Termodinámica

Docente: Ing. Hayrold Ureña

Tema #2: Propiedades de una Sustancia Pura

Participantes:
Endry Castillo 17-0105
Carlos Novas 18-0756
Jorge Rodríguez 19-1134
Ramón Gómez 19-0587
Luis Morales 20-1565
 SUSTANCIA PURA

        Es toda sustancia que tiene su composición química homogénea e invariante

Ejemplo: el agua, el nitrógeno, el oxígeno, el amoníaco y muchos más.

La sustancia pura puede presentarse en distintas fases: sólido, líquido y gaseosa.

Dependiendo de los valores de presión y temperatura una sustancia puede estar como
sólido, líquido o vapor o presentarse en dos o tres fases a la vez.

CAMBIOS DE FASE

        Existen en la naturaleza muchas situaciones en que dos fases de una sustancia pura
coexisten en equilibrio. El agua existe como líquido y vapor dentro de una olla de
presión. El agua sólida o hielo a la temperatura y presión normales del ambiente
comienza su proceso de condensación. A pesar de que todas las fases de las sustancias
son importantes, solo se estudiarán las fases líquido y vapor y su mezcla.
En el estudio de la sustancia pura se toma como ejemplo el agua por ser una sustancia
muy familiar.

Regla de Las Fases

• Deducida usando principios termodinámicos en 1870s por el físico-matemático

norteamericano Josiah Willard Gibbs.

• Permite identificar el número posible de grados de libertad en un sistema cerrado al

equilibrio en términos del número de componentes y fases presentes.

Fase de equilibrio vapor-líquido-sólido en una sustancia pura.

Una fase es un estado en una secuencia de posibles estados generalmente periódicos

(e.g. fases de la luna). Las fases en termodinámica son los distintos estados homogéneos
en los que se presenta una sustancia al ir cambiando su estado termodinámico
(temperatura, presión o concentración). Los tres estados básicos de la materia son:
sólido, líquido y gaseoso. Para una sustancia pura de poca masa molar, como el CO2, el
diagrama de fases esquemático se muestra en la Fig. 5.1, donde se ha incluido la
nomenclatura usual para los cambios de fase
 Diagrama de fases de una sustancia pura

Estado sólido

El estado sólido tiende a mantener la forma cuando se aplican pequeñas fuerzas durante
tiempos razonables. Todas las sustancias a temperaturas muy bajas son siempre sólidas
(sólo parece que hay una excepción: el helio cuántico). Además, si el estado sólido
fuese de equilibrio perfecto, la estructura del sólido sería monocristalina (por el segundo
principio), aunque en la realidad sólo aparecen en la naturaleza estructuras
policristalinas de distinto tamaño de grano (de región monocristalina) formadas en
procesos geológicos lentos (casi todos los metales y algunos cerámicos), y sólidos
amorfos (la mayoría de los cerámicos y prácticamente todos los polímeros)

Estado líquido

El estado líquido tiende a mantener su volumen al aplicarle pequeñas fuerzas, aunque

fluya. El estado líquido es algo excepcional en la naturaleza, donde casi todo el universo
es un gas enrarecido (espacio interestelar), con algunos cuerpos sólidos, o gaseosos muy
comprimidos por la gravedad (estrellas y demás astros). El estado sólido cristalino y el
estado gaseoso son fácilmente modelizables (orden total y desorden total,
respectivamente), pero el estado líquido es difícil de explicar. También es difícil
modelizar los sólidos amorfos y los gases densos; e.g. una masa pastosa, si al ponerla en
una taza y tratar de verter mancha la mesa antes de 100 s, se dice que es un líquido; una
masa fluida densa, se dice que es un gas si no forma interfase con otro gas como el aire

