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UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR

UNIVERSIDAD EN LÍNEA EDUCACION A DISTANCIA


FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMATICA
Licenciatura en enseñanza de las ciencias naturales. QUÍMICA ANALÍTICA

Química Analítica

UNIDAD II:
Química analítica cualitativa
OBJETIVO:
Describir y explicar las propiedades analíticas periódicas, analizando y aplicando algunos
métodos de separación de los componentes de una muestra.
CONTENIDO:
ᆞ Formación de cationes y aniones de acuerdo a la ubicación de los elementos en la tabla
periódica.
ᆞ Acidez y basicidad de los compuestos oxohidrogenados.
ᆞ Estado de oxidación como propiedad de análisis.
ᆞ Color de las especies químicas
ᆞ Métodos sistemáticos para la separación de componentes de muestras.
ᆞ Marchas analíticas
ᆞ Uso de reactivos generales y específicos para la identificación de especies químicas más
comunes (reactivos generales para aniones, cationes, reactivos específicos, etc.)

La elaboración de este material es con el fin de proporcionárselo al estudiante en el marco de su formación a través de una carrera
en línea en la Universidad de El Salvador. Se han respetado los derechos de autor para su elaboración. El debido uso del mismo es
responsabilidad del estudiante.
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1. FORMACIÓN DE CATIONES Y ANIONES DE ACUERDO A LA UBICACIÓN DE LOS ELEMENTOS


EN LA TABLA PERIÓDICA.

Como es sabido, las propiedades químicas de un elemento dependen fundamentalmente de su


estructura electrónica externa.

La fuerza con la que los electrones corticales del átomo están unidos al núcleo, así como la relación
carga / radio de los iones son funciones periódicas que varían regularmente a través del sistema
periódico representado en la tabla periódica, por lo que las propiedades analíticas que se
fundamentan en los citados hechos son también propiedades que varían periódicamente.
Conocida la posición de un elemento en la tabla periódica, pueden predecirse muchas propiedades
y comportamientos del citado elemento y de los iones que origina en medio acuoso.

1.1 Aniones y cationes del sistema periódico.


Se sabe que los aniones son átomos o agrupaciones atómicas con uno o varios electrones en
exceso, por lo que están cargados negativamente, mientras que los cationes son átomos o
agrupaciones atómicas que han perdido uno o varios electrones y por lo tanto se encuentran
cargados positivamente.
La formación de iones elementales o sencillos en medio acuoso dependerá fundamentalmente de
la aptitud de un elemento para perder o captar electrones, circunstancias que, a su vez, depende
principalmente del número de electrones que necesite un elemento para adquirir la estructura de
gas noble que define el período en el que se encuentra situado tal elemento en la tabla periódica.
Desde el punto de vista analítico, los elementos, a excepción de los gases nobles, pueden
clasificarse en dos grupos: los que pueden originar cationes elementales o sencillos en disolución
acuosa y los que carecen de esta propiedad.
La aptitud de un elemento para formar cationes depende de la facilidad con la que los electrones
externos pueden ser eliminados del átomo. La fuerza con la que dichos electrones están unidos al
núcleo se expresa por los valores de la electronegatividad. Cuanto mayor es el valor de ésta, más
fuertemente estarán unidos los electrones al núcleo y menor será la facilidad de formar cationes.
Como la electronegatividad es una función periódica que aumenta de abajo hacia arriba en cada

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grupo y de derecha a izquierda en cada período, la aptitud de los elementos para formar cationes
o, lo que es lo mismo, su carácter metálico, seguirá un camino contrario.
Así el bismuto, forma más fácilmente catión que el arsénico; el plomo
Aumenta facilidad es más metálico que el germanio por tanto el plomo puede formar
de formar cationes. catión más que el germanio y, el potasio es más metálico que el
vanadio, así el potasio forma más fácilmente catión. Los elementos que
no pueden formar cationes se encuentran en la parte superior de derecha de la tabla.

K V Ge As

Pb Bi

Figura 1. Tendencia en la facilidad de los elementos en formar cationes

Los elementos no formadores de cationes son sólo trece: los cuatro halógenos: F, Cl, Br I; los
anfígenos: O, S, Se, Te y, además, N, P, C, Si, y B. Todos ellos se encuentran situados en la parte
superior derecha de la tabla periódica. Entonces, comprende al grupo de no formador de cationes,
todos los no metales clásicos más los semimetales B y Si, que se añaden porque, aunque esos
elementos pueden funcionar en algunas combinaciones como electropositivos (por ejemplo,
fluoruro de silicio, tricloruro de boro), en medio acuoso reaccionan con el agua (se hidrolizan)
fácilmente y el catión sencillo no es estable.

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El hecho de que Se y Te figuren en la marcha analítica de identificación de cationes del grupo II,
obedece a que Selenio es precipitado como SeS2 y SeS3 por acción del ácido sulfhídrico, pero no
forman cationes porque esos sulfuros se descomponen y el Selenio adquiere carga cero (estado
elemental). El teluro, en medio muy ácido puede originar Te +4.
De estos trece elementos, no formadores de cationes, sólo siete pueden generar aniones sencillos
en medio acuoso: los cuatro halógenos, azufre, selenio y teluro, pues aunque existen carburos,
nitruros, fosfuros, etc., en estado sólido, estas combinaciones se descomponen en medio acuoso
con desprendimiento de acetileno, amoníaco, fosfina, etc.
Todos los demás elementos, excepto los gases nobles son capaces de generar cationes sencillos.
Ubicación en la tabla periódica de los elementos no formadores de cationes:

Figura 2. Ubicación en la tabla periódica de los elementos que no forman cationes.

En la formación de iones no elementales interviene la carga del elemento principal. Así, los
elementos azufre y yodo, cuando actúan con grado de oxidación (VI) y (VII), respectivamente,
forman los aniones SO42– y IO4–. Cualquier otro elemento, aparte del S y I, aunque sea del grupo de

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formadores de cationes, puede originar aniones del mismo tipo cuando actúa con estados de
oxidación altos. Por ejemplo el cromo y manganeso forma los aniones CrO 42– y MnO4– cuando sus
grados de oxidación correspondiente son también (VI) y (VII). Pero estos dos últimos aniones,
mediante un proceso de reducción (ganancia de electrones) adecuado, pueden originar los
cationes elementales Cr3+ y Mn2+, cosa que no es posible efectuar con cualquiera de los aniones
simples o complejos, formados por alguno de los 13 elementos anteriores citados.

1.2 Carácter ácido-base de los cationes en disolución


Acidez de los cationes.

Factores que afectan la acidez de los cationes:

-a. Carga del catión.


-b. Tamaño del catión.
-c. Electronegatividad del átomo metálico.

a. Efecto de la carga del catión.

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b. Efecto del radio iónico:

c. Efecto de la electronegatividad.

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Tabla 1. Clasificación completa según relación carga/radio (Z2/r)

Entre más ácido sea un catión, más bajo será el pH al que precipite su hidróxido

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2. ACIDEZ Y BASICIDAD DE LOS COMPUESTOS OXOHIDROGENADOS.

Una consecuencia importante acerca de la estabilidad de los iones en función de su tamaño y de


su carga y en consecuencia del lugar que ocupa en la tabla periódica, es el carácter ácido o básico
de los compuestos que los distintos elementos pueden formar conjuntamente con el oxígeno y el
hidrógeno.
Los elementos que forman cationes poco ácidos o neutros forman bases tanto más fuertes cuanto
más estables o menos ácido es el catión, mientras que los elementos de poco volumen y que
pueden actuar con estado de oxidación elevado (fuerte carga) forman un ácido, cuya fuerza
aumenta al aumentar la relación carga/radio iónico (q/r) del elemento.
Por eso el carácter ácido de estos compuestos, aumenta hacia arriba y hacia la derecha de la tabla
periódica; mientras que el carácter básico de los hidróxidos sigue un cambio opuesto. El
anfoterismo, en general, sigue una línea diagonal en la tabla.

