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Optimisation of Measurement on Color ICUMSA method MOPS in White Sugar View project
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𝑟 = 𝑘 ′ [𝐼 − ]𝑛 [𝐻2 𝑂2 ]𝑚 (𝐸𝑐. 2)
Dónde la constante k’ se define en la Ecuación.3: Una opción muy acertada para medir la conversión de la
reacción con el paso del tiempo es mediante el mecanismo de
𝑘 ′ = 𝑘[𝐻 + ]𝑝 (𝐸𝑐. 3) una reacción de reloj, este mecanismo consiste en hacer
reaccionar los productos de la reacción principal con otro
La velocidad de reacción entre los iones yoduro y el
reactivo que funcionará como indicador, cuando este reactivo
peróxido de hidrogeno pueden determinarse llevando a cabo
se consuma completamente, aparecerá una señal, por lo
experimentos en donde se varían las concentraciones de
general el surgimiento de una solución coloreada, como señal
yoduro y de peróxido.
de que la reacción principal ha llegado a cierto porcentaje de
Para el estudio de la velocidad de reacción entre el conversión. La velocidad de la reacción secundaria con el
yoduro y el peróxido se deben de tomar en cuenta los reactivo limitante debe ser muy alta, para que este método sea
siguientes aspectos y supuestos: utilizado ya que esta velocidad se puede despreciar en el
momento de la toma de las mediciones y cálculos de la
1. El pH de la solución debe mantenerse constante para que cinética.
la concentración de iones [H+] permanezca constante.
Esto se logra a través del uso de sales de base y acido La reacción a estudiar puede expresarse de 2 formas:
fuertes completamente disociadas, lo que nos permite la Reacción. 8 y Reacción. 5, dependiendo de qué es lo que se
aproximación que la concentración de iones [H +] es define que produce, yodo molecular o el ion tri-yoduro, así
constante. también, se tendrán 2 ecuaciones para su cuantificación:
2. La temperatura de los reactivos y del volumen de
3 𝐼 − + 𝐻2 𝑂2 + 2 𝐻 + → 𝐼3− + 2𝐻2 𝑂 (𝑅𝑥𝑛. 8)
reacción debe de ser la misma para todas las pruebas. La
velocidad de reacción es dependiente de la temperatura de 2 𝐾𝐼 + 𝐻2 𝑂2 + 2𝐻𝐶𝑙 → 𝐼2 + 2𝐻2 𝑂 + 2𝐾𝐶𝑙 (𝑅𝑥𝑛. 5)
la solución.
3. Debido a que el calor de reacción es relativamente La Reacción. 8 es referida a las investigaciones más
pequeño para esta reacción, la temperatura puede profundas, tales como las realizadas por Bray y Liebhafsky,
mantenerse relativamente constante a lo largo del (1931), en donde se analiza el equilibrio y reacciones
proceso. Si este no fuera el caso se debería de llevar a intermedias como el estudio de la Reacción. 9.
cabo la reacción en un baño a temperatura constante.
4. Se necesita de un método preciso para medir la velocidad 𝐼 − + 𝐼2 ↔ 𝐼3− (𝑅𝑥𝑛. 9)
𝑒𝑞
de reacción. Agregar iones tiosulfato (𝑆2 𝑂32− ) permite una
medición precisa de la velocidad de la reacción. Este proyecto se limitará al estudio de la reacción global
Suponiendo que se agrega una pequeña cantidad conocida (Reacción 5) que muestra la estequiometria de la reacción.
de tiosulfato a la mezcla original de peróxido y yoduro. El
yodo es producido de manera lenta por la reacción entre El método de cuantificación de la concentración se
peróxido y yoduro, el tiosulfato reacciona muy realizará mediante la Reacción. 7, al ser esta una reacción
rápidamente con el yodo produciendo iones yoduro y espontánea y muy rápida, el I2 generado en la reacción
tetrationato, por ende la medición se orientará a la tasa de principal (Reacción. 5) se asumirá que reacciona
desaparición del tiosulfato para cuantizar el resto por inmediatamente con el ion tiosulfato regenerando el ion
estequiometria [8]. yoduro.
El diseño experimental de la reacción tomó en cuenta el Cuando el yodo producido en la reacción 5 haya sido
hecho de que los iones yoduro son oxidados por la acción del consumido por completo por el tiosulfato alimentado al
peróxido de hidrogeno en medio ácido produciendo yodo reactor, el yodo aún seguirá siendo producido en la Reacción
molecular; por lo tanto para la obtención de la ecuación de la 5, se acumulará y habiendo colocado al inicio una solución de
cinética se realizó un diseño del experimento adecuado y una almidón, se formará el complejo Yodo-Almidón de color azul
metodología de muestreo apropiada para obtener datos oscuro, lo anterior será una señal que se ha obtenido cierta
certeros, así como también se debió tomar en cuenta el tipo de conversión en un tiempo que deberá de ser medido
tratamiento numérico que se le dará a los datos para obtener simultáneamente.
los órdenes de reacción y las constantes de reacción.
Con el fin de obtener tiempos de reacción adecuados, V. DISEÑO EXPERIMENTAL
que no sean muy altos o muy bajos, se estudió la ley de
velocidad de la reacción; conociendo los órdenes de los A. Generalidades del diseño
reactivos y valores de la constante de velocidad k obtenidos El diseño del experimento toma en cuenta todas las
en la literatura, se ha podido llegar a diseñar el experimento necesidades que requiere una buena medición del progreso de
de tal manera que cumpla con los requerimientos establecidos la reacción, a continuación se detallan el equipo, reactivos,
de tiempo, una descripción más detallada de este análisis esquema de montaje y procedimiento para llevar a cabo el
puede ser encontrada en el Apéndice A. experimento. Debe de mencionarse que el volumen de
reacción será aproximadamente igual a 250 ml.