Estado crítico

Consideremos un experimento en un recipiente transparente resistente a altas presiones

y de volumen prácticamente fijo (e.g. una ampolla larga de cuarzo o tubo de Natterer),
aunque para mayor familiaridad pensemos que se trata del depósito de combustible de
un encendedor de bolsillo; digamos que se trata de un cilindro transparente de 1 cm2 de
sección y 5 cm de altura, rígido. Si se ha introducido propano en su interior y a una
temperatura de 310 K (temperatura del interior del cuerpo humano; si lo tenemos en la
mano estaría más cerca de 300 K) el nivel de líquido es, digamos, del 80% (lo cual es
fácil de observar pues, pese a que tanto el propano líquido como su vapor son
transparentes, se ve muy bien la interfase), de los datos del propano sabemos que la
presión interior es 1,3 MPa y la masa encerrada unos 2 gramos

Estado gaseoso

El estado gaseoso tiende a ocupar todo el volumen disponible, sin interfases, pero con
densidad dependiente del campo de fuerzas existente (por eso los astros pueden retener
atmósferas gaseosas). El estado gaseoso (gas, Gr. καοζ, chaos, atmosphere) es el más
común en el universo, mayoritariamente compuesto de átomos y pequeñas moléculas en
expansión libre. El campo gravitatorio en la Tierra es suficiente para retener la
atmósfera que conocemos, pero el de la Luna no ha sido suficiente.
 EQUILIBRIO DE FASES EN SUSTANCIAS PURAS

Una sustancia pura puede tener una sola fase (sólida, líquida o gaseosa) o dos o tres
fases en equilibrio, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Los
cambios de fase o transiciones de fase, y por lo tanto los equilibrios de fases, se
muestran en la figura siguiente:

TEMPERATURA DE SATURACIÓN Y PRESIÓN DE SATURACIÓN

        La temperatura y presión de saturación son aquellas en donde ocurre la ebullición

de una sustancia pura. Para una presión de saturación existe un único valor de
temperatura de saturación y viceversa. Para el agua, a una presión de 101.35 kPa la
temperatura de saturación es 100ºC. En sentido inverso, a una temperatura de 100ºC la
presión de saturación es 101.35 kPa. La gráfica de Psat contra Tsat da una curva
característica para cada sustancia pura y se conoce como curva de saturación de líquido-
vapor. Figura 1.27.

Fig. 1.27 Curva de saturación líquido-vapor de una sustancia pura (los valores
numéricos corresponden al agua).

En la Figura 1.27 se puede observar que la temperatura de saturación aumenta con un

incremento de la presión. Cuando se cocina, las temperaturas de ebullición más altas
implican tiempos de cocción más cortos y ahorros de energía. Por ejemplo, cuando se
cocina en una olla de presión la temperatura de ebullición es superior a los 100ºC ya que
la presión que se consigue en una olla de presión es superior a los 101.35 kPa. En
aquellos sitios que se encuentran por encima del nivel del mar, la presión atmosférica
disminuye en la medida que se asciende así como la temperatura de saturación  por lo
que el tiempo de cocción en estos sitios es mayor.
 Ecuaciones de estado para la fase de vapor

Ley de los Gases Ideales

La teoría atómica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden al cual
están implicados, Las moléculas tienen una ciertos grados de libertad microscópicos
que están asociados con el concepto de orden macroscópico. Las moléculas de un sólido
están colocadas en una red y su libertad está restringida a pequeñas vibraciones en torno
a los puntos de esa red. En cambio, un gas no tiene un orden espacial microscópico y
Sus moléculas se mueven aleatoriamente, ya que, sólo están limitadas por las paredes
del recipiente que lo contiene.

Por lo cual se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables
macroscópicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presión (p), el volumen
(V) y la temperatura (T).

La ley que Robert Boyle y Edme Mariotte afirma que el volumen de un gas a
temperatura constante es inversamente proporcional a la presión.

