H2SO4 Capillary Raman analysis

60% vol.

370 h

350 h

325 h
Simulación de secuencias de precipitación en micro-
gotas: aguas naturales y sintéticas

Soporte usado en el experimento

Aluminio Vidrio Zinc Pirita
Ferricopiapita Ferricopiapita Epsomita Ferricopiapita
Romboclasa Coquimbita Aluminita
Mg-Copiapita Copiapita Chalcanthita
Epsomita Mg-Copiapita Zn-copiapita
Cuarzo Hematita Christellita
Szomolnokita Rozenita Ferricopiapita
Rozenita Szomolnokita
Alunogeno Romboclasa
Halotrichita Metavoltina
Voltaite
 TECNICAS ESPECTROSCOPICAS
Y MATERIALES DEL PATRIMONIO
HISTORICO Y ARTÍSTICO

Las técnicas espectroscópicas y en

particular la espectroscopia Raman
permiten el análisis in-situ, de forma no
destructiva en muestras micro y macro, sin
ningún tipo de preparación, de compuestos
orgánicos e inorgánicos y en cualquier
estado de la materia, sólido, líquido o gas.
 ICEMAN

HOMBRE ACTUAL
Iglesia de Basconcillos del
Tozo, Burgos, Siglo XIV
Cinabrio – Jesús
Lazurita – La Virgen
Cinabrio/minio- Sta. Ana
Minio/ocres- Apostoles
Ocres- Otras figuras
San Baudelio de Casillas, Soria. S.XI al XIV
San Baudelio, Ocre

SBAMA

Ocre rojo
Massicot ( PbO rombico)

Litargirio (PbO tetragonal)

 BEATOS
Los Beatos toman su origen de los “Comentarios al Apocalipsis de San Juan”
del Beato de Liébana, obra realizada entre los años 776 y 786, seguramente
en el monasterio de S. Martin de Turieno, (Santo Toribio) en la comarca de
Liébana.
Su finalidad no está completamente clara aunque cabe desechar el tópico del
milenarismo y de la herejía adopcionista ( Disputa entre el Obispo de Osma,
Eterio y el Arzobispo de Toledo, Elipando).

El catálogo publicado en 1986 censa 32 Beatos escritos en la época medieval.

12 manuscritos escritos entre los Siglos IX y X
6 manuscritos escritos en el Siglo XI
10 manuscritos escritos en el Siglo XII
4 manuscritos escritos en el Siglo XIII

El Beato de Valcavado, Saldaña (Palencia) fue escrito por el monje OBECO bajo el
mandato del abad SEMPRONIO en el verano de 970 (Entre el 8 de Junio y el 8 de
Septiembre).Consta de 230 folios y faltan 14.

Las imágenes juegan un importante papel en los Beatos que va mas allá de la ilustración
del texto (de los Beatos, al menos 25 son miniados).
 Cinabrio HgS

Oropimente As2S3

Página 1, Verso
Indigo
Cinabrio(HgS)
Minio ( Pb3O4)

Oropimente As2S3

Indigo

Página 17. Reverso

Caras de las figuras
Cinabrio + Calcita

Manto verde Fondo marrón

Verdigris Minio + Cinabrio
 Indigo

Verdigris con pequeñas

contaminaciones de cinabrio

Oropimente

Pag. 20 v
Cinabrio + Minio

Indigo

Verdigris + restos de cinabrio

Oropimente As2S3

Minio Pb3O4

Indigo

Pagina 204 verso

DOCUMENTO FUNDACIONAL DEL
COLEGIO DE SANTA CRUZ
Don Pedro de Mendoza, Cardenal de
Toledo y Primado de España, fundó
el Colegio de Santa Cruz de
Valladolid mediante este documento
el día 21 de Noviembre de 1483.

En él se establece, a partir de una

carta de merced del Papa Sixto IV
concediendo un colegio a semejanza
del de Salamanca, la ubicación y las
lindes, el número de escolares, así
como, su consejo rector.

El número de escolares admitidos en

esta carta fundacional es de 20 ( 6
teólogos, 6 canonistas, 2 capellanes,
3 legistas y 3 médicos).

Es nombrado rector el colegial Juan

de Marquina y consiliarios, Diego de
Muros, Diego de Espinosa y Juan de
Foncea
 Azurita 2CuCO3Cu(OH)2

Cinabrio +Hidrocerusita

Cinabrio (HgS)
Hidrocerusita
 Investigación relacionada con la exploración
planetaria y en particular de Marte

Estudio de meteoritos
Instrumentación Nakhla
Vacamuerta
Desarrollo de un espectrómetro Allende
Raman-LIBS para identificación Pampa
mineral y de biomarcadores en
superficie y bajo la superficie
Análogos de Marte
Río Tinto

Jaroso
 Meteoritos y materiales de impacto

Nakhla
Vacamuerta
Allende
Pampa
Toluca
El Gasco Vaca Muerta
Mauritania Nakhla
Biopan

0
11
Allende
Concentric-Radial
Micro-Raman 9 3
Analysis A
F 4
BE
C Ringwoodita
D
Pumita del
6
Gasco Fayalita
Texturas Wark-Lovering
 Nakhla
A rain of 40 stones fell from the sky in 1911 near
Nakhla in Egypt. The stones ranged in size from 20g to
1813g, and it is estimated a total weight of 40 kg.

Nakhla belong to the SNC meteorites. It can be

described as an olivine-bearing, clinopyroxenite
consisting mostly of augite, with minor feldspar,
ilmenite and chlorapatite, Fe-rich olivine, Fe-Ti
Nakhla, Abu Hommos, Alexandria, Egypt oxides, FeS, chalcopyrite and a hydrated alteration
Fell: June 28, 1911, 09:00
phase that resembles “iddingsite”.
Nakhla contains carbonates and hydrous minerals
apparently associated with aqueous alteration processes on
Mars. Secondary mineral assemblages include vein filling
clays with embedded iron oxides, a calcium sulfates,
amorphous silica, chlorapatite, halite and carbonates [1].
Carbonates are enriched in 13C (δ13C = +30‰ to +55‰),
compared with carbonates on Earth. In accordance with
McKay et al. (1999) [2] Nakhla contains variable
concentrations of tiny round to ovoid objects which can
plausibly be interpreted as bacterial cells in various states
of mineralization.
[1] Bailey et al. (2003) Lunar and Planetary Science XXXIV (2003) 2060.pdf
[2] McKay et al (1999) Lunar and Planetary Science XXX 1816.pdf
Nakhla Olivino

Piroxeno

Magnetita Calcita
 Goethita
Vaca Muerta

Calcita
Piroxeno
Biopan

Cuarzo-prevuelo
Cuarzo-prevuelo

Cuarzo-postvuelo
Cuarzo-postvuelo
Piroclastos de la Restinga
Zona
blanca

Costra vítrea externa

Wavenumber / cm-1
Chert y Komatiitas (Barberton, Sudafrica)