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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E


INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
PETROLERA
LABORATORIO DE TERMODINAMICA DEL EQUILIBRIO
QUIMICO

PRACTICA 3: “CONSTANTE DE SOLUBILIDAD”

GRUPO: 2PM41
SECCION:
EQUIPO: 8

INTEGRANTES:
ÁNGELES SERRANO ABRAHAM
ARELLANO ROMERO LUIS ALFONSO
BERNAL BECERRIL PEDRO
CHÁVEZ SÁNCHEZ DIEGO ISMAEL
PORRAZ MARTÍNEZ SAUL
PROFESOR: DR. OCTAVIO ELIZALDE SOLÍS

FECHA DE EXPERIMENTACION: 19/ABRIL/2021


FECHA DE ENTREGA: 03/MAYO/2021

1
INDICE
Objetivos ……………………………………………………..3

Introducción ………………………………………………….3

Sección Experimental ………………………………………5

Sección de Resultados …………………………………….7

Análisis de Resultados …………………………………...14

Tabla de resultados………………………………………..13

Análisis de resultados……………………………………..14

Observaciones y recomendaciones …………………….16

Conclusiones ………………………………………....……17

Investigación de aplicaciones de solubilidad de nitratos…18

Conclusión de la investigación………………………………35

Bibliografía de la investigación ……………………………..36

Referencias ………………………………………………. 38

2
OBJETIVOS
*Determinar la relación que existe entre la constante de equilibrio a diferentes
concentraciones (solubilidad) con respecto a la temperatura.
*Calcular diferentes variables termodinámicas a partir de la solubilidad.

INTRODUCCION
El equilibrio químico es un estado de un sistema en el que no hay cambios visibles
conforme pasa el tiempo, a pesar de que las sustancias siguen reaccionando entre
sí. [1]
En la mayoría de las reacciones químicas los reactivos no se consumen totalmente
para obtener los productos, sino que, llega un momento en el que parece que la
reacción ha concluido. [1]
Una reacción en equilibrio es un proceso dinámico en el que los reactivos se están
convirtiendo en productos y los productos se convierten en reactivos. Cuando este
proceso ocurre a la misma velocidad da la sensación de que la rección se ha
paralizado. [1]
En otras palabras, el equilibrio químico se establece cuando existen dos reacciones
opuestas que tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad. [1]

Representación de un sistema en equilibrio.

Una reacción reversible es una reacción química, en la cual los reactivos A y B se


forman para dar los productos C y D, estas reacciones se simbolizan de la siguiente
manera:

3
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

Donde:
 A, B, C y D son las sustancias de la reacción.
 a, b, c y d son el numero de moles de cada substancia.
Constante del equilibrio químico (Keq)
En 1864 Guldberg y Waage encontraron de forma experimental, una ley que
relacionaba las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio con
una magnitud, a esta se le denominó constante de equilibrio. [1]
Como ya se mencionó previamente, el equilibrio se da cuando la velocidad de la
reacción hacia adelante es igual a la velocidad de la reacción en sentido inverso. [2]
Si se tiene la reacción: [1]
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇆ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
La velocidad de la reacción hacia la derecha será:
𝑣𝑑 = 𝐾𝑑 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
Mientras que su reacción inversa será:
𝑣𝑖 = 𝐾𝑖 [𝐶 ]𝑐 [𝐷]𝑑
Kd y Ki son las constantes de velocidad para cada reacción. Como por definición del
equilibrio, ambas velocidades son iguales, tenemos que:
𝑣𝑑 = 𝑣𝑖
Por lo tanto:
𝐾𝑑 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 = 𝐾𝑖 [𝐶 ]𝑐 [𝐷]𝑑
Pasando las constantes de un lado, y las concentraciones del otro lado tenemos:

𝐾𝑑 [𝐶 ]𝑐 [𝐷]𝑑
=
𝐾𝑖 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
Como la temperatura en la cual el proceso es llevado a cabo es constante, se puede
escribir que:
𝐾𝑑
= 𝐾𝑐
𝐾𝑖
Por lo tanto, obtenemos la ecuación del equilibrio químico:

4
[𝐶 ]𝑐 [𝐷]𝑑
𝐾𝑐 =
[ 𝐴] 𝑎 [ 𝐵 ] 𝑏

SECCION EXPERIMENTAL

Material Reactivos
 Balanza analítica  Nitrato de potasio
 Parrilla de calentamiento con  Agua destilada
agitación
 Indicador de temperatura
 Termómetro de platino
 Termómetro de mercurio
 Probeta
 Vasos de precipitado
 Espátula
 Agitador magnético
 Soporte universal

Desarrollo experimental
 Colocar un agitador magnético en una probeta de 10 o 25 ml.
 Pesar 1gr de KNO3 y colocarlo en una probeta.
 Agregar 3ml de agua destilada en la probeta.
 Calentar la solución agua destilada + KNO3 en baño maría y agitar hasta
que desaparezcan los sólidos.
 Registrar el volumen de solución cuando exista una sola fase.
 Retirar la probeta del baño maría y determinar la temperatura en el cual
aparezcan los sólidos.
 Agregar 1 ml de agua destilada a la solución
 Volver a calentar la solución en baño maría hasta que desaparezcan los
sólidos

5
 Repetir 5 veces la operación.
 Apagar la agitación y el calentamiento.

TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES

Evento Vagua(ml) Vsol'n+Agitador Temp Fusión(°C) T fus(°K)