Así también se realizó un análisis sobre la importancia
que tiene el mantener un pH constante a lo largo del B. Equipo
experimento, por lo que se decidió utilizar una solución buffer
ácida o tampón, con lo que se asegurará que el pH no tenga El tipo de equipo que se empleó para llevar a cabo los
una variación significativa en cada prueba. La deducción experimentos se especifica en la TABLA 2.
completa de este análisis se puede consultar en el Apéndice B
TABLA 2. EQUIPO A UTILIZAR DISPONIBLE EN LABORATORIO A
UTILIZAR (ELABORACIÓN PROPIA)
IV. OBJETIVOS
Cantidad Equipo Finalidad
Control de temperatura de
A. Objetivo general 2 Termómetro
la reacción y el baño
peróxido de hidrógeno con yoduro de potasio para generar una 2 Beaker 750 ml Baño maría
relación cinética sencilla que describa la velocidad de reacción Estandarización y titulación
para cualquier tipo de concentración de reactivo. 2 Buretas 25 ml.
de reactivos
2 Escópula Preparación de soluciones
B. Objetivos específicos
Estandarización y titulación
2 Pinza de sostén
de reactivos
Diseñar un experimento viable en condiciones Preparación de volúmenes
controladas a partir de estimaciones de diferentes autores, que 1 c/u Probetas (10ml, 50 ml)
de reacción
permitan predecir parámetros para el diseño metodológico Alimentación de los
1 c/u Pipetas (1ml y 5ml)
reactivos al reactor
Generar una relación cuantitativa para la velocidad de Alimentación de los
7 Pipetas 10ml
reactivos al reactor
reacción del peróxido de hidrogeno y el yoduro de potasio a
condiciones controladas de pH y temperatura constante. 2 Embudo de vidrio Preparación de soluciones
Agitación del volumen de
1 Hot Plate con agitación
Determinar el orden de la reacción de descomposición reacción
del peróxido de hidrogeno con respecto a la concentración de Proporcionar temperatura
1 Baño maría.
constante
peróxido de hidrogeno y del yoduro potásico.
Agitadores de volumen de
Barra de agitación
4 reacción y de agua de
Encontrar las dependencias directas y variables magnética.
enfriamiento
involucradas en la ecuación de velocidad de la reacción. Frascos volumétricos
2 c/u Preparación de soluciones
(200ml, 500 ml y 1L)
Preparación de volúmenes
2 Perillas de succión
de reacción
3 Agitador de vidrio Preparación de soluciones
Control de condiciones de
1 Medidor de pH
acidez de la reacción
Medición del tiempo que
1 Cronometro
tarda la reacción
C. Reactivos obtiene del baño maría con recirculación marca:
LINDBERG/BLUE M, modelo: RSW B3222A-1.
El detalle de todos los reactivos necesarios para
llevar a cabo el experimento y sus respectivas E. Procedimiento
concentraciones molares se especifica en la TABLA 3:
La cinética de la reacción estudiada, como se ha dicho
TABLA 3. DATOS PARA PREPARACIÓN DE REACTIVOS anteriormente, depende de las concentraciones de yoduro de
(ELABORACIÓN PROPIA)
potasio, peróxido de hidrógeno e iones hidronio, para estudiar
Reactivo Concentración Reactivo Concentración
la dependencia de los reactivos será necesario mantener
Acetato de
Yoduro de
0.2 M
sodio
2.5 M constante la concentración de dos de los tres reactivos
potasio Solución de empleando un método de excesos. La reacción es poco
2M 1 % m/V1
almidón reversible, según los datos proporcionados por las
Peróxido 0.75 M 0.0012 M investigaciones de Bray y Liebhafsky (1931), es así como se
Tiosulfato de
de
sodio justifica el empleo un método de excesos. En todos los casos
hidrógeno 0.2 M 0.0024 M
Ácido Biftalato de se mantendrá constante la concentración de iones hidrógeno,
0.05 M 0.005M
clorhídrico potasio además en un primer caso se mantendrá también constante la
Ácido
2.5 M concentración de peróxido de hidrógeno, alimentándolo en
acético Agua
N/A
Dicromato
0.05M
destilada exceso; en un segundo caso se mantendrá constante la
de potasio
concentración de yoduro de potasio alimentándolo, así
D. Esquema de montaje también, en exceso. Las especificaciones de cada caso se
comentan a continuación.
Los experimentos se llevaron a cabo empleando en un
La forma en la que se evalúa la velocidad de la reacción,
montaje tal como puede se observa en la Ilustración 1, donde
en cada caso, será alimentando siempre una cantidad fija de
se advierte que se emplea un baño maría para mantener la
moles iniciales de peróxido de hidrógeno, yoduro de potasio,
temperatura constante a 30°C durante el transcurso de la
ácido clorhídrico y solución buffer; lo que varía en cada
reacción. Se utilizó 2 termómetros para controlar la
experimento y en cada caso es la cantidad de moles de
temperatura, tanto en el interior del reactor como en el baño
tiosulfato de sodio alimentados al reactor, esto servirá para
maría, y de esa forma mantenerla constante.
evidenciar distintos grados de conversión en función de la
cantidad de tiosulfato de sodio alimentado, mientras menor
sea esta cantidad, se obtendrán conversiones más bajas y
viceversa; el diseño de la cantidad de moles de cada especie se
deben de alimentar al reactor fueron estudiados para que la
reacción no sea demasiado lenta o demasiado rápida, como se
ha comentado anteriormente, los detalles de esto se pueden
apreciar en el Apéndice A.
