Arpon Carballo Roberto

Preparación de piezas de carburo de silicio reforzadas con siliciuros refractarios medieante infiltración reactiva.
Roberto Arpón Carballo
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2006

Preparación de piezas de carburo de silicio reforzadas con siliciuros refractarios medieante infiltración reactiva. Roberto Arpón Carballo
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
^íASCffyj,
ii m
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA
PREPARACIÓN DE PIEZAS DE CARBURO DE SILICIO REFORZADAS

CON SILICIUROS REFRACTARIOS MEDIANTE INFILTRACIÓN
REACTIVA
Memoria presentada para optar al grado de Doctor
Roberto Arpón Carballo
Directores del trabajo:
Francisco Rodríguez Reinoso Francisco Javier Narciso Romero

Catedrático de Química Inorgánica Profesor Titular de Química Inorgánica
:
Alicante, Noviembre 2005


Francisco Rodríguez Reinoso, catedrático de química inorgánica y Francisco

Javier Narciso Romero, profesor titular de química inorgánica, de la Universidad
de Alicante,
CERTIFICAN:
D. Roberto Arpón Carballo, Licenciado en Ciencias Químicas, ha

realizado en el Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de
Alicante, bajo nuestra dirección, el trabajo que lleva por título: PREPARACIÓN
DE PIEZAS DE CARBURO DE SILICIO REFORZADAS CON
SILICIUROS REFRACTARIOS MEDIANTE INFILTRACIÓN
REACTIVA, que constituye su Memoria para aspirar al Grado de Doctor por la
Universidad de Alicante, reuniendo, a nuestro juicio, las condiciones necesarias
para ser presentada y defendida ante el tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento con la

legislación vigente, firmamos el presente certificado en Alicante, a 14 de
Noviembre de 2005.
Fdo. Francisco Rodríguez Reinoso Fdo. Francisco Javier Narciso Romero

Catedrático de Química Inorgánica Profesor Titular de Química Inorgánica


A lo largo de la carrera, cuando tienes que trabajar en el laboratorio,

siempre tienes cerca la información que necesitas, el producto que te hace falta
está en el almacén y, si algo no funciona, siempre hay alguien cerca que sabe por
qué. Pero cuando empiezas una tesis, una investigación de verdad, la cruda
realidad te hace bajar de la nube. Te das cuenta de todos los problemas que hay
para llevar adelante un proyecto, de lo largo y difícil que puede llegar a ser el
trabajo a realizar y de que muchas preguntas aún no tienen respuesta.
Pero aunque el camino pueda ser difícil, incluso frustrante en ocasiones,

cuando se llega al final, la sensación de haber creado algo nuevo, de haber
contribuido, aunque sólo sea un poco, a que se conozca mejor cómo funciona el
mundo, compensa con creces todos los esfuerzos realizados.
Aparte de sus dificultades, sus momentos buenos y menos buenos, la

realización de una tesis es un camino largo, y, como en todos los caminos largos,
al recorrerlo se conoce a mucha gente. Durante el tiempo que me ha llevado
terminar este trabajo he conocido a muchas personas; personas que me han
enseñados cosas, que me han ayudado o que, simplemente han estado ahí, pero
todos, al final, han acabado convirtiéndose en parte importante de mi vida. A
algunas de esas personas, por su contribución a este trabajo, y a todas por hacer de
estos años algo que no olvidaré, quiero dedicarles mi más sincero agradecimiento.
Al profesor Francisco Rodríguez Reinoso, por confiar en mí y darme la

oportunidad de realizar esta tesis que, como he dicho antes, me ha hecho bajarme
de la nube y entrar en el mundo de la ciencia de verdad.
A Javier Narciso, "el jefe", por haberme guiado a lo largo de mi formación

como científico, haberme enseñado prácticamente todo lo que sé de materiales,

haber hecho que me dé cuenta de lo mucho que me queda por aprender y, sobre
todo, por haber sido más amigo que jefe.
Al profesor Enrique Louis Cereceda, por su confianza y por permitirme

robarle a otros proyectos el tiempo necesario para completar la realización de este
trabajo.
A los doctores Masahiro Komatsu y Yoshio Adachi, por su colaboración

en los experimentos de prensado en caliente.
A Noelia, mi "padawan", por su colaboración en la fase final de este

trabajo, y más aún por ser una buena amiga.
A José Miguel, el "Chiquitín", y a Saravanán, por su compañerismo, buen

rollo y por ser capaces de convertir en buenos momentos todas las horas de
trabajo que hemos compartido, y no han sido pocas.
A TODOS mis compañeros de departamento, tanto de Inorgánica como de

Física Aplicada, por echarme una mano cuando me ha hecho falta, por
aguantarme todos estos años y, sobre todo, por tantos y tantos buenos ratos que he
pasado en vuestra compañía. Gracias por vuestra amistad, y no penséis que os vais
a librar de mí tan fácilmente.
A los Caballeros de la Mesa 23, Ángel, Edu, Paco y Paquito, por esas
memorables charlas de sobremesa arreglando el mundo, todos esos ratos friky-
roleros que hemos disfrutado y por todos los que nos quedan por disfrutar (y no,
Ángel, Patillas no puede llevar dos cimitarras y un piwaffi).

Al F.L.I.T. por convertir, al grito de "No es una isla, es un continente", mi

paso por la universidad en la etapa más divertida de mi vida.
A Desi, mi chica, por su cariño, su apoyo y por su comprensión cuando no

he podido estar con ella porque tenía que "terminar la tesis".
A mi familia, especialmente a mis padres, por cariño, su fe en mí y su

apoyo en todo momento (y por no haberme echado de casa, que a mi edad ya me
vale).
A todos vosotros, de corazón, MUCHAS GRACIAS.
PD: lo siento, la receta de las trufas sigue siendo un secreto ;)


A MI FAMILIA


ÍNDICE
Capítulo 1:
Introducción General
1.1. Introducción.
1.2. Las cerámicas estructurales: el SiC.
1.3. Obtención industrial del SiC.
1.3.1. Obtención industrial de partículas y polvo
Acheson.
1.3.2. Obtención de fibras de SiC.
1.3.3. Obtención de filamentos (whiskers).
1.4. Métodos de fabricación de piezas de SiC.
1.4.1. Sinterización.
1.4.2. Infiltración reactiva.
1.5. Compuestos intermetálicos.
1.5.1. Siliciuros.
1.5.2. Los siliciuros como material estructural.
1.5.3. Los siliciuros como fase reforzante.
1.6. Objetivos del trabajo.
1.7. Bibliografía.
Capítulo 2:
Sistema Experimental
2.1. Introducción.
2.2. Productos empleados.
2.3. Técnicas experimentales.
2.3.1. Técnicas de preparación de las muestras.
2.3.2. Análisis de las reacciones.

2.3.3. Técnicas metalográficas. 58

2.3.4. Análisis de las piezas obtenidas. 60
2.4. Bibliografía. 66
Capítulo 3:
Producción de siliciuros. 69
3.1. Introducción. 69
3.2. Estudio de las reacciones silicio-carburo. 71
3.2.1. Procedimiento experimental. 73
3.2.2. Resultados con molibdeno. 74
3.2.3. Resultados con wolframio. 76
3.2.4. Resultados con tántalo. 77
3.2.5. Resultados con niobio. 78
3.2.6. Conclusiones. 80
3.3. Preparación de piezas. 80
3.3.2. Resultados con molibdeno. 83
3.3.3. Resultados con wolframio. 86
3.3.4. Resultados con tántalo. 90
3.3.5. Resultados con niobio. 96
3.3.6. Conclusiones. 99
3.4. Preparación de siliciuros mixtos. 101
3.4.1. Siliciuros mixtos Mo-W. 105
3.4.2. Siliciuros mixtos Nb-Ta 113
3.5. Conclusiones. 118

Capítulo 4:
Preparación de preformas. 123
4.2. Pruebas con inertes. 124
4.2.1. Mezclado. 125
4.2.2. Moldeo. 126
4.2.3. Carbonización e infiltración con silicio. 127
4.2.4. Resultados. 127
4.3. Selección de una fuente de carbón. 131
4.3.1. Carbón activado. 132
4.3.2. Grafito. 134
4.3.3. Coque. 136
4.4. Estudio de la reacción coque-silicio. 137
4.5. Preparación de piezas RB S C. 138
4.5.2. Morfología de las piezas. 139
4.5.3. Propiedades mecánicas. 146
Capítulo 5:
Preparación de piezas MeS¡2 / SiC. 169
5.2. Introducción de los carburos en las preformas. 170
5.2.1. Introducción de carburos de Mo y W. 171
5.2.2. Introducción de carburos de Ta y Nb. 176
5.3. Estudio de la reactividad. 178
5.4. Preparación de piezas RBSC reforzadas con M0SÍ2. 181

5.4.1. Morfología de las piezas. 183

5.4.2. Propiedades mecánicas. 193
5.5. Preparación de piezas RBSC reforzadas con otros siliciuros. 206
Capítulo 6:
Conclusiones. 219
Apéndices:
I. Fichas de productos. 223
II. Anexo al Capítulo 3. 239
III. Anexo al Capítulo 4. 245
IV. Anexo al Capítulo 5. 251

CAPÍTULO 1:
INTRODUCCIÓN GENERAL


CAPÍTULO 1
1.1. INTRODUCCIÓN.
Desde sus orígenes la civilización ha estado utilizando y transformando los

materiales que tenía a su alcance para mejorar su nivel de vida. El desarrollo de
las distintas sociedades a lo largo de la historia se ha visto fuertemente marcado
por su capacidad para producir y conformar materiales que cubrieran sus
necesidades. Tanto es así que las primeras civilizaciones se conocen por el
nombre del material que alcanzó un mayor grado de desarrollo (Edad de Piedra,
Edad de Bronce, etc.).
En un principio el hombre primitivo sólo podía utilizar los materiales que

encontraba en la naturaleza (madera, piedra, pieles de animales,...) y los procesos
que utilizaba para trabajar dichos materiales eran escasos y técnicamente muy
simples (golpes para el moldeo del sílex, corte para las pieles y la madera, etc.).
La aparición de las primeras poblaciones agrícolas estables vino unida a la de
nuevos materiales y técnicas para trabajarlos; se descubrió que el tratamiento
térmico o la adición de otras substancias podían mejorar las propiedades de los
materiales con los que ya contaban y así aparecieron materiales como el adobe, la
cerámica y los primeros metales (cobre en un principio, posteriormente bronce y,
más adelante aún, hierro).
Con el paso del tiempo se han ido desarrollando técnicas que han
permitido la obtención de nuevos tipos de materiales y el tratamiento de los ya
conocidos de forma que se mejorasen sus propiedades o se hiciesen útiles para

Intoducción General
nuevas aplicaciones. Sin embargo, aunque ya desde el principio el hombre ha

venido haciéndose preguntas sobre los materiales, como por qué unos son dúctiles
y otros frágiles, por qué unos conducen la electricidad y otros no, ha sido hace
relativamente poco (en la primera mitad del siglo XX) cuando la ciencia ha
empezado a comprender la relación entre la estructura de un material y sus
propiedades. Este conocimiento se ha convertido en una poderosa herramienta,
dando origen a lo que hoy en día se conoce como Ciencia e Ingeniería de
Materiales.
La Ciencia de Materiales estudia la relación entre la estructura de un

material y sus propiedades mientras que la Ingeniería de Materiales se basa en los
conocimientos adquiridos sobre esa relación estructura-propiedades para diseñar
materiales con características específicas. La combinación de estas dos disciplinas
ha permitido un espectacular avance de la tecnología. Por un lado, el avance en el
conocimiento de un tipo de materiales o de algún fenómeno concreto de ellos
posibilita la aparición de nuevas tecnologías o avances muy importantes de éstas;
por ejemplo, el descubrimiento de la relación entre la estructura interna de los
semiconductores y sus propiedades ha sido la base de una revolución en el campo
de la electrónica, posibilitando la aparición de algo tan importante hoy en día
como son los ordenadores basados en transistores de silicio.
Por otro, la posibilidad de diseñar materiales con características concretas

ha permitido satisfacer las demandas de la industria y la tecnología en campos
muy diversos, facilitando el avance de dichas tecnologías a partir de puntos en los
que se encontraban bloqueadas debido a la carencia de materiales con las
propiedades adecuadas1"5.

CAPÍTULO 1
El tremendo avance de la industria y la tecnología ha provocado la

necesidad de encontrar o diseñar materiales capaces de satisfacer demandas tan
específicas como exigentes, con el fin de desarrollar nuevas aplicaciones o de
aumentar la competitividad de las existentes. Este desarrollo ha llevado a la
aparición de materiales que hace tan solo unas décadas habrían sido definidos
poco menos que propios de la ciencia-ficción: materiales reforzados con fibras
orgánicas, mucho más ligeros y con propiedades mecánicas superiores a las del
acero, aleaciones con memoria que recuperan su forma original al calentarse,
materiales compuestos de matriz metálica que se pueden diseñar con un
coeficiente de expansión térmica concreto, etc.
Hay una gran variedad de materiales dependiendo de su aplicación:

recubrimientos, conductores térmicos, conductores eléctricos, aislantes, etc. y
todos ellos han experimentado cambios drásticos en las últimas décadas debido a
los avances de la Ciencia y la Ingeniería de Materiales. De entre los muchos
campos que se han beneficiado enormemente con la aparición de nuevos
materiales uno de los más destacados es el de los materiales estructurales.
Desde el hormigón y el acero que conforman el esqueleto de un edificio

hasta las aleaciones reforzadas del fuselaje de un avión, pasando por la estructura
de madera de un armario o la carcasa de plástico de unos altavoces domésticos,
los materiales estructurales son los encargados de dar y mantener la forma del
sistema al que pertenecen, soportando las distintas tensiones y los medios
agresivos a los que se ven sometidos.

Figura 1.1. Los materiales que conforman la estructura del ala de un avión no se
encargan únicamente de darle forma, tienen que soportar las elevadas tensiones a
las que se ve sometida el ala durante el vuelo, manteniendo su integridad
estructural.
Desde la antigüedad, la naturaleza ha provisto al hombre de materiales

que, con un tratamiento relativamente simple, podían servirle para dar forma y
resistencia a sus creaciones: la madera y la piedra. Estos materiales permitían
desde la elaboración de pequeños utensilios hasta el levantamiento de
construcciones que perduran hasta nuestros días.
Con la aparición de las cerámicas y los vidrios el hombre se encontró con

materiales estructurales capaces de ser moldeados en formas más complejas que la
piedra y que resultaban más resistentes que la madera a las altas temperaturas y a
los efectos de la humedad y los ambientes agresivos; esto, unido a la
impermeabilidad de muchos de ellos, los hacía ideales para ciertas aplicaciones
como la fabricación de recipientes, por ejemplo.
Con el tiempo se aprendió a trabajar con otro tipo de materiales: los

metales. Cuando consiguió trabajar con ellos el hombre se encontró con un

CAPÍTULO 1
material mucho más fácil de modelar que la piedra, con mejores propiedades
mecánicas que la madera y carente de la fragilidad de las cerámicas o los vidrios.
Figura 1.2. El uso de la piedra, un material estructural con una gran resistencia
a la compresión, permitió a los romanos la realización de construcciones tan
duraderas que han llegado hasta nuestros días siendo, en muchos casos,
completamente funcionales.
Hasta hace poco más de un siglo esos materiales y sus combinaciones eran
la base de toda la tecnología estructural. Sin embargo, pese a su versatilidad, estos
materiales tienen sus limitaciones: los metales son tenaces y relativamente fáciles
de moldear en formas complejas, pero resultan pesados; las cerámicas son duras y
soportan muy bien las altas temperaturas, pero resultan frágiles; la madera es
resistente y ligera, pero resulta blanda. El rápido avance de la tecnología a lo largo
del pasado siglo y sus demandas cada vez más exigentes acabaron por agotar las
posibilidades de los materiales naturales, haciendo necesaria la búsqueda de
sustitutos adecuados.