Basicidad
Me(OH)n

Acidez Basicidad

MeOmHn

Acidez

Figura 3. Tendencia en la variación de la acidez y basicidad de los compuestos oxohidrogenados.

Así en el grupo 1, todos los alcalinos forman hidróxidos que son bases fuertes, cuya fuerza aumenta
del Li al Fr, porque en ese sentido crece el radio y los grupos OH – se encuentran menos retenidos
por el catión. En el grupo 2, el Be(OH)2 es anfótero, el Mg(OH)2 es una base débil y los hidróxidos
de los alcalinotérreos son bases fuertes tanto más solubles cuanto más bajo se encuentre el
elemento en el grupo.

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En el grupo 14, el ácido carbónico, H2CO3 y el silícico H4SiO4, son ácidos débiles; el ácido H2GeO3
es ligeramente anfótero y los hidróxidos de estaño (IV) y plomo (IV) son anfóteros.
En el grupo 15, los ácidos nítrico y orto fosfórico son ácidos fuertes, el H 3AsO4 es un ácido débil,
H3SbO4 es anfótero y el Bi(OH)3 es una base poco soluble.
En el período segundo se observa bien el cumplimiento esta regla; el LiOH es una base fuerte, el
Be(OH)2 es anfótero, el H3BO3 es un ácido muy débil, el H2CO3 es un ácido débil y l HNO3 es un
ácido fuerte.
Aunque en el esquema anteriormente expuesto la fuerza de la acidez o la basicidad sigue bastante
rigurosamente la dirección de las flechas, la generalización sólo es parcialmente cierta para el
anfoterismo; así entre los elementos que forman hidróxido anfótero: Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn, Sn(II),
Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Pb(II) y Pb(IV), algunos de ellos no se encuentran en la diagonal.

3. ESTADO DE OXIDACIÓN COMO PROPIEDAD DE ANÁLISIS.

En química, el estado de oxidación formalmente, es la carga eléctrica hipotética o carga aparente


que el átomo tendría si todos sus enlaces con elementos distintos fueran 100 % iónicos. El estado
de oxidación es representado por números, los cuales pueden ser positivos, negativos o cero.

Las reacciones químicas en las que ocurre transferencia de electrones de un reactante hacia otro,
se denominan reacciones de oxidación-reducción. En estas reacciones los electrones son
transferidos de una especie química hacia otra que participa en la reacción, cambiando por ello, el
estado de oxidación de las especies involucradas. Un ejemplo es la oxidación de los iones de hierro
(II) por parte de los iones cerio (IV). La reacción es descrita por la ecuación

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ (Ec. 1)

Nótese que tanto el Ce como el Fe, en los productos aparecen con diferente carga a la que cada
uno presenta en los reactivos y esto es debido a que un electrón es transferido desde el Fe2+ hacia
el Ce4+ puesto que el cerio tiene mayor tendencia a captar electrones que el hierro. Al llevarse a
cabo la transferencia del electrón, se forman los iones Ce3+ y Fe3+.

Una sustancia que tiene una fuerte afinidad por los electrones, como el Ce 4+, se conoce como
agente oxidante, u oxidante y un agente reductor, o reductor, es una especie química, tal como el
Fe2+, que dona un electrón a otra especie.

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Para describir el comportamiento químico representado por la ecuación 1, decimos que el Fe 2+ es


oxidado por el Ce4+; de manera similar, el Ce4+ es reducido por el Fe2+.

Oxidación es pérdida de electrones y Reducción es ganancia de electrones.

Para describir el comportamiento químico representado por la ecuación 1, decimos que el Fe 2+ es


oxidado por el Ce4+ y el Ce4+ es reducido por el Fe2+.

Podemos separar cada ecuación de oxidación/reducción en dos semirreacciones para mostrar cuál
de las especies químicas gana electrones y cuál los pierde. Por ejemplo, la ecuación 1 es la suma
de las dos semirreacciones siguientes:

Ce4+ + e― ⇋ Ce3+ (reducción del Ce4+)


Fe2+ ⇋ Fe3+ + e― (oxidación del Fe2+)

Las reglas para semirreacciones balanceadas son las mismas que aquellas para otros tipos de
reacciones: el número de átomos de cada elemento, así como la carga neta en cada lado de la
ecuación, debe ser la misma. Por ejemplo, al oxidarse el Fe 2+ por el ion permanganato MnO4― las
semirreacciones son:

MnO4― + 5e― + 8H+ ⇋ Mn2+ + 4H2O


5Fe2+ ⇋ 5Fe3+ + 5e―

En la primera semirreacción, balanceada, al sumar las cargas negativas y positivas en los reactivos
deberá ser un valor igual a la carga del Mn. Entonces, se tiene la suma de carga en el lado izquierdo
es: (-1 -5 +8) = +2, la cual es la misma que la carga del Mn2+ en el lado derecho. Observe también
que los elementos de la segunda semirreacción están multiplicados por 5 de para que el número
de electrones perdidos por el Fe2+ sea igual al número de electrones ganado por el Mn del MnO4―
(en el anión permanganato, es el Mn la especie que cambia de estado de oxidación, pasa de estado
+7 en el permanganato a +2 en el manganeso), mientras que el oxígeno conserva su carga.
Podemos escribir una ecuación iónica neta balanceada para la reacción general al sumar las dos
semirreacciones previamente balanceadas:

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MnO4― + 5Fe2+ + 8H+ ⇋ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre moléculas
tienen vital importancia en métodos de análisis como los correspondientes a la electroquímica,
pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o,
en caso contrario, son producidos a partir de ella.

Los métodos analíticos basados en principios electroquímicos conforman una de las principales
divisiones de la química analítica instrumental. Cada medición eléctrica de corriente, resistencia o
voltaje se ha utilizado sola o en combinación, con fines analíticos.

En general, la electroquímica comprende métodos de análisis como la potenciometría,


voltamperometría, polarografía, coulombimetría. De estos métodos, ya se habló en la unidad I.

4. COLOR DE LAS ESPECIES QUÍMICAS.

4. 1 CONCEPTOS BÁSICOS.

El color es una de las propiedades de las especies de mayor aplicación en el análisis químico, tanto
cualitativo como cuantitativo.

El color visible al ser humano, es parte del espectro electromagnético llamado luz visible.

Espectro electromagnético. Luz visible.

Conceptos a investigar: longitud de onda, frecuencia, dispersión de la luz.

¿Qué es espectro electromagnético?

Se denomina espectro electromagnético a la distribución energética del conjunto de las ondas


electromagnéticas. Referido a un objeto se denomina espectro electromagnético o simplemente
espectro a la radiación electromagnética que el objeto emite (espectro de emisión) o absorbe
(espectro de absorción). Dicha radiación sirve para identificar las sustancias de manera análoga a
una huella dactilar.

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Diagrama del espectro electromagnético, mostrando el tipo, longitud de onda con ejemplos,
frecuencia y temperatura de emisión de cuerpo negro.

El espectro electromagnético se extiende desde la radiación de menor longitud de onda, como los
rayos gamma y los rayos X, pasando por la radiación ultravioleta, la luz visible y la radiación
infrarroja, hasta las ondas electromagnéticas de mayor longitud de onda, como son las ondas de
radio.

¿Qué es la luz visible?

La luz visible es un fenómeno complejo, se trata de una forma de radiación que puede percibir el
ojo humano, está compuesta de partículas que tienen propiedades de onda (como las olas en el
mar) y de partícula (como una canica) y que llevan una energía definida. La velocidad de la luz en
el vacío, es una constante (299 millones 792 mil 458 metros por segundo), suficiente para darle
casi 7.5 vueltas a la tierra, ¡en un segundo!