1
Ver Apéndice C para cálculo de la concentración de la solución de almidón
los volúmenes y concentraciones de los reactivos alimentados 2. Ácido clorhídrico
al reactor se especifican en la 3. Ácido acético
4. Acetato de sodio
TABLA 4 5. Yoduro de potasio
6. Solución de almidón
La temperatura a la cual se llevó a cabo cada 7. Tiosulfato de sodio
experimento fue de 30°C, con la ayuda de un sistema de baño 8. Peróxido de hidrógeno
maría, para asegurar que la temperatura sea la adecuada, tanto
antes como durante cada experimento. Todos los reactivos se alimentaron al reactor con
agitación constante. Una vez colocados todos los reactivos y
TABLA 4. REACTIVOS DE VOLUMEN DE REACCIÓN, CASO 1
(ELABORACIÓN PROPIA) con agitación se inició a contar el tiempo hasta que la solución
Reactivo Volumen (ml) Concentración se observó la aparición de una tonalidad azul- grisácea en la
Yoduro de potasio 1 0.2 M solución, característico del complejo yodo-almidón, se repitió
Peróxido de hidrógeno 5 0.75 M
este procedimiento hasta completar las 7 pruebas descritas en
la TABLA 5. Mediante una prueba piloto se estimó que el
Ácido clorhídrico 10 0.05 M
tiempo necesario para llevar a cabo los experimentos era de
Ácido acético 30 2.5 M
alrededor de entre 1 y 20 minutos, aumentando en la medida
Acetato de sodio 30 2.5 M que se agrega más tiosulfato según lo indicado.
Solución de almidón 10 1 % m/V
Agua 146 -
Caso 2: Exceso de KI
1. Agua
percepción de cambio en la tonalidad de la reacción, a partir
de estos datos se analiza la dependencia de la velocidad de
TABLA 7. VOLÚMENES DE TIOSULFATO UTILIZADO POR
EXPERIMENTO. (ELABORACIÓN PROPIA)
reacción con respecto a la concentración de yoduro de potasio.
Volumen
Experimento Tiosulfato TABLA 9. DATOS OBTENIDOS DEL EXPERIMENTO CON EXCESO
(ml) PERÓXIDO DE HIDRÓGENO. (ELABORACIÓN PROPIA)
Volumen Tiosulfato
1 0.5
Experimento de sodio (ml) Tiempo (s)
2 1.0
1 0.5 86
3 2.0
2 1 146
4 3.5
3 2 291
5 5.5 4 3.5 445
6 7.0 5 5.5 775
7 8.5 6 7 901
7 8.5 988
ln(-d(C )/dt)
Es necesario obtener una ecuación que se ajuste a los R² = 0.9920
resultados obtenidos de variación de la concentración con -1.47E+01
respecto al tiempo; el ¡Error! No se encuentra el origen de -1.48E+01
la referencia. muestra la tendencia y la ecuación que mejor se
-1.48E+01
ajusta a los datos recopilados, así también en la TABLA 10 se
muestran los valores tanto de la Gráfica 1 como del Gráfico 2. -1.49E+01
-1.49E+01
ln(C )
EXCESO DE PERÓXIDO
9.0E-04 Gráfico 2. Análisis diferencial de resultados obtenidos con exceso de
8.5E-04 peróxido. (Elaboración propia)
Concentración Yoduro (M)
𝑑(𝐶)
ln (− ) = ln(𝑘) + 𝛼 ln(𝐶) (𝐸𝑐. 6)
𝑑𝑡
ANALISIS INTEGRAL: EXCESO DE PERÓXIDO 2 𝐼 − (𝑎𝑐) + 2 𝐻 + (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂2 (𝑎𝑐) → 𝐼2 (𝑠) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙) (𝑅𝑥𝑛. 6)
0
-7.5 -7.4 -7.3 -7.2 -7.1 -7 𝐼2 + 2 𝑆2 𝑂3−2 → 2 𝐼 − + 𝑆4 𝑂62− (𝑅𝑥𝑛. 7)
-0.05
-0.1
La estequiometria de las reacciones muestra que por cada
-0.15
mol de peróxido de hidrógeno que reacciona se consumen 2
ln(C/C0)
ln(C/C0)
-0.3
991 4.66E-04 -15.3896 -7.6706
-0.4
-0.5 y = -0.0006x - 0.0008
R² = 0.999
EXCESO DE YODURO -0.6
9.0E-04
Concentración Peróxido (M)
-0.7
Tiempo (s)
8.0E-04
Gráfico 6. Análisis integral de resultados obtenidos con exceso de yoduro.
7.0E-04 (Elaboración propia).
y= 2E-10x2 -6E-07x + 0.0009
6.0E-04 R² = 0.9999
Además de los exponentes de las concentraciones de los
5.0E-04 reactivos, es posible obtener un valor de k para las
condiciones de trabajo empleando la ecuación 13. Partiendo
4.0E-04 de los resultados anteriores, se establecen distintas
0 200 400 600 800 1000 1200
velocidades de reacción para ambos tipos de experimentos, así
Tiempo (s)
como las concentraciones de ambos reactivos para cada caso,
Gráfico 4. Gráfico concentración molar contra tiempo en segundos para
experimentos con exceso de peróxido. (Elaboración propia) con los datos anteriores se obtiene un valor de k para cada
serie de experimentos. Los resultados se muestran en la
El análisis diferencial de los datos, como se explicó TABLA 14.
anteriormente, se muestra en el Gráfico 5.