● p1.V1 = p2.V2

Por otra parte, la ley de Charles y Gay Lussac afirma que el volumen de un gas a
presión constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

● V1/T1 = V2/T2

Ambas leyes proporcionan la ley de los gases ideales, también llamada como ecuación
de estado del gas ideal:

● p.V = n.R.T

Donde R se define como la constante de los gases ideales la cual es igual a 0.08205 y n
es el número de moles.

Teoría Cinética de los Gases

Con la llegada de la teoría atómica de la materia, las leyes empíricas antes mencionadas
obtuvieron una base microscópica. El volumen de un gas refleja simplemente la
distribución de posiciones de las moléculas que lo componen. Más exactamente, la
variable macroscópica V que representa el espacio disponible para el movimiento de
una molécula.
La presión de un gas, que puede medirse con manómetros situados en las paredes del
recipiente, registra el cambio medio de momento lineal que experimentan las moléculas
al chocar contra las paredes y rebotar en ellas. Entonces la temperatura del gas es
proporcional a la energía cinética media de las moléculas, por lo que depende del
cuadrado de su velocidad.

La reducción de las variables macroscópicas a variables físicas como la posición,

velocidad, momento lineal o energía cinética de las moléculas, que pueden relacionarse
a través de las leyes de la física de Newton, debería de proporcionar todas las leyes
empíricas de los gases.

La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica se
denomina teoría cinética de los gases, esta además de proporcionar una base para la
ecuación de estado del gas ideal, la teoría cinética también puede emplearse para
predecir muchas otras propiedades de los gases, entre las cuales está la distribución
estadística de las velocidades moleculares y las propiedades de transporte como la
conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la viscosidad.

Ecuación de Van der Waals

Sin embargo, la ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta, ya que, los
gases reales no se comportan exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser
muy grande. Por ejemplo, un gas ideal nunca podría convertirse en líquido o sólido por
mucho que se enfriara o comprime. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley
de los gases ideales.

Una de ellas, muy conocida y particularmente útil, es la ecuación de estado de Van der
Waals

(p + a/v²).(v - b) = R.T

donde v = V/n

Y a y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en

gases reales. Estos parámetros pertenecen a la sustancia y no a constantes universales,
puesto que sus valores varían de un gas a otro.

La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica que
explica que: Las moléculas interaccionan entre sí, dicha interacción es muy repulsiva a
corta distancia y se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a
distancias más grandes.
Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las
moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del
espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento aleatorio. En
la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión (b) del
volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).

Transiciones de fase

A temperaturas bajas y presiones altas o volúmenes reducidos , las moléculas de un gas

pasan a ser influidas por la fuerza de atracción de las otras moléculas. Bajo
determinadas condiciones críticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta
densidad y adquiere una superficie límite. Esto implica la entrada en estado líquido.

El proceso se conoce como transición de fase o cambio de estado. La ecuación de

Van der Waals permite estas transiciones de fase, y también describe una región de
coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crítico, por encima del cual no
existen diferencias físicas entre los estados gaseoso y líquido. Estos fenómenos
coinciden con las observaciones experimentales.

Presión de Vapor

La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a cualquier temperatura se

denomina presión de vapor de la sustancia.

La presión de vapor de una sustancia es una función de la temperatura y no del

volumen, por lo que, un recipiente que contenga líquido y vapor en equilibrio a
temperatura constante, la presión no dependera de las cantidades relativas de vapor y
líquido y en caso de que por algún motivo la cantidad de líquido disminuye, en ese caso
el vapor se condensa para compensar y viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a
temperatura constante, la presión no varía. La temperatura del punto de ebullición de un
líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor es igual a la presión exterior.