La región de luz visible (o region visible), está dentro del segmento del espectro electromagnético
de longitud de onda entre 400 y 700 nm en dicho espectro, concordante con una variación de
energía de 1,77 a 3,10 eV

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La luz blanca o visible, es una superposición de luces de diferentes colores cada uno de una
longitud de onda y una frecuencia específica. Cuando un rayo de luz blanca o visible, atraviesa un
medio transparente (por ejemplo el aire) la luz se dispersa y al refractarse a la salida de éste,
muestra los respectivos colores que la constituyen.

La dispersión tiene su origen en una disminución en la velocidad de propagación de la luz cuando


atraviesa un material. Debido a que el material absorbe y reemite la luz que tenga frecuencia
cercana a la frecuencia de oscilación natural de los electrones que están presentes en ese material,
esta luz se propaga un poco más despacio en comparación a luz de frecuencias distintas. Estas
variaciones en la velocidad de propagación dependen del índice de refracción del material y hacen
que la luz, para frecuencias diferentes, se refracte de manera diferente. En el caso de una doble
refracción (como sucede en el prisma) se distinguen entonces de manera organizada los colores
que componen la luz blanca: la desviación es progresiva, siendo mayor para frecuencias mayores
(menores longitudes de onda); por lo tanto, la luz roja es desviada de su trayectoria original en
menor medida que la luz azul.

La descomposición de la luz blanca en los diferentes colores que la componen, data del siglo
XVIII, debido al físico, astrónomo y matemático Isaac Newton quien hizo atravesar un haz de luz
a un prisma, obteniéndose los diferentes colores que lo componen.

La luz visible se descompone en estos colores principales:

 Rojo (el color que experimenta la menor desviación)


 Anaranjado.
 Amarillo.
 Verde.
 Azul.
 Añil.
 Violeta (el color que experimenta la mayor desviación)

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Esto demuestra que la luz blanca o visible está constituida por la superposición de todos estos
colores. Cada uno de los cuales experimenta una desviación distinta ya que el índice de refracción
de, por ejemplo, el vidrio es diferente para cada uno de los colores.

Ahora bien, si la luz de un color específico, proveniente del espectro de la luz blanca, atravesara
un prisma, ésta ya no se podría descomponer en otros colores debido a que cada color que
compone el espectro es un color puro o monocromático.

¿Qué es el color?

A efectos de su aplicación en Química Analítica y a pesar de la complejidad conceptual, podemos


considerar el color como energía correspondiente a la región visible comprendida dentro del
espectro electromagnético (de longitud de onda entre 400 y 700 nm), al incidir sobre la materia,
puede ser absorbida total o parcialmente produciendo una alteración tanto en la luz incidente
como en la estructura material del cuerpo sobre el que incide. Cuando la absorción del espectro
visible es total, el objeto aparece de color negro; si rechaza todas las radiaciones, es de color
blanco; de color gris si las absorbe en igual proporción, y diversamente coloreado si absorbe de
preferencia alguna de las radiaciones componentes; en el último caso, el color es complementario
de las radiaciones absorbidas. En la tabla 1 se indica, de una manera aproximada, la relación
existente entre la longitud de onda absorbida, la energía de la radiación y el color aparente.

TABLA 1. Características del espectro visible.

Longitud Color de la luz Color visible


Energía (eV)
de onda absorbida
400-420 3.10 – 2.95 Violeta Verde amarillento
420-450 2.95 – 2.76 Violeta-azulado Amarillo
450-490 2.76 – 2.53 Azul Naranja
490-510 2.53 – 2.43 Azul-verdoso Rojo
510-545 2.43 – 2.28 Verde Púrpura
545-580 2.28 – 2.14 Verde-amarillento Violeta
580-630 2.14 – 1.97 Naranja Azul
630-720 1.97 – 1.72 Rojo Azul-verdoso

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Por otra parte, hay que considerar que el color, es la interpretación que nuestro cerebro le da a
las partículas de luz visible de diferente longitud de onda. Para que el color exista se necesitan dos
cosas: luz que provenga de un objeto y una persona que pueda ver esa luz. Si no están presentes
ambas el color no existe. Hay varias formas de producir colores: puede ser por descomposición de
la luz blanca, por absorción de luz o por emisión de luz. En el primer caso no es muy importante
con qué sustancia está interactuando la luz puesto que la descomposición se da por atravesar el
haz de luz a un material pero, en los dos últimos, sí importa mucho la estructura atómica o
molecular del material, ya que de esto depende de qué longitud de onda es la parte de la luz que
se absorba o emita.

El cielo es azul, no porque refleje el color del mar, sino por dispersión de la parte azul de la luz.
Esto es provocado por un fenómeno llamado dispersión de Rayleigh que se manifiesta cuando al
llegar la luz del sol a la tierra choca con las moléculas de aire, que son principalmente oxígeno (O 2)
y nitrógeno (N2), estas moléculas dispersan la luz azul con más fuerza y en lugar de seguir su camino
se desvía y llega a nuestros ojos.

La difracción es tal vez la forma más conocida de descomposición de la luz. Este fenómeno consiste
en que la luz se desvía en cierto ángulo al atravesar una sustancia, los colores de la luz blanca se
separan porque cada uno se desvía en un ángulo diferente. Esto se observa cuando la luz del sol
atraviesa las gotas de lluvia formando un arco iris, pero debido a que se requiere que la luz sea
reflejada por el interior de la gota sólo podemos ver un arco iris si tenemos el sol a nuestra espalda,
es la forma más conocida de descomposición de la luz.

4.2 Color en análisis químico.

Entre las propiedades analíticas de las sustancias, pocas hay que sean tan útiles en el análisis
químico como el color que éstas pueden presentar o adquirir. De hecho, la mayoría de los
procedimientos de identificación se basan en una reacción química que origina un producto
coloreado. En ocasiones, es posible llegar a conocer la manera de obtener productos de reacción
con colores llamativos que destaquen y se aprecien sobre otros interferentes, o que se obtengan
con cantidades mínimas de sustancias.

En análisis clásico, el punto final de las distintas volumetrías se suele poner de manifiesto por el
cambio de color de los reactivos indicadores que se utilicen.En los procedimientos colorimétricos,

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espectrofotométricos o absorciométricos, la medida de una radiación, generalmente coloreada,


constituye el fundamento de la determinación cuantitativa de la sustancia que origina el color.

La absorción de una sustancia o material de análisis también se produce en longitudes de onda


superiores (infrarrojo) o inferiores (ultravioleta) del espectro, pero en tales casos el sentido de la
vista no aprecia cambio cromático alguno y han de utilizarse aparatos especiales
(espectrofotómetros) para detectar y medir la radiación en la región considerada, del espectro
electromagnético.

La energía absorbida por las sustancias es utilizada en diferentes fines, como promocionar ciertos
electrones a órbitas más alejadas, aumentar la energía de oscilación reciproca de los átomos o
cambiar la energía de rotación de la molécula. Dependiendo de la finalidad, será el aparato
instrumental seleccionado para el análisis.

Como se observa en la tabla 1, el margen de energía del espectro visible es muy pequeño, porque
pequeñas son las diferencias entre las longitudes de onda de sus radiaciones. Si se tiene en cuenta
que la energía de la radiación electromagnética está comprendida entre más de 3x10 6 eV y menos
de 10-5 eV, nos damos cuenta que la energía visible, capaz de ser detectada por el ojo humano,
ocupa un espacio pequeñísimo entre el amplio margen del espectro electromagnético.
Precisamente es en ese pequeño margen de longitudes de onda donde tienen lugar importantes
interacciones entre la luz y los electrones constitutivos de la materia; radiaciones de mayor energía
pueden ionizar los átomos y alterar o destruir la molécula; las de menos energía aumentan,
generalmente, el movimiento de los átomos y moléculas produciendo calor.