−𝑟𝑎
𝑘= (𝐸𝑐. 13)
ANALISIS DIFERENCIAL: EXCESO DE YODURO 𝐶𝐾𝐼 𝐶𝐻2𝑂2 𝛽
𝛼
-14.3
-7.6 -7.5 -7.4 -7.3 -7.2 -7.1 -7 Cabe resaltar que los datos de velocidad de reacción que
-14.4
en la TABLA 14 se muestran fueron obtenidos a partir de las
-14.5
y = 1.3833x - 4.551 ecuaciones 5 y 11. Los valores de k toman en cuenta el
ln(-d(C )/dt)
El valor de “k” se calcula como el promedio de todos los Para iniciar la discusión de los resultados, se parte de los
valores obtenidos para cada experimento, con lo cual se datos anteriores para obtener el porcentaje de exceso de
obtiene que trabajando a 30°C y a un pH de 4.93 el valor de peróxido de hidrógeno y yoduro de potasio empleado en el
“k” es 0.1451 M-1.37 s-1, cuando las concentraciones se experimento, conociendo que por cada mol de yoduro son
expresan en unidades de mol/L y la velocidad de reacción consumidos 0.5 moles de peróxido de hidrógeno y también
tiene unidades de mol/L.s. que por cada mol de peróxido de hidrógeno son consumidas 2
moles de yoduro de potasio:
Puede asumirse una dependencia directamente
proporcional con respecto a las concentraciones de ambos 5 ∗ 0.75 − 1 ∗ 0.2 ∗ 0.5
%𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜𝐻2𝑂2 = ∗ 100
reactivos, es decir exponentes igual a uno, tal cual se 1 ∗ 0.2 ∗ 0.5
comprobó en el método integral, dado por la ecuación 14.
%𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜𝐻2𝑂2 = 3650%
Tomando esta aproximación y calculando nuevamente el valor
de k se obtiene un valor promedio de 0.0161 M-1 s-1 para las 5 ∗ 2 − 1 ∗ 0.2 ∗ 2
condiciones de trabajo igualmente citadas en el párrafo %𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜𝐾𝐼 = ∗ 100
1 ∗ 0.2 ∗ 2
anterior.
%𝐸𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜𝐾𝐼 = 2400%
−𝑟𝑎𝑖
∑𝑁
𝑖=1 𝐶 ∗ 𝐶
𝑎𝑖 𝑏𝑖 Con los anteriores resultados se puede justificar
𝑘̅ = (𝐸𝑐. 14)
𝑁 ampliamente el decir que una concentración durante el
experimento se mantenía constante para cada reactivo, de lo
Finalmente realizó un método de cálculo distinto de los
que podemos asegurar que los resultados descritos a
valores de k, α y β mediante el uso del complemento solver de
continuación pueden ser aceptados, sin la interferencia de la
Microsoft Excel, utilizando el método de regresión no lineal o
variación de la concentración del otro reactivo.
mínimos cuadrados no lineales. Para el cálculo de las
variables antes mencionadas se minimizó la suma del De los experimentos realizados, se midió el pH de la
cuadrado de las diferencias entre la derivada de la solución como indicador de la concentración de iones [H +] en
concentración de peróxido hidrógeno respecto al tiempo y a la la solución, de donde se obtuvo una medición de pH igual a
ley de velocidad expresada para el peróxido de hidrógeno para 4.93 para cada experimento, y este no varió cuando se midió
todos los datos recolectados. Matemáticamente se calcularon nuevamente al finalizar cada prueba. Por lo tanto aseguramos
las diferencias de la siguiente manera en la ecuación 15: que la concentración de hidronios en la solución estuvo
2
constante, gracias a la cantidad necesaria de ácido alimentada
𝑑(𝐶𝐻2𝑂2 ) α β y a la solución buffer que se agregó para evitar variaciones de
𝐷𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠 = ( − 𝐾𝐻2𝑂2 𝐶𝐾𝐼 𝐶𝐻2𝑂2 ) (𝐸𝑐. 15)
𝑑𝑡 pH significativas, que pueden influenciar, principalmente en
el cálculo de la k.
Para la obtención de las constantes las constantes se
minimizó el valor de la suma de las diferencias para cada dato Con el experimento de exceso de peróxido de hidrógeno
experimental ajustando de manera iterativa los valores de k, α se obtuvo como resultado la potencia al cual está elevado el
y β. factor de la concentración de KI (α), consecuentemente con el
caso 2, exceso de KI, se determinó la potencia a la cual está
Después del ajuste de k, α y β se convergió a los valores elevado el factor de la concentración de peróxido de
que se presentan en la TABLA 15: hidrógeno (β). Los resultados finales se encuentran en la
TABLA 15. RESULTADO DEL AJUSTE DE PARAMETROS USANDO
siguiente TABLA 16:
REGRESIÓN NO LINEAL CON SOLVER (ELABORACIÓN PROPIA)
Término Valor
α 0.8864
β 1.1015
2
Las unidades para esta constantes son indicadas como: [L/mol]0.9879*s-1
TABLA 16. RESULTADOS DE LOS TÉRMINOS DE LA CINÉTICA DE Sustituyendo los valores de las temperaturas, la energía
REACCIÓN ESTUDIADA Y METODOS UTILIZADOS
(ELABORACIÓN PROPIA) de activación y la constante k a 20° se encuentra que el valor
Método de esta a 30° es de 0.0219𝑀−1 𝑠−1 .