TABLAS DE PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

        Para la mayoría de las sustancias las relaciones entre las propiedades
termodinámicas son demasiado complejas, como para expresarse por medio de
ecuaciones simples. Por tanto, las propiedades se presentan en la forma de tablas.
Algunas propiedades termodinámicas pueden medirse con finalidad, pero con otras no
es posible hacerlo de manera directa y se calculan mediante las relaciones que las
vinculan con propiedades medibles. Los resultados de estas mediciones y los cálculos se
presentan en tablas con un formato conveniente. En el siguiente análisis, se utilizarán
tablas de vapor, para mostrar el uso de tablas con propiedades termodinámicas. Las
tablas de propiedades de otras sustancias se utilizan de la misma manera. Para cada
sustancia, las propiedades termodinámicas se listan en más de una tabla. Se prepara una
tabla para cada región, como las de vapor sobrecalentado, líquido comprimido y
saturada (región húmeda).

a) Líquido Saturado y Vapor Saturado: Tablas de Saturación

El subíndice f se emplea para denotar propiedades de un líquido saturado y el subíndice

g, para las propiedades de vapor saturado. Otro subíndice utilizado es fg, el cual denota
la diferencia entre los valores de vapor saturado y líquido saturado de la misma
propiedad. Figura 1.29 y 1.30. Ejm,
vf :  volumen específico del líquido saturado
vg :  volumen específico del vapor saturado
vfg : diferencia entre vg y vf

b) Mezcla Saturada de Líquido-Vapor

       En el proceso de evaporación, una sustancia pasa de su condición de líquido

saturado a vapor saturado por lo que la sustancia existe como parte líquida y como parte
vapor. Esto es, es una mezcla de líquido y vapor saturados. Figura 1.29 y 1.30.  Para
analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer las proporciones de las
fases líquida y de vapor en la mezcla. Esto se obtiene al definir una propiedad llamada
la calidad x como la razón entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla

                                                                       

donde

                        

           

La calidad tiene importancia sólo dentro de la campana. No tiene significado en las

regiones de líquido comprimido o vapor sobrecalentado. Su valor se encuentra entre 0 y
1 . Para calcular las propiedades de la sustancia dentro de la región líquido-vapor, se
debe conocer el porcentaje de vapor saturado presente en la mezcla líquido-vapor es
decir, el valor de la calidad.  
      En una mezcla saturada de líquido-vapor, el volumen ocupado por la mezcla se
puede expresar como:

                                                                 

como

sustituyendo en 1.49 se puede escribir la siguiente expresión:

                      

dividiendo por la masa:

                   

Observe que la relación  m g /m  representa el porcentaje en masa de vapor saturado en

la mezcla y es lo que se conoce como calidad, mientras que la
relación m f /m representa el porcentaje en masa de líquido saturado en la mezcla y se
denomina humedad, pudiéndose expresar como (1-x).

               
    
Así, la expresión 1.51 para el volumen específico de la mezcla saturada líquido-vapor,
queda  de la siguiente forma:

   

               
La ecuación 1.53 se puede generalizar  para calcular cualquier propiedad específica
dentro de la región líquido-vapor:
               

c) Vapor sobrecalentado

       El vapor  sobrecalentado se encuentra en la región derecha de la línea de vapor

saturado. Figura 1.29 y 1.30. Como la región de sobrecalentamiento es de una sola fase,
se necesitan dos propiedades intensivas par fijar o definir el estado de equilibrio. Las
tablas de vapor sobrecalentado presentan el volumen específico y otras propiedades
específicas como función de la presión y la temperatura

d) Líquido subenfriado o comprimido

      El líquido comprimido se encuentra en la región izquierda de la línea de líquido

saturado. Figura 1.29 y 1.30. 0La literatura no ofrece gran cantidad de datos en forma de
tablas para los líquidos comprimidos o subenfriados. La variación de las propiedades
del líquido comprimido debido a la presión es muy ligera, mientras que con la
temperatura muestran mayor dependencia. En la mayoría de los casos, cuando no se
dispone de tablas de líquido comprimido para una sustancia pura, los datos sobre el
líquido comprimido se pueden aproximar bastante al usar valores de las propiedades del
estado líquido saturado a la temperatura dada. Esto implica que los datos del líquido
comprimido dependen más de la temperatura que de la presión.
    Liquido Comprimido          Liquido                                Mezcla Liquido Vapor
Vapor                  Vapor      
          o Subenfriado               Saturado                                                
Saturado         Sobrecalentado