Existen ciertas relaciones entre color y constitución química de las sustancias, que explican
razonadamente la aparición del color en función de la estructura electrónica de los cuerpos, de
donde inmediatamente se infieren consecuencias analíticas trascendentes.

Por otra parte, hay que mencionar que entre las características importantes de la absorción de
energía electromagnética está su especificidad. El hecho de que sólo una sustancia absorba
determinadas radiaciones y otras no, sugiere que la absorción ha de estar condicionada por cierta
disposición estructural de la misma que afecte a su propia naturaleza.

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Hoy sabemos que determinadas estructuras electrónicas de energía lábil, o poco estables, pueden
ser alteradas fácilmente por la escasa energía proporcionada por la absorción de las bajas
frecuencias del espectro visible, produciéndose, como consecuencia, la aparición del color. Con
esto se confirma que existe cierta relación entre estructura de las especies químicas y el color que
presentan las mismas. Esa relación nos puede llevar al conocimiento de la disposición estructural
por la simple apreciación de un color y en consecuencia, a la identificación de sustancias por el
color que presentan.

Actualmente, el químico analítico se afana en sus investigaciones por obtener reactivos que
originen reacciones coloreadas suficientemente sensibles que permitan, incluso, la identificación
y determinación de trazas. También hay interés por modificar convenientemente la estructura de
reactivos para lograr un efecto hipercrómico (aumento de la intensidad de color) mediante el cual
se produzca un incremento en la sensibilidad de la reacción, o que determinada forma coloreada
destaque sobre otras interferentes. Un efecto hipo crómico (disminución del color) sobre especies
interferentes también conduce a un aumento de la selectividad de los ensayos.

De la misma manera, el dominio de las propiedades físico-químicas para provocar efectos


batocrómicos (desplazamiento hacia longitudes de onda mayores) o hipsocrómicos (efecto
opuesto) puede llegar a permitir notables aumentos de la selectividad en las identificaciones y
determinaciones espectrofotométricas, e incluso que la medida cuantitativa de la radiación
electromagnética se verifique en aquellas longitudes de onda más adecuadas para el cumplimiento
de las leyes físicas que relacionan la absorción de la radiación con la concentración de la especie
química (Ley de Lambert-Beer).

En el siguiente esquema se expresa el orden que se sigue en el estudio del color de las diferentes
especies químicas.

Iones sencillos
Iones complejos
Inorgánicos
Halógenos
Color de las Precipitados
especies químicas
Cromóforos-Auxocromos
Orgánicos Color y estructura
molecular

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Si se hace un detenido examen de la estructura de la corteza de los átomos y se relaciona esa


estructura con la posibilidad de formar cationes sencillos coloreados en medio acuosos, se llega,
para los elementos de transición, a un resultado que sorprende por su sencillez y que puede
expresarse en la siguiente forma general.

Forman cationes elementales coloreados, aquellos átomos que al perder sus electrones de valencia
para originar el catión les queda, en la capa más externa del ion, orbitales “d” incompletos, esto
es, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a tener 10 electrones o, si
no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre incoloros.
Esta norma tan sencilla se cumple en todos los elementos exceptos en los lantanoides y actinoides.

Tabla2. Distribuciones electrónicas corticales de los elementos del período IV y color de sus iones.
Elemento 3d 4s 4p Especie iónica
Potasio -- 1 K+ (incoloro)
Calcio -- 2 Ca2+ (incoloro)
Escandio 1 2 Sc3+ (incoloro)
Titanio 2 2 Ti4+ (incoloro) Ti3+ (violeta)
Vanadio 3 2 V4+ (azul), V3+ (verde), V2+ (violeta)
Cromo 5 1 Cr3+ (verde), Cr2+ (azul)
Manganeso 5 2 Mn2+ (rosa)
Hierro 6 2 Fe2+ (verde), Fe3+ (amarillo)
Cobalto 7 2 Co2+ (rosa)
Níquel 8 2 Ni2+ (verde)
Cobre 10 1 Cu2+ (azul), Cu+ (incoloro)
Cinc 10 2 Zn2+ (incoloro)
Galio 10 2 1 Ga3+ (incoloro)
Germanio 10 2 2 Ge4+ (incoloro)
Arsénico 10 2 3 As5+ y As3+ (incoloros)
Selenio 10 2 4 Se2- (incoloro)
Bromo 10 2 5 Br- (incoloro)

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5. CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES ANALÍTICAS: Sensibilidad y Selectividad.

No todas las reacciones observadas tienen el mismo valor, por lo que un ensayo o prueba analítica
está caracterizada por dos conceptos fundamentales: La Sensibilidad y la selectividad.

La sensibilidad de un ensayo o de una reacción analítica, se refiere a la cantidad mínima de


sustancia que se puede identificar con una determinada reacción analítica. Integran este concepto,
los siguientes:

 Límite de identificación (L.I.) se da en unidades de masa (µg), es la cantidad mínima de


sustancia que puede reconocerse en un ensayo. No se hace referencia a la concentración
de la sustancia a determinar.
 Concentración límite (D), dado en ppm o µg/mL, es la mínima concentración de especie a
la que un ensayo resulta positivo. No se especifican las condiciones operativas.
 Dilución límite (1/D), es la dilución por encima de la que un ensayo deja de ser positivo. Es
el valor inverso de la concentración límite.

Los datos suelen darse referidos a un experimento o modo operativo concreto. Por ejemplo, si
en la identificación del Hg2+ con ditizona se dice que la sensibilidad de la reacción es de 10 ppm,
es preciso describir previamente que la reacción tiene lugar en un microtubo, así como las
operaciones realizadas y los reactivos empleados. En cromatografía sobre papel o capa fina, la
sensibilidad de la reacción de identificación de un determinado elemento suele referirse a
cantidad de muestra depositada antes de la elución expresada en µg.
Los parámetros D y L.I. pueden relacionarse por la expresión:
masa (g) LI (μg)10−6
D= =
V (mL) V (mL)
Utilizando D, se tiene la desventaja de manejar potencias negativas, pero esto se evita con la
notación logarítmica: -Log D= pD

Basados en los valores de pD, la IUPAC establece las categorías que se muestran en la siguiente
tabla:

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La sensibilidad de una reacción está influenciada por el medio y cualquier modificación del mismo
puede afectarle tanto en sentido positivo como en negativo.

En un análisis de rutina son más convenientes las reacciones sensibles, ya que las poco sensibles
no permiten apreciar los componentes si están presentes en cantidades moderadas, mientras
que las muy sensibles detectan aquellas sustancias que están presentes en trazas o impurezas y
en esas cantidades, puede carecer realmente de importancia para la mayor parte de los análisis.
No siempre las reacciones más sensibles son las mejores, se debe establecer un compromiso
entre la sensibilidad y el fin analítico que se desea.
En cuanto a la selectividad, ésta indica la posibilidad de que una reacción sea interferida en mayor
o menor grado por la presencia de sustancias extrañas. Esta característica no es evaluable
numéricamente pero sí, cabe la posibilidad de clasificar las reacciones en orden al mayor o menor
número de sustancias que las verifican.

En la actualidad la mayoría de las reacciones de identificación se llevan a cabo con reactivos


orgánicos debido a la selectividad de sus reacciones y a la alta sensibilidad de las mismas, hechos
evidenciados por los fuertes colores que presentan los productos de reacción, esto permite
identificar pequeñas cantidades de la sustancia de interés.

Así, las reacciones se pueden clasificar en: generales, selectivas y específicas.

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6. MÉTODOS SISTEMÁTICOS PARA LA SEPARACIÓN DE COMPONENTES DE MUESTRAS.

a. Reactivos generales, selectivos y específicos.