1 3 4.5 45 318.15
2 4 5.2 41 314.15
3 5 6.1 36 309.15
4 6 7.1 32 305.15
5 7 8 28 301.15

mKNO3(gr)= 1.0021 V agitador(ml)= 0.6 nKNO3(gmol)=


0.009912949
PMKNO3(gr)= 101.09 R (j/mol K)= 8.314

TABLA DE DATOS BIBLIOGRÁFICOS. [3]

Volumen Temperatura Solubilidad ∆H ∆G


1/T (K-1) K Ln K ∆G J/mol
Total (K) (mol/L) J/mol J/mol*deg

4.2
25.0 340 0.00294 8.0 64 -1.2x104 34,800 137
29.2 329 0.00304 6.9 48 3.9 -1.1x104 34,800 139
3.6
33.4 320 0.00312 6.0 36 -9.6x103 34,800 139
37.6 313 0.00320 5.3 3.3 3.3 -8.6 x103 34,800 138
41.8 120 0.00322 4.8 3.1 3.1 -8.0 x103 34,800 138
46.0 306 0.00327 4.3 2.9 2.9 -7.4 x103 34,800 138
51.0 303 0.00330 3.9 2.7 2.7 -6.8 x103 34,800 137

6
SECCION DE RESULTADOS

1)Volumen del agitador


𝑉𝑎𝑔𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜𝑟 = 0.0006 𝐿

2)Volumen de la solución para cada evento


𝑉sol´n = 𝑉sol´n+agitador − 𝑉agitador

Evento 1
𝑉sol´n = 0.0045 𝐿 − 0.0006 𝐿 = 0.0039 𝐿
Evento 2
𝑉sol´n = 0.0052 𝐿 − 0.0006 𝐿 = 0.0046 𝐿
Evento 3
𝑉sol´n = 0.0061 𝐿 − 0.0006 𝐿 = 0.0055 𝐿

Evento Vsol'n (L)

4 0.0065

5 0.0074

3)Solubilidad para cada evento


𝑛KNO3
𝑆=
𝑉sol´n
Evento 1
0.009912949 mol mol
𝑆= = 2.541781758
0.0039 𝐿 L
Evento 2
0.009912949 mol mol
𝑆= = 2.154988882
0.0046 𝐿 L

7
Evento 3
0.009912949 mol mol
𝑆= = 1.802354338
0.0055 𝐿 L

Evento S=n/V

4 1.525069055

5 1.339587683

4)Constante de equilibrio a partir de la solubilidad


𝐾𝑠 = 𝑆 2
Evento 1
2
mol mol2
𝐾𝑠 = (2.541781758 ) = 6.460654507
L L2
Evento 2
2
mol mol2
𝐾𝑠 = (2.154988882 ) = 4.643977082
L L2
Evento 3
2
mol mol2
𝐾𝑠 = (1.802354338 ) = 3.248481159
L L2

Evento K=s^2
4 2.325835622
5 1.794495162

1
5) Calcular 𝑇𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛

Evento 1
1 1
= 0.003143171
318.15 𝐾 K
Evento 2

8
1 1
= 0.003183193
314.15 𝐾 K
Evento 3
1 1
= 0.003234676
309.15 𝐾 K

Evento 1/T(K)
4 0.003277077
5 0.003320604

6) Calcular Ln Ks

Evento 1
𝐿𝑛(6.460654507) = 1.86573063
Evento 2
𝐿𝑛(4.643977082) = 1.53557113

Evento 3
𝐿𝑛(3.248481159) = 1.17818755

Evento Ln K
4 0.84407938
5 0.58472374

9
7) Graficar (1/𝑇) – (ln 𝐾𝑆 )

1/T vs Ln Ks
2

1.8

1.6

1.4

1.2
Ln Ks

0.8

0.6 y = -7247.8x + 24.625


R² = 0.9977
0.4

0.2

0
0.00312 0.00314 0.00316 0.00318 0.0032 0.00322 0.00324 0.00326 0.00328 0.0033 0.00332 0.00334
1/T (K)

8) Calcular Energía libre de Gibbs


∆𝐺 = −𝑅𝑇𝐿𝑛𝐾
Evento 1
J J
∆𝐺 = − (8.314 ) (318.15 𝐾)(1.86573063) = −4935.04241
mol K mol

Evento 2
J J
∆𝐺 = − (8.314 ) (314.15 𝐾)(1.53557113) = −4010.67086
mol K mol

10
Evento 3
J J
∆𝐺 = − (8.314 ) (309.15 𝐾 )(1.17818755) = −3028.26377
mol K mol

Evento ΔG

4 -2141.44383

5 -1464.00854

9) Calcular 𝛥𝐻 a partir de la gráfica.