Cambio de fase líquida a fase vapor, a presión constante, de una sustancia pura

REPRESENTACIONES DE  Pv  Y  DE  PT

       Los diagramas del proceso son una ayuda importante en la resolución de problemas.
En la Figura 1.32  se muestran las gráficas para cuatro procesos diferentes en los
diagramas Pv y PT

a. Vapor sobrecalentado se enfría a presión constante hasta que empiece a formarse

líquido.
b. Una mezcla de vapor y líquido con calidad del 60% se calienta a volumen
constante hasta que su calidad sea de 100%.
c. Una mezcla de líquido y vapor con calidad del 50% se calienta a temperatura
constante de 200º C hasta que su volumen es 5 veces el volumen inicial.
d. El refrigerante 12 se calienta a presión constante desde líquido saturado hasta
que su calidad es 50%.

Figura 1.32  Diagrama Pv y PT para los procesos de los ejemplos.

 Tablas de propiedades - Termodinámica

Tablas por fases

Tabla de Agua Saturada (L+V)
Lo primero es tener en cuenta que esta tabla está dividida en dos partes. La parte en la
que el valor de entrada es la temperatura o Tabla de temperaturas y la parte en la que el
valor de entrada es la presión o Tabla de presiones.
Dado esto, se escoge cualquiera de las dos dependiendo de si el valor que se posee es la
temperatura o la presión del agua como líquido saturado más vapor saturado.

Todas las tablas están ligadas directamente con los diagramas de propiedades, entonces
lo ideal es identificar que significan los datos de la tabla en cada diagrama.
Para el caso específico de la tabla de temperaturas encontraremos:

● 1a columna

Temperatura de la sustancia.

● 2a columna

Presión de saturación (Psat) para cada temperatura de la primera columna.

● 3a columna

Volumen específico del líquido saturado (vf) a esa T y Psat.

● 4a columna

Diferencia entre vg y vf (vfg), aunque algunos autores solo presentan a vg y vf sin dar la
diferencia en una columna intermedia.

● 5a columna

Volumen específico del vapor saturado (vg) a esa T y Psat.

● 6a - 14a columnas

Son columnas similares a las tres de volumen específico pero para otras tres
propiedades que son: la Energía Interna, la Entalpía y la Entropía.
Tabla 1. Agua Saturada. Tabla de Temperaturas