El procedimiento general para la identificación de un elemento o sustancia consiste en provocar


un cambio en sus propiedades, que sea fácilmente observable. El agente que provoca el cambio
se denomina reactivo.

Generalmente se conoce como reactivo, al producto químico que se utiliza para reaccionar
químicamente con el analito (sustancia de interés en un análisis).

Conviene que antes de entrar a exponer un resumen acerca de los métodos sistemáticos de análisis
para la identificación de cationes y para la identificación de aniones, se haga una breve referencia
a conceptos como: Reactivo general, selectivo, específico y, reacción general, selectiva y
específica.

 Reactivo general. Reacciona con un número grande de sustancias. Ej: NaOH, HCl funcionan
como reactivos generales cuando se desea modificar el pH de una disolución, entre otras
reacciones.

 Reactivo selectivo o de grupo. Reacciona con un número pequeño de compuestos o


elementos en condiciones controladas y en presencia de otros elementos. Ej.
Dimetilglioxima (DMG) reacciona con Níquel, Paladio, Hierro (II), Cobalto. Un reactivo que
tenga una selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las
condiciones del ensayo. Si la selectividad no es elevada y el número de elementos, iones o
compuestos con los que reaccionan es mayor, pueden clasificarse como reactivos de grupo.

 Reactivo específico, es el que reacciona con una sola sustancia en presencia de otras en
condiciones experimentales controladas. Ejemplo: Ortofenantrolina (1,10-fenantrolina)

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b. Reacciones generales, selectivas y específicas.

Utilizando criterio similar, las reacciones químicas de identificación de cationes o de aniones


podrán ser:

 Reacciones generales, son las que se dan con un mismo reactivo, para un número grande
de sustancias. Ejemplo: HCl y NaOH en reacciones de neutralización
Neutralización de una base: Mg(OH)2 + 2HCl ⇌ MgCl2 + 2 H2O
Neutralización de un ácido: HNO3 + NaOH ⇌ NaNO3 + H2O

 Reacciones selectivas, son las que se dan con un mismo reactivo para un número pequeño
de sustancias o elementos, en presencia de otras especies químicas. Ejemplo: En la
identificación de Níquel, la DMG produce un precipitado rosado; con sales de paladio
origina precipitado amarillo; una coloración rosada con sales de hierro (II) (Fe+2) y un color
pardo con sales de Cobalto (Co+2)..

 Reacciones específicas, se dan con un reactivo específico. Ejemplo: La ortofenantrolina


(1,10-fenantrolina), origina en medio neutro, un color rojizo con el ion ferroso (Fe+2) y
ningún otro ion produce una reacción semejante, ni perturba la observación del ensayo.

1/
3Fe
2+ + →

1,10-fenantrolina 1,10 fenantrolina de hierro (II)

Así como los reactivos generales son casi todos inorgánicos, los especiales son generalmente de
naturaleza orgánica.

Se puede limitar el ámbito de reacción de un reactivo por tres diferentes métodos:

 Por variación del pH: Ej. el H2S es un reactivo general que a pH neutro o básico origina
precipitados con casi todos los cationes del Sistema Periódico; sin embargo, a pH ácido se

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produce un efecto del ion común, disminuye la concentración del anión S 2- y solo precipitan
a pH ácido los sulfuros más insolubles, que son los sulfuros de los denominados Grupos I y
II de la marcha analítica, por tal motivo el HsS , en el ejemplo, pasa de ser reactivo general,
a ser reactivo selectivo o de grupo.

 Por cambio del estado de oxidación: Ej. el catión Ni2+ origina un compuesto coloreado de
color rosado con dimetilglioxima, pero si tenemos en el medio Fe2+ , éste interferiría con la
identificación de Ni2+ porque con dimetilglioxima el Fe2+ se obtiene producto de color
rosado rojizo; para eliminar esa interferencia, se puede agregar un oxidante como H2O2 y
el Fe2+ pasa a Fe3+, que es un estado de oxidación conveniente ya que así, no reacciona con
la dimetilglioxima y detectaríamos el níquel únicamente. En este caso el reactivo selectivo
dimetilglioxima, se convirtió en reactivo específico.

 Enmascaramiento de iones: Es el proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de


las reacciones eliminando las interferencias. Ej. el Cu2+ y Cd2+ son dos cationes muy
semejantes; sin embargo, se pueden identificar cada uno, aun estando juntos en la muestra
para analizar. Si añadimos H2S precipitan CuS (negro) y CdS (amarillo). Pero si al problema
que contiene Cu2+ y Cd2+ se le agrega primero KCN, se forman los complejos solubles
Cu(CN)42- y Cd(CN)42-, ambos incoloros. Si añadimos H2S entonces el Cu(CN)42- no reacciona,
ya que es muy estable; sin embargo, el Cd(CN)42- es menos estable, reacciona con el H2S y
origina CdS (amarillo), logrando de esta manera la identificación del Cd. ¿Cuál sería el
reactivo selectivo, cuál el específico y cuál el agente enmascarante?

6.1 Uso de reactivos generales y específicos para la identificación de especies químicas más
comunes. (Reactivos generales para aniones, cationes, reactivos específicos, etc.)

En un análisis cualitativo tradicional, con la adición de un reactivo, el objetivo que se pretende es


en general, la modificación del aspecto de la muestra de tal forma que al observarla permita
deducir la presencia o ausencia de una o más especies.

La utilización de reactivos orgánicos en el análisis inorgánico, que es competencia de la química


analítica, no es reciente. Es muy amplio el espectro de aplicaciones de los reactivos orgánicos.
Pueden ser considerados como tales los disolventes inmiscibles con el agua que se utilizan en

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procesos de extracción, tales como el éter, benceno y cloroformo. También se utilizan en la


preparación de reactivos cuando son total o parcialmente solubles con el agua tal como el ácido
acético o el etanol. Dada la alta selectividad que presentan algunos reactivos orgánicos, se usan
en reacciones de precipitación como de formación de complejos.

Debido a las propiedades ácido-base, complejantes o redox de algunos compuestos orgánicos


unido a los fuertes colores que pueden presentar, estos se pueden utilizar para que funcionen
como indicadores. Ejemplo: la fenolftaleína, rojo de metilo, negro de eriocromo T, etc. Por su
reactividad con los iones metálicos son muy usados en reacciones de separación y de
identificación.

6.2 Marcha analítica de para identificación de cationes y aniones.

Para aplicar la marcha analítica de análisis de compuestos iónicos, es necesario que la muestra
problema esté totalmente disuelta para que sus componentes estén forma de iones (cationes y
aniones). Si en la muestra se tienen una mezcla de cationes de diferentes grupos, deben separarse
los grupos por reacción con el correspondiente reactivo selectivo o de grupo y luego en cada grupo
separar los cationes específicos para luego identificarlos con reactivos específicos.

Cuando se analiza una sustancia cualitativamente, no es efectivo realizar una prueba al azar y luego
otra. Se debe observar un procedimiento organizado en una marcha analítica.

Se conoce como marcha analítica a un conjunto de operaciones que permiten separar grupos de
cationes utilizando, normalmente, reactivos selectivos o de grupo. Se han propuesto un gran
número de marchas analíticas, cuya sola enumeración se sale fuera del objetivo de la asignatura;
incluso, con frecuencia, es obligado en los laboratorios diseñar esquemas particulares para la
separación de cationes sobre la base de conocer su comportamiento frente a los diferentes
reactivos.

De las diferentes marchas analíticas propuestas dos de ellas son las que han adquirido mayor
vigencia, una se conoce con el nombre de marcha del sulfhídrico y la otra con el de marcha de los
carbonatos, siendo la más utilizada la primera. En cuanto a la clasificación analítica de los cationes
suele hacerse en función de la marcha empleada por lo que no existe una forma general de
agruparlos.