Al realizar el ajuste de nuestros datos a la ecuación de una recta y=mx+b tenemos
lo siguiente:
𝑦 = −7247.8𝑥 + 24.625
∆𝐻 1 ∆𝑆
De nuestra ecuacion de Energia de Gibbs igualada 𝐿𝑛 𝐾𝑠 = − + temenos
𝑅 𝑇 𝑅

que el valor de la pendiente equivale a


∆𝐻
𝑚=−
𝑅
Despejando
∆𝐻 = −𝑚𝑅
Sustituyendo
J
∆𝐻 = −(−7247.8) (8.314 )
mol K
J
∆𝐻 = 60258.2092
mol K

11
10) Calcular 𝛥𝑆.
∆𝐻 − ∆𝐺
∆𝑆 =
𝑇
Evento 0031
(60258.2092) − (−4935.04241)
∆𝑆 = = 204.913568
318.5 𝐾

Evento 2
(60258.2092) − (−4010.67086)
∆𝑆 = = 204.580233
314.5 𝐾

Evento 3
(60258.2092 ) − (−3028.26377)
∆𝑆 = = 204.711218
309.5 𝐾

Evento ΔS
1 204.913568
2 204.580233
3 204.711218
4 204.488458
5 204.955065

11) Calcular otra variable termodinámica a partir de la información anterior, como


ΔU, ΔA
∆𝑈 = 𝛥𝐻 − Δ𝑛𝑅𝑇
Evento 1
J
∆𝑈 = 60258.2092 − (2 𝑚𝑜𝑙 − 1 𝑚𝑜𝑙 ) (8.314 ) (318.15 𝐾 ) = 57613.1101 J
mol K

Evento 2
J
∆𝑈 = 60258.2092 − (2 𝑚𝑜𝑙 − 1 𝑚𝑜𝑙 ) (8.314 ) (314.15 𝐾 ) = 57646.3661 J
mol K

12
Evento 3
J
∆𝑈 = 60258.2092 − (2 𝑚𝑜𝑙 − 1 𝑚𝑜𝑙 ) (8.314 ) (309.15 𝐾 ) = 57687.9361 J
mol K

Evento ΔU
4 57721.1921
5 57754.4481

∆𝐴 = 𝛥𝑈 − 𝑇𝛥𝑆
Evento 1
∆𝐴 = 57613.1101 J − (318.15 𝐾)(204.913568) = −7580.14151

Evento 2
∆𝐴 = 57646.3661 J − (314.15 𝐾)(204.580233) = −6622.51396

Evento 3
∆𝐴 = 57687.9361 J − (309.15 𝐾)(204.711218) = −5598.53687

Evento ΔA
1 -7580.14151
2 -6622.51396
3 -5598.53687
4 -4678.46093
5 -3967.76964

Tabla de resultados

Evento Vsol'n (L) 1/T(K) S Ks Ln Ks


1 0.0039 0.003143171 2.541781758 6.460654507 1.86573063

13
2 0.0046 0.003183193 2.154988882 4.643977082 1.53557113
3 0.0055 0.003234676 1.802354338 3.248481159 1.17818755
4 0.0065 0.003277077 1.525069055 2.325835622 0.84407938
5 0.0074 0.003320604 1.339587683 1.794495162 0.58472374

Evento ΔG ΔS ΔU ΔA

1 -4935.04241 204.913568 57613.1101 -7580.14151

2 -4010.67086 204.580233 57646.3661 -6622.51396

3 -3028.26377 204.711218 57687.9361 -5598.53687

4 -2141.44383 204.488458 57721.1921 -4678.46093

5 -1464.00854 204.955065 57754.4481 -3967.76964

ΔHGrafica 60258.2092

ANALISIS DE RESULTADOS
En esta práctica, al realizar los cálculos se realiza una gráfica, el logaritmo de la
constante contra el inverso de la temperatura. Se puede observar que la gráfica
presenta un comportamiento lineal decreciente, este comportamiento nos indica que
la constante de equilibrio es mayor cuando la temperatura de fusión es mayor, y el
valor de la constante va descendiendo conforme la temperatura de fusión va
disminuyendo.
La reacción de esta práctica es una reacción endotérmica, ya que el valor de ΔH es
positivo, por lo tanto, es una reacción que necesita energía para ser llevada a cabo.
Como ya se mencionó anteriormente, el valor de ΔH nos indica que nuestra reacción
es una reacción endotérmica. El valor de ΔG, el cual es negativo indica que la
reacción ocurre de manera espontánea. El valor de ΔU, es un valor positivo, por lo
tanto, podemos decir que la temperatura aumenta. El valor de ΔS es positivo, esto
se traduce en un mayor desorden de las moléculas.
En la gráfica de solubilidad que se muestra se observa la solubilidad de diferentes
sales, en nuestra práctica se ocupó Nitrato de Potasio (KNO3). Una razón por la cual
se escogió esta sustancia puede ser su propiedad para disolverse en el agua sin la

14
necesidad de realizar un gran calentamiento. Esto se puede observar en su
comportamiento exponencial que se muestra en la gráfica. Y se diferencia con las
otras sales que también se muestran en la gráfica, que presentan un
comportamiento lineal o en su defecto cuadrático.

Cuando comparamos los valores obtenidos en nuestra práctica con los valores de
la literatura, podemos observar que son muy diferentes. Esto puede tener distintas
causas. Para empezar, podemos mencionar que las condiciones a las cuales fueron
llevados a cabo ambos experimentos son diferentes. Además, en los valores
obtenidos de la literatura podemos observar que el volumen para el experimento es
distinto al que se ocupó de manera experimental, y esto afecta directamente a la
concentración. Al obtener valores distintos de concentración, los siguientes valores
que se obtienen por medio de cálculos, serán diferentes, ya que se arrastran
diferencias desde el cálculo de la constante de equilibrio.