Entre las distintas propiedades que la tecnología moderna busca en los

materiales estructurales de nueva generación está la capacidad de trabajar
eficazmente a altas temperaturas. Entre los campos más exigentes a este respecto
se encuentran algunos como la industria aerospacial y los sistemas de producción
y conversión de energía. Para resultar útiles en estos campos los materiales
estructurales deben presentar alta conductividad térmica, tenacidad, resistencia a
la oxidación, al choque térmico y a la fluencia y una alta estabilidad química No
sólo eso, sino que deben mantener esas propiedades a temperaturas elevadas, ya
que tienen que ser capaces de trabajar por encima de los 1000 °C en medios
yr 1 o
oxidantes " .
Hasta hace relativamente poco los materiales utilizados normalmente en

este tipo de aplicaciones han sido los metales. El problema es que los metales
pierden rápidamente sus propiedades al aumentar la temperatura, con lo que los
sistemas basados en ellos ven bastante limitado su intervalo de funcionamiento.
Posteriormente se han empleado superaleaciones de níquel y de cobalto, capaces
de mantener los requisitos mecánicos y químicos necesarios a temperaturas
superiores a las de los metales convencionales. También se ha trabajado con
intermetálicos de aluminio (TiAl y NiAl, principalmente), mucho más ligeros que
las superaleaciones, con mejores propiedades mecánicas y químicas y capaces de
trabajar a temperaturas tan elevadas como ellas.
Sin embargo, estos materiales pierden eficacia a partir de los 1000 °C, lo
que hace imprescindible encontrar sustitutos que sean capaces de trabajar en las
condiciones mencionadas. Entre los distintos materiales con los que el hombre
lleva tiempo trabajando hay uno que ha demostrado unas excelentes propiedades

CAPÍTULO 1
para trabajar a altas temperaturas: una enorme resistencia a la oxidación, al

desgaste, elevada dureza, resistencia a la fluencia, alta estabilidad química y
estructural y un punto de fusión muy superior al de los metales. Nos referimos a
las cerámicas.
El problema de las cerámicas es su fragilidad. Si pudiera evitarse ese

problema, o por lo menos reducirlo en buena medida, las cerámicas resultarían un
material estructural excelente para aplicaciones a altas temperaturas. Eso
precisamente está al alcance de la tecnología moderna gracias a la Ciencia de
Materiales. El poder relacionar las propiedades de las cerámicas con su
microestructura ha permitido identificar los factores causantes de su baja
tenacidad, llevando a la aparición de las denominadas cerámicas estructurales,
objeto de numerosas investigaciones en los últimos años1,4'14'15.
1.2. LAS CERÁMICAS ESTRUCTURALES: EL SiC.
Las cerámicas tradicionales, basadas en arcillas (silicatos y alumino-

silicatos), se han venido utilizando desde hace miles de años. La posibilidad de
obtener una masa plástica mezclando las arcillas con agua las hace muy fáciles de
moldear. Esto, unido a la posibilidad de endurecerlas mediante un tratamiento
térmico, las convirtió en uno de los materiales más utilizados para cierto tipo de
aplicaciones estructurales. Incluso hoy en día este tipo de cerámicas es la base de
una parte importante de la industria de la construcción (son materiales básicos en
la fabricación de ladrillos, tejas, baldosas,...).
Sin embargo, las cerámicas tradicionales son porosas y suelen tener una
gran cantidad de impurezas, lo que hace que carezcan de la resistencia térmica y

mecánica necesarias para aplicaciones estructurales a temperaturas elevadas. Por

ello actualmente se investigan cerámicas basadas en otros materiales, entre los que
destacan los boruros, carburos, nitruros y siliciuros metálicos con alto grado de
enlace covalente.
(a) (b)
Figura 1.3. Aunque las cerámicas tradicionales (a) pueden resultar útiles en
diversas aplicaciones estructurales, carecen de la tenacidad y la resistencia
termomecánica de cerámicas avanzadas como el carburo de silicio (b).
El interés sobre las cerámicas estructurales (también denominadas

técnicas, tenaces o avanzadas) surgió al observarse que algunas cerámicas
presentaban mejores propiedades que los metales a alta temperatura. En
aplicaciones estructurales a alta temperatura la buena conductividad térmica y un
bajo coeficiente de expansión resultan de una importancia crucial. Cuando un
material posee una baja conductividad térmica se originan elevados gradientes
térmicos al exponerlo a cambios bruscos de temperatura; si a esto se une un alto
coeficiente térmico de expansión, la dilatación o contracción del material pueden
sobrepasar la deformación de ruptura crítica, provocando fracturas.

CAPÍTULO 1
Una forma de obtener información de la resistencia al choque térmico de

un material es mediante la relación K/a (siendo K la conductividad térmica y a el
coeficiente térmico de expansión); cuanto mayor sea ésta mayor será la
resistencia. La Tabla 1.1 muestra propiedades de diversos materiales cerámicos,
incluyendo sílice vitrea y acero para su comparación.
Tabla 1.1. Propiedades termomecánicas de algunos materiales usados a alta

temperatura
T fusión Módulo Elástico Relación

Material
(°C) (Gpa) K/a
A1203 2050 380 0.7
BeO 2520 310 20.3
MgO 2800 210 0.5
Mullita 1850 100 1.0
A1N 2450d 280 4.1
BN 2700 30 15-3
SÍ3N4 1850d 200 12.0
Si 2 N 2 0 1700d 180 1.0
SiC 2830d 410 16.3
Zr0 2 2700 205 0.2
Grafito 3500 1050x-50+ 600x-22+
Si0 2 1710 72 2.6
Acero 1500 200 3.6
d
descompone a coeficiente térmico de expansión
paralelo al eje c K conductividad térmica
x
perpendicular al eje c
En esta tabla se puede comprobar la elevada relación K/a de materiales

como el nitruro de boro, carburo de silicio, nitruro de silicio, nitruro de aluminio y

grafito, lo que indica la alta resistencia al choque térmico que poseen. Sin
embargo, la baja resistencia a la oxidación del grafito, las dificultades de
preparación del nitruro de boro y el hecho de que el nitruro de aluminio hidrolice
con facilidad hacen que las cerámicas basadas en el silicio (SiC, SÍ3N4, SiAlON)
se presenten como principales candidatos en aplicaciones a altas temperaturas.
Pese a las grandes posibilidades de estos materiales, el uso de las

cerámicas estructurales es aún bastante limitado en muchos campos debido
fundamentalmente a lo complicado que resulta producir piezas de geometría
compleja. La mayor parte de los métodos de fabricación actuales presenta
dificultades técnicas a la hora de producir piezas con una forma definida, además
de requerir el uso de tiempos muy largos y temperaturas muy elevadas, lo que
hace el proceso bastante costoso.
Entre las cerámicas estructurales basadas en el silicio una de las más

importantes en la actualidad es el carburo de silicio (SiC). Desde finales de los 70
se han desarrollado multitud de aplicaciones para este material; sus excelentes
propiedades mecánicas y una mayor facilidad en la preparación de piezas ha
llevado al SiC a sustituir al carburo de wolframio en aplicaciones que requieren
gran resistencia al desgaste. Por otro lado, comparado con el SÍ3-N4 y el A1N el
SiC resulta más barato de obtener, ya que los materiales de partida son mucho
más económicos y los procesos de fabricación requieren mucha menos energía.
Teniendo en cuenta que presenta una densidad considerablemente inferior

y mejores características técnicas que el WC y resulta más económico que sus
competidores más directos, la industria lo ha adoptado ampliamente como un
10

CAPÍTULO 1
material estructural de gran resistencia al desgaste, capaz de funcionar a elevadas

temperaturas y en medios muy corrosivos.
El SiC se puede encontrar cristalizado en distintos tipos de estructuras.

Una de estas estructuras cristalinas es cúbica y es la correspondiente al
denominado (3-SiC. El resto de estructuras en las que se presenta el SiC son
hexagonales, romboédricas o variantes de estas últimas. El SiC cristalizado en
cualquiera de estas estructuras no cúbicas se denomina oc-SiC. La obtención de
una u otra estructura cristalina depende del proceso de producción: los métodos de
producción basados en la conversión química de precursores poliméricos suelen
dar el tipo p\ mientras que la reducción carbotérmica de la sílice suele producir el
a. Sin embargo, la forma a del SiC resulta más estable a altas temperaturas, por lo
que el p-SiC suele acabar por transformarse en a-SiC cuando se somete a
temperaturas elevadas.
Entre las propiedades que convierten al SiC en una de las cerámicas

estructurales más relevantes de la actualidad podemos destacar las siguientes14"2 :
Propiedades mecánicas:
Dureza: el SiC presenta una dureza muy elevada, que varía según el
método de producción, la porosidad de las piezas y el tamaño de grano de su
microestructura; su dureza Vickers está normalmente entre 24 y 30 GPa, y la
retiene hasta temperaturas muy elevadas.
11

Resistencia a la flexión: los distintos productos comerciales presentan una

amplia variedad de valores de resistencia a la flexión, como es de suponer
dependientes del método de preparación y las características microestructurales
del producto, pero en general varían entre 350 y 550 MPa.
Tenacidad de fractura: los distintos tipos de SiC comercial presentan

valores de tenacidad de fractura del orden de 3-5 MPa m ; estos valores se
mantienen constantes hasta temperaturas muy elevadas. En la actualidad se llevan
a cabo estudios sobre la incorporación de fases reforzantes (T1B2, AI2O3) en la
estructura del SiC con el objeto de mejorar su tenacidad mediante mecanismos de
disipación energética por deflexión en el crecimiento de grietas o mediante
variación del volumen de las grietas (añadiendo ZrC^f).
Módulo de Young: los valores más habituales del SiC comercial están
entre 380 y 440 GPa.
Densidad: el SiC presenta una densidad de alrededor de 3.2 gcm" , bastante más
baja que las superaleaciones (8-9 gcm"3) y la mayoría de los metales estructurales
(6-18 gcm"). Esto presenta una gran ventaja cuando el peso del sistema a diseñar
es un factor limitante.
Resistencia a la corrosión: se han realizado estudios respecto a la resistencia a la

corrosión del SiC en distintos ambientes agresivos (ácidos y bases, sales fundidas,
gases de combustión, etc.), obteniéndose resultados muy positivos. Sin embargo,
en algunas de las aplicaciones se encuentra una diferencia significativa entre los
productos preparados por prensado en caliente y los preparados por infiltración
reactiva (ver el punto 1.4 para más detalles sobre estos métodos). Esta diferencia
12

CAPÍTULO 1
está basada principalmente en la presencia de silicio residual en la estructura de

las piezas producidas por infiltración reactiva.
Coeficiente térmico de expansión: el SiC presenta un coeficiente de expansión

relativamente bajo, alrededor de 4.3xl0"6 K"1. Este bajo coeficiente es uno de los
motivos de su elevada relación K/a, lo que hace que sea un material con una
elevada resistencia al choque térmico.
Propiedades tribológicas: el SiC resulta un material tremendamente resistente a la

fricción y a la erosión. Sin embargo, las propiedades de una pieza de este material
dependen mucho del proceso de fabricación ya que el tamaño de grano, la
presencia de silicio y su distribución y la porosidad son factores que influyen de
forma notable en estas propiedades.
Resistencia a la oxidación: el SiC es una de las cerámicas con mayor resistencia a

la oxidación a altas temperaturas, descontando las cerámicas compuestas por
óxidos. Uno de los factores clave de esta resistencia es la formación de una capa
protectora de SÍO2 en la superficie expuesta de la pieza.
1.3. OBTENCIÓN INDUSTRIAL DE SiC.
Aparte de la preparación de piezas, que se describirá en el apartado

siguiente, a nivel industrial el SiC se obtiene principalmente en tres formas
básicas:
13

En forma de polvo o partículas " : las partículas de SiC suelen ser cristales de a-
SiC de un tamaño que oscila entre 2|im y 5 mm, obtenidos por carborreducción de
la sílice. Se aplican principalmente como abrasivos. Para su uso en procesos de
sinterización (ver punto 1.4.1) se emplean normalmente las partículas de menor
tamaño. Para aplicaciones especiales se utiliza polvo de un tamaño inferior a la
miera, generalmente [3-SiC que, al ser producido a menor temperatura, presenta
cristales de menor tamaño.
En forma de fibras: las fibras de SiC pueden ser continuas (fibra larga) o
discontinuas (fibra corta). Sus principales métodos de preparación son el
tratamiento térmico de una fibra de policarbosilano (tanto para fibra larga como
para fibra corta)27"34, con el que se obtienen fibras de un diámetro de 3-10 |im, y el
depósito en fase vapor (CVD)35"42 de un silano sobre fibras de carbón o wolframio
(sólo para fibra larga), consiguiéndose fibras de diámetros de hasta 100 |jm. El
uso principal de estas fibras es como refuerzo en materiales compuestos.
En forma de filamentos (whiskers)43"47: los filamentos son monocristales de SiC

con una dirección preferencial de crecimiento. Su forma de crecimiento hace
disminuir de manera notable el número de sus imperfecciones cristalinas, lo que
les confiere unas propiedades mecánicas superiores a las que pueden tener las
partículas o las fibras. Se utilizan principalmente como refuerzos en materiales
compuestos.
14

CAPÍTULO 1
1.3.1. Obtención industrial de partículas y polvo de SiC: el método Acheson.
El principal método industrial de obtención de SiC es la carborreducción

de la sílice. Para ello se calienta en horno eléctrico a alta temperatura una mezcla
de arena de gran pureza (97-99.5% SÍO2) y carbón (generalmente coque verde de
petróleo), produciéndose la reacción:
Si0 2 + 3C • SiC + 2CO
Suelen añadirse a la mezcla serrín y sal común. El serrín facilita la salida

de los gases producidos durante la reacción ya que, al carbonizarse y destilar
lentamente, mantiene esponjosa la mezcla confiriéndole una elevada porosidad.
Por otro lado la sal ayuda en la eliminación de impurezas; la arena suele contener
óxidos de hierro y aluminio que, al reaccionar con el NaCl se convierten en
cloruros volátiles que se eliminan junto con los otros gases producidos en el
proceso.
Un punto importante a tener en cuenta es la formación de SiO. Este

compuesto aparece al reaccionar la sílice con el SiC ya formado:
SiC + 2Si0 2 • 3 SiO (g) + CO (g)
El SiO es gaseoso a la temperatura de trabajo, por lo que hay que tener

prevista su retención al eliminar los gases del sistema para evitar una disminución
apreciable del rendimiento del proceso. Trabajar con un exceso de carbón resulta
útil, ya que favorece el consumo de SÍO2, al tiempo que dificulta el contacto entre
15

las partículas de sílice y el SiC recién formado, impidiendo en gran parte la

formación de SiO.
La temperatura a la que se lleva a cabo el proceso resulta muy importante a

la hora de determinar el producto final. Normalmente, en este proceso se usan
temperaturas del orden de los 2300-2600 °C. A estas temperaturas tan elevadas se
obtiene como producto oc-SiC. Aunque no suele ser habitual, se podría llevar a
cabo el proceso a temperaturas inferiores, del orden de los 1500-1600 °C,
obteniéndose en ese caso (3-SiC en lugar del oc-SiC.
1.3.2. Obtención de fibras de SiC.
Obtención de fibras por CVD.
Este método se basa en el depósito de SiC sobre una fibra de carbón o de

W. Para ello se hace pasar de forma continua una fibra del sustrato por una
cámara de reacción en la que se produce el depósito del carburo de silicio.
Aunque el sistema es el mismo para los dos tipos de fibra los reactivos dependen
de la composición del sustrato:
- para fibras de carbón como substrato se suelen utilizar mezclas de distintos

silanos, H2, Ar y propano;
- para el depósito sobre fibras de W se usan metiltriclorosilano,
dimetildiclorosilano (o mezclas de ambos) y mezclas de SÍCI4/H2.
16

CAPÍTULO 1
La producción de fibras mediante este método conlleva todos los

problemas asociados a las reacciones CVD; este tipo de reacciones presenta una
importante dependencia de los parámetros experimentales (presión, flujo de gases,
perfil de temperaturas, relación de los gases reactivos,...) y pequeñas desviaciones
de las condiciones adecuadas pueden dar lugar al depósito de Si o de C sin
reaccionar, un crecimiento inadecuado de la capa de SiC o la mala adherencia del
material a la fibra substrato, con lo que las propiedades mecánicas del producto
final pueden ser muy distintas de las esperadas.
Obtención de fibras por tratamiento térmico de policarbosilanos.
Otros métodos de obtener fibras de SiC (como el método Yajima, con el

que se fabrica el Nicalon, una fibra de SiC comercial) se basan en la
transformación mediante tratamiento térmico de un policarbosilano.
En primer lugar el policarbosilano, con una temperatura de fusión

relativamente baja, se hila mediante un proceso convencional, como la fusión con
rotación, para la obtención de fibras. Posteriormente, esas fibras se estabilizan
mediante un tratamiento térmico oxidante y se someten a otro tratamiento térmico
a temperaturas de 1200 a 1500 °C para provocar la reacción que dará lugar a la
formación del SiC.
En esta reacción la fibra de policarbosilano se descompone, dejando un

esqueleto de (3-SiC, que es el que conforma las fibras cerámicas.
17

1.3.3. Obtención de filamentos (whiskers).
Los filamentos de SiC se producen por diferentes tipos de procesos, siendo

las principales rutas de preparación:
- la descomposición térmica y/o la hidrogenorreducción de organoclorados como

el Si(CH3)3Cl o el SiCH3Cl3 a temperaturas de 1100 -1500 °C;
- la hidrogenorreducción de mezclas gaseosas de haluros de silicio, como el SiCU
con hidrocarburos o CCI4 a temperaturas de 1200 - 1500 °C;
- la recristalización de SiC sublimado alrededor de 2500 °C;
- por supersaturación de fases fundidas de aleaciones de silicio a alta temperatura,
usando Fe, Ni o NaF como aleante;
- reacción entre sílice y carbón en presencia de un catalizador a temperaturas de
1300-1700 °C;
- reacción entre silicio e hidrocarburos en presencia de H2S, que produce un
compuesto intermedio SiS o SÍS2 a temperaturas de 1300 -1400 °C.
La utilización de uno u otro proceso depende del objetivo de la producción

de los filamentos:
- para la obtención de filamentos puros los métodos más usuales son los dos
primeros,
- los procesos 3 o y 4o son los más útiles para la obtención de filamentos largos,
- la reacción entre la sílice y el carbón con catalizador es el proceso más empleado
para la producción masiva de filamentos de SiC, mientras que
- el 6o proceso es el que presenta una mayor facilidad de preparación.
18