Término Regresión
Diferencial Integral Literatura
no lineal Luego de tener todos los parámetros para comparar los
α 0.9910 1 0.8864 1 métodos utilizados, se presenta a continuación en la TABLA
β 1.3833 1 1.1015 1 17:
k 0.14513 0.0161 0.02224 0.0219
Orden 2.3743 2 1.9879 2 TABLA 17. ERRORES RELATIVOS SEGÚN EL MÉTODO UTILIZADO
global COMPARADO CON LA LITERATURA (ELABORACIÓN PROPIA)
De los datos recogidos en la TABLA 16. Se puede % Error relativo según método
Dato de
discutir su relación respecto a los exponentes α y β ambos Término
literatura Regresión
Diferencial Integral
cercanos a los reportados a la literatura. no lineal
α 1 0.90% - 11.36%
Para la constante de la cinética de la reacción que es β 1 38.33% - 10.15%
dependiente de la temperatura, se ha determinado a través de k 0.0219 12.32% 0.58% 0.03%
un promedio de todos los experimentos, obtenido de los 14 Orden global 2 37.43% - 1.21%
datos de los experimentos, proveyendo así una cantidad de
datos aceptable para su cálculo.
De los valores anteriores, se puede decir que los valores
Ya que como se dijo en el planteamiento teórico, esta más altos en error corresponden al método diferencial,
constante dependerá de la concentración de iones hidronio en principalmente este puede ser atribuible a que los
la solución, W.C. Bray and H.A. Liebhafsky, 1931, procedimientos de ajuste no sean precisamente los más
determinaron una expresión (Ec. 16) para esta constante en exactos.
función de esta variable a 20°C [3] :
Puede justificar ante la variación alta del coeficiente β,
𝑘1 = 0.0115 + 0.175 ∗ [𝐻 + ] (𝐸𝑐. 16) una causa de error principal: ante la concentración muy
diluida de peróxido de hidrógeno utilizada en este
Con esta ecuación y conociendo el pH de los experimento, y este reactivo por su alta inestabilidad, pudo
experimentos, se puede calcular la constante k: haber tenido la reacción (Rxn. 8) secundaria:
𝑘1 = 11.502 ∗ 10−3 𝐻2 𝑂2 → 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 (Rxn. 8)
Sin embargo la constante anterior solo puede ser aplicada En el experimento del caso 1, esta causa de error no es
a la temperatura de la reacción del experimento, donde fue significativa, puesto la cantidad de peróxido es colocada en
determinada a 20°C. Para comparar el valor obtenido exceso, y la descomposición del peróxido resultará
experimentalmente con el de la literatura se puede proceder a insignificante. Cuando se reduce la cantidad de peróxido
calcular el valor de k a 30°C utilizando la ecuación de conllevamos a una medición errónea de la conversión de la
Arrhenius [9]. reacción y por lo tanto un error en la potencia buscada.
Según lo reportado por Jenkins, Snoeyink & Vernon La constante cinética k calculada en el método
(2000) [10] la energía de activación para la reacción es de: diferencial, conlleva un error muy grande respecto al teórico,
11,400 𝑐𝑎𝑙 ⁄𝑚𝑜𝑙 . lo que hace concluir preliminarmente que, al ser este valor un
muy sensible a las variaciones de cálculo, el método
Empleando la ecuación de Arrhenius (Ec. 17) para dos puntos
diferencial no es el mejor procedimiento de cálculo para
se genera una expresión para calcular la k a 30°C:
encontrar el valor de la constante k.
𝐸 1 1
( 𝑎 ( − ))
𝑘2 = 𝑘1 ∗ 𝑒 𝑅 𝑇1 𝑇2
(𝐸𝑐. 17) Respecto a los errores reportados por el método integral,
ambos exponentes, asumidos como 1, no tienen sentido el
cálculo de error respecto a la literatura para las potencias, sin
embargo se puede hacer la afirmación de ser una cinética
3 Las unidades para esta constantes son indicadas como: [L/mol]1.37*s-1 global orden 2 y de orden 1 respecto a cada reactivo, de estos
4
Las unidades para esta constantes son indicadas como: [L/mol]0.9879*s-1
resultados, revisando el análisis desarrollado en el Gráfico 3 y descrito anteriormente. Sin embargo los errores
Gráfico 6 donde se muestra una tendencia lineal de las relativos respecto a lo reportado en la literatura no
gráficas cuando estas se asumen con un orden parcial de 1 superan el 12%6.
para cada reactivo. Para la constante cinética k esta tiene un
error muy pequeño respecto a lo reportado en la literatura. 3. La constante cinética, k, se reporta como 0.02217
[L/mol] 0.988*s-1, por el método de regresión no lineal,
Para los valores calculados por el método de regresión no y 0.0161[L/mol.s] por el método integral, para
lineal, los errores relativos a la literatura son menores del unidades de velocidad de reacción mol/L.s. Estos
12%, estos también presentan un error menos significativo valores son muy acertados al cálculo teórico
cuando se reporta el orden global de la reacción (1.21%). La desarrollado a partir de datos y correlaciones
constante cinética k tiene el menor error relativo respecto al experimentales presentados en [3] y [10], el cual es
cálculo teórico. Es decir que los valores encontrados por este de 0.0219 [L/mol.s] a las condiciones de pH de 4.93
método, al tener un algoritmo de minimización de error más y 30°C.