15
OBSERVACIONES Y RECOMENDACIONES

Al realizar la práctica de Constante de Solubilidad, la profesora fue explicando y


analizado el procedimiento necesario para su elaboración, fue detallando cada paso
a seguir, así como también se tomó gran parte del tiempo en la secuencia de los
cálculos, eso es de gran ayuda para los alumnos ya que así queda de manera clara
y concisa como realizar los cálculos
Los reactivos utilizados fue el nitrato de potasio y como disolvente agua destilada,
se debe tener mucho cuidado al pesar y vaciar en la probeta el nitrato de potasio
para no ocasionar algún error en la experimentación, así como agregar
cuidadosamente los mililitros correspondientes de disolvente, siendo demasiado
meticulosos en la experimentación es cómo podemos evitar algún error y obtener
los datos más impecables.
Observando y analizando los resultados obtenidos, notamos que a medida que
aumenta el suministro de agua cambia la concentración de la mezcla y disminuye
la temperatura del sistema, en el momento en que se alcanza la uniformidad
inferimos que la concentración toma un valor constante. El comportamiento se
atribuye al equilibrio de las condiciones del sistema.

16
CONCLUSIONES

Para esta práctica que se habla de la solubilidad es muy importante entender


que dependen de varios factores como lo son la temperatura, presión, así como
también del solvente.
Es por ello con base a lo realizado se concluye que los objetivos se cumplen ya
que encontramos que en las concentraciones del soluto estos dependen de la
cantidad del disolvente, puesto si se encuentra en mayor cantidad el solvente la
temperatura decrece, y como se sabe la temperatura al modificarla, modifica las
características de las reacciones, esto incluye también a la constante de
equilibrio, que es proporcional a la temperatura.
Gracias a la solubilidad podemos encontrar a través de ella parámetros como lo
son la energía interna, la entropía, la entalpia y la energía libre de Gibbs. En
nuestra grafica obtenida observamos una línea recta, esta línea recta significa la
reversibilidad que tiene el proceso, ya que otra conclusión muy importante es
que esta es reversible lo cual significa que la reacción va de productos a
reactivos.

17
Investigación de Aplicaciones de Solubilidad de Nitratos

Campo de Aplicación: Refrigeración y Bomba de calor

1. Representación de solubilidad de Sistemas binarios LiNO3•3H2O

2. Sistema de absorción(Simple,Doble y Triple efecto), COP (temperatura


de agua fría > 0º C ) Temperatura de Activación (°C), Diagrama de
Düring

18
Sistema de adsorción de simple efecto

Los equipos de absorción, al igual que los de compresión de vapor, se basan en el


principio de condensación y evaporación de un refrigerante para la obtención de frío
o calor. La principal diferencia entre estos ciclos reside en el proceso en el cual
dicho fluido se trasvasa desde la zona de baja presión a la zona de alta presión.

En el caso de un sistema de absorción, el refrigerante vaporizado en la zona de baja


presión es absorbido por una solución que tiene afinidad fisicoquímica a dicho fluido
y conocido como absorbente. La mezcla líquida resultante es bombeada a la zona
de alta presión, donde el refrigerante es extraído de nuevo de la solución mediante
la aportación de calor.

Sistema de adsorción de doble efecto

En los ciclos de doble efecto, existen tres tipos de configuraciones diferentes para
el circuito de la solución: serie, paralelo e invertido. En la configuración serie, la
solución procedente del absorbedor fluye hacia el generador de alta temperatura
G1, y a la salida de éste, se dirige hacia el generador de baja temperatura G2. Como
bien indica su nombre, en la configuración en paralelo, se produce una división de
flujo a la salida del absorbedor, para alimentar de forma independiente cada uno de
los dos generadores. Finalmente, en la configuración invertida, la solución rica

19
procedente del absorbedor fluye primeramente hacia el generador de baja, G2 para
luego ser bombeada al generador de alta G1.

20
Sistema de absorción de triple efecto
Los ciclos de triple-efecto representan el siguiente paso en la evolución de las
tecnologías de absorción de doble-efecto porque son capaces de proporcionar una
mejora importante en su desempeño. El COP de las enfriadoras de agua de
absorción de triple-efecto está alrededor de 1.7. Los mayores niveles de eficiencia
conseguidos con las enfriadoras de agua de triple-efecto amplían el mercado para
los sistemas por absorción, sin embargo, el coste y la complejidad de estas
máquinas son mayores.
La solución de Alkitratos es limitada a la etapa de alta temperatura porque no posee
un amplio rango de solubilidad. Se ha utilizado el programa ABSIM (Advanced
Modular Simulation of Absorption Systems) para la simulación de los ciclos de
refrigeración por absorción.
Además, se ha realizado un análisis comparativo del funcionamiento teórico del ciclo
con etapa de alta temperatura con Alkitratos con los
ciclos de doble y triple-efecto que utilizan H2O/LiBr como fluido de trabajo. Los
resultados mostraron que el ciclo de triple-efecto con etapa de alta temperatura con
Alkitratos permite obtener valores del coeficiente de operación (COP) del orden de
1.73, mejorando la eficiencia de los ciclos de doble-efecto convencionales
(COP=1.26) y consecuentemente obteniendo un mayor aprovechamiento de las
fuentes de calor de alta temperatura.

21
3. Dispositivos y Procedimiento experimental para disoluciones acuosas
de Nitratos y Nitritos alcalinos, Patente Erickson: LiNO3 + KNO3 +
NaNO3 fm1(53:28:19) mezcla.
Las áreas de cristalización de los nitratos de sodio y potasio son notablemente
mayores que la correspondiente al del nitrato de litio trihidratado. Esto da cuenta de
la alta solubilidad que exhibe el nitrato de litio en soluciones que contienen sodio y
potasio. Las líneas bi-salinas AD, CD y BD, representan las soluciones saturadas
en los nitratos correspondientes. Todas estas líneas convergen en el punto D, el
cual es el punto invariante cuaternario. El invariante indica el equilibrio de fases
entre las tres sales y una solución saturada.