CAPÍTULO 1
Independientemente del proceso de fabricación, los filamentos presentan

defectos estructurales que afectan a sus propiedades. Sin embargo, el tipo de
defectos que se producen sí que depende fuertemente del proceso de preparación,
por lo que las propiedades mecánicas pueden variar de forma notable de unos
filamentos a otros preparados usando un método diferente.
1.4. MÉTODOS DE FABRICACIÓN DE PIEZAS DE SiC.
En relación con la obtención de piezas, los principales métodos de

fabricación se pueden agrupar en dos tipos: los basados en la sinterización de
material en polvo y los basados en infiltración reactiva14. La Tabla 1.2 muestra las
propiedades de piezas comerciales producidas por dos métodos distintos:
Prensado en Caliente (H.P., del inglés Hot Pressing) e Infiltración Reactiva
(RBSC, del inglés Reaction Bonded Silicon Carbide).
1.4.1. Sinterización.
Los procesos de sinterización se basan en la compactación del material

previamente sintetizado. Los dos principales son el Prensado en Caliente {HP, del
inglés Hot Pressing) y el Prensado Isostático en Caliente (HIP, del inglés Hot
Isostatic Pressing). En estos dos procesos el SiC en polvo se somete a alta presión
y temperatura durante un periodo de tiempo relativamente largo.
La principal diferencia entre estos dos procesos es la forma de aplicar la

presión. Como se ve en la Figura 1.4, en el HP la presión se realiza directamente
19

sobre el SiC a compactar, de forma anisótropa; en el HIP se realiza sobre un

fluido que la transmite de forma isótropa al SiC.
Tabla 1.2. Propiedades de dos SiC comerciales fabricados por procesos

diferentes.
H.P. RBSC
Propiedades físicas:
Porosidad aparente (%) 0 0
Densidad (g/cm ) 3.15 3.10
Propiedades eléctricas:
Resistividad (Qcm) 103-105 102-103
Propiedades térmicas:
Calor específico a 25 °C (JK^Kg'1) 600-710 1100
Conductividad térmica a 20 °C (Wm"'K'') 90-160 150-200
Coeficiente térmico de expansión (K~ ) 4.5xl0"6 4.3-4.6xl0"6
Temperatura máxima de uso (°C) 1500-1650 1200-1400
Propiedades mecánicas:
Resistencia a la compresión (MPa) 1000-1700 2000-3500
Resistencia a la tracción (MPa) 400 310
Módulo de Young (GPa) 200-500 410
Dureza Vickers (Kg/mm ) 2400-2800 2500-3500
Estos dos procesos necesitan el uso de temperaturas muy elevadas y la

aplicación de altas presiones durante tiempos relativamente largos. Los procesos
industriales más comunes utilizan temperaturas del orden de 1900-2300 °C,
presiones de 100-400 MPa y tiempos de procesado que pueden ser superiores a 2
horas. La necesidad de usar temperaturas y presiones tan elevadas para conseguir
20

CAPITULO 1
una compactación adecuada complica técnicamente el proceso de fabricación; por

otro lado, la cantidad de energía necesaria para trabajar en esas condiciones hace
que sean métodos bastante costosos desde un punto de vista económico .
PRESIÓN PRESIÓN
H.P. H.I.P.
Figura 1.4. Esquema de los dos principales métodos de sinterización usados en

la fabricación de piezas de carburo de silicio.
En la industria suelen emplearse aditivos con el objetivo de reducir la

presión y la temperatura necesarias para la sinterización. De hecho, la
investigación sobre aditivos para desarrollar un método de sinterización
competitivo con los de infiltración reactiva es un campo muy activo en la
actualidad48"52. La adición de pequeñas cantidades de boro, carbón, Y2O3 o
alúmina permite disminuir de forma significativa la presión necesaria para la
sinterización del SiC; incluso se puede llegar a sinterizar el material sin necesidad
de presión, aunque las densidades relativas alcanzadas en ese caso son inferiores a
21

las conseguidas usando presión. Aunque también se puede reducir

apreciablemente la temperatura necesaria para la sinterización, aún resultan
necesarias temperaturas bastante más elevadas que en los procesos de infiltración
reactiva.
Otro punto importante a tener en cuenta en los procesos de sinterización es

que se basan en la aplicación de presión sobre un bloque de material en polvo, lo
que hace muy difícil o costosa la producción de piezas con una geometría
compleja. Generalmente, la industria produce mediante HP piezas de geometría
muy simple, a partir de las cuales se tallan las piezas de geometría más compleja.
Teniendo en cuenta la dureza y resistencia al desgaste del carburo de silicio es
fácil darse cuenta de la dificultad del tallado de piezas en este material, lo que
contribuye a aumentar la complejidad y el coste de su fabricación por este
método.
El método HIP, al realizar la presión de forma isótropa sobre todo el

bloque a prensar, permite hasta cierto punto la fabricación de piezas con forma
definida. Sin embargo no permite la complejidad de forma que puede obtenerse
usando el método RBSC (ver siguiente punto para mayor detalle sobre este
método) y resulta un sistema realmente costoso.
1.4.2. Infiltración Reactiva.
Frente a la sinterización se encuentran los procesos de infiltración reactiva,

utilizados para síntesis de materiales del tipo RBSC (del inglés Reaction Bonded
Silicon Carbide). Utilizados por primera vez por Poper y col. en los 60 , en este
tipo de procesos una preforma porosa de carbón, a la que normalmente se añade
22

CAPÍTULO 1
a-SiC en polvo como agente nucleante, es infiltrada con silicio líquido, ver Figura
1.5. El silicio reacciona con el carbón al infiltrar formándose nuevo SiC, en este
caso fase (3.
PREFORMA
CARBONOSA
CARBURO
DE SILICIO
SILICIO
FUNDIDO
wim
Figura 1.5. Esquema del proceso de preparación de piezas de SiC mediante

infiltración reactiva. Una preforma carbonosa se sumerge en silicio líquido; éste
infiltra la pieza por capilaridad, reaccionando con el material carbonoso para
formar nuevo SiC.
Existe un gran número de métodos para la preparación de estas preformas

7-9, 53-62 algunos ¿Q j o s m¿s g en erales son: a) pirólisis de una pieza de resina
polimerizada, b) uso de SiC, carbón y resinas fenólicas como aglomerante, c)
preparación de piezas por compactación de SiC y grafito en polvo, etc. Algunos
de estos métodos permiten cierto control de la porosidad de las preformas
(volumen, tamaño y morfología de los poros), variando las proporciones de los
componentes de la mezcla base de su preparación (como es el caso de un método
desarrollado por Huke en los 6054 y utilizado por diversos autores como Singh,
Hozer y Chiang entre otros, basado en la polimerización de una mezcla de resina
23

de alcohol furfurílico, dietilenglicol, trietilenglicol y ácido p-tolueno sulfónico,

que posteriormente se calienta hasta los 700 °C en atmósfera inerte para su
pirólisis).
Dado que el silicio infiltra en estas preformas por capilaridad el control de

la porosidad es un punto de relevancia a la hora de prepararlas. Es muy importante
que la porosidad sea abierta, permitiendo la entrada del silicio líquido desde el
exterior de la pieza. Otro punto importante es el tamaño de los canales por los que
debe infiltrar dicho silicio: si los canales tienen un tamaño excesivamente grande
la pieza resultante puede resultar muy porosa o contener una gran cantidad de
silicio residual. Por otro lado, si los canales son demasiado estrechos la
infiltración puede bloquearse dando lugar a zonas sin reaccionar en el producto
final o, si la reacción fuese muy rápida, podrían aparecer grietas en la pieza
causadas por el choque térmico.
La reacción de formación de SiC que se produce durante la infiltración de

éste en la preforma ha sido estudiada por diversos autores63"69. El mecanismo
propuesto por Sawyer, Ness y Page63'64 es el siguiente:
- el silicio fundido disuelve el grafito; este es un proceso exotérmico que

eleva localmente la temperatura, aumentando la solubilidad del grafito,
provocando una mayor disolución local y un gradiente de concentraciones;
- la difusión del carbón en el silicio es muy rápida y, ya sea en forma de

átomos, pares Si-C o incluso agrupaciones CSÍ4, este carbón se desplaza por
gradiente de concentración hacia lugares más fríos (las partículas de a-SiC);
24

CAPÍTULO 1
- al entrar en contacto con zonas más frías, la disminución de temperatura

provoca una supersaturación de la disolución de carbón, que precipita como [3-
SiC. Esta precipitación del SiC suele dar lugar a una cristalización epitaxial de
(3-SiC sobre los cristales de a-SiC originales; estos cristales, al crecer y entrar en
contacto con otros, forman uniones bastante fuertes en el límite de grano, dando
lugar a una red tridimensional a lo largo de toda la pieza.
Debido al carácter exotérmico del proceso de disolución de carbón y la

reacción de formación de SiC, la temperatura local puede llegar a elevarse varios
cientos de grados, dando lugar a una transformación del SiC precipitado:
p-SiC • a-SiC
En este proceso también se produce (3-SiC granular. Este SiC granular, de

pequeño tamaño, no contribuye a la estabilidad de la red tridimensional dada su
pequeña área de unión en el límite de grano60'61. El SiC granular se subdivide a su
vez en:
- intergranular, que se origina entre los granos de a-SiC;
- nodular, que se produce en ausencia de a-SiC como nucleante; aparece al
bajar la temperatura, una vez formada la mayor parte del nuevo SiC (la
precipitación es endotérmica). Este descenso de la temperatura provoca una gran
sobresaturación, lo que hace que el SiC precipite aún sin a-SiC como centro de
nucleación.
La Figura 1.6 muestra las distintas microestructuras que pueden

encontrarse en una pieza de RBSC. Sobre los granos de a-SiC originales se
25

observa el crecimiento epitaxial de nuevo SiC; este SiC se encuentra en forma de

(3-SiC o transformado en a-SiC. También se observa la formación de SiC granular
y la presencia de Si en la estructura, así como las uniones en el límite de grano,
fundamentales para la formación de la estructura tridimensional.
Figura 1.6. Diferentes microestructuras de SiC presentes en una pieza RBSC. En

verde rayado los granos de a-SiC originales. Sobre ellos cristaliza f5-SiC de
forma epitaxial (amarillo) que, por efecto de la temperatura puede transformarse
en a-SiC (verde). Las partículas que se observan en el centro son de SiC
granular.
La fabricación de piezas por infiltración reactiva presenta grandes ventajas

sobre los métodos de sinterización. Una de las principales es su capacidad para
fabricar piezas con forma definida. Al ser las preformas las que se infiltran
directamente con silicio, se pueden preparar con la forma deseada. Si el proceso
ha sido cuidadosamente diseñado, la infiltración con silicio no debería afectar a la
26

CAPÍTULO 1
forma final de la pieza, aunque pueden producirse cambios de volumen, que

deben ser tenidos en cuenta. Esto hace que este método permita la obtención de
piezas de SiC con formas mucho más complejas que los de sinterización.
Otra de sus ventajas es la necesidad de temperaturas y tiempos de reacción

notablemente inferiores a los necesarios en los procesos de sinterización.
Actualmente es el único proceso que permite la síntesis del material a
temperaturas inferiores a las de trabajo para las que ha sido diseñado . También
se utilizan presiones muy inferiores, de hecho la infiltración con silicio tiene lugar
sin ningún problema a presión atmosférica. La necesidad de temperaturas,
presiones y tiempos de reacción inferiores dan lugar a un proceso técnicamente
más sencillo y energéticamente mucho menos costoso.
Una característica importante del proceso RBSC es que gran parte de las
impurezas del Si se mantienen en disolución y salen al exterior de la pieza antes
de solidificar, con lo que el nuevo SiC cristaliza de forma limpia y con un enlace
relativamente fuerte. El resultado final son piezas cerámicas muy compactas, con
una microestructura bien definida y buenas propiedades mecánicas70"74.
Además, al ser un proceso en el que el SiC se obtiene in situ, evita la

posible presencia de impurezas o de una capa de sílice en el exterior de las
partículas y se puede controlar mejor la microestructura del producto.
Las claras ventajas, tanto técnicas como económicas, del proceso de

infiltración reactiva hacen que la mayor parte de las piezas de SiC comerciales se
preparen por este método.
77

Sin embargo, este método de producción presenta un problema importante:

las piezas RBSC contienen Si residual en su estructura (la mayoría de los
productos comerciales obtenidos por infiltración reactiva contienen desde un 10
hasta más de un 40% de este silicio libre). La presencia de este silicio residual
influye negativamente en sus propiedades mecánicas a altas temperaturas:
disminuyen drásticamente a temperaturas superiores a 1200 °C (la temperatura de
fusión del Si es de 1410 °C). Este hecho limita de forma notable la temperatura
máxima de aplicación de las piezas preparadas por infiltración reactiva. Se han
propuesto diversas soluciones para evitar este problema, basadas
fundamentalmente en la eliminación del silicio intergranular o su sustitución por
otra fase con un punto de fusión apreciablemente superior al del silicio.
Entre los diferentes compuestos propuestos como fases sustituías del

silicio residual recientemente se está prestando mucha atención a unos
compuestos muy concretos: los intermetálicos.
1.5. COMPUESTOS INTERMETALICOS.
De una forma sencilla podríamos definir los intermetálicos como

compuestos de metales con estructuras cristalinas diferentes a las de los metales
nc i-ir
que los forman ' . En este tipo de materiales el enlace entre átomos diferentes
resulta más fuerte que entre los átomos del mismo elemento. Esto da lugar a
compuestos con unas estructuras cristalinas ordenadas en las que los átomos de un
metal están preferentemente rodeados de átomos distintos. La Figura 1.7 muestra
dos estructuras típicas de compuestos intermetálicos.
28

CAPÍTULO 1
O o
o ^ o o o
o CK'_ O
o o
Figura 1.7. Estructuras cristalinas del NiAl, izquierda, y del TiAl, derecha.
Los materiales intermetálicos se han venido utilizando desde la

antigüedad75"77. Su elevada dureza y resistencia al desgaste los hacía idóneos para
aplicaciones funcionales, como el recubrimiento de herramientas de bronce
(antiguo Egipto) o la preparación de amalgamas para empastes dentales (China).
La posibilidad de pulimentarlos consiguiendo un brillo metálico, junto con una
mayor resistencia al desgaste que la de los metales y el hecho de que algunos
poseen colores llamativos (como el CuiSb, que es violeta), los convirtió en
materiales ideales para la fabricación de espejos (antigua China, Roma) o de
piezas ornamentales.
Pese a que los intermetálicos son conocidos desde hace miles de años,
hasta el siglo XIX no empezaron a ser objeto de estudio científico. A lo largo de
la segunda mitad de ese siglo y principios del XX se llevaron a cabo gran cantidad
de estudios para comprender las propiedades de estos materiales: se estudió la
estabilidad de las distintas fases de los intermetálicos conocidos, sus reacciones y
equilibrios entre ellas con el objetivo de realizar diagramas de fases, así como sus
propiedades químicas, electroquímicas, mecánicas y físicas ' ' .
29

En la actualidad, aparte de su uso como material estructural, los

intermetálicos están presentes en campos tan diversos e importantes como la
fabricación de sistemas magnéticos (Fe3(Si, Al), CosSm), los materiales con
memoria de forma (CuZn-Al, NiTi), la fabricación de resistencias eléctricas para
sistemas de alta temperatura (M0SÍ2) o los superconductores (NbsSn).
Un campo en el que en los últimos años se han investigado mucho las

posibles aplicaciones de los intermetálicos es el de los materiales estructurales de
alta temperatura. Las propiedades de los intermetálicos hacen de muchos de ellos
candidatos idóneos para este tipo de aplicaciones ' ' " .
Dentro de estos compuestos se está prestando una especial atención a los

siliciuros de metales refractarios debido a su alto punto de fusión, elevada
resistencia a la oxidación y excelentes propiedades mecánicas a alta temperatura
(pese a que el silicio no es un metal propiamente dicho, los siliciuros de metales
de transición se suelen clasificar como intermetálicos80). La combinación de
siliciuros refractarios (de Mo, W, Nb, ...) con materiales cerámicos (SiC, SÍ3N4,
TiC, ...) está dando muy buenos resultados, dando lugar a materiales compuestos
con unas propiedades térmicas y mecánicas superiores a las de sus componentes
por separado6'10'73'82"84.
1.5.1. Siliciuros.
Los siliciuros de metales de transición suelen presentar una elevada

dureza, una fragilidad a temperatura ambiente relativamente alta, brillo metálico y
na o f QH
conductividades térmicas y eléctricas elevadas, entre otras características ' " .
30

CAPÍTULO 1
Dado que el silicio no es realmente un metal sino un semiconductor, las

características de los siliciuros metálicos dependen fuertemente de la proporción
en la que se encuentren los átomos de metal y silicio en la estructura del
compuesto. Así, los siliciuros con propiedades más próximas a las de los metales
suelen ser los de composición Me3Si y Me2Si, en los que los átomos de silicio se
encuentran aislados dentro de la red del metal en cuestión. Según va aumentando
la proporción de silicio en el compuesto, los átomos de silicio dejan de estar
aislados, formando cadenas cada vez más largas, disminuyendo las características
metálicas del siliciuro75'87.
Sin embargo esto no siempre se cumple con regularidad; compuestos como

el CrSÍ2 o el NbSÍ2, ricos en silicio, tienen un comportamiento prácticamente
metálico86'87, mientras que en disoluciones sólidas FeSi - CoSi (ambos con
estructura B20 cúbica) se observa el paso de propiedades semiconductoras en las
fases ricas en Fe a metálicas en las fases ricas en Co88.
1.5.2. Los siliciuros como material estructural.
Los siliciuros intermetálicos presentan propiedades que los hacen muy

interesantes como materiales estructurales. Entre ellas cabe destacar un elevado
punto de fusión (bastante superior al del silicio), una densidad relativamente baja,
excelente resistencia a la oxidación y una buena estabilidad mecánica y
microestructural en un amplio intervalo de temperaturas. La Tabla 1.3 muestra
propiedades de siliciuros de Mo, W, Ta y Nb.
31

Tabla 1.3. Propiedades de siliciuros de Mo, W, Nb y Ta.