eficiente, tienen un mejor ajuste de los datos y nos otorga
resultados más exactos de los tres métodos utilizados. 4. Las cinéticas de reacción pueden tener una primera
clasificación, como elemental o no elemental. Las
En términos generales los resultados experimentales nos reacciones elementales, cumplen con la ley de
muestran que la cinética de esta reacción puede adaptarse potencias y además sus órdenes parciales son iguales
perfectamente a un análisis con un modelo de potencias, a los coeficientes estequiométricos que representan la
además todos los métodos fueron coincidentes en exponentes molecularidad de la reacción. Las no elementales
muy cercanos a la unidad y en la definición de la constante k pueden que no todos o ninguno de sus órdenes
nos muestra mucha sensibilidad al cálculo y es el método de parciales cumplan la anterior definición [9]. En los
regresión no lineal el más exacto. Se puede decir además que experimentos desarrollados y con sus respectivos
las implicaciones prácticas que conlleva no son limitantes cálculos se puede demostrar que la cinética de
para su réplica a otras condiciones. reacción de la oxidación del yoduro de potasio por la
acción de la descomposición del peróxido de
VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
hidrógeno en medio ácido es una reacción no
elemental ya que sus órdenes, presentados en la
A. Conclusiones: TABLA 16 no corresponden a los coeficientes
estequiométricos de la reacción estudiada (Rxn. 6)
1. Se encontró experimentalmente que el orden global
Además lo confirman estudios anteriores como los
de la reacción para de la oxidación del yoduro de
desarrollados en: [3] y [6].
potasio por la acción de la descomposición del
peróxido de hidrógeno en medio ácido es de 1.9885. 5. Se considera que los métodos de análisis de datos
Este valor es muy cercano a el valor de 2 reportado utilizados en el desarrollo de este experimento son
por la literatura consultada [3], [11] y [1]; aceptables. En el método diferencial se presentan
confirmándose así, que la reacción para esta reacción desviaciones principalmente en el cálculo de la
es de un orden global 2, con un error relativo del constante k, esto debido a la sensibilidad de este
1.22%. factor con desviaciones en puntos determinados muy
pequeñas. En cuanto al método integral, presenta un
2. Los parámetros cinéticos del modelo de ecuación aparente buen desempeño, pero se considera un
estudiado nos indican que la potencia a la cual está método solamente para estimar el resultado, puesto
elevado el factor de concentración para el yoduro de que la ecuación ya ajustada presenta desviaciones
potasio es muy cercano a 1, tal como lo reportan los para representar fielmente a los datos prácticos.
estudios [3] [11] [1]. Y la potencia a la cual está Finalmente el método de regresión no lineal, presenta
elevado el factor de concentración del peróxido de en todos los resultados, valores muy cercanos a los
hidrógeno también es cercano a 1 como lo predicen reportados a la literatura consultada, y se tuvo un
los autores citados, sin embargo, este tuvo una mayor buen ajuste a los valores experimentales. Por lo cual
desviación debido a causas de error que se han
5 6
Calculado mediante el método de regresión no lineal. Definido por el método de regresión no lineal, ver TABLA 17.
se considera el método de regresión no lineal, el más 4. Realizar más pruebas para conversiones más altas,
confiable de los utilizados en este experimento. para tener un margen más amplio de datos, así se
observará de mejor manera la tendencia de la
B. Recomendaciones: concentración respecto al tiempo, y se minimizaría el
error en los cálculos al poseer más datos.
1. Aumentar las concentraciones de los reactivos 5. Realizar un mínimo de 3 veces cada prueba para cada
utilizados, ya que esto, según las tendencias experimento de exceso de peróxido y exceso de
analizadas, favorecerá a tiempos más cortos por yoduro, así se obtendría un promedio para cada
experimentos y además evitará errores en la punto, logrando una mayor exactitud en los cálculos
medición tanto de concentraciones iniciales y de pertinentes.
medición de conversiones, ya sea por la imprecisión
de los instrumentos de medición y la inestabilidad 6. Usar un método automatizado para la toma de los
química de algunos reactivos, en este caso el H2O2. tiempos de la reacción, pues en ocasiones a simple
vista, el cambio de color no puede ser detectado en el
2. Mantener los reactivos en un baño maría durante un momento exacto, arrastrando un error que puede ser
período de tiempo, para asegurar que la temperatura significativo en la toma del tiempo.
a la que inicia la reacción sea la misma para todos los
reactivos.