El dispositivo empleado consiste en un calorímetro de barrido diferencial, tipo


Calvet, SETARAM modelo C80II. El calorímetro consta de un bloque calorimétrico
y base rectangular, que puede ser fijado a un mecanismo para invertir verticalmente
su posición, que puede servir para la agitación de la muestra. El interior del bloque
calorimétrico está diseñado para poder alojar dos celdas de medida situadas en dos
cavidades simétricas del bloque.

22
Procedimiento experimental.

Las sales utilizadas en los ensayos fueron de grado analítico y suministradas por
Merck Co.: nitrato de litio (LiNO3, de pureza 98.0 % masa), nitrato de potasio (KNO3,
de pureza 99.0 % masa), y nitrato de sodio (NaNO3, de pureza 99.0 % masa). Todas
las sales fueron secadas en una estufa durante 24 h a 100 oC antes de su uso. El
agua utilizada en todas las pruebas experimentales fue previamente desionizada
hasta alcanzar un valor de conductividad menor que 1·10-4 S·m-1

EXPERIMENTAL DE LA SOLUBILIDAD Y LA PRESION DE VAPOR DE


DISOLUCIONES ACUOSAS DE NITRATOS Y NITRITOS ALCALINOS PARA
SISTEMAS DE ABSORCIÓN DE ALTA TEMPERATURA.

El procedimiento experimental para la determinación del equilibrio líquido-vapor


consistió en la preparación de ocho muestras, en proporciones másicas
porcentuales de sales/agua de 50/50, 60/40, 70/30, 75/25, 80/20, 85/15, 90/10 y
95/5. Cada una de ellas, se preparó de manera independiente. Luego de la
determinación de la presión de vapor en el rango de temperaturas de interés 60-
200ºC, se procedió al vaciado, limpieza y secado de la celda, para posteriormente
realizar la preparación de una nueva muestra.

Preparación de las muestras

La masa de cada sal utilizada fue cuidadosamente determinada usando una balanza
electrónica (balanza Mettler PR2003) para obtener la concentración deseada. Las
ocho muestras se prepararon con proporción másica fija de sales LiNO3, KNO3 y
NaNO3 de 53:28:19, respectivamente, variando en cada muestra la cantidad de
agua para las medidas de 50, 60, 70, 75, 80, 85, 90 y 95% de contenido másico de
estas sales en agua. Los reactivos utilizados fueron LiNO3 (Fluka, 99%), KNO3
(Panreac, 99%) y NaNO3 (Panreac, 99%) sin ninguna purificación posterior.

23
Medición

La celda con la solución de nitratos alcalinos de composición conocida se sumergió


en el baño termostático. Como la celda está conectada al transductor de presión, la
parte que contiene la membrana se dejó sumergida en el interior del baño. Para
realizar esta operación se dispone de una plataforma elevadora, que permitió subir
o bajar el baño térmico y el conjunto formado por la celda de equilibrio, transductor
de presión diferencial y línea de presión se mantienen fijos.

Posteriormente, se programó el termo regulador del baño termostático a la


temperatura deseada, inicialmente a 60ºC, y se esperó hasta que la temperatura del
baño se estabilizara durante una hora. Para conseguir una temperatura más
uniforme en el baño se ha utilizado un agitador mecánico. Conforme la muestra
contenida en la celda se aproxima a la temperatura del baño, la presión de vapor de
la misma cambia, lo cual queda reflejado en el indicador de cero. Dicha variación se
compensó controlando la presión de la atmósfera de nitrógeno, introduciendo o
extrayendo gas. Cuando la temperatura y la presión se estabilizaron, se procedió al
registro de dichos valores. Para realizar una nueva medida de la presión de vapor
de la mezcla a otra temperatura, se programó el calefactor del baño a la siguiente
temperatura de medida y se repitió el proceso. Una vez medida la presión a la última
temperatura se procedió al vaciado y limpieza de la celda de equilibrio para
posteriormente preparar una muestra con una nueva composición.

24
Vaciado y limpieza

Una vez finalizadas las medidas de presión de vapor se procedió a vaciar el


contenido de la celda de equilibrio y luego se limpió su interior con agua destilada
caliente. Este proceso se repitió varias veces. Para comprobar que el interior quedó
perfectamente limpio se midió el pH del aclarado con un papel indicador, ya que al
ser las soluciones utilizadas altamente alcalinas, de quedar residuos de las sales se
reflejarían en el indicador de pH.

Se muestra un esquema del equipo experimental utilizado para la determinación de


la presión de vapor; el cual consiste de una celda de equilibrio (A), un transductor
diferencial de presión Ruska modelo 2439-702 (B), un indicador de cero Ruska
modelo 2416-7111 (C), tres sensores de presión Ruska modelo 6200 con diferentes
rango de presión (D), un baño termostático Haake F6 de 2000 W de potencia (E),
un agitador magnético (F), una bomba de vacío Telstar (I), termómetro de precisión
Anton Paar modelo MKT100 (G) y una termo-resistencia de platino. [2]

Otros equipos utilizados son: una balanza Mettler PR2003 de precisión ±1 mg y un


horno Mermert, modelo UE200.