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En la marcha analítica del sulfhídrico denominada así porque uno o dos grupos se separan con H2S,
aunque el grupo I se separa como cloruros, por acción de HCl, los cationes se clasifican en los cinco
grupos siguientes:

GRUPO I: Está constituido por los cationes cuyos cloruros son poco solubles y que, precipitan con
ácido clorhídrico (HCl) diluido. Se encuentran en este grupo Pb(II), Ag (I), Hg(I).

GRUPO II: Incluye los cationes que precipitan con sulfuro de hidrógeno (H2 S) en medio ácido y está
dividido en 2 sub-grupos:

- Subgrupo IIA: Incluye los cationes cuyos sulfuros son insolubles en sulfuros alcalinos,
polisulfuros o álcalis fuertes, son Hg(II), Pb(II), Cu(II), Cd(II), Bi(III).

- Subgrupo IIB: Está formado por cationes cuyos sulfuros pueden disolverse en sulfuros
alcalinos, polisulfuros y álcalis formando tiosales u oxisales. Son: As(III) y (IV), Sb (III) y (V),
Sn (II) y (IV).

GRUPO III: Está integrado por cationes que precipitan con sulfuro de amonio (NH4)2S ó de
hidrógeno (H2S) en medio amoniacal y también se divide en 2 sub-grupos:

- Subgrupo IIIA: Incluye los cationes del grupo cuyos hidróxidos precipitan directamente al
alcalinizar el medio con amoniaco, como son Al(III), Fe (III) y Cr (III)

- Subgrupo IIIB: Está formado por cationes que precipitan como sulfuros en medio
amoniacal, como lo son Ni (II), Co(II), Mn(II) y Zn(II).

GRUPO IV: Está integrado por los cationes que, no habiéndose separado en los grupos anteriores,
precipitan con carbonato amónico y amoniaco, son Ca (II), Sr (II) y Ba (II).

GRUPO V: Comprenden los cationes que, no precipitan con los reactivos anteriores, son: Mg (II),
Na (I) y K (I).

En la clasificación expuesta, se han citado exclusivamente los cationes que vienen siendo objeto
de estudio. Sin embargo, es preciso advertir que dentro de los grupos anteriores están integrados
otros cationes menos frecuentes. Así, p.e., en el grupo I precipitan también el Tl(I) como cloruro y
en forma de óxidos más o menos hidratados lo hacen W( V), Nb(V) y Ta (V); en el grupo II A
precipitan también el Pd(II) y en el II B el Mo (VI), Pt (IV) y Au (III). En el IIIA, lo hace otro conjunto

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de ellos: Ti/IV), U (VI), Be (II), Zr (IV), V (V), Ce (III), y (IV) y otras tierras raras. Finalmente el grupo
V incluye, asimismo, el Li (I), Rb (II) y Cs (I).

Tabla 3. Grupos y subgrupos de los cationes más comunes, según el reactivo precipitante de grupo.

GRUPO SUBGRUPO CATIONES REACTIVO PRECIPITANTE

I Ag+, Pb2+, Hg22+ HCl

H2S
IIA Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+ Los sulfuros producidos no son
solubles en álcali fuerte
II
H2S
IIB As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn4+ Los sulfuros producidos son solubles
en álcali fuerte

IIIA Al3+, Cr3+, Zn2+ NH4OH


Forman hidróxidos insolubles
III
H2S
IIIB Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+
Forman sulfuros en NH4OH

(NH4)2CO3
IV Ca2+, Sr3+, Ba2+, Mg2+ Forman carbonatos en medio buffer
amoniacal
Grupo soluble de cationes.
No precipitan con reactivos de
V Na+, K+, NH4+
grupo y cada uno de ellos se
confirma individualmente.

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6.2.1 MARCHA ANALÍTICA DE CATIONES DEL GRUPO I (Ag+, Pb2+, Hg22+).

Los cationes que conforman el grupo I son separados del resto de grupos por su precipitación como
cloruros, con HCl (reactivo de grupo). Sin embargo el PbCl2, tiene una relativa alta solubilidad por
lo que aparece también en el grupo II. Para separar los diversos cloruros formados se utilizan
sucesivamente los hechos siguientes: 1o Solubilidad del PbCl2 en agua caliente. 2o Doble acción
simultánea del NH4OH sobre los Cloruros de plata y mercuroso, solubilizando el primero por
formación del complejo de plata: Ag (NH3)2 y provocando la dismutación (forma oxidada y reducida
como productos de reacción) del segundo en Hgo y HgCl(NH2). Las etapas operativas del análisis
para el grupo I, son las siguientes:

1) Precipitación de cationes del Grupo con HCl


2) Separación del ion Pb2+ por solubilización en agua caliente.
3) Identificación de Pb2+ en la disolución
4) Separación de AgCl por solubilidad en NH4OH e identificación de Ag+
5) Confirmación de Hg22+

6.2.2 EJEMPLO DE ESQUEMA DE MARCHA ANALÍTICA PARA IDENTIFICACION DE CATIONES DEL


GRUPO I.

El esquema del ejemplo, muestra una de las formas de presentar los pasos a realizar en la
identificación de cationes, que en este caso se limita a los cationes del grupo I pero, si se
tuviera en la muestra cationes de los 5 grupos, deberá elaborarse un sólo esquema que
indique el proceso a llevar a cabo para separar, identificar y confirmar cada catión.

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5. Centrifugar
Centrifugado

+ H2O ,
en B.M.

6. 3 Marcha analítica de para identificación de algunos aniones más comunes.

La identificación cualitativa de aniones es más compleja que la de cationes, Hay varias propuestas
para su clasificación analítica y en consecuencia varias marchas analíticas de aniones; sin embargo,
con relativa frecuencia se opta por la identificación mediante ensayos aislados, soslayando el
seguir alguna de las marchas sistemáticas propuestas. De todas formas es conveniente clasificar
los aniones, no solo por razones pedagógicas sino a efectos prácticos ya que, cuando se utilice una

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marcha analítica la clasificación indicará los diferentes grupos en que se separan y los
correspondientes reactivos y en el caso de realizar la identificación mediante ensayos aislados, sin
separaciones la clasificación indica los aniones que reaccionan de forma análoga con un cierto
reactivo, de tal manera que mediante un único ensayo, si este es negativo, se puede descartar la
presencia de todos los aniones que integran el grupo En general, tanto clasificaciones separativas
como las no separativas están basadas en el empleo de los reactivos generales de aniones, cationes
Ag(I) y Ba(I), aunque este último suele llevar también incorporado al ion Ca(II).

De esta forma han surgido múltiples clasificaciones, existiendo autores que proponen marchas
analíticas de seis o siete grupos, mientras otros se limitan a clasificaciones no separatorias, de tres
grupos.

La clasificación de tres grupos, se basa en que los aniones precipiten con los iones Ba(II) y Ca(III),
lo hagan con Ag(I) o no lo hagan con ninguno de ellos (aunque alguno puede hacerlo parcialmente).
A continuación se presenta esta clasificación.

Grupo I: Integrado por los aniones que precipitan con Ba(II) y Ca(II) en medio neutro o ligeramente
alcalino: fluoruros, sulfatos, sulfitos, fosfatos, fosfitos, pirofosfatos, carbonatos, oxalatos, tartratos
y silicatos. También incluye otros que no serán objeto de estudio como son: pirosulfatos, selenitos
y seleniatos, teluritos y teluratos, molibdatos, yodatos, arsenitos, arseniatos y cromatos.

Grupo II: Conformado por los aniones que precipitan con Ag(I) en medio de ácido nítrico. Este
grupo se divide en dos subgrupos.
- Sub grupo IIA: Aniones que precipitan con Cd (II): Ferrocianuros, Ferricianuros y Sulfuros.
- Sub grupo IIB: Aniones que no precipitan con Cd (II): Cianuros, tiocianatos, cloruros,
bromuros y yoduros.