Estructura
Compuesto • fusión (°c) ! Densidad (g/cm3)
cristalina
MoSi2 2030 6.24 Cllb
WSi2 2160 9.86 Cllb
NbSi2 1930 5.66 C40
TaSi2 2204 9.14 C40
Mo5Si3 2180 8.24 D8m
W5Si3 2370 14.5 D8 m
Nb5Si3 2484 7.16 D8i
Ta5Si3 2505 13.4 D8i
Sin embargo estos materiales presentan varios problemas. En primer lugar

resultan frágiles a temperatura ambiente. Uno de los posibles métodos de mejorar
su tenacidad de fractura a bajas temperaturas es la preparación de materiales
compuestos usando cerámicas estructurales como refuerzo (SiC, TiC y AI2O3
entre otras). Otro método interesante es la preparación del material usando mezcla
de distintos siliciuros. Estos dos métodos no sólo mejoran su tenacidad, sino
también su resistencia a la fluencia y resistencia mecánica a alta
temperatura6'80'84'89'90.
Otro problema en la fabricación de piezas que contengan siliciuros

proviene del método de preparación. El sistema más extendido para la fabricación
de estas piezas es la pulvimetalurgia , un tipo de proceso en el que las piezas se
preparan mediante compactación de material en polvo. En esta clase de procesos
resulta complicado evitar la presencia de sílice residual, ya que la capa de sílice
:«

CAPÍTULO 1
que recubre las partículas de siliciuro queda en el interior de las piezas tras la
compactación, ver Figura 1.8.
Refuerzo
COMPACTACIÓN
Capa de
Siliciuro SÍO2
Figura 1.8. Introducción de sílice residual en piezas de siliciuros preparadas

por compactación. Si no se elimina la capa de SÍO2 que recubre las partículas
iniciales, ésta pasará al material final, afectando negativamente sus propiedades
mecánicas.
Esta sílice residual puede actuar como centro de nucleación de grietas,

afectando negativamente tanto las propiedades mecánicas como la tenacidad a
baja temperatura y, debido a su relativamente bajo punto de reblandecimiento
(alrededor de 1250 °C), las propiedades mecánicas del material a alta temperatura
1_ 5
también pueden verse negativamente afectadas .
Para evitar la presencia de esta sílice residual en piezas preparadas a partir

de métodos pulvimetalúrgicos se han propuesto diversos métodos. Entre ellos
están el uso de agentes reductores, la fabricación y uso del polvo de siliciuro en
condiciones de extrema limpieza o el ataque químico de la superficie de las
partículas93"98. Todos estos métodos están encaminados a eliminar o evitar la
formación de la capa de sílice que recubre las partículas de siliciuro. Esto
complica técnicamente el proceso de preparación de piezas.
33

Frente a estos métodos, la preparación in situ de los siliciuros mediante

reacciones de desplazamiento permite evitar el uso de reductores o agentes
químicos que ataquen al SÍO2 así como las estrictas condiciones de limpieza
necesaria en los métodos anteriores. Además, el uso de reacciones de
desplazamiento permite obtener directamente un material compuesto: eligiendo
adecuadamente los reactivos no sólo se producirían in situ los siliciuros, sino
también las fases reforzantes. Como hemos visto, la presencia de fases
reforzantes, como SiC o AI2O3, mejora apreciablemente las propiedades
mecánicas de piezas de siliciuros.
Para la síntesis in situ de esta clase de materiales, siliciuros reforzados con

cerámicas, lleva tiempo investigándose el uso de reacciones de desplazamiento en
estado sólido. En estas reacciones en fase sólida dos o más elementos o
compuestos reaccionan para producir compuestos termodinámicamente más
estables. Mediante esta técnica se produce la formación in situ de las fases
reforzantes. Dichas fases pueden ser continuas o dispersas, lo que resulta un hecho
determinante, ya que las propiedades finales del material dependerán de si el
refuerzo es continuo o discreto. Combinadas con procesos como el prensado en
caliente, las reacciones de desplazamiento permiten la obtención de piezas de
siliciuros reforzadas con relativa facilidad94'99"102.
1.5.3. Los siliciuros como fase reforzante.
Como ya se ha descrito, la fabricación de piezas de tipo RBSC presenta el

inconveniente de la presencia de silicio residual en su estructura. Para aumentar
de manera notable la temperatura máxima de aplicación de este tipo de piezas
resulta indispensable la eliminación de este silicio o su sustitución por una fase
34

CAPITULO 1
más adecuada, como los siliciuros de metales refractarios. Paralelamente, si se

tienen en cuenta las buenas propiedades mecánicas de los siliciuros, podría
obtenerse alguna mejora en las propiedades mecánicas de las piezas RBSC al
incorporarlos a su estructura. De esta manera, en lugar de ser una fase inerte
problemática como el silicio actuaría como fase reforzante.
Se han propuesto diferentes métodos para la preparación de piezas RBSC

reforzadas con siliciuros refractarios. Entre ellos destacan7"9,67'73'703"705:
- la infiltración del siliciuro fundido en piezas RBSC a las que se les ha retirado
previamente el Si por vaporización en vacío a alta temperatura,
- la infiltración de aleaciones Si-Metal,
- el uso de precursores del siliciuro en la preforma a infiltrar con Si para producir
el siliciuro in situ.
Los dos primeros, a pesar de los buenos resultados, tienen inconvenientes:

el punto de fusión de los siliciuros es muy alto y se requieren altas temperaturas
para la infiltración (por encima de los 2000 °C) y el uso de aleaciones, aunque
permite trabajar a temperaturas inferiores, requiere un control muy complicado, ya
que la composición de la mezcla cambia durante la infiltración.
El tercer método es el que más ventajas presenta; los precursores añadidos

a las preformas de carbón reaccionan con el silicio fundido al infiltrar
produciendo in situ los siliciuros deseados. Mediante este sistema se evita el uso
de temperaturas elevadas y el preciso control de la mezcla necesario al trabajar
con aleaciones.
35

1.6. OBJETIVOS DEL TRABAJO.
El objetivo fundamental del trabajo descrito en esta memoria es la

preparación, mediante infiltración reactiva, de piezas de carburo de silicio libres
de silicio residual.
Para conseguir esto, la idea básica es sustituir el silicio residual por

siliciuros refractarios. Para ello, las preformas carbonosas usadas para la
infiltración con silicio deben prepararse de forma que contengan precursores de
los siliciuros elegidos. De esta manera, al infiltrar las preformas, el silicio
reaccionaría con los precursores, produciendo los siliciuros refractarios in situ.
Concretamente, en este trabajo se quieren obtener siliciuros de Mo, W, Nb y Ta.
Los precursores utilizados en las preformas para producir los siliciuros

serán carburos metálicos. A su vez, estos carburos metálicos se obtendrán por
reacción de carbón base de las preformas con otros precursores, ya que dicho
método permite una mejor distribución de los carburos.
Aparte de preformas con un solo carburo metálico, también se prepararán

preformas con mezclas de dos carburos (concretamente de Mo-W y de Nb-Ta). El
objetivo en esos casos es la obtención de siliciuros mixtos, ya que es una de las
formas de mejorar las propiedades mecánicas de los siliciuros.
El trabajo se ha dividido en tres partes fundamentales:
36

CAPÍTULO 1
I.- Producción de siliciuros. Se estudia la producción de los siliciuros por reacción

del silicio con los carburos metálicos correspondientes. Posteriormente se
caracterizan los materiales obtenidos.
II. Preparación de las preformas. En esta parte de la investigación se pondrá a

punto un método para preparar las preformas carbonosas, estudiando la reacción
de las mismas con el silicio al ser infiltradas y caracterizando los materiales
resultantes.
III.- Preparación de las piezas RBSC. En esta parte se estudiará y pondrá a punto
un método para la introducción de los carburos precursores de los siliciuros en las
preformas y, posteriormente, se prepararán las piezas de carburo de silicio
reforzado con siliciuros y se caracterizará el material resultante.
1.7. BIBLIOGRAFÍA.
1.- W. D. Callister, en "Materials Science and Engineering. An Introduction", Ed.

John Wiley & Sons (2003).
2.- W. F. Smith, en "Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de los Materiales",
Ed. McGraw-Hill (1996).
3.- J. C. Anderson, K. D. Leaver, P. Leevers, R. D. Rawlings, en "Materials
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4.- R. W. Cahn, en "The Corning of Materials Science", Ed. Pergamon (2001).
5.- "Structural Biological Materials", Ed. Pergamon (2000).
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42

CAPÍTULO 2:
SISTEMA EXPERIMENTAL


CAPÍTULO 2
2.1. INTRODUCCIÓN.
Como ya se ha comentado en el primer capítulo, el principal objetivo de

esta tesis es la preparación de piezas de tipo RBSC libres de silicio residual. Para
conseguir esto se van a utilizar precursores de siliciuros en preformas carbonosas
que, posteriormente, serán infiltradas con silicio; la reacción del silicio con los
precursores daría como resultado siliciuros de metales refractarios que, al sustituir
al silicio, mejorarían las propiedades mecánicas de las piezas a alta temperatura.
Como paso previo a la preparación de estas piezas se realizarán estudios de

las reacciones del silicio con los precursores, de la preparación de preformas y de
la infiltración reactiva del silicio en dichas preformas, así como del método para
introducir los precursores en las preformas. Para llevar a cabo estos estudios,
preparar y caracterizar los materiales que se obtengan en los distintos puntos de
este trabajo, se emplearán diversos productos, así como una serie de técnicas
experimentales que se expondrán en las siguientes subsecciones.
Este capítulo se ha dividido fundamentalmente en dos partes:
- Productos empleados: aquí se detallan los distintos productos químicos

empleados a lo largo del trabajo, así como sus características;
- Técnicas experimentales: en este punto se enumeran las distintas técnicas

empleadas tanto en la preparación como en el estudio de los distintos productos y
materiales obtenidos.
43

2.2. PRODUCTOS EMPLEADOS.
A lo largo de toda la fase experimental de esta tesis se han utilizado

diferentes productos químicos como reactivos, aglomerantes, fases inertes,
disolventes, etc. A continuación se presenta una lista de los productos utilizados
en este trabajo, comentando en qué partes de esta tesis se han utilizado y las
características con las que fueron suministrados. De los productos marcados con
un asterisco (*) se puede encontrar una ficha más detallada en el Apéndice I.
Silicio.
El silicio es uno de los productos de partida fundamentales de este trabajo, porque

se ha utilizado en todos los capítulos experimentales de esta tesis; se ha usado en
los estudios de reactividad con precursores de siliciuros y bases carbonosas y en la
preparación de piezas por prensado en caliente, donde se utiliza en polvo, así
como en los experimentos de infiltración de preformas, para los que se ha
empleado silicio en forma de granalla.
Tanto el silicio en polvo como el silicio en granalla fueron suministrados

por la casa ALDRICH. Sus características son las siguientes:
- silicio en polvo*, tamaño de partícula < 36 |am, pureza del 99%,

- silicio en piezas*, pureza del 98.5%, las piezas se cortaban para que
tuviesen un tamaño adecuado para los experimentos.
44

CAPÍTULO 2
Carburos.
Tanto para el estudio de las reacciones del silicio con los precursores como
para la preparación de piezas por prensado en caliente se utilizaron carburos
metálicos en polvo en los experimentos. Exceptuando el NbG, suministrado por
Alfa Aesar, los reactivos fueron suministrados por la casa ALDRICH. Sus
características son las siguientes:
- M02C*, tamaño <36 |xm, pureza 99%,

- WC*, tamaño <36 (im, pureza 99%,
- TaC*, tamaño 5 (im, pureza 99%,
- NbC*, tamaño 5 |o,m, pureza 99%.
Bases carbonosas.
Para la preparación de las preformas se debe usar una base carbonosa que
de lugar al SiC al reaccionar con el silicio durante la infiltración. En este trabajo
se han empleado tres bases carbonosas distintas: carbón activado, grafito y coque.
A continuación se detallan sus características:
- carbón activado, tamaño de partícula de 40 |im, superficie específica

2200 m2/g, concretamente era un MAXSORB-A suministrado por Kansai
Coke & Chemicals Co.,
- grafito en polvo*, tamaño de partícula de <50 [im, suministrado por
MERCK,
45

- coque, un coque de aguja comercial suministrado por The

Carbide/Graphite Group Inc.; se suministró en forma de piezas de un
tamaño bastante grande, más de 10 cm; para su uso en la preparación de
las preformas fue previamente molturado y tamizado. Este coque
presentaba las siguientes características:
- densidadreai (medida con He): 2.14 g/cm3

- densidadaparente (medida con Hg): 1.82 g/cm
- contenido en volátiles: 0.50%
- contenido en azufre: 0.40%
- cenizas: 0.40%
El carbón activado y el grafito solamente se utilizaron en los estudios

preliminares de preparación de las preformas (para más información ver Capítulo
4).
Resina.
Para la preparación de las preformas resulta necesario el uso de un

aglomerante para la base carbonosa. Este aglomerante tiene que poder ser
carbonizado manteniendo la forma de las piezas y reaccionar con el silicio al
infiltrar dando SiC. El aglomerante empleado en este trabajo es una resina
fenólica comercial, CARBORIT C-FEN-300, suministrada por Industrias
Químicas del Carbono. La resina CARBORIT C-FEN-300 es una disolución
acuosa de un producto de condensación de fenol-formaldehído, desarrollada
especialmente para su utilización en la fabricación de tablero contrachapado,
46

CAPÍTULO 2
clasificado como calidad WBP dependiendo de las condiciones de trabajo. Las

principales características de esta resina son:
Aspecto/color: Líquido rojizo.