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Componentes principales del dispositivo experimental:
 Celda de Equilibrio
La celda de equilibrio consiste en un recipiente de acero
inoxidable diseñado y fabricado para soportar presiones
superiores a 2 MPa. En su parte superior se encuentra un orificio
que permite la introducción de la muestra y también la conexión
de la celda con dos sistemas, el transductor de presión a la
bomba de vacío cuando sea necesario.

 Transductor de Presión
El transductor de presión que puede soportar temperaturas entre
5ºC y 260ºC, fabricado en Monel K-500 y consta de dos cámaras
separadas por un diafragma delgado flexible de acero inoxidable
SS-302. El sistema electrónico de detección se encuentra separado
del diafragma, de forma que se mantiene a la temperatura ambiente
para que las elevadas temperaturas experimentales no afecten a la
electrónica del dispositivo. Una diferencia de presión entre las dos
cámaras produce una deformación del diafragma, que queda
registrada por el indicador de cero.

 Indicador de cero
Se trata de un dispositivo calibrado que permite establecer la relación del
desplazamiento del diafragma con la diferencia de presión entre las cámaras. Así,
la aguja situada en una escala semicircular se mueve hacia una u otra dirección
cuando existe diferencia de presión entre las cámaras, y que por tanto, se mantiene
en la posición cero, cuando la presión en ambas cámaras es la misma.

26
4. Solubilidad por Método de Residuos Húmedos (M. Schreinemakers)
La determinación experimental de los diagramas de fases para los sistemas
Na2SO4-Li2SO4-H20; (N114)2504-Li2SO4-H20 y Rb2SO4-Li2SO4-H20 se ha
llevado a cabo utilizando el método de Schreinemakers (1893) de los “residuos
húmedos”, en referencia a los residuos formados por la fase sólida impregnada por
la solución en equilibrio con ellos. Este método se basa en la “regla de la línea recta”,
según la cual, en un diagrama triangular, los puntos que representan la composición
de la fase líquida, la de los residuos húmedos y la de la fase sólida pertenecen a
una misma recta. Si se trazan líneas que conecten los puntos de la fase líquida y su
residuo húmedo para dos composiciones diferentes de partida, y si las fases sólidas
de equilibrio formadas son en ambos casos idénticas, entonces las líneas
interceptarán en el punto correspondiente a la composición de la fase sólida pura.

De entre las ventajas que ofrece el método de los residuos húmedos destacan la
posibilidad de analizar un gran número de muestras de forma simultánea y la
fiabilidad de los datos a la hora de determinar la composición de las fases sólidas
(Duhlev y Balarew, 1987). Además, en la construcción de este tipo de diagramas de
fases a menudo basta con conocer la composición de la fase líquida. Esto se debe
a que con frecuencia se cuenta con información sobre la composición de las fases
sólidas y a que la existencia de otros posibles compuestos queda descartada por la
forma de las curvas de solubilidad.

27
Para la construcción de diagramas de fases, la técnica experimental más
recomendada es la de los residuos húmedos. En esencia, la determinación de
curvas de solubilidad por este método consiste en agitar una mezcla de agua o
solución con un exceso de sal a temperatura constante, hasta lograr la saturación.
Las mezclas así preparadas deben tener el tiempo necesario para que puedan
alcanzar un real equilibrio, que es la etapa más larga del método. Este equilibrio
final se confirma con el seguimiento de la densidad u otra propiedad del sistema.
Una vez confirmada la constancia de la variable de seguimiento del equilibrio, se
procede al análisis químico correspondiente de las fases presentes, es decir,
solución y residuo húmedo. Se debe tener la precaución de filtrar el residuo húmedo
sin pretender eliminar toda la solución de impregnación.

La determinación experimental de las solubilidades para los sistemas ternarios se


puede llevar a cabo utilizando el método de Schreinemakers o de los “residuos
húmedos” (Nývlt, 1977), en referencia a los residuos formados por la fase sólida
impregnada por la solución en equilibrio con ellos. Este método se basa en la regla
de la línea recta o de la palanca, según la cual, en un diagrama triangular, los puntos
que representan la composición de la fase líquida, la de los residuos húmedos y la
de la fase sólida pertenecen a una misma recta. Si se trazan líneas que conecten
los puntos de la fase líquida y su residuo húmedo para dos composiciones diferentes
de partida, y si las fases sólidas de equilibrio formadas son en ambos casos
idénticas, entonces las líneas interceptarán en el punto correspondiente a la
composición de la fase sólida pura. [1]

28
5. Método de Cristalización por Enfriamiento

Este método es muy similar al método de residuos húmedos. En este método


primero se preparó una mezcla de sales LiNO3 + KNO3 + NaNO3 (59:35:12) y se
disolvió en agua en el reactor para obtener 250 gramos de solución saturada. Para
una completa disolución de las sales el sistema se agitó durante 90 min a
temperatura constante (72.0 ± 0.1)oC. A continuación, se detuvo la agitación y se
enfrió el baño hasta una temperatura de (62.0 ± 0.1) °C, obteniéndose una
cristalización de sal. El sistema se dejó en reposo 1 h a dicha temperatura,
permitiendo la separación de fases sólida y líquida antes del muestreo. Una vez
separadas, se extrajo una muestra pequeña de solución con una jeringa, la cual
porta un filtro miliporo de 0.2 µm para evitar el arrastre de sólido. La mezcla restante
fue sometida a filtración al vacío a (62.0 ± 0.1) °C para separar la fase sólida de la
solución saturada, consecuentemente se tomó una muestra de la fase sólida.
Ambas muestras, líquida y sólida, fueron analizadas por análisis químico. La
solución filtrada se retornó al cristalizador a (62.0 ± 0.1) °C y se repitió el
procedimiento de cristalización por enfriamiento y la toma de muestras, esta vez a
la temperatura de (52.0 ± 0.1) °C.