GRUPO III: Este grupo de aniones comprende los que no precipitan o sólo lo hacen parcialmente
con los anteriores reactivos y son: acetatos, nitritos, nitratos, cloratos, percloratos y bromatos3.

El inconveniente de esta clasificación es que los grupos contienen un elevado número de aniones;
asimismo, existen iones de bastante importancia, como los permanganatos, que no encajan en

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ninguno de los previstos, si bien el interés analítico de éstos es mayor como reactivo que como ion
a identificar.

Entre las pruebas aisladas para algunos aniones comunes, están:


Prueba para el anión nitrito NO2-.
Diazo reacción para nitrito: La reacción de “GNES” (Diazo-Reacción) permite detectar cantidades
muy pequeñas de NO2-1. Colocar 2 gotas de solución problema en una vidrio de reloj y adiciona 2
gotas de solución de ácido sulfanilico y 2 de solución de alfa-naftalina aparece un color rojo debido
a la formación de un color azotico.
Prueba para el anión sulfuro S-2:
A 3 gotas de solución problema en un tubo de ensaye, añadir 6 gotas de agua y una gota de
solución de Pb+2; La formación de un precipitado de gris a negro (PbS) es suficiente evidencia de la
presencia de S-2, aún en la presencia de todos los demás iones.
Prueba para el anión sulfito SO3-2.
Poner en un tubo de ensayé 5 gotas de solución problema y 2 gotas de H2O2 al 3%. (SO3-2 pasa a
SO4-2)
Enseguida adicionar 3 gotas de Ba +2 la formación de un precipitado blanco Insoluble en HCl 6M
caliente es prueba suficiente para confirmar la presencia de sulfito en la solución problema.
Prueba para el anión carbonato CO3-2.
Poner 12 gotas de la solución problema en un tubo generador de gas, añadir KMnO 4 0.1 M
gradualmente hasta que persista el color del permanganato en la solución (el precipitado café es
MnO2). Este tratamiento oxida a SO4-2 y todos los radicales que contienen azufre.
Añadir 3 gotas de HCl diluido conectar rápidamente el tubo de desprendimiento, calentar y recibir
el gas en solución de Ba(OH)2 si se forma un precipitado blanco, soluble en HCl 6M, que no precipita
al añadir H2O2, queda demostrada la presencia de CO3-2.

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Prueba para el anión tiosulfato S2O3-2.


Mezclar 3 gotas de solución problema con 2 gotas de solución de Ag +1 en una placa de porcelana
y observarlos cambios de color (blanco-amarillo-café), prueba confirmatorio para la presencia de
tío sulfato.

Prueba para el anión fosfato PO4-3:


A 4 gotas de solución problema de PO 4-3 se le adicionan 4 gotas de HNO3 Concentrado, agitar,
luego añadir 8 gotas de Molibdato de Amonio (NH4)6Mo7O24 y calentar el tubo en baño de agua
durante 3 min. Se forma lentamente un precipitado amarillo de molibdofostato de amonio que es
la sal de amonio de un heteropoliácido. Se debe hace una prueba testigo para compararlo con el
problema.

Prueba para el anión sulfato SO4-2 (BaSO4 con y su solubilidad):


Añadir 6 gotas de agua a 4 gotas de solución después 3 gotas de solución de prueba de Ba +2 agitar
y centrifugar. Un precipitado blanco indica la presencia del anión, probar que es insoluble en HCl
6M caliente.

Prueba para el anión cromato CrO4-2 (BaCrO4: oxidación a CrO5): Adicionar 2 gotas de NaAc 2M, 6
gotas de agua y 5 gotas de solución de prueba de Ba +2 a 4 gotas de solución de CrO4-2, centrifugar
y lavar el resido descartando los lavados. Disolver el BaCrO 4 en una gota de HNO3 concentrado, la
solución queda de color anaranjado porque contiene principalmente dicromato (Cr2O7). Adicionar
1 mL de agua, 5 gotas de butanol y 5 gotas de H2O2 al 3%, sin agitar observe la aparición de un
color azul en la capa alcohólica que indica la presencia del anión CrO 4-2.

Prueba para el anión oxalato C2O4-2 (precipitación con MnO4-1).


A 6 gotas de la solución de C2O4-2 añadir 4 gotas de HAc 6M y después solución prueba de calcio,
hasta precipitación completa. Centrifugar, tirar el centrifugado y añadir al residuo 6 gotas de agua
y 2 gotas de H2SO4 6 M, agitar hasta disolver todo el CaC2O4-2. Calentar el tubo, adicionar solución
0.01 de KMnO4 gradualmente y observar la decoloración que se inició de la oxidación del oxalato.

La elaboración de este material es con el fin de proporcionárselo al estudiante en el marco de su formación a través de una carrera
en línea en la Universidad de El Salvador. Se han respetado los derechos de autor para su elaboración. El debido uso del mismo es
responsabilidad del estudiante.
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FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMATICA
Licenciatura en enseñanza de las ciencias naturales. QUÍMICA ANALÍTICA

Prueba para el anión cloruro Cl-1: identificación del Cl-1 en presencia de SCN-1 y I-1.
La identificación de AgCl por su color y su solubilidad es difícil en presencia de las sales insolubles
de plata de esos otros aniones y por eso se les elimina por oxidación antes de precipitar el AgCl.
Colocar en una cápsula de porcelana 9 gotas de solución problema, adicionar 1 mL de HAc glacial
y 100 mg de PbO2. Evaporar cuidadosamente en la campana hasta que solamente quede una masa
húmeda, después añadir otro mL de HAc glacial y volver a calentar, agregar 1.5 mL de agua, pasar
el contenido de la cápsula a un tubo, centrifugar, descartar el residuo y a la solución añadirle 3
gotas de Ag+1 para precipitar el Cl-1. Un precipitado blanco grumoso indica la presencia de Cl -1 como
cloruro de plata que por ser compuesto de plata cambia a color violeta exponiéndolo a la luz.

Prueba para el anión bromuro Br-1 y yoduro I-1: Identificación del Br-1 y el I-1 por oxidación.
El yoduro se oxida más rápido que el bromuro de manera que se puede utilizar un agente oxidante
selectivo para eliminar el I-1 y evitar su interferencia con reacciones de identificación de Br -1.
Tomar 6 gotas de solución problema y adicionarles 5 gotas de agua, 6 gotas de CCl 4, agitar,
enseguida añadir gradualmente solución diluida de NaOCl, agitando continuamente. Un color
violeta en la capa orgánica indica I-1, seguir adicionando NaOCl hasta que el yoduro haya sido
oxidado a IO3-1 el cual es incoloro. En ese paso muy poco Br-1 ha sido oxidado, acidificar con H2SO4
6M y agitar cuidadosamente, se desprende l Cl2 y el Br-1 es oxidado a Br2 como se manifiesta por
el color amarillo a café que adquiere la capa orgánica.

Prueba para el anión tíocianato SCN-1 para identificar ferrocianuro Fe(CN)6-4.


Identificación del ferrocianuro en presencia de tíocianato. Usando el color azul del Prusia.
Mezclar 4 gotas de la solución problema con 10 gotas de agua y 1 gota de HCl 6M, adicionar 3
gotas de solución de Fe+3, agitar y centrifugar. Una solución roja indica SCN-1, y un precipitado azul
indica Fe(CN)6 -4

Pruebas para la identificación del anión nitrato NO3-1.