Densidad a 25 °C: 1.215+/-0.010 g/cm3
Viscosidad a 25 °C: 350+/-200 cp.
pHa25°C: 12.0+/-1.0
Tolerancia al agua a 25 °C: Infinita.
Tiempo de gel a 100 °C: De 15 a 25 minutos.
% contenido en sólidos: 50.0 +/- 2.0 %
Sales metálicas.
Los carburos metálicos tienen que encontrarse formando parte de las

preformas para que la reacción con el silicio al infiltrar produzca los siliciuros
deseados. Para introducir estos precursores de los siliciuros en las preformas éstas
se prepararon con una base carbonosa sobre la que se habían depositado sales
metálicas que, posteriormente, serían transformadas en los respectivos carburos
(para mayor detalle ver Capítulo 5).
Las sales metálicas utilizadas en este trabajo han sido las siguientes:
- (NH4)6Mo7024-4H20*, pureza >99%, suministrada por PANREAC

- Na 2 W0 4 -H 2 0*, pureza >99%, suministrada por PANREAC
- TaCl5*, pureza 99.8%, suministrada por ALDRICH
- NbCl5*, pureza 99%, suministrada por ALDRICH.
47

Disolventes.
Para la disolución de las sales, la dilución de la resina y la preparación de

las mezclas, en este trabajo se han empleado básicamente tres disolventes:
- etanol de 96°, suministrado por PANREAC,

- etanol absoluto, suministrado por PANREAC,
- agua destilada químicamente pura, suministrada por los Servicios Técnicos de
Investigación de la Universidad de Alicante, obtenida en un Milli-Q Biocel A10,
de Millipore.
SiC.
Tanto en las pruebas de la resina como en las de las fases carbonosas se

usó un material inerte para la infiltración con silicio. Dado el sistema con el que se
trabajaba se escogió el a-SiC verde como inerte. El oc-SiC en polvo utilizado en
dichas pruebas fue un carburo de silicio comercial suministrado por NAVARRO
S.A. Sus características técnicas se recogen en la siguiente tabla:
Tamaño de partícula (pm)

D 4 ,3 dio* dso* d9o*
35.97 22.87 34.67 49.81
Pureza Impurezas típicas (% máximo)
C.L. (0.16), Si0 2 +Si (0.27), F e 2 0 3 (0.06)

99.5%
A1 2 0 3 (0.02), CaO (0.01)
D4 3 es el valor aritmético del diámetro basado en el volumen
*dx es el diámetro por debajo del cual se encuentra el x% de las partículas
48

CAPÍTULO 2
Ácido oxálico.
Para el revelado de grano del SiC se utilizó ácido oxálico 2-hidrato,

pureza del 99%, suministrado por PANREAC.
Ácido fluorhídrico.
También para el revelado de grano se empleó ácido fluorhídico, al 40%,

QP, suministrado por PANREAC.
2.3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES.
En este trabajo se ha empleado una multitud de técnicas, desde las más

sencillas técnicas de preparación, como pueden ser el mezclado por agitación
magnética o la impregnación con sales, hasta técnicas de análisis que requieren
avanzados dispositivos instrumentales, como la difracción de rayos X o la
microscopía electrónica. Básicamente las técnicas se pueden dividir en dos
grupos: las empleadas en la preparación de los materiales y las empleadas en su
caracterización. A continuación se presenta un resumen con las diferentes técnicas
que se han utilizado.
2.3.1 Técnicas de preparación de las muestras.
A continuación se comentan las diferentes técnicas que han sido

empleadas para la preparación de los distintos materiales obtenidos en este
trabajo.
49

Mezclado.
Uno de los puntos cruciales en nuestro procedimiento experimental es la

preparación de las mezclas; en todo momento resulta necesario obtenerlas con una
gran homogeneidad. De no ser así, las diferencias de concentración de los
reactivos en distintos puntos de las muestras podrían dar lugar a reacciones no
deseadas. Como se verá en los siguientes capítulos las concentraciones relativas
de los reactivos son fundamentales a la hora de obtener unos materiales u otros.
Exceptuando en los experimentos previos con la resina, donde se

realizaron a mano (ver Capítulo 4 para mayor detalle), las mezclas siempre se han
realizado mediante agitación magnética y agitación magnética con calefacción de
suspensiones de los productos a mezclar. Para ello se utilizaron placas
calefactoras con agitación AGIMATIC-N, de P-SELECTA.
Molturado y tamizado.
Los sólidos empleados en esta tesis normalmente se encontraban

disponibles en un tamaño de partícula adecuado para su uso directo. Sin embargo
el coque fue suministrado en forma de piezas bastante grandes, por lo que fue
necesario molerlo y tamizarlo previamente a su utilización en los experimentos.
Para su molienda se utilizó un micromolino batidor de Culatti; para

tamizarlo se usó una tamizadora automática TA002, de Orto-Alresa, y tamices de
tres tamaños distintos (100 |J,m, 63 \xm y 20 |im).
50

CAPÍTULO 2
Impregnación con sales metálicas.
Para la obtención de las piezas de SiC reforzadas con siliciuros se han

infiltrado preformas preparadas con coque sobre el que se habían depositado
previamente carburos de los metales precursores. Estos carburos se consiguieron
por tratamiento térmico de sales metálicas depositadas sobre el coque por
impregnación (ver Capítulo 5 para más detalles sobre el proceso de obtención de
los carburos). Las proporciones del coque y las sales fueron calculadas para que,
tras la formación del carburo y posterior reacción con silicio, el contenido en
siliciuro fuera del 10 % en volumen.
El proceso de impregnación depende de las sales metálicas con las que se

trabaje.
Impregnación con Mo y W.
Para la impregnación con Mo y W se utilizaron como sales

(NH4)6Mo7C>24-4H20 y Na2WCvH20 respectivamente. Se sumergían las
partículas de coque en una disolución hidroalcohólica de la sal metálica (de
concentración cercana a la de saturación). La mezcla era agitada magnéticamente
durante dos horas, tras las cuales se la dejaba en reposo otras veinticuatro.
Después se sometía a agitación magnética y calefacción hasta sequedad total. Para
la obtención de siliciuros mixtos la impregnación se realizaba con mezclas de las
dos sales.
51

Impregnación con Ta y Nb.
El proceso de impregnación con Ta y Nb fue más complicado. Para

llevarlo a cabo se utilizaron cloruros de dichos metales, concretamente TaCls y
NbCls. Estas sales reaccionan con agua, por lo que el proceso de impregnación se
tuvo que llevar a cabo en atmósfera inerte (para ello se utilizó una cámara inerte
que nos permitía trabajar en atmósfera de nitrógeno). Se sumergían las partículas
de coque en una disolución de la sal en alcohol absoluto, de una concentración
próxima a la de saturación. La mezcla se agitaba magnéticamente durante dos
horas, tras las cuales se la dejaba en reposo otras veinticuatro. Después se sometía
a agitación magnética y calefacción hasta sequedad total. Una vez depositado el
cloruro sobre el coque éste se trataba en corriente de vapor para la
descomposición de la sal. Igual que en el caso del Mo y el W, para la obtención de
siliciuros mixtos la impregnación se realizaba con mezclas de las dos sales.
Conformado.
Aparte de los experimentos previos con la resina (ver el Capítulo 4 para

mayor detalle), una vez listas las mezclas las preformas se obtenían por moldeo
con presión. Por un lado se utilizó un pistón cilindrico de un diámetro de 1 cm
accionado por una llave dinamométrica de un par de 10 Nm; por otra parte, las
piezas que se utilizaron en las pruebas de resistencia a la flexión se prepararon
empleando un molde de acero (ver Figura 2.1) y una prensa hidráulica KS-15, de
MEGA. Las dimensiones medias de las piezas preparadas con este molde eran
50x10x4 mm.
52

CAPITULO 2
Figura 2.1. Esquema del molde utilizado para la preparación de piezas para la
realización de pruebas de resistencia a la flexión.
Secado y curado.
Las mezclas de polvo, aunque se llevaban a sequedad casi total durante la

agitación en caliente, necesitaban eliminar los restos de humedad. Por otro lado, la
resina necesitaba un tiempo para curarse una vez listas las preformas. Tanto el
secado de las mezclas como el curado de la resina se realizaron en una estufa S-
381 de P-SELECTA, a 110 °C durante 24 horas.
Tratamientos térmicos.
Tanto para la carbonización de la resina y la eliminación de volátiles (ver

Capítulo 4) como para la descomposición de las sales metálicas depositadas sobre
la base carbonosa resulta necesario el empleo de un tratamiento térmico. Estos
tratamientos se llevaron a cabo en un horno tubular horizontal, CARBOLITE
53

modelo CTF 12/75, en atmósfera de nitrógeno (100 ml/min); tanto la velocidad de

calentamiento como la de enfriamiento fueron de 2 °C/min.
Los reactivos se colocaban en navecillas de alúmina de tipo AL23, de

FRIALIT-DEGUSSIT. Éste es un tipo de alúmina de alta densidad (>99% de
densidad relativa) muy utilizada en la fabricación de tubos de hornos y todo tipo
de recipientes para ensayos (navecillas, crisoles, ...) dada su gran resistencia
térmica, mecánica y química. Las dimensiones de las navecillas son 160x40x15
mm.
Reacciones.
Los estudios de reactividad y las infiltraciones con silicio requieren el uso

de temperaturas más elevadas que las necesarias para los tratamientos térmicos
mencionados en el apartado anterior. Para llevarlos a cabo se utilizó un horno
tubular horizontal de alta temperatura, CARBOLITE modelo STF 16/75, y se usó
atmósfera de argón (100 ml/min). Por debajo de 400 °C las velocidades de
calentamiento y de enfriamiento fueron de 2 °C/min; por encima de esa
temperatura se usaron velocidades de 5 °C/min.
Se usaron navecillas del mismo tipo que las utilizadas en los tratamientos
térmicos. En este caso se usó carbón activado, colocado en las propias navecillas
(ver Figura 2.2) para evitar la interferencia de oxígeno en las reacciones.
54

CAPÍTULO 2
FLUJO DE CAS
•
CARBÓN \
ACTIVADO PREFORMA
Figura 2.2. Se utilizó carbón activado para absorber las pequeñas cantidades de
oxígeno presentes en el flujo de argón y evitar su interferencia con las reacciones
a estudiar y en las infiltraciones con silicio.
Prensado en caliente.
Para los estudios de reactividad del silicio con los carburos y la

caracterización mecánica de los materiales resultantes se prepararon piezas
mediante prensado en caliente en atmósfera de Ar. Para ello se utilizó un horno de
prensado en caliente FVPHP-R-5 de FUJI DENPA. Las piezas se prepararon por
prensado de mezclas en polvo usando una presión de 20 MPa, manteniéndola
durante una hora a la temperatura final de preparación. La Figura 2.3 muestra una
imagen del equipo.
2.3.2. Análisis de las reacciones.
Además del análisis de los productos obtenidos, se han usado una serie de
técnicas experimentales para seguir la evolución de las distintas reacciones que se
han dado a lo largo de algunos procesos.
55

Figura 2.3. Fotografía del horno de prensado en caliente FVPHP-R-5 usado en

la preparación de las piezas HP.
TG-ATD.
Mediante TG-ATD (Termogravimetría-Análisis Térmico Diferencial) se

ha estudiado la evolución con la temperatura de las reacciones de las bases
carbonosas con los precursores metálicos de los carburos (ver Capítulo 5 para más
detalles). Los experimentos se realizaron empleando un Sistema de Análisis
Térmico Multimodo 96-16,18 de SETARAM, usando atmósfera de He (50
ml/min) y una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. La masa de las muestras
estudiadas en los ensayos fue de unos 10 mg.
56

CAPITULO 2
RTP-EM.
Mediante RTP-EM (Reacción a Temperatura Programada-Espectrometría

de Masas) se ha seguido la evolución con la temperatura de las reacciones de las
bases carbonosas con los precursores metálicos de los carburos, así como la
composición de los distintos gases desprendidos en el proceso. Los experimentos
se llevaron a cabo en un reactor de cuarzo en forma de U conectado a un
espectrómetro de masas Balzers MSC 200, MS-Cube, VariCube. Se usó una
corriente de helio de 50 ml/min, una velocidad de calentamiento de 10 °C/min y la
cantidad de muestra utilizada en los ensayos fue de unos 150 mg.
DRX.
Se ha analizado la composición de los productos obtenidos empleando un

difractómetro de rayos X JSO Debye-Flex 2002, de Seifert. Los análisis se
realizaron usando radiación Cu y filtro de Ni, con un paso de 0.100 grados y un
tiempo de medida de 3 segundos. Este tipo de técnica nos permite conocer la
composición y estructura de los productos obtenidos, lo que lo hace muy útil a la
hora de identificar los distintos tipos de siliciuros obtenidos, así como las fases
cristalinas en que se encuentran. Aunque esta técnica carece de la precisión de un
análisis químico, la aplicación de métodos como el del patrón interno modificado1
permite hacer análisis semicuantitativos, pudiendo determinar a partir de los
espectros las distintas proporciones en las que se encuentran los productos
analizados.
57

23.3. Técnicas metalográficas.
Aparte del estudio de los productos en polvo y de la evolución de las

reacciones se realizó un estudio de las piezas obtenidas, tanto de las obtenidas por
prensado en caliente como de las obtenidas por infiltración reactiva. Para llevar a
cabo estudios de la morfología interna de las piezas, así como análisis mediante
microscopía o pruebas de microdureza entre otras, es necesario trabajar sobre
superficies pulidas, por lo que resultó necesaria la preparación previa de las
muestras mediante técnicas metalográficas convencionales. Para estudiar la
microestructura de la matriz de carburo de silicio fue necesario realizar un
tratamiento de revelado de grano. A continuación se hace un resumen de las
técnicas que se emplearon.
Corte.
Las piezas se seccionaron empleando una sierra de corte lento ISOMET,

de BUEHLER, usando un disco de corte de diamante 15LC de baja concentración,
también de BUEHLER.
Montaje.
Para su pulido y análisis superficial las secciones cortadas se montaron en

resina de dialilftalato. Se utilizó una embutidora SIMPLIMET-2, de BUEHLER;
las piezas, de un diámetro de 32 mm, se prepararon a una presión de 21 MPa
usando una temperatura y tiempo de curado de 138-143 °C y 10 minutos
respectivamente.
58

CAPÍTULO 2
Pulido.
El pulido de las piezas se llevó a cabo empleando una pulidora PHOENIX

BETA equipada con un cabezal VECTOR, de BUEHLER. Para alcanzar un
pulido lo suficientemente fino se usaron paños y abrasivos diferentes (todos de
BUEHLER):
- en primer lugar, el desbaste y la planaridad de las muestras se alcanzaban usando

un disco de diamante (20 um) embebido en metal ULTRAPREP;
- posteriormente se usaron paños ULTRA-POL con pasta de diamante METADI
II, de 6 y 3 mieras sucesivamente para un pulido más fino;
- por último, el pulido final se obtuvo usando un paño CHEMOMET I y una
suspensión de sílice coloidal MASTERMET como abrasivo.
Revelado de grano.
Para el revelado de la microestructura de la matriz de carburo de silicio se

sometieron las piezas al siguiente proceso:
- tratamiento electrolítico en disolución de ácido oxálico al 10%, 12 V durante 10

segundos;
- limpieza de la superficie reaccionada con HF.
59

23.4, Análisis de las piezas obtenidas.
Se realizaron análisis mecánicos y morfológicos de las piezas obtenidas;

también se analizó su composición mediante DRX. A continuación se comentan
las diferentes técnicas utilizadas en estos análisis.
Microscopía óptica.
Se ha estudiado la morfología de las piezas mediante microscopía óptica

usando un microscopio especialmente preparado para el estudio de muestras
metalográficas; concretamente se ha empleado un microscopio PME 3, de
OLYMPUS. Se utilizaron principalmente dos técnicas de análisis: luz polarizada
y contraste diferencial.
Para el análisis de las muestras mediante luz polarizada se utilizan dos

filtros polarizantes: uno entre la fuente de luz y la muestra, llamado polarizador, y
otro, denominado analizador, entre el objetivo y el observador. Las fases
ópticamente anisótropas de la muestra provocan un cambio en el ángulo de
polarización del haz de luz que incide sobre su estructura. Este tipo de
microscopía permite distinguir fases ópticamente anisótropas de las ópticamente
isótropas, así como la orientación estructural de las primeras.
Cuando dos haces de luz polarizada en fase inciden sobre una muestra se
producen interferencias entre ellos al atravesar zonas de la muestra de forma
separada. Este fenómeno es la base de la microscopía de contraste diferencial.
Esta técnica permite la observación de pequeños detalles ya que la aparición de
interferencias aumenta notablemente el contraste entre partes de la muestra con
60

CAPÍTULO 2
diferentes índices de refracción o que presenten algún tipo de relieve (por

ejemplo, esta técnica se utiliza a menudo para comprobar la calidad del pulido de
una muestra, ya que hace aparecer con gran claridad las rayas e imperfecciones de
la superficie).
Microscopía electrónica de barrido.
Para un estudio más detallado de las piezas se ha empleado la microscopía

electrónica de barrido. Esta técnica posee una resolución y profundidad de campo
mucho mayor que la microscopía óptica, permitiéndonos un estudio mucho más
detallado de la morfología de las piezas. Por otro lado, el empleo de electrones
retrodispersados permite diferenciar fases con arreglo a los pesos atómicos de los
elementos que las componen, lo que en nuestro caso resulta de gran utilidad al
permitirnos distinguir distintos tipos de siliciuros.
El equipo que se ha utilizado en estos estudios es un microscopio

electrónico JSM 840 de JEOL, equipado con un analizador de dispersión de rayos
X Link QK 200. EL voltaje típico empleado en los análisis de las muestras ha sido
de 20 kV; las distancias de trabajo han estado sobre los 15 y los 35 mm.
Microdureza y tenacidad de fractura.
Uno de los parámetros importantes a determinar en cuanto a las

propiedades mecánicas de los materiales obtenidos es la microdureza. Su
determinación se llevó a cabo por indentación, usando un microdurómetro
61

