2. Diagramas de fases de materiais ceramicos Os diagramas de faSe$ constituem um método claro e conciso de representar graficamente O eStado de equilibrio de um sistema para uma dada COMposi¢ao, temperatura e pressao Os diagramas de fases sao obtidos experimentalmente, ou calculados através da expressao do minimo da energia livre de Gibbs das fases do sistema a Temperatura fixa e como funcgaéo da Composicaéo E 700 1600) So, 720 SiO: + MaSiO, 0 0 wm Weight pervem MeO2.1. Conceitos de Termodinamica SISTEMA termodinamico: parte isolada do Universo comportamento individual SiO,-MgO FASE de um sistema: porcao c/ propriedades fisicas e mecAnicas fronteira MgO COMPONENTE de uma fase menor n° de constituintes quimicos independentes SiO, VARIANCIA (ou graus de liberdade) n° varidveis intensivas alteradas sem mudanca do n° e natureza das fases em presenca: Pressdo Temperatura Composi¢ao EQUILIBRIO propriedades invaridveis (no tempo) _a energia livre tem o valor minimo energia livre de Gibbs: dG=dH-TdS « dG =dE + PdV-TdS entalpia: dH = dE + PdV (P = Cte) entropia: dS = dQ/T energia interna primeira lei: dE = dQ - dW — dE = dQ - Pdv As condigdes de equilibrio estavel entre fases de um sistema termodinamico verificam a regra das fases de Gibbs F+tVv=C+2 _— \ a numero de fases graus de liberdade componentes Niimero minimo de variveis cujo valor é necessério especificar para definir completamente o estado de equilibrio do sistema1200 1100 Notar a diferenga entre: 1000 mistura de sdlidos g 900 g 2 ou mais fases Z 800 2 700 e = 600|] solugao sdlida 500 (substitucionais ou intersticiais) Ay dos componentes do sistema @ Post, Ste Wiop, - ya 60°80 530 | R © ge weiant percent rhoaiun 08 8 xx )2.2. Diagramas de fases de sistemas com um unico componente H,0, SiO,, C, TiO,, metais puros, ... « Aplicando a regra das fases, encontram-se nos diagramas: — pontos triplos > equilibrio invariante € (3+N=1+2 Ph N=0) — linhas fronteira > equilibrio univariante € (2+N=1+2 mh N=1) — superficies > equilibrio bivariante < (1+N=1+2 Ph» N=2) * Curvas de: SUBLIMACGAO, FUSAO, VAPORIZACAO sélidovapor s6lido-liquido liquido-vapor A inclinagao das curvas da informagao da densidade relativa entre fases Inclinagao positiva + aumento de volume > baixa de densidade2.2.1. Diagrama de fases da silica - SiO, Fases metaestaveis + Em arrefecimento tendem a manter-se as que correspondem a reaccées lentas + Em aquecimento podem ocorrer fases menos densas, i. €é, com aumento de volume. + Para evitar a quebra de recfractarios de silica deve promover-se a retengao, a temperatura ambiente de fases metaestaveis, menos densas (maior volume) 2.2.2. Diagrama de fases do oxido de titanio - TiO, 2.2.3. Diagrama de fases da zircdnia - ZrO, A zirconia é especialmente usada como barreira térmica2.3. Diagramas de fases binadrios C =2 Em sistemas ceramicos ou metalicos de interesse em engenharia a tensao de vapor permanece muito baixa para grandes variagdes da temperatura Considera-se a Pressdo atmosférica e elimina-se a fase vapor F+ev=c+2 > F+V=C+1 | F+T=3 400 — Linhas 300}- de solubilidades maximas Linha Liquidus sel. Solidus 200 _p Linha Solidus Temperature (‘C) Linha Solvus 100 Pontos de fusao Pontos invariantes bb 20 40 60 30 Sn Weight percent tin2.3. Diagramas de fases binarios Regra da alavanca A coexisténcia em equilibrio de duas fases pressupde uma condi¢ao isotérmica Linha conjugada (tie line) - une a composigao de duas fases que est&o em equilibrio a certa temperatura Fases conjugadas (conjugate phases) Regra da alavanca Quando uma mistura com uma dada composigao se divide em duas fases, 2800 Q 8 a composicao da mistura e as das 2 fases sao colineares, e ‘Temperature (‘C) i as quantidades de cada uma das fases sao inversamente proporcionais as distancias entre elas e a mistura inicial 1600 MgO 20 40 60 80 AlO3 Weight percent Al2O32.3. Diagramas de fases binarios portantes reaccgées entre 3 fases em diagramas de