Colocar 5 gotas de solución de NO 3-1 en un tubo y añadir 10 gotas de agua y 2 gotas de solución
reciente de Fe+2, agitar, enseguida inclinar el tubo y dejar resbalar por las paredes 4 gotas de H 2SO4
concentrado de manera que forme una capa en el fondo (no agitar). Un anillo café en la interfase
es debido a la formación de (FeNO)+2 y esto nos indica la presencia de NO 3-1.

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Prueba para el anión acetato CH3COO–1: Identificación del CH3COO–1 por la formación de acetato
básico de hierro. Poner 4 gotas de solución de CH 3COO-1 en un tubo de ensaye, adicionar 10 gotas
de agua y 3 gotas de solución de Fe+3, enseguida hervir, una solución o precipitado café rojizo es
hidroxiacetato férrico.

REACTIVOS GENERALES PARA ANIONES:

1. Catión H+
Así como todos los cationes presentan un carácter más o menos ácido, los aniones se
comportan como bases, pudiendo reaccionar con los protones, o con el agua, originando los
correspondientes ácidos conjugados. H+ + A– ⇋ HA
La extensión con la que se produce la reacción de protonación del anión depende
fundamentalmente del carácter básico del anión y del pH del medio, lo que condiciona la
concentración del anión en disolución.
2. Catión Ag+
Las sales solubles de plata (nitratos, sulfato, etc.) son excelentes reactivos de aniones, por los
numerosos precipitados que forman con ellos, frecuentemente coloreados. En este aspecto
equivale al H2S como reactivo de cationes, si bien los precipitados que origina ni son tan
selectivos ni tan insolubles como los del H2S.
3. Catión Ba2+
Las sales solubles de bario precipitan todos los aniones del primer grupo en medio neutro.
Todos los precipitados obtenidos son blancos, excepto el de BaCrO 4 que es amarillo.
Los aniones BO2–, C4H4O62–, S2O32–, IO3–, solo precipitan en disoluciones no diluidas; pequeñas
cantidades pueden quedar sin precipitar. Esta precipitación puede ser total operando en medio
hidroalcohólico o ligeramente alcalino.
El Fe(CN)64–, en solución concentrada y en presencia del catión NH4+, da un precipitado blanco
de ferrocianuro doble.
Los aniones muy básicos, debido a su reacción de hidrólisis pueden precipitar algo de hidróxido
de bario en medios concentrados.
4. Catión Ca2+
Forma precipitados análogos a los del ion Ba 2+ con los mismos aniones, si bien la solubilidad de
estos precipitados es ligeramente diferente; así mientras CaCO 3, CaC2O4, CaC2H4O6 son más
insolubles que los correspondientes de bario, CaSO 4, y CaCrO4 son solubles en agua.

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En el análisis de aniones es interesante la precipitación con Ca2+ en medio acético, en el que


precipitan solo F– y C2O42– (también pirofosfatos y metafosfatos forman precipitados blancos
insolubles en acético).
Un exceso de ion SO42– puede precipitar algo de CaSO4 en medio acético, pero basta la dilución
con agua para que se disuelva.
5. Catión Zn2+
En medio neutro forma precipitados insolubles con numerosos aniones, todos ellos de color
amarillo pardusco. En algunas marchas analíticas se utiliza una disolución de nitrato o acetato
de zinc y se separan los aniones en dos grupos, según que precipiten o no con dicho ion. En
medio neutro, débilmente alcalino precipitan CO 32–, BO2–, F–, C2O42–, SiO32–, PO43–, AsO43–, S2–,
Fe(CN)64–, Fe(CN)63–, CN–, SCN– (en exceso de zn2+); en la disolución se identifican CrO42–, SO42–
, SO32–, S2O32–, SCN–, Cl–,Br– y I– y los aniones del tercer grupo.
Tiene interés la precipitación con Zn 2+ en medio acético, en el que precipitan S 2–, Fe(CN)64–,
Fe(CN)63– (también pirofosfato).
6. Catión Cd2+
Origina precipitados parecidos a los formados por el ion Zn2+ en color y solubilidad (el de CdS
es amarillo).
En medio acético, una disolución de acetato de cadmio precipita los mismos aniones que el
Zn2+.
Una suspensión de carbonato de cadmio recientemente precipitado (por tratamiento de una
sal de cadmio con carbonato sódico, filtrando y lavando y suspendiendo el precipitado en agua
hasta hacer una papilla), en virtud de los escasos iones Cd 2+ que libera, precipita solo CdS; este
hecho es interesante porque permite separar selectivamente el anión sulfuro cuando este
anión perturbe el reconocimiento de otros; por ejemplo, en el reconocimiento de una mezcla
de SO32–, S2O32– y S2–.
Aunque el carbonato de cinc reciente producirá el mismo efecto, es más conveniente el de
cadmio por ser sulfuro más insoluble.
7. Catión Co2+
En medio neutro origina numerosos precipitados, todos ellos coloreados.
Sin embargo, su utilización en el análisis de aniones queda limitada a la separación en medio
acético, de S2–, Fe(CN)64–, Fe(CN)63–, CN– (en exceso de Co2+) que dan precipitados de color
negro, verde grisáceo, rojo y pardo rosado respectivamente.

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8. Catión Mg2+
Se emplea casi exclusivamente en medio amoniacal y en presencia de cloruro amónico,
sustituyendo el reactivo denominado mixtura magnesiana.
En estas condiciones precipitan PO43– y AsO43– como fosfato y arseniato amónico magnésico,
blancos cristalinos y SiO32– como MgSiO3, en forma de copos o de masa gelatinosa blanca.
El anión pirofosfato origina precipitado blanco de Mg 2P2O7, soluble en acético; pero si se hierve
esta disolución precipita de nuevo pirofosfato de magnesio, que ya es insoluble en acético.

REACTIVOS ESPECIFICOS.
Todos los aniones poseen reactivos con los que reaccionan de forma específica como por ejemplo
el ion carbonato que puede ser identificado con agua de barita.

Reactivo para para el ion carbonato CO32–

Todas las reacciones de identificación de carbonatos se fundamentan en el ataque por ácidos para
liberar dióxido de carbono CO2 e identificar este gas.

Esta identificación se efectúa recogiendo el gas sobre agua de barita Ba(OH)2 (precipitación de
BaCO3) o bien haciéndola reaccionar con una disolución diluida de carbonato sódico 3.

Los demás aniones también poseen reactivos específicos de identificación. C 2O42– , SiO32–, PO43–,
AsO43–, AsO2–, CrO42–, IO3–, SO42–, SO32– y S2O32–, MoO42–, VO3–, WO42–, SeO32–, SeO42–, TeO32– y
TeO42–. S2–, Fe(CN)64–, Fe(CN)63–, CN–, SCN–, Cl–,Br– y I–, CH3-COO–, NO3–, ClO3–, BrO3– y ClO4–. Para
conocerlos consulte la bibliografía número 2.

Fuente Bibliográfica
1. Imagen de portada tomada de: http://www.corporativo.net.co/bibliotecainsa/
biblioteca/clases/11contenido/jpg/qui_11_0520.jpg
2. Burriel, Lucema, Arribas, Química Analítica Cualitativa, Paraninfo, 18 Ed. 1985
Thomson editoriales. España.
3. Climent M., Jiménez G., Rico S., Química Analítica, Departamento de Química,
Escuela Técnica Superior de Ingenieros Agrónomos, Universidad Politécnica de
Valencia. Servicio de Publicaciones, España.

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4. Skoog, West, Holler Química Analítica, Mc. Graw-Hill, 6ª. Edición. (1998).
5. https://www.uv.mx/cienciauv/blog/quimicacolor/
6. https://dadun.unav.edu/bitstream/10171/27819/3/1999Quimica%20Analitica%20
Cualitativa%5BManual%5D.pdf
7. http://www.depi.itchihuahua.edu.mx/mirror/itch/academic/quimica/manualquim
icaanalitica.pdf
8. www.emagister.com

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