Vickers (Micromet 2100, de BUEHLER) equipado con un micrómetro que

permite una precisión en la medida de +0.25 fim.
Los microdurómetros Vickers usan una pirámide de diamante para hacer

una indentación en el material, dejando una huella con forma de rombo, como se
puede ver en la Figura 2.4. La dureza del material se determina a partir de la
longitud de la diagonal de la indentación (d) y de la carga aplicada.
Figura 2.4. Esquema de las grietas radiales producidas por un indentador

Vickers.
Para cada una de las piezas estudiadas se realizaron ensayos a cargas de

100, 200, 300, 500 y 1000 gramos. El número de ensayos para cada carga va de 8
a 20, dependiendo de la dispersión de los datos.
62

CAPÍTULO 2
Dado que la aparición y propagación de grietas en un material dependen de

su tenacidad de fractura, se puede conseguir información sobre esta última a partir
de las medidas de microdureza. A partir de la longitud de las grietas radiales (/) y
de la dureza del material se puede hacer una estimación de la tenacidad de fractura
(Kic). En la bibliografía se pueden encontrar diversas ecuaciones empíricas que
permiten calcular Kic con mayor o menor precisión " . Aunque dado su carácter
microscópico estas medidas no resultan representativas para toda la pieza
permiten estudiar las propiedades de las distintas fases, así como comparar
materiales parecidos con mucha más facilidad que los ensayos clásicos, como la
propagación de entalla.
Para la determinación de la tenacidad de cada muestra se midieron las

grietas de 10 a 20 ensayos, dependiendo de la dispersión de los datos, a una carga
de 1000 gramos.
También se puede obtener cierta información sobre las propiedades

mecánicas del material a partir de la variación de la dureza con la carga aplicada.
Como norma general los materiales presentan una dureza superior al medir su
dureza a cargas más bajas; esto es debido a que la resistencia a la deformación del
material depende de la escala a la que esta se produce " .
Una de los métodos habituales de evaluar la variación de la dureza con la

carga es a través del denominado índice ISE (del inglés Indentation Size Effect).
Este índice da una idea de la variación de la dureza con la carga aplicada (índice
ISE=2 para dureza constante a todas las cargas) ajustando la relación entre la
carga y la huella producida a la Ecuación 1:
63

L = adn (1)
donde L es la carga aplicada, a es una constante determinada a partir del ajuste de

la curva (esencialmente es un valor de microdureza para un tamaño de indentación
determinado), d es la longitud diagonal de la indentación y n es el índice ISE.
Este índice resulta útil en la comparación y caracterización de materiales,

ya que un valor superior indica una mejor estabilización de la dureza con la carga
y una mejor respuesta del material a cargas más elevadas.
En algunos casos la variación de la dureza con la carga se ajusta mejor a la

expresión:
HVN = a/L + b (2)
donde HVN es la dureza, L la carga aplicada y ay b son constantes determinadas a

partir del ajuste de la curva. Este tipo de curvas presenta una mayor caída de la
dureza a cargas bajas, pero se estabiliza con mayor rapidez que las que presentan
una caída logarítmica.
Resistencia a la flexión.
La resistencia a la flexión del material se determinó mediante ensayos de

flexión en tres puntos. En este tipo de ensayos una probeta del material a
caracterizar se somete a la acción de tres fuerzas que actúan en sentido opuesto,
ver Figura 2.5-a. Como resultado de la acción de estas fuerzas, la probeta se
deforma (Figura 2.5-b). La carga aplicada se va aumentando, aumentando con ello
64

CAPÍTULO 2
la deformación de la probeta; el proceso continúa hasta que la carga es demasiado

alta para la probeta y ésta se rompe (Figura 2.5-c).
Zona de compresión
Zona de tensión
a) b) c)
Figura 2.5. Esquema de la aplicación de fuerzas en un ensayo de flexión en tres

puntos.
A partir de las dimensiones de la probeta, las medidas de deformación y la

carga aplicada se puede obtener información sobre la resistencia a la flexión del
material. Si la distancia entre los puntos de apoyo es más de cinco veces el
espesor de la probeta se pueden utilizar las Ecuaciones 2 y 3 16 ' 18 :
3FR
T= 7*1000 (2)
2ae2
donde T es la tensión de flexión o resistencia nominal a la flexión (en MPa), que

es la tensión nominal máxima en el momento de rotura de la probeta en
condiciones de carga elástica en flexión, F es la fuerza máxima en el momento de
rotura (en kN), R es la distancia entre puntos de apoyo (en mm) y a y e son la
anchura y el espesor de la probeta respectivamente (en mm).
65

6eb
D= — *100 (3)
R
donde D es la deformación elástica porcentual y representa la variación

dimensional en el eje de aplicación de la carga que experimenta la probeta antes
de romperse, b es el recorrido del brazo de la máquina de ensayos desde que se
comienza a aplicar la presión hasta que la probeta se rompe (en mm), R es la
distancia entre puntos de apoyo (en mm) y e es el espesor de la probeta (en mm).
Para los experimentos realizados en esta tesis se ha empleado una máquina

de ensayos universal 4411 de INSTRON. La velocidad de desplazamiento de la
cruceta ha sido de 0.5 mm/min. No se ha usado extensómetro. Las dimensiones
medias de las probetas utilizadas fueron 50x10x4 mm.
2.4. BIBLIOGRAFÍA.
1.- J. F. Bartolomé, Boletín de la SECV, 35[4], 271 (1996).

2.- G. R. Anstis, P. Chantikul, B. R. Lawn, D. B. Marshall, J. Am. Ceram. Soc.,
64,533(1981).
3.- A. G. Evans, E. A. Charles, J. Amer. Ceram. Soc, 59, 371 (1976).
4.- B. Vengatesan, N. Kanniah, P. Ramasamy, J. Mater. Sel Let., 5, 987 (1986).
5- G. Pezzotti, "Silicon nitride and its silicon carbide whisker composites without
sintering aids", Ed. por Osaka University (1990).
6.- M. Tanaka, J. Mater. Sel, 31, 749 (1996).
7.- M. Zhao, W. S. Slaughter, M. Li y S. X. Mao, Acta Mater., 51, 4461 (2003).
8.- J. G. Swadener, A. Misra, R. G. Hoagland y M. Nastasi, Scripta Mater., 47,
343 (2002).
66

CAPÍTULO 2
9.- K. Durst, B. Backes y M. Goken, Scripta Mater., 52,1093 (2005).

10.- L. Qian, M. Li, Z. Zhou, H. Yang y X. Shi, Surface andCoat. Tech, 195, 264
(2005).
11.- Y. T. Cheng y C. M. Cheng, Surface and Coat. Tech, 133-134, 417 (2000).
12.- M. E. Stevenson, M. Kaji y R. C. Bradt, J. Eur. Ceram. Soc, 22, 1137
(2002).
13.- M. L. Weaver, M. E. Stevenson y R. C. Bradt, Material Sel andEng., A345,
113(2003).
14.- G. Fens y W. D. Nix, Scripta Mater., 51, 599 (2004).
15.- A. J. Whitehead, T. F. Page, J. ofMat. Sel, 27, 839 (1992).
16.- Norma Europea EN 843-1.
17.- S. Timoshenco, "Resistencia de Materiales. Primera Parte: Teoría Elemental
y Problemas." Ed. Espasa-Calpe S.A. 1967.
18.- G. V. Guinea, J. Y. Pastor, J. Planas y M. Elices, International Journal of
Fracture, 89, 103 (1998).
67


CAPÍTULO 3:
PRODUCCIÓN DE SILICIUROS


CAPÍTULO 3
3.1. INTRODUCCIÓN.
Como se comentó en el primer capítulo, el objetivo de este trabajo es la

preparación de piezas de carburo de silicio mediante infiltración reactiva. El
principal problema en la fabricación de piezas de carburo de silicio por este
método deriva de la presencia de silicio residual en la estructura: hace que sus
propiedades mecánicas disminuyan bruscamente cuando se trabaja a temperaturas
superiores a los 1200 °C (la temperatura de fusión del Si es de 1410 °C)1"5. La
sustitución de este silicio residual por siliciuros refractarios eliminaría estos
problemas ya que su temperatura de fusión es bastante más elevada. Además, en
los casos en los que el siliciuro presente una transición frágil-ductil, éste se
comportaría como una fase dispersa dúctil en la matriz de SiC a partir de la
temperatura de transición, lo que mejoraría las propiedades mecánicas del
material a alta temperatura. Su gran resistencia a la corrosión y oxidación a altas
temperaturas mejorarían estas propiedades en las piezas RBSC1'2'6.
Por otro lado, al estar introducidos en la estructura del SiC, las propiedades
mecánicas de los siliciuros mejoran de forma notable, incrementándose su
tenacidad de fractura a baja temperatura y su resistencia a la fluencia a alta. En
resumen, la combinación del carburo de silicio con siliciuros refractarios tiene un
efecto sinérgico que da lugar a materiales compuestos con propiedades mecánicas
superiores a sus componentes por separado " .
Dadas las evidentes ventajas de la combinación de estos materiales, se han

escogido siliciuros refractarios (concretamente en este trabajo se han elegido los
de Mo, W, Nb y Ta) como refuerzo para la preparación de las piezas RBSC. Para
69

Producción de Silicuros
evitar la presencia de sílice en la estructura se ha optado por la síntesis in situ de

los siliciuros durante el proceso de infiltración reactiva, lo que presenta además
ciertas ventajas como el abaratamiento del proceso, un mayor control sobre la
microestructura del producto y la posibilidad de producir piezas con forma
definida.
Para la síntesis in situ de materiales compuestos del tipo

intermetálico/matriz cerámica se está investigando el uso de reacciones de
' K 1 -5 1 i-I
desplazamiento . E n estas reacciones dos o más elementos o compuestos

reaccionan para producir compuestos más estables termodinámicamente.
Mediante esta técnica se produce la formación in situ de las fases reforzantes, con
lo que pueden obtenerse tanto microestructuras dispersas como continuas, muy
importantes para la resistencia y tenacidad de un material compuesto, y puede
controlarse hasta cierto punto la morfología del producto final.
En este trabajo se han usado reacciones de desplazamiento entre el silicio y

carburos metálicos para obtener los siliciuros. Los carburos con los que se ha
trabajado son M02C, WC, NbC y TaC. Teniendo en cuenta esto, lógicamente un
primer paso en este trabajo ha sido el estudio de las reacciones entre esos carburos
y el silicio, así como las propiedades de los materiales resultantes. En este
capítulo se presentan los resultados correspondientes a dicho estudio. El capítulo
se ha dividido en tres partes fundamentales:
Estudio de las reacciones silicio-carburo; en esta sección se han estudiado las

distintas reacciones que pueden tener lugar entre el silicio y los carburos
precursores empleados en nuestro sistema y se han determinado los distintos
siliciuros que se obtienen a partir de esas reacciones.
70

CAPÍTULO 3
Preparación de piezas: en esta parte se han estudiado las propiedades mecánicas

de los siliciuros obtenidos a partir de las reacciones anteriores. Para ello se han
preparado piezas mediante prensado en caliente.
Preparación de siliciuros mixtos; en esta parte se ha estudiado la obtención de

siliciuros bimetálicos a partir de reacciones de desplazamiento entre el silicio y
mezclas de carburos, así como la preparación de piezas de los mismos y sus
propiedades mecánicas.
La descripción de los procedimientos experimentales empleados se puede

encontrar en el Capítulo 2. Asimismo, el listado detallado de los experimentos
realizados en este capítulo se recoge en el Apéndice II.
3.2. ESTUDIO DE LAS REACCIONES SILICIO-CARBURO.
Las principales reacciones que pueden tener lugar entre el silicio y los
carburos usados como precursores son las siguientes:
Mo2C + 5Si *• 2MoSi2 + SiC

5 M o 2 C + l l S i - - * - 2Mo5Si3 + 5SÍC
WC + 3SÍ *• WSÍ2 + SÍC
5WC + 8SÍ *-W5Si3 + 5SiC
TaC + 3Si • TaSi2 + SiC
5TaC + 8Si • Ta5Si3 + 5SiC
NbC + 3Si *• NbSi2 + SiC
5NbC + 8Si • Nb5Si3 + 5SiC
71

Como se puede ver, dependiendo de la proporción silicio/carburo metálico

que se utilice pueden obtenerse distintos compuestos. La Tabla 3.1 muestra
algunas propiedades de estos siliciuros. En todos los casos la temperatura de
fusión es notablemente más alta que la del silicio; esto elevaría varios cientos de
grados la temperatura útil de aplicación de las piezas en las que dicho silicio fuese
sustituido por siliciuros.
Tabla 3.1. Propiedades de siliciuros de Mo, W, Nb y Ta.

Estructura
Compuesto *• fusión (. C ) Densidad (g/cm3)
cristalina
M0SÍ2 2030 6.24 Cll b
WSi2 2160 9.86 Cll b
NbSi2 1930 5.66 C40
TaSi2 2204 9.14 C40
Mo5Si3 2180 8.24 D8m
W5Si3 2370 14.5 D8m
Nb5Si3 2484 7.16 D8i
TasSi3 2505 13.4 D8i
Para el estudio de estas reacciones se llevaron a cabo tratamientos

térmicos de mezclas silicio/carburo en atmósfera inerte a distintas temperaturas,
analizándose la composición de los productos resultantes. Dado que una forma de
mejorar las propiedades mecánicas de los siliciuros es el uso simultáneo de varios
de ellos18, se llevaron a cabo, aparte de la producción de siliciuros puros,
72

CAPÍTULO 3
reacciones con las que se pudieran obtener siliciuros mixtos, con el objetivo de
estudiar esta mejora de las propiedades.
3.2.1. Procedimiento experimental.
Se prepararon mezclas de silicio y carburos en distintas proporciones. La

Tabla 3.2 recoge las composiciones de las distintas mezclas preparadas y los
compuestos que se obtendrían de cada una de las mezclas en caso de reacción
total. Los reactivos utilizados fueron los siguientes:
- Si, tamaño de partícula <36 jim, pureza del 99%,

- M02C, tamaño de partícula <36 |im, pureza del 99%,
- WC, tamaño de partícula <36 ¡im, pureza del 99%,
- TaC, tamaño de partícula de 5 |j,m, pureza del 99%,
- NbC, tamaño de partícula de 5 |Jm, pureza del 99%.
Para la preparación de las mezclas se sometió a agitación magnética

durante tres horas una suspensión en etanol de los reactivos en las proporciones
adecuadas para cada una de ellas; posteriormente se evaporó el etanol agitando en
caliente y se secaron las muestras en estufa a 110 °C durante 24 horas. Una vez
preparadas, las mezclas se sometieron a tratamiento térmico en atmósfera de Ar,
90 ml/min, usando dos temperaturas distintas, 1450 y 1300 °C, y dos tiempos de
reacción, 30 minutos y 10 horas respectivamente. Los productos resultantes se
analizaron por difracción de rayos X. Se utilizó el método del patrón interno
modificado19 para obtener datos semicuantitativos de los correspondientes
espectros.
73

Tabla 3.2. Mezclas silicio/carburo metálico preparadas y compuestos que se

esperaba obtener
Relación molar
Carburo Compuestos teóricos esperados
Si/carburo
5.0 MoSi2, SiC
4.3 MoSi2, Mo5Si3, SiC
Mo2C 3.6 MoSi2, M05SÍ3, SiC
2.9 MoSi2, MosSi3, SiC
2.2 Mo5Si3, SiC
3.0 WSi2, SiC
WC 2.3 WSi2,W5Si3, SiC
1.6 W5SÍ3, SiC
3.0 TaSi2, SiC
TaC
1.6 TasSi3, SiC
3.0 NbSi2, SiC
NbC
1.6 Nb5Si3, SiC
3.2.2. Resultados con molibdeno.
Las Tablas 3.3 y 3.4 muestran, respectivamente, la composición de

los productos esperados y de los obtenidos expenmentalmente. Como se puede
observar en la Tabla 3.4, no hay ningún problema en la obtención del disiliciuro
de molibdeno a partir de una mezcla con relación SÍ/M0SÍ2 de 5 (la mezcla 5.0),
tanto a 1300 como a 1450 °C. En estos casos los únicos productos de la reacción
son M0SÍ2 y SiC. Cuando se aumenta la proporción de carburo de molibdeno
empieza a aparecer el M05SÍ3, compuesto con menor contenido en silicio que el
M0SÍ2. Sin embargo, la proporción de M05SÍ3 es menor de la esperada en todos
los casos.
74