2
En base a los experimentos llevados a cabo, por 𝑑𝑁𝐴 𝑁𝐴0
= −𝑘𝐴 (1 − 𝑥)[𝜃𝐵 − (𝑏⁄𝑎 )𝑥] (𝐸𝑐. 𝐴7)
Harcourt-Esson, 1866 y por Bray-Liebhafsky, 1931, se 𝑑𝑡 𝑉
pretende diseñar un experimento que permita la medición te
tiempos de reacción adecuados; tomando parte de su Expresando la variación de los moles en función de la
investigación como antecedente, sus estudios revelaron que la conversión (Ecuación A8) y derivando se tiene la ecuación
cinética de la reacción es de orden global 2. Según ellos la A9:
velocidad de reacción es proporcional a la concentración de
𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 (1 − 𝑥) (𝐸𝑐. 𝐴8)
los iones yoduro y a la concentración de peróxido, si se
mantiene constante el pH de la solución, es decir manteniendo 𝑑𝑁𝐴 = −𝑁𝐴0 𝑑𝑥 (𝐸𝑐. 𝐴9)
la concentración de iones hidrogeno constante. Así, se tendrá
la ecuación A1 de la ley de velocidad: Sustituyendo la ecuación A9 en la A7, se llega a la
ecuación A10:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐵 (𝐸𝑐. 𝐴1)
2
𝑑𝑥 𝑁𝐴0
Debiéndose notar los coeficientes A y B corresponde a −𝑁𝐴0 = −𝑘𝐴 (1 − 𝑥)[𝜃𝐵 − (𝑏⁄𝑎)𝑥] (𝐸𝑐. 𝐴10)
𝑑𝑡 𝑉
la concentración de reactivo limitante y exceso
respectivamente. Bajo estas condiciones los balances de Realizando algunas simplificaciones y separando
materia serán igual a las ecuaciones A2 y A3: variables se obtiene la ecuación A11:
𝑁𝐴0
𝐶𝐴 = (1 − 𝑥) (Ec. A2)
𝑉 𝑉 𝑑𝑥
𝑑𝑡 = (𝐸𝑐. 𝐴11)
𝑁𝐴0
𝑘𝐴 𝑁𝐴0 (1 − 𝑥)[𝜃𝐵 − (𝑏⁄𝑎 )𝑥]
𝐶𝐵 = [𝜃𝐵 − (𝑏/𝑎)𝑥] (Ec. A3)
𝑉
La ecuación A11 se resuelve integrando según los
límites expresados en la ecuación A12, ante lo cual se llega a
Sustituyendo las definiciones anteriores en la ecuación la ecuación A13:
A1 de velocidad de reacción, se obtiene A4 y simplificando,
𝑡 𝑥
la ecuación A5: 𝑉 𝑑𝑥
∫ 𝑑𝑡 = ∫ (𝐸𝑐. 𝐴12)
0 𝑘𝐴 𝑁𝐴0 0 (1 − 𝑥)[𝜃𝐵 − (𝑏⁄𝑎 )𝑥]
𝑁𝐴0 𝑁𝐴0
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 [ (1 − 𝑥)] [ [𝜃𝐵 − (𝑏⁄𝑎)𝑥]] (𝐸𝑐. 𝐴4) 𝑉 (1 − 𝑥)
𝑉 𝑉 𝑡= {ln [ ]} (𝐸𝑐. 𝐴13)
𝑘𝐴 𝑁𝐴0 (𝑏⁄𝑎 − 𝜃𝐵 ) (𝜃𝐵 − (𝑏⁄𝑎)𝑥)
2
𝑁𝐴0
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐴 (1 − 𝑥)[𝜃𝐵 − (𝑏⁄𝑎 )𝑥] (𝐸𝑐. 𝐴5) La ecuación resultante (A13) dará una noción de cuánto
𝑉2
tiempo tarda la reacción según el número de moles de cada
Un reactor batch es el más indicado y comúnmente especie iniciales, según el volumen del reactor y de la
empleado para el análisis de la cinética una reacción, el conversión
balance de materia (Ecuación A6) para uno de estos es el
La ecuación encontrada es independiente de cual
siguiente:
reactivo se escogió para estar en exceso y solo dependen de la
𝑑𝑁𝐴 estequiometria de la reacción, la cual deberá de ser adecuada
= 𝑟𝐴 𝑉 (𝐸𝑐. 𝐴6) para la representación de un reactivo en exceso.
𝑑𝑡
TABLA A 1. RELACION ESTEQUIOMETRICA DEL REACTIVO Cabe mencionar que para la deducción de la expresión A14 se
LIMITANTE.
Reactivo limitante (𝒃⁄𝒂)
asumió que la variación del volumen del reactor seria
Yoduro de Potasio 0.5 despreciable, desde el inicio de la reacción hasta su
Peróxido de Hidrógeno 2 conclusión.
La aplicación de la ecuación A13 se realizará en base a Una vez definido la cantidad de moles iniciales de reactivos
la reacción estudiada, Rxn. A1: en exceso y limitante que deben ser alimentados al reactor es
necesario establecer las concentraciones de las soluciones que
2 𝐾𝐼 + 𝐻2 𝑂2 + 2 𝐻𝐶𝑙 → 𝐼2 + 2 𝐻2 𝑂 + 2 𝐾𝐶𝑙 (𝑅𝑥𝑛. 𝐴1) se tomarán para proporcionar esa cantidad de moles de cada
reactivo. Lo anterior se realiza tomando en cuenta el análisis
El valor de la constante de velocidad de reacción que se para mantener una concentración de iones hidrógeno
empleará será el promedio de los valores encontrados en la constante durante todo el experimento, el análisis de esto se
literatura por Bray-Liebhafsky, 1931 [3], las unidades de la muestra en el apéndice B. Las concentraciones de las
constante son molaridad a la menos uno, segundos a la menos soluciones de los reactivos toman en cuenta las solubilidades
uno. de cada compuesto. El cálculo de las concentraciones se
realizó mediante prueba y error asegurando que se alimentara
0.0115 < 𝑘𝐴 < 0.0173 𝑘𝐴 = 0.0144 𝑀−1 𝑠 −1 la cantidad necesaria de moles al reactor de cada especie, que
las concentraciones no fueran muy bajas o altas, que los
volúmenes que deben ser tomados de las soluciones sean de
Haciendo algunas simplificaciones a la ecuación A13 y
preferencia exactos, no muy bajos y fácilmente medibles y
estableciendo un volumen del reactor aproximadamente igual
que con la cantidad de cada solución alimentada al reactor se
a 250 ml para cada experimento, se tendrá para tiempos en
obtenga el volumen para el cual se diseñó el reactor (250 ml).