fase binarios L Eutectic L+>a+B ® B a+B Mistura de sélidos - 2 fases L Peritectic a+L—+B @ St L B Miscibility gap >— ee Monotectic | Lj-~L2+a@ | Lo o ats wn 2 t 5 Eutectoid y-atB ® BT a+B 8 9% O a+ a Peritectoid arB—7 | sea E Bo ° 7 s a 3 = py?Temperature (°C) Identificagao de reac¢des entre 3 fases Observam-se linhas horizontais (isotérmicas) a: 1150°C, 920°C, 750°C, 450°C e 300°C 1150°C: 0 ponto invariante esta a 15% B. 5 + L esto presentes acima do ponto, 7 esta abaixo. A reaccao é: O+L>y peritética 920°C: A reaccdo ocorre a 40% B: L,>y+L, monotética 750°C: A reacgao ocorre a 70% B: L>y+ eutética 450°C: A reaccao ocorre a 20% B: y a+ fp eutetoide 300°C: A reacgao ocorre a 50% B: a+pPp>p ~ peritetoide 20 40 60 80 Percent B2.3.1. Sistemas binarios sem solucdes sdlidas 2.3.1.1. e Sem formacao de compostos - sistemas eutéticos Os dois componentes sao misciveis em todas as proporgées no estado liquido e totalmente imisciveis no estado sdlido Na solidificagao ocorre uma mistura de cristais dos 2 componentes O sistema de dois componentes tem ponto de fusdo mais baixo do que qualquer dos constituintes PONTO EUTETICO Analizar a cristalizagao da mistura M (ISOPLETO) 4 Fases presentes + 1400 F : 4 Teor de cada fase na mistura : eos (regra da alavanca) 1 ca0.Ti02 20 40 0 0 u102 | Composic¢ao de cada fase * (intersecgao com a linha conjugada) 1600 Temperature,*¢ THOgeLiquige Teor de sélido proveniente da cristalizagao primaria Teor de sdlido eutético (cristalizagao secundaria) 102.3.1. Sistemas binarios sem solugdes solidas 2.3.1.2. Com forma¢ao de compostos de fusao congruente Compostos cujo ponto de fusao se situa alumina +L a.uma temperatura de liquidus do sistema Mm Atte oy Dy na wo 2200 Peal or Fy ee TC) eso | Liquid -| 2000 oo L ©) eS eael| {1800 E alumina E + mulite +L E109 multe vee 1800 mulite + cristobalite 1700 + 1400 mulite as - cristobalite me °° 3AI,03.2SiO, ADs = Refractirio * Exemplo de ocorréncia de mulite no diagrama de fases Al,0,-SiO,, a qual funde a 1934°C2.3.1. Sistemas binarios sem solugées solidas 2.3.1.3. Com formagao de compostos de fusdo incongruente Compostos cujo ponto de fusado se situa a uma temperatura acima da qual o liquido coexiste com uma fase solida CSi Atomic Percent Carbon O equilibrio de 3 fases é um equilibrio invariante (isotérmico) € 0 sistema contém um ‘Temperature °C PONTO PERITETICO Si Weight Percent Carbon c2.3.1, Sistemas bindrios sem solugées sélidas 2.3.1.4. Com formagao de compostos que se dissociam no estado solido Compostos cujo ponto de fusao se situa a uma temperatura acima da qual o sistema € formado unicamente por fases solidas2.3.1. Sistemas binarios sem solugées solidas 2.3.1.5. Com imiscibilidade parcial no estado liquido Para determinada gama de temperaturas e composigdes coexistem duas fases liquidas em equilibrio 00-30, F r 1 ao | J O equilibrio de 2 fases liquidas com uma fase cow | egsoes \ aro aida a < E naa sdlida é um equilibrio 5 Ee La Ui invariante (isotérmico) é rsp E ao | \; a \ee € 0 sistema contém um rear amare —] PONTO MONOTETICO 150 2) | Nps mr (8 02 4 8 08 102.3.2. Sistemas binarios com solucgdes sdlidas 2.3.2.1. Com miscibilidade completa no estado sdlido Os dois componentes do sistema sao misciveis em todas as proporgées, quer no estado liquido, quer no estado sdlido, pelo que ambos terao o mesmo tipo de rede cristalina e havera uma variagao continua do liquidus e do solidus Composition el C403) ” o 20 oo 20100 No sistema sé duas g £ fases existem em | j equilibrio, n&o havendo entéo pontos invariantes 2000] (MPs-Cr0 Sold Seton seco 700 m5) Composition (tC) =~2.3.2. Sistemas binarios com solugées solidas 2.3.2.2. Com miscibilidade parcial no estado sdlido A diminuigao da temperatura é acompanhada de uma redugao da solubilidade solida de um componente na rede cristalina do outro e pode mesmo atingir-se a saturagado da solugao sdlida (Compaction (mat % MgO,) 20 40. so 60100 SOLUTO SOLVENTE