CAPÍTULO 3
Tabla 3.3. Fracciones músicas teóricas de los compuestos que se obtendrían a

partir de las distintas mezclas en caso de reacción total.
Relación molar
SiC MoSi2 Mo5Si3
Si/Mo2C
5.0 0.12 0.88 0.00
4.3 0.12 0.70 0.18
3.6 0.13 0.50 0.37
2.9 0.14 0.27 0.59
' 2.2 0.15 0.000 0.85
Tabla 3.4. Fracciones músicas de los productos obtenidos con los diferentes
tratamientos térmicos a partir de las muestras en polvo.
Relación
T(°C) SiC MoSi2 M05SÍ3 Otros
molar Si/Mo2C
5.0 0.12 0.88 — ___
4.3 0.11 0.77 0.06 Mo2C(0.06)
1300 3.6 0.11 0.63 0.15 Mo2C(0.11)
2.9 0.11 0.45 0.28 Mo2C(0.16)
2.2 0.11 0.22 0.48 Mo2C(0.19)
5.0 0.12 0.88 — —
4.3 0.12 0.74 0.11 Mo2C(0.03)
1450 3.6 0.12 0.58 0.23 Mo2C(0.07)
2.9 0.12 0.38 0.40 Mo2C(0.10)
2.2 0.13 0.14 0.61 Mo2C(0.12)
75

Al usar proporciones de M02C mayores que las empleadas en esa mezcla,

en todos los casos se obtienen reacciones incompletas, quedando productos sin
reaccionar, aunque las cantidades en que éstos están presentes son relativamente
pequeñas. En estos casos la proporción del disiliciuro fue mayor de la esperada,
indicando un desplazamiento de la reacción hacia la formación de este compuesto.
La formación de M0SÍ2 consume más silicio que la del M05SÍ3, lo que explicaría
la presencia de M02C sin reaccionar aun cuando el Si se hubiese agotado en su
totalidad.
3.2.3. Resultados con wolframio.
Las Tablas 3.5 y 3.6 presentan, respectivamente, la composición de los

productos teóricos esperados y los obtenidos experimentalmente a partir de las
mezclas Si-WC en polvo por tratamiento térmico a 1300 y 1450 °C.
A diferencia del carburo de molibdeno, las reacciones del carburo de

wolframio con el silicio a 1300 °C fueron todas incompletas. Incluso la mezcla 3.0
(que debería haber dado WSÍ2 y SiC) contenía restos de Si y WC sin reaccionar,
aunque en pequeña cantidad. A 1450 °C el silicio se consume por completo, pero
la reacción está totalmente desplazada ha.cia la formación del disiliciuro. En
ninguno de los casos se obtuvo W5SÍ3, quedando en las mezclas 2.3 y 1.6
cantidades importantes de WC sin reaccionar. Estos resultados indican una mayor
dificultad en la obtención del W5SÍ3 si se compara con el M05SÍ3.
76

CAPÍTULO 3

partir de las distintas mezclas Si-WC en caso de reacción total.
Relación molar
SiC WSi2 W 5 Si 3
SiAVC
3.0 0.14 0.86 0.00
2.3 0.15 0.46 0.39
1.6 0.17 0.00 0.83
Relación
T(°C) molar SiC WSi2 wc Si
SiAVC
3.0 0.09 0.57 0.24 0.10
1300 2.3 0.10 0.61 0.26 0.03
1.6 0.08 0.47 0.43 0.02
3.0 0.14 0.86 — —
1450 2.3 0.12 0.71 0.17 —
1.6 0.09 0.53 0.38 —
3.2.4. Resultados con tántalo.
Las Tablas 3.7 y 3.8 presentan la composición de los productos teóricos

esperados y los obtenidos experimentalmente a partir de las mezclas Si-TaC por
tratamiento térmico á 1300 y 1450 °C Como se puede ver, en los dos casos, tanto
a 1300 como a 1450 °C, la reacción de la mezcla 3.0 es completa, obteniéndose
sin problemas el TaSÍ2. Sin embargo, en los experimentos con mezcla 1.6 no se
77

detecta formación de TasSÍ3 en ninguno de los casos, quedando una buena

cantidad de TaC sin reaccionar. Tampoco se ha detectado presencia de silicio, lo
que indica un desplazamiento de la reacción hacia la formación del disiliciuro.

partir de las distintas mezclas Si-TaC en caso de reacción total.
Relación molar SiC TaSi2 Ta5Si3
Si/TaC
3.0 0.15 0.85 0.00
1.6 0.17 0.00 0.83
Relación
T(°C) molar SiC TaSi2 TaC Si
Si/TaC
3.0 0.15 0.85 — —
1300
1.6 0.09 0.53 0.38 —
3.0 0.15 0.85 — —

1450
1.6 0.09 0.53 0.38 —
3.2.5. Resultados con niobio.
Las Tablas 3.9 y 3.10 presentan la composición de los productos teóricos

esperados y los obtenidos experimentalmente a partir de las mezclas Si-NbC por
tratamiento térmico a 1300 y 1450 °C.
78

CAPÍTULO 3

partir de las distintas mezclas Si-NbC en caso de reacción total.
Relación molar SiC NbSi2 Nb5Si3
Si/NbC
3.0 0.21 0.79 0.00
1.6 0.27 0.00 0.73
Relación
T(°C) molar SiC NbSi2 NbC Si
Si/NbC
3.0 0.21 0.79 —- —
1300
1.6 0.14 0.53 0.33 —
3.0 0.21 0.79 _:. —

1450
1.6 0.14 0.53 0.33 —
Los resultados son similares a los obtenidos con tántalo; tanto a 1300
como a 1450 °C la mezcla 3.0 presenta una reacción total, obteniéndose el NbSÍ2 y
el SiC en las proporciones esperadas. Sin embargo, la mezcla 1.6 no da el NbsSÍ3
en ninguno de los dos casos, quedando NbC sin reaccionar y detectándose la
formación de NbSÍ2. Al igual que con el TaC, no se detecta presencia de silicio
residual lo que implica un desplazamiento de la reacción hacia la formación del
disiliciuro.
79

3.2.6. Conclusiones.
A la vista de estos resultados, se puede concluir que la reacción directa del

silicio con el carburo correspondiente resulta útil para la producción de siliciuros
de tipo MeSÍ2, al tiempo que existen grandes dificultades para la obtención de los
siliciuros de tipo MesSÍ3 a estas temperaturas. De hecho, el M05SÍ3 es el único que
se ha obtenido en estos experimentos y siempre en proporción inferior a la teórica.
También se puede observar la influencia de la temperatura en el

rendimiento de las reacciones. En el caso del molibdeno se detecta una mayor
proporción de M05SÍ3 en los experimentos realizados a 1450 °C; por otro lado, en
los experimentos con wolframio, aunque tampoco se obtiene W5SÍ3, a 1450 °C se
consume totalmente el silicio, mientras que a 1300 °C la reacción era incompleta.
3.3. PREPARACIÓN DE PIEZAS.
Una vez estudiada la reactividad del silicio con los distintos carburos el
siguiente punto era la determinación de las propiedades mecánicas de los
materiales resultantes. Para ello se prepararon varias series de piezas por prensado
en caliente. Teniendo en cuenta el procedimiento experimental, la temperatura a
la que se iban a preparar estas piezas sería superior a las de los experimentos en
polvo, lo que daría más datos para comprobar la influencia de la temperatura
observada en los experimentos anteriores.
Como ya se comentó en el Capítulo 1, los siliciuros de metales

refractarios, aparte del interés que poseen como fase reforzante en los RBSC,
resultan materiales con unas propiedades tanto mecánicas como térmicas que los
80

CAPÍTULO 3
hacen muy interesantes por sí mismos para aplicaciones estructurales a alta

temperatura. Dado este interés tecnológico, el trabajo realizado en este capítulo
permitió realizar, paralelamente al objetivo principal, un estudio sobre la
obtención y propiedades de los siliciuros como materiales estructurales.
Como se puede comprobar tanto en las Ecuaciones 1-8 como en los

resultados de los experimentos en polvo, las reacciones entre el silicio y los
correspondientes carburos producen SiC. Teniendo esto en cuenta, las piezas
obtenidas mediante esta técnica estarán formadas directamente por materiales
compuestos a los que se hacía referencia en el Capítulo 1, siliciuros reforzados
con partículas cerámicas.
Se prepararon mezclas de silicio y carburos empleando las mismas

proporciones y compuestos que los utilizados en el punto 3.2.1 de este capítulo
(excepto en el caso del Mo, donde sólo se emplearon relaciones molares de 5.0,
3.6 y 2.2), los experimentos en polvo, siguiendo el proceso descrito en dicho
punto. Las piezas se prepararon por prensado en caliente de las mezclas en polvo
a distintas temperaturas, empleando una presión de 20 MPa durante una hora a la
temperatura final. La Tabla 3.11 recoge las distintas temperaturas empleadas.
El análisis de los productos resultantes se realizó por Difracción de Rayos

X (DRX). Las piezas se montaron y pulieron utilizando técnicas metalográficas
convencionales; posteriormente se estudió su morfología mediante microscopía
electrónica de barrido y microscopía óptica. La microdureza se determinó por
indentación usando un microdurómetro Vickers equipado con un micrómetro que
81

permite una precisión en la medida de +0.25 Jim. A partir de las medidas de

microdureza se determinó la tenacidad de fractura usando la expresión de Anstis
(y col.)20. Para ello se utilizó la medida de las grietas radiales obtenidas a una
carga de 1000 gramos (ver Figura 3.1).
Tabla 3.11. Temperaturas utilizadas en la preparación de piezas por prensado en

caliente.
Metal empleado T(°C) Metal empleado T(°C)
Mo 1800 Ta 1600,1900
W 1700,1900 Nb 1600,1900
Mo,W 1700,1900 Ta,Nb 1600
grieta
Figura 3.1. Esquema de las grietas radiales producidas por un indentador

Vickers.
82

CAPÍTULO 3
3.3.2. Resultados con molihdeno.
La Tabla 3.12 muestra los productos observados en las piezas obtenidas

por prensado en caliente. En estas piezas las proporciones de M05SÍ3 son mayores
que en los experimentos en polvo.
Tabla 3.12. Fracciones músicas de los productos obtenidos por prensado en

caliente.
Relación molar
SiC MoSi2 Mo5Si3 Otros
Si/Mo2C
5.0 0.12 0.88 — —
3.6 0.13 0.50 0.37 —
2.2 0.14 0.09 0.69 Mo2C (0.08)
Ya en estos experimentos se obtenían reacciones más completas al

aumentar la temperatura de reacción de 1300 a 1450 °C; por tanto, era de esperar
que ocurriese lo mismo al hacer pruebas a mayor temperatura. Sin embargo,
aunque las proporciones de siliciuros en las piezas HP eran más cercanas a las
teóricas, no se consiguió obtener ninguna pieza SÍC/M05SÍ3, puesto que siempre
quedaba cierta cantidad de M02C sin reaccionar y se observaba presencia de
M0SÍ2.
En lo que respecta a las piezas obtenidas, presentan muy baja porosidad,

una elevada dureza y una microestructura bastante homogénea. En la Figura 3.2 se
puede ver una imagen obtenida mediante microscopía electrónica de electrones
retrodispersados de una de las piezas SÍC/M0SÍ2-M05SÍ3.
83

Producción de Süicuros
La fase gris oscura es el M0S12, las partículas gris claro M05SÍ3 y las
pequeñas partículas negras el SiC. Se puede observar la distribución relativamente
homogénea del SiC en la matriz de MoSi2, así como su presencia en el borde de
las partículas de M05SÍ3.
Figura 3»2„ Pieza S1C/M0SÍ2-M05SÍ3 obtenida a partir de la mezcla 3.6
La Figura 3.3 presenta la evolución de la microdureza frente a la carga

aplicada de dos piezas obtenidas de las mezclas 5.0 y 2.2, correspondientes al
máximo contenido en M0SÍ2 y al máximo contenido en M05SÍ3 respectivamente.
Como era de esperar dada la mayor dureza del M05SÍ3 (11.5 GPa frente a 9.86
GPa del M0SÍ221'22), cuanto mayor es la proporción de éste más duro resulta el
material final. Los valores experimentales son muy similares a los obtenidos
mediante la regla de las mezclas, lo que indica la presencia de un fuerte enlace
entre los diferentes materiales que forman las piezas.
84

CAPÍTULO 3
16 i
100 300 500 700 900

Carga aplicada (g)
Figura 3.3. Evolución de la microdureza Vickers (HVN) frente a la carga

aplicada para piezas obtenidas a partir de la mezcla 5.0 (azul) y de la 2.2 (rojo).
Otro dato importante que puede verse en la Figura 3.3 es la caída de la

dureza al aumentar la carga. En este caso la dependencia se ajusta bastante bien a
una expresión derivada de la Ecuación 9:
L = adn (9)
donde L es la carga aplicada, a es una constante determinada a partir del ajuste de

la curva (esencialmente es un valor de microdureza para un tamaño de indentación
determinado), d es la longitud diagonal de la indentación y n es el índice ISE (del
inglés Indentation Size Effect). Este índice es un parámetro empírico que da una
85

idea de la variación de la dureza en función de la carga aplicada (n = 2 para

dureza constante a todas las cargas). En nuestro caso los índices ISE son 1.891 y
1.879 para las piezas preparadas a partir de las mezclas 2.2 y 5.0 respectivamente,
bastante próximos a 2.
En cuanto a la tenacidad de fractura, los valores obtenidos, entre 5.6 y 4.6

MPa-m , están ligeramente por encima del intervalo típico en piezas compuestas
únicamente por siliciuros, entre 3 y 5 MPa-m1/2 . Esto es indicativo de una mejora
de las propiedades mecánicas del material compuesto con respecto a materiales
sin refuerzo. También hay que resaltar el hecho de que las piezas de SÍC/M0SÍ2
presentan valores de tenacidad superiores a las de SÍC/M05SÍ3.
3.3.3o Resultados con wolframio.
En el caso de las piezas preparadas a alta temperatura, al igual que con el

molibdeno, las reacciones de la mezcla con mayor proporción de silicio (la mezcla
3.0) no presentaron ningún problema, dando, tanto a 1700 como a 1900 °C; son
unas piezas muy homogéneas, con una buena distribución del SiC en la matriz de
WS12. Como se puede ver en la Tabla 3.13, no hay presencia de W5SÍ3 ni de WC
sin reaccionar.
Sin embargo, al aumentar la proporción de WC (mezclas 2.3 y 1.6) la

reacción vuelve a ser incompleta, aunque en este caso se detecta la presencia de
W5SÍ3 en los experimentos a 1900 °C. La Figura 3.4 muestra una imagen de
microscopía electrónica de electrones retrodispersados de una pieza obtenida a
1900 °C a partir de la mezcla 2.3. La fase gris es WS12, la fase blanca W5SÍ3, las
86

CAPÍTULO 3
partículas negras son SiC y las partículas blancas rodeadas por SiC corresponden
al WC sin reaccionar.

caliente.
Relación
T(°C) molar SiC WSi2 W5SÍ3 WC
Si/WC
3.0 0.14 0.86 ... ...
1700 : 2 3 0.12 0.71 ... 0.17 1

1.6 0.09 0.53 ... 0.38
3.0 0.14 0.86 — —
1900 2.3 0.14 0.56 0.23 0.07

1.6 0.11 0.35 0.28 0.26
•"•• 10 pjín
Figura 3.4. Fotografía de microscopía electrónica de electrones retrodispersados

de una pieza SÍC/WSÍ2-W5SÍ3 preparada a 1900 °C.
87

Tanto en las piezas preparadas a 1700 °C como en las preparadas a 1900

°C, en estas últimas en menor medida, queda WC sin reaccionar en cantidades
relativamente importantes, apareciendo WSÍ2 en una proporción superior a la
esperada. Esto indica, en este caso mucho más marcadamente que con el
molibdeno, que la reacción está desplazada hacia la formación del disiliciuro. La
cantidad de WC sin reaccionar en las piezas preparadas a 1700 °C es lo bastante
alta como para afectar negativamente las propiedades mecánicas de éstas.
En las piezas obtenidas con la mezcla 2.3 se observa una disminución muy
importante de la microdureza debido a que la matriz no ha llegado a consolidarse
totalmente. Este fenómeno es más acusado aún en las piezas obtenidas a partir de
la mezcla 1.6, donde ni siquiera se pudieron realizar pruebas de microdureza, ya
que las muestras se desmoronaban al no haberse conseguido en absoluto una
matriz continua.
En las piezas obtenidas a 1900 °C no se presenta ese problema. Como se

puede ver en la Tabla 3.14, al aumentar la proporción de W5SÍ3 en las piezas
aumenta la dureza de estas, como era de esperar. En este caso, aunque sigue
habiendo una presencia importante de WC sin reaccionar, este carburo se
encuentra en una cantidad bastante inferior a la que se observa en las piezas
preparadas a 1700 °C y, además, al usar una temperatura más elevada la matriz ha
podido consolidarse en mayor medida, permitiendo la obtención de piezas
compactas.
88