6. Método de Disolución Isotérmica

Este método consiste en preparar una mezcla de sales de nitratos de litio, sodio y
potasio con una razón másica igual a 59:35:12. Luego la mezcla salina se disuelve
en agua para obtener 20 gramos de solución saturada a 52 °C.
A continuación, a la solución saturada se agregó NaNO3, determinando la cantidad
añadida por medio de la balanza, hasta obtener una solución saturada con dos fases
29
(disolución y fase sólida). El sistema se agita hasta alcanzar el equilibrio de fases,
a una temperatura constante de (52.0 ± 0.1) °C.
A continuación, se detiene la agitación y se deja en reposo durante 12 h para lograr
una buena separación sólido-líquido. La fase sólida de cada frasco se separa de su
disolución saturada por filtración al vacío a 52 °C. Las sales y la solución se analizan
químicamente. Este procedimiento se repite a la temperatura de 62 °C.
A partir de la información de la composición química de la solución y de las sales
cristalizadas se determinó por la metodología de la mineralización, basada en
balances de masa y en la electroneutralidad de la solución, la naturaleza y la
composición de la fase sólida cristalizada.
Para aplicar la metodología de la mineralización de sales que resultan de procesos
de cristalización por enfriamiento, evaporación, u otras técnicas, se requiere de
datos de las composiciones químicas, tanto de la solución madre como de las fases
sólidas húmedas o en base seca, resultado de su equilibrio de fases o
termodinámico sólido-líquido.
Las composiciones se pueden expresar tanto en fracción másica como molar. Por
otra parte, dado que ambas fases están en equilibrio y luego se separan,
habitualmente por una filtración al vacío; el sólido filtrado retiene solución de
impregnación.
Esta solución retenida por el sólido, tiene prácticamente la misma composición que
la solución madre.

7. Equipo para medición de Presión de Vapor por Método Estático:


Rangos e Incertidumbre

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En el presente estudio se ha medido la presión de vapor de dos disoluciones
acuosasLiNO3+KNO3+NaNO2 (53:35:12) y LiNO3+NaNO3+KNO3(53:5:42),
ambas en concentraciones de 0.3, 0.4 y 0.5en un rango de temperaturas
comprendidos entre 313.15 K y 353.15 K, utilizando el método estático.
La incertidumbre expandida estimada (k = 2) para la presión fue de 0.06 kPa.
Por otro lado, los datos experimentales se compararon con los datos calculados
utilizando el modelo termodinámico de Electrolyte-NRTL, obteniéndose
desviaciones inferiores al 4.1%.

Componentes:
 Celda de Equilibrio
La celda de equilibrio consiste en un recipiente de acero inoxidable diseñado y
fabricado para soportar presiones superiores a 2 MPa. En su parte superior se
encuentra un orificio que permite la introducción de la muestra y también la conexión
de la celda con dos sistemas, el transductor de presión a la bomba de vacío cuando
sea necesario.

 Transductor de Presión

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El transductor de presión que puede soportar temperaturas entre 5ºC y 260ºC,
fabricado en Monel K-500 y consta de dos cámaras separadas por un diafragma
delgado flexible de acero inoxidable SS-302. El sistema electrónico de detección se
encuentra separado del diafragma, de forma que se mantiene a la temperatura
ambiente para que las elevadas temperaturas experimentales no afecten a la
electrónica del dispositivo. Una diferencia de presión entre las dos cámaras produce
una deformación del diafragma, que queda registrada por el indicador de cero.

 Indicador de cero
Se trata de un dispositivo calibrado que permite establecer la relación del
desplazamiento del diafragma con la diferencia de presión entre las cámaras. Así,
la aguja situada en una escala semicircular se mueve hacia una u otra dirección
cuando existe diferencia de presión entre las cámaras, y que por tanto, se mantiene
en la posición cero, cuando la presión en ambas cámaras es la misma.

8. Teoría de Disoluciones electrolíticas usando Modelos Semi-empíricos


para Correlación de Coeficientes de Actividad de electrolitos

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 Modelo de Pitzer equilibrio de salmueras con fase sólida, solubilidad de
gases/agua de mar

Entre los modelos semiempíricos de tipo físico, uno de los más utilizados ha sido
el modelo de Pitzer (1973). Se ha venido aplicando en diversos sistemas
geoquímicos como equilibrios de salmueras con fases sólidas, solubilidades de
gases en agua de mar, etc. Sin embargo, la principal limitación de este modelo
es que sólo puede utilizarse para disoluciones con una concentración salina 6
molar.
s. La contribución de largo alcance se representa por medio del modelo
asimétrico de Pitzer-Debye-Hückel (Pritzer, 1980) (ecuación 3.1) y la corrección
de Born que se utiliza para transformar el estado de referencia de iones desde
una mezcla de solventes a una solución acuosa de dilución infinita.
Donde G ex,PDH es la contribución del modelo Pitzer-Debye-Hückel a la energía
libre de Gibbs de exceso, Aes el parámetro de Debye-Hückel, Ix es la fuerza
iónica yes un parámetro que representa la distancia de máxima aproximación
entre iones.
Donde G ex,PDH es la contribución del modelo Pitzer-Debye-Hückel a la energía
libre de Gibbs de exceso, Aes el parámetro de Debye-Hückel, Ix es la fuerza
iónica yes un parámetro que representa la distancia de máxima aproximación
entre iones.
 Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquids) de Renor y Prausnitz