Tabla 2. Agua Saturada. Tabla de Presiones

Tabla de Vapor de agua sobrecalentado
Debido a que la línea que une los puntos que determinan el estado de un vapor
sobrecalentado se halla fuera de la línea a temperatura constante, en esta tabla no
existen propiedades para líquido saturado ni vapor saturado, es decir, sólo existe un
valor por cada propiedad.
Otra forma de expresar lo anterior es diciendo que la región sobrecalentada es de una
sola fase, por lo cual la temperatura y la presión ya no son propiedades dependientes y
pueden usarse como dos propiedades independientes en las tablas.
Como se puede apreciar en las Figuras, con respecto al vapor saturado, el
sobrecalentado tiene P<Psat, T>Tsat, v>vg, energías internas u>ug y entalpías h>hg.
Tabla de Agua líquida comprimida
La tabla de agua líquida comprimida comparte las mismas características que la de
vapor sobrecalentado. Es importante notar que a pesar de que el valor de la presión se
incrementa el volumen específico casi no cambia y en una variación de presión de 45
MPa y una de temperatura de 380ºC, el volumen específico del agua solo cambia de un
v = 0.0009767 a 0.0018729 m3/kg, el cual es un cambio demasiado pequeño. Es por
esta razón por la cual los líquidos se consideran incompresibles, porque su volumen
cambia demasiado poco con cambios significativos en temperatura y presión.
Gracias a esta característica, el volumen específico del líquido comprimido se puede
aproximar al del líquido saturado sin que ello lleve a errores importantes.
Tabla de hielo saturado + vapor de agua
Esta tabla posee la misma estructura que la tabla de líquido más vapor saturado.
Debido a que son dos fases las presentes existen diferentes cantidades de ambas a
medida que cambian las condiciones de temperatura y presión, es decir, se puede ir de
un estado de todo hielo a otro de todo vapor gracias a la sublimación. Como es de
esperarse, hay una primera columna con temperaturas, que van de un valor de referencia
cercano a cero (como 0.01ºC) hasta un valor negativo (-40ºC por ej.).
Interpolaciones
Durante el manejo de las tablas se puede presentar el caso en el cual se trate de ubicar
valores numéricos de las propiedades que no se muestran ya que las mismas no poseen
todos los valores posibles, que son infinitos, sino una selección de ellos, por intervalos.
Para solucionar esto existen las interpolaciones lineales, con las cuales se supone que
el intervalo en el cual se analiza la curva que posee a los dos puntos para la
interpolación, es una línea recta.
Cuando se tiene un par de puntos la interpolación que se ejecuta es simple, ya que dos
puntos en un plano determinan una linea recta que pasa entre ellos, pero cuando no es
suficiente con dos pares de coordenadas se hace necesario realizar dos interpolaciones
simples o también llamadas una interpolación doble.

Figura 1. Ilustración para interpolación lineal como semejanza de triángulos.

Para realizar una interpolación simple tomamos dos puntos conocidos P1 y P2. Las
coordenadas que se muestran X y Y se reemplazan por las variables que tratemos, es
decir, si una es la temperatura y la otra el volumen específico, por ejemplo, trabajamos
con X como T y con Y como v, por lo cual el gráfico lineal será un gráfico de T vs. v, y
así con cualquier variable que tengamos en función de cualquier otra.
Nos interesa hallar x o y ya que para la interpolación tendremos siempre un valor de los
dos. Matemáticamente, se puede plantear la interpolación como una relación de
semejanza de triángulos, lo que resulta:
y2−y1x2−x1=y−y1x−x1y2−y1x2−x1=y−y1x−x1
Ec. 1. Interpolación como semejanza de triángulos.
Ahora un ejemplo. Vamos a calcular el volumen específico del líquido saturado, vf,
conociendo la temperatura, T=372ºC, con agua como sustancia. Para el ejemplo
utilizaremos la tabla de L+V saturados expuesta arriba. Como 372ºC está entre 370 y
373.95ºC tomamos estos dos valor de T como si estuvieran sobre un eje X, y sus
respectivos valores de vf como si estos estuvieran sobre el eje Y. Por último, cabe
recordar que tenemos un valor más que es el valor de 372ºC al cual le queremos hallar
el vf, por lo cual solo nos queda una incógnita en la ecuación de arriba.
Los valores han sido tomados de la Tabla 1 de la sección de la tabla de L+V en esta
misma página más arriba. Todo esto se aprecia más claramente en la tabla siguiente.

En el ejemplo x = 372
Como conclusión, siempre conoceremos dos puntos y un valor más que puede ser x o y.
Si tenemos x podemos hallar y, si tenemos y podemos hallar x. Así:
Teniendo y
x=y−y1y2−y1(x2−x1)+x1x=y−y1y2−y1(x2−x1)+x1
Teniendo x
y=x−x1x2−x1(y2−y1)+y1y=x−x1x2−x1(y2−y1)+y1
Así, aplicando la ecuación para y, es decir, para el vf, tenemos:
y = vf = 0.002667 m3/kg.
Valor que, según lo esperado, está entre 0.002217 y 0.003106 m3/kg.