minutos la expresión. A14:
0.2894 (1 − 𝑥)
𝑡= {ln [ ]} (𝐸𝑐. A14)
(0.5𝑁𝐴0 − 𝑁𝐵0 ) (𝑁𝐵0 /𝑁𝐴0 ) − (𝑏⁄𝑎 )𝑥
La cinética de la reacción depende de la concentración de ácido acético el valor del Ka es de 1.75 ∗ 10−5 y el valor de
[𝐻 + ] y por lo tanto del pH según lo reportado en la literatura. pKa es de 4.76, ambos para 298K [12], por lo tanto se
[6] considera aceptable esta relación entre pKa y pH.
Para la determinación de las constantes m y n de la Ec. 8 se Para el cálculo de las condiciones de pH se seguirá el método
empleará un método de excesos (el cual se describe en la propuesto por la bibliografía [11].
sección E), con el fin de que la velocidad de reacción sea una
función de la concentración del reactivo en menor proporción Primeramente se plantearan las condiciones del proceso:
de la siguiente manera:
1. Se alimentarán como reactivo limitante 0.002 moles, en
𝑟= 𝑘 ′′ [𝐶𝑖 ]𝛾 (𝐸𝑐. 𝐵1) ambos casos descritos en DISEÑO EXPERIMENTAL.
2. Se alimentará al reactor una solución de HCl, la cual al
′′
Dónde: 𝑘 y 𝛾 son constantes para el experimento por tener aforarse al volumen final del reactor se alcanzara una
fijadas sus condiciones y por lo tanto la velocidad de reacción concentración de 0.002M para garantizar que el ácido no
solo es función de la concentración del reactivo en menor sea el reactivo limitante, sino que el estequiométrico.
proporción (𝐶𝑖 ). 3. Se alimentará al reactor una solución de ácido acético y
acetato de sodio, la cual al aforarse al volumen final del
Debido a que la descomposición del peróxido de hidrógeno reactor se alcanzara una concentración de 0.3M para
consume el ion 𝐻 + como se puede apreciar en la Rxn. B2 ambos componentes.
descrita a continuación: 4. La temperatura de operación es de 298K
4.765 2.50
2.00
4.76 1.50
1.00
4.755 0.50
0.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
4.75
Conversión
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversión
Gráfico B 2. Variación porcentual del pH a diferentes conversiones de la
reacción principal
Grafico B 1. . Comparación de pH inicial y final para conversiones de la
reacción principal
A continuación se presentan las marchas a utilizar para la 3. Agregar los 50 ml a un volumétrico de 100 ml y
preparación de los reactivos y para titular, mediante una base realizar lavados en beaker utilizado.
(Carbonato sódico), el ácido clorhídrico. Cabe resaltar que las 4. Aforar a 100 ml con agua destilada, luego de
marchas ya están adecuadas para las concentraciones que se haber agregado los lavados, y agitar
necesitan durante estos experimentos, por lo cual, son constantemente
específicas para los volúmenes de reactivos que se utilizaran. 5. Agregar la solución en un frasco de vidrio opaco
y que no esté expuesto a la luz.
1. Ácido Clorhídrico. (HCl)
4. Yoduro de Potasio (KI) 2 molar
Para preparar 350 mililitros de ácido clorhídrico 0.05
Molar: Para preparar 250 ml de yoduro de potasio 2 molar, se
debe repetir el mismo procedimiento del punto anterior, la
1. Tomar 1.5032 ml de ácido clorhídrico
única diferencia es en la cantidad de yoduro de potasio
concentrado (36%m/m) en una probeta de 10 ml
que se pesara, que son 83 gramos (Utilizar volumétrico de
(tomar dos veces) y agréguelos a un beaker de
1000 ml).
600 ml.
2. Aforar hasta 350 ml con agua destilada y agitar 5. Peróxido de hidrogeno (H2O2) 0.75 M
constantemente.
3. Agregar la solución en un frasco de vidrio con Para preparar 200 ml de peróxido de hidrogeno 0.75 M:
capacidad suficiente.
1. Tomar 170.07 ml de peróxido de hidrogeno (3 %
2. Carbonato Sódico (Na2CO3) m/V) en una probeta de 100 ml y agregarlos a un
volumétrico de 200 ml
Para preparar 200 mililitros de una solución de carbonato 2. Aforar hasta 2000 ml con agua destilada y agite
sódico al 0.02 Molar: constantemente.
3. Almacenar en un frasco opaco y que no esté
1. Pesar en beaker de 100 ml 0.3391 gramos de expuesto a la luz.
Carbonato sódico anhidro.
2. Agregar suficiente agua destilada y agitar hasta 6. Peróxido de hidrogeno (H2O2) 0.2 M
no observarse sólidos en el beaker.
3. Transfiera solución a un frasco volumétrico de Para preparar 100 ml de peróxido de hidrogeno 0.2
200 ml y afore hasta la marca. Molar, repetir el mismo procedimiento descrito
4. Almacenar la solución en un frasco de plástico anteriormente, pero para realizar esta solución hacerlo en
con suficiente capacidad. un volumétrico de 100 ml y utilizar 22.676 ml de
peróxido de hidrogeno de 10 volúmenes de oxigeno
(3%m/V).
[12] Raymond Chang,.: Mc Graw Hill, 2008, ch. 11, pp. 398-400.