Partiendo del modelo NRTL, Cruz y Renon (1978) postularon que la composición
local de cationes alrededor de otro catión es nula, igual que en el caso de
aniones alrededor de un catión. También supusieron que para un electrolito
completamente disociado los iones están siempre solvatados por moléculas de
disolvente, y en el caso de disoluciones concentradas también por iones de signo
contrario. Para las interacciones de largo alcance utilizaron la ecuación de
DebyeHückel, mientras que para las de corto alcance propusieron el uso de la
ecuación NRTL

33
Donde los subíndices m, c y a representan al disolvente molecular, al catión y al
anión, respectivamente; zc y za son la carga del catión y del anión,ij es el
parámetro de interacción binaria entre las especies i,j (donde i,j = m, c, o a) y Gij
un parámetro que depende de ij y del factor de no-aleatoriedad ij
La suma de las dos contribuciones representa la expresión de la energía molar
Gibbs de exceso, para sistemas electrolíticos según el modelo Electrolyte-NRTL
según la expresión

Este modelo no utiliza expresiones virales y es aplicable para mezclas de


electrolitos, mezclas de disolventes, electrolitos parcialmente disociados, así
como para sistemas con precipitación de sal, fases líquidas inmiscibles y
soluciones de sal diluidas. Recientemente, Chen et al. (2009) restructuraron el
modelo posibilitando el uso de un sistema de referencia simétrico, con el fin de
mejorar los cálculos en el caso del uso de disolventes no acuosos.

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Conclusión (De la investigación)

En los métodos que se utilizaron se ha determinado la solubilidad de los


sistemas LiNO3+NaNO3 / H2O y LiNO3+KNO3 / H2O a la temperatura de
298.15 K, que son los compuestos que nos interesan por ejemplo con usando el
método de los residuos húmedos o saturación isotérmica.
Por ello podemos determinar varios puntos, como lo es la solubilidad del sistema
LiNO3+NaNO3 / H2O que presenta dos ramas correspondientes a las fases
sólidas LiNO3·3H2O y NaNO3. El nitrato de sodio es menos soluble que el
nitrato de litio trihidratado, ya que ocupa la mayor parte del diagrama de fases.
La isoterma de solubilidad del sistema LiNO3+KNO3 / H2O indica que tiene dos
ramas correspondientes a la formación de las fases sólidas LiNO3·3H2O y
KNO3. El nitrato de potasio es menos soluble que el nitrato de litio trihidratado,
ya que la mayor parte del diagrama de fases está dominada por la sal sódica de
nitrato.
La solubilidad del sistema solubilidad del sistema LiNO3+KNO3+NaNO3 / H2O
muestra que tiene tres ramas correspondientes a la formación de las fases
sólidas LiNO3·3H2O, KNO3 y NaNO3, presentando un único punto invariante en
el cual coexisten las tres fases sólidas en equilibrio.
Y también el diagrama de fases del sistema LiNO3+KNO3+NaNO3 / H2O
demuestra la alta solubilidad del nitrato de litio en presencia de los nitratos de
sodio y potasio.

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Bibliografía (investigación)

[1] Vargas Lira, P. (2015). ESTUDIO TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE LA


SOLUBILIDAD. ESTUDIO TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE LA
SOLUBILIDAD Y LA PRESION DE VAPOR DE DISOLUCIONES ACUOSAS
DE NITRATOS Y NITRITOS ALCALINOS PARA SISTEMAS DE
ABSORCIÓN DE ALTA TEMPERATURA.
http://webs.ucm.es/BUCM/tesis/19911996/X/4/X4004601.pdf

[2] M., Ã. (2010, 12 abril). Vapour pressure of alkitrate working pairs for absorption

refrigeration cycles with high temperature driving heat. Recuperado de

https://iifiir.org/en/fridoc/vapour-pressure-of-alkitrate-working-pairs-for-

absorption-refrigeration-27253 (24.Abril.21).

[3] Álvarez Bermúdez, M. E. (2010). ESTUDIO TEÓRICO-EXPERIMENTAL DE LA

SOLUBILIDAD Y LA PRESION DE VAPOR DE DISOLUCIONES

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https://core.ac.uk/download/pdf/33349128.pdf
https://www.tdx.cat/bitstream/handle/10803/8501/Cap1.PDF?sequence=5&isAllow
ed=y
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%8DTULO+3.0+MAQUINAS+DE+ABSORCION.pdf
https://personales.unican.es/renedoc/Trasparencias%20WEB/Trasp%20Tec%20E
ner/100%20Prod%20Frio%20Abs.pdf
36
file:///C:/Users/atzori/Downloads/Memoria.pdf
https://www.tdx.cat/bitstream/handle/10803/312153/Tesi+Pedro+E+Vargas.pdf?se
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REFERENCIAS
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https://www.mheducation.es/bcv/guide/capitulo/844816962X.pdf
[2] La constante de equilibrio K (artículo) | Khan Academy. (2021). Retrieved 2
May 2021, from https://es.khanacademy.org/science/ap-chemistry/chemical-
equilibrium-ap/equilibrium-constant-ap/a/the-equilibrium-constant-k
[3] J. Chem. Educ. 1996, 73, 5, 426. Publication Date:May 1, 1996

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