CAPÍTULO 3
Tabla 3.14. Microdureza Vickers (Gpa) de las piezas obtenidas por prensado en
caliente a una carga de 500 gf.
Relación molar
1700 °C 1900 °C
Si/WC
3.0 13.8 13.9
2.3 7.0 14.4
1.6 — 15.4
En todos los casos en que se obtuvieron piezas compactas la dureza resultó

superior a sus homologas de molibdeno. Este resultado era de esperar, ya que la
dureza de los siliciuros de wolframio es apreciablemente mayor que la de los
siliciuros de molibdeno. Aparte de una dureza superior, los materiales obtenidos
presentan una evolución con la carga diferente, como puede verse en la Figura
3.5. Mientras que las piezas de molibdeno presentan una dependencia que se
ajusta bastante bien a una expresión derivada de la Ecuación 9, las de wolframio
se ajustan mejor a la expresión:
HVN = a/L + b (10)
donde HVN es la dureza, L la carga aplicada y ay b son constantes determinadas a

partir del ajuste de la curva. Este tipo de curvas presenta una mayor caída de la
dureza a cargas bajas, pero se estabiliza rápidamente.
En las piezas de mezclas 2.3 y 1.6 preparadas a 1700 °C no se pudieron

llevar a cabo medidas de tenacidad ya que, al no haberse consolidado
suficientemente la matriz, los datos obtenidos resultan erráticos y poco fiables; en
el de la mezcla 1.6 ni siquiera se pudieron obtener datos fiables de dureza. En los
89

demás casos, los valores de la tenacidad de fractura van de 5.3 a 6.1 MPa-m1 . Se
puede observar una mejora en la tenacidad de las piezas de SÍC/WSÍ2 al aumentar
la temperatura de preparación y, al igual que ocurre con las de Mo, las piezas de
SÍC/WSÍ2 presentan tenacidades superiores a las de SÍC/W5SÍ3.
100 300 500 700 900

Carga aplicada (g)
Figura 3, So Microdureza frente a carga aplicada para dos piezas, una de

S1C/M0SÍ2 preparada a 1800 °C (azul) y otra de SiC/WSi2 obtenida a 1700 °C
(rojo).
3.3.4. Resultados con tántalo.
En el caso del tántalo, al igual que en los anteriores, no hay problema a la

hora de obtener piezas SiC/TaSia, como se puede ver en la Tabla 3.15, que
muestra la composición de las piezas obtenidas. Tanto a 1600 como a 1900 °C la
reacción entre el silicio y el carburo de tántalo es completa (lo que era de esperar,
90

CAPÍTULO 3
ya que los experimentos en polvo habían dado reacciones completas a

temperaturas inferiores), obteniéndose piezas muy homogéneas, con una buena
distribución del SiC en la matriz de TaSÍ2 y muy poca porosidad. La Figura 3.6
muestra una imagen de microscopía electrónica de electrones retrodispersados de
una de estas piezas obtenida a 1600 °C.

caliente.
Relación
TfC) molar SiC TaSi 2 Ta 5 Si 3 Otros
Si/TaC
3.0 0.15 0.85
1600
1.6 0.13 0.25 0.44 TaC(0.18)
3.0 0.15 0.85 — —
1900
1.6 0.14 0.19 0.53 TaC(0.14)
Figura 3.6. Fotografía de microscopía electrónica de electrones retrodispersados

de una pieza SiC/TaSÍ2 preparada a 1600 °C.
91

Como se puede ver en dicha figura, la distribución del SiC (partículas

negras) en la matriz de TaSÍ2 (fase gris oscura) es bastante homogénea; más aún,
el tamaño medio de los cristales del carburo de silicio es muy pequeño, lo que
influye positivamente en las propiedades mecánicas de las piezas. En lo que
respecta a dichas propiedades, en la Figura 3.7 se puede ver la evolución de la
dureza frente a la carga de dos piezas preparadas a 1600 y 1900 °C. Se puede
comprobar la mayor dureza de la pieza preparada a 1900 °C.
16
15
,—s 14
fe
O
13
¡z
n 12
ii
10
100 300 500 700 900
Carga aplicada (g)
Figura 3.7. Microdureza frente a carga aplicada para dos piezas de SiC/TaSÍ2-
SiC obtenidas al600°C (azul) yl900°C (rojo).
Por otro lado, la mezcla 1.6 dio lugar a la formación de piezas con una
cantidad de TasSis apreciable, si bien inferior al resultado teórico esperado. En los
dos casos, tanto a 1600 como a 1900 °C, quedó cierta cantidad de TaC sin
reaccionar, siendo menor esta cantidad en la muestra preparada a mayor
temperatura. La Figura 3.8 muestra dos imágenes de microscopía electrónica de
92

CAPÍTULO 3
electrones retrodispersados de una de estas piezas obtenida a 1600 °C. La fase gris
es TaSÍ2, la fase blanca TasSÍ3, las partículas negras son SiC y las partículas
blancas rodeadas por SiC son de TaC sin reaccionar.
— 20jj,m — — 10 njm
Figura 3.8. Imágenes de microscopía electrónica de electrones retrodispersados

de una pieza SiC/TaSÍ2-Ta¡SÍ3 preparada a 1600 °C.
Como se puede ver en dicha figura, aunque la distribución del SiC en la

matriz de TaSÍ2 es bastante homogénea, no ocurre lo mismo con la fase TasSis;
ésta no se encuentra distribuida de manera uniforme, sino concentrada en zonas de
un tamaño relativamente grande. También se vuelve a observar un fenómeno que
ya habíamos visto en casos anteriores: la cristalización del SiC fuera de la fase
Me5SÍ3. Este fenómeno se puede ver con mayor claridad en las piezas preparadas
a 1900 °C. En la Figura 3.9a) se puede ver el SiC en forma de cristales grandes
(cristales negros) en una matriz de TasSÍ3 (gris). El apartado b) de la misma figura
muestra una ampliación de una de las zonas oscuras presentes en la matriz. Aquí
es donde se concentran las partículas de TaC sin reaccionar, y también se puede
observar la presencia de partículas de SiC de menor tamaño.
93

100 pm — 1 0 jj,m
a) b)
Figura 3,9, Fotografías de microscopía electrónica de electrones secundarios de
una pieza SiC/TaSÍ2-TasSÍ3 preparada a 1900 °C.
—• 10 }xm
Figura 3.10. Fotografía de microscopía electrónica de electrones

retrodispersados de una pieza SiC/TaSÍ2-TasSis preparada a 1900 °C.
Las diferentes fases se distinguen mejor en la Figura 3.10, realizada

usando electrones retrodispersados: la fase gris es TaSia, la fase blanca TasSi3, las
partículas negras, tanto las finas como los cristales grandes, son SiC y las
pequeñas partículas blancas rodeadas por SiC son de TaC sin reaccionar.
94

CAPÍTULO 3
En lo que respecta a sus propiedades mecánicas, estas piezas resultan más

duras que las preparadas a partir de la mezcla 3.0, dada la superior dureza del
TasSÍ3. Sin embargo, la disminución de estas durezas al aumentar la carga
aplicada es más acusada, especialmente en las piezas preparadas a 1900 °C. Estos
resultados se pueden ver claramente en la Figura 3.11. Se puede comprobar que la
curva de la pieza obtenida a 1900 °C presenta una caída al aumentar la carga muy
superior a la obtenida a 1600 °C.
100 300 500 700 900

Carga aplicada (g)
Figura 3.11. Microdureza frente a carga aplicada para dos piezas de SiC/TaSÍ2~
Ta5Si3 obtenidas a 1600 °C (azul) y 1900 °C (rojo).
Las tenacidades de estas piezas están comprendidas entre los 3.3 y los 3.9
MPa*m1/2. Se observa la misma tendencia que en los casos anteriores: las piezas
de TaSÍ2 presentan tenacidades superiores a las correspondientes de TasSÍ3-
También se observa el mismo efecto de la temperatura de preparación que en las
95

piezas de WS12, a mayor temperatura mayor resulta la tenacidad de fractura,

pasando en este caso de 3.7 MPa-m para las piezas preparadas a 1600 °C a 3.9
1 i'-)
MPa-m para las preparadas a 1900 °C.
Sin embargo, en este caso se observa una tendencia opuesta en cuanto a las
piezas de TasSÍ3: no sólo 110 aumenta la tenacidad al aumentar la temperatura de
preparación, sino que se observa una pequeña disminución, pasando de 3.4
MPa-m1/2 para las piezas preparadas a 1600 °C a 3.3 MPa-m12 para las preparadas
al900°C.
3.3.5. Resultados con niobio.
Las piezas preparadas a partir de mezcla 3.0 dieron resultados

satisfactorios, obteniéndose el SiC/NbSii esperado tanto a baj a como a alta
temperatura, como se puede comprobar en la Tabla 3.16. Estas piezas presentan
baja porosidad, una microdureza relativamente alta y una microestructura
homogénea con una buena distribución del SiC en la matriz de NbSÍ2.
Tabla J. 16, Fracciones músicas de los productos obtenidos por prensado en

caliente.
Relación
T (°C) molar Nb§i 2 NbsSis Otras
Si/NbC
3.0 0.21 0.79
1600
1.6 0.14 0.53 NbC (0.33)
3.0 0.21 0.79
1900
1.6 0.17 0.42 0.15 NbC (0.26)
96

CAPÍTULO 3
La Figura 3.12 muestra la evolución frente a la carga para dos piezas

SiC/NbSÍ2 preparadas a 1600 y 1900 °C. Excepto a cargas muy pequeñas, la
dureza de la pieza preparada a 1900 °C es superior a la preparada a 1600 °C. No
sólo eso, presenta una dureza frente a la carga casi constante, con un índice ISE
de 1.994, comportamiento típico de los metales.
16
15 <
^~\
es
PN 14 -
O
13
1
12
l l - i
100 300 500 700 900
Carga aplicada (gf)
Figura 3.12. Microdureza frente a carga aplicada para dos piezas de SiC/NbSÍ2
obtenidas al600°C (azul) y 1900 °C (rojo).
Por otro lado, las piezas preparadas a partir de mezcla 1.6 dieron bastantes
más problemas; a baja temperatura la reacción, igual que en los experimentos en
polvo, sigue estando totalmente desplazada hacia la formación del disiliciuro,
NbSÍ2, quedando una buena cantidad de NbC residual. Sin embargo, a diferencia
97

de las obtenidas empleando W, las piezas obtenidas en este caso sí presentaban

una matriz compacta, lo que permitió la realización de pruebas mecánicas.
La Figura 3.13 muestra la evolución de la dureza en función de la carga

aplicada para dos piezas preparadas a partir de al mezcla 1.6 a 1600 y 1900 °C.
Aunque en este caso de forma mucho menos acusada, las piezas presentan una
tendencia similar a las de Tántalo: las obtenidas a 1900 °C presentan una caída de
la dureza al aumentar la carga superior a las obtenidas a 1600 °C.
100 300 500 700 900
Carga aplicada (gf)
Figura 3.13. Microdureza frente a carga aplicada para dos piezas de SiC/NbSÍ2-
Nb5Si3 obtenidas a 1600 °C (azul) y 1900 °C (rojo).
.1/2
La tenacidad de estas piezas va de 3.3 a 4.0 MPa-m . De nuevo se
encuentran las mismas tendencias que en los casos anteriores:
98

CAPÍTULO 3
- las piezas de NbSÍ2 resultan más tenaces que las que contienen ND5SÍ3,,
- la tenacidad de las piezas de NbSÍ2 aumenta al aumentar la temperatura de
1/9
preparación (3.8 MPa-m para las piezas preparadas a 1600 °C frente a 4.0 para
las preparadas a 1900 °C),
- la tenacidad de las piezas de NbsSis disminuye al aumentar la temperatura de
110
preparación (3.5 MPa-m para las piezas preparadas a 1600 °C frente a 3.3 para
las preparadas a 1900 °C).
3„3„6„ CondasioEies.
Se ha comprobado que es posible la obtención de piezas de material

compuesto por prensado en caliente a partir de una mezcla en polvo de los
precursores. Como era de esperar por los resultados obtenidos con experimentos
en polvo y, teniendo en cuenta que las temperaturas usadas en el proceso de
prensado en caliente son mayores que en dichos experimentos, no se encontraron
problemas a la hora de preparar piezas de tipo SiC/MeSii. En todos los casos se
obtuvieron piezas compactas, con una baja porosidad y una buena distribución del
SiC en la matriz de disiliciuro.
La mejora de las propiedades mecánicas de estas piezas al aumentar la

temperatura de preparación parece estar relacionada con una mejor unión de los
granos que forman la matriz. Al preparar las piezas a una temperatura superior,
más cercana a la temperatura de fusión del material, la plasticidad de los granos
aumenta, facilitando la compactación de la matriz y aumentando la superficie de
frontera de grano.
99

Al aumentar la frontera de grano, las tensiones aplicadas al material se

reparten a lo largo de superficies más amplias al pasar de un grano a otro,
reduciendo la acumulación local de tensiones. Por ello, el material preparado a
temperaturas más elevadas presenta una mejor respuesta ante las mismas
tensiones aplicadas que el preparado a una temperatura inferior.
Por otro lado, la preparación de piezas con siliciuros de tipo MesSÍ3 resulta
problemática. Para empezar, en ningún caso se han conseguido obtener piezas que
sólo contuvieran SiC/MesSis; siempre aparecía el disiliciuro, quedando distintas
cantidades del correspondiente carburo sin reaccionar. Esto indica un
desplazamiento de la reacción hacia la formación del disiliciuro, que consume una
mayor cantidad de silicio, siendo la causa de la presencia de carburo residual en
las piezas.
En este caso se puede ver claramente la influencia de la temperatura en el

rendimiento de la reacción: las piezas preparadas a mayor temperatura presentan
una proporción de MesSÍ3 superior a las otras. De hecho, en el caso del W y del
Nb en las piezas preparadas a menor temperatura ni siquiera aparecen los MesSia,
quedando gran cantidad carburo residual.
Otro problema que aparece en la preparación de piezas SiC/Me5SÍ3 o

mixtas SiC/MeSÍ2-Me5SÍ3 tiene que ver con su microestructura. En todos los casos
observados el SiC parece ser expulsado de la zona de cristalización de la fase
MesSÍ3, lo que causa la formación de cristales relativamente grandes en los bordes
de dichas fases (este fenómeno puede verse claramente en la Figura 3.9a, donde
los cristales de SiC formados llegan a los 100 |im). Por otro lado el MesSÍ3 no
100

CAPÍTULO 3
parece formarse de manera dispersa a lo largo de toda la matriz, sino que se

concentra en puntos concretos, generando grandes diferencias de composición
entre distintas zonas de las piezas.
Estas acumulaciones de material dan como resultado unas piezas poco

homogéneas que, además, poseen una microestructura relativamente gruesa, con
las consiguientes desventajas que suponen esos dos factores para las propiedades
mecánicas.
La Tabla 3.17 recoge las propiedades mecánicas de las piezas obtenidas.

Como se puede ver en esta tabla, se pueden observar ciertas tendencias generales
en las características de las piezas obtenidas:
- las piezas de MeSÍ2 resultan más tenaces que las de MesSÍ3 preparadas en las
mismas condiciones;
- las piezas de MesSÍ3 presentan una dureza superior a las de MeSÍ2 preparadas en
las mismas condiciones;
- la tenacidad de las piezas de M0SÍ2 aumenta con la temperatura de preparación,
mientras que la de las piezas de MesSÍ3 disminuye.
3.4. PREPARACIÓN DE SILICIUROS MIXTOS.
Anteriormente se ha comentado la posibilidad de mejorar las propiedades

mecánicas de los siliciuros empleando simultáneamente varios de ellos.
101

Tc:lfa:'S-.*"/:- Propiedades mecánicas de siliciuros monometálicos.
T de
Relación molar HVN500
Metal prepr¿!;-&ciéi. ISE
Si/Carburo (G-Pfc) (MPa-m1/2)
(°C)
5.0 12.3 1.878 5.3
Mo 1800 3.6 12.4 1.861 5.6
2.2 14.1 1.890 4.6
3.0 13.8 1.752 5.3
1700 2.3 7.0 H* *
1.6 * HÍ *
W
3.0 13.7 1.680 6.1
1900 2.3 12.6 1.568 5.8
1.6 15.3 1.816 5.2
3.0 12.3 1.778 3.8

1600
1.6 13.2 1.883 3.5
Nb
3.0 13.6 1.994 4.0
1900
1.6 13.4 1.818 3.3
3.0 11.2 1.871 3.7

1600
1.6 14.5 1.874 3.4
Ta
3.0 12.7 1.824 3.9
1900
1.6 13.7 1.662 3.3
* listas p ezas no presentaban ui ia matriz lo bastante compacta para medir con fiabilidad esas prop íedades mecánicas
102

CAPÍTULO 3
Para aprovechar este fenómeno se prepararon varias series de mezclas

destinadas a producir siliciuros mixtos. Teniendo en cuenta los problemas que
presentan las piezas preparadas con siliciuros de tipo MesSÍ3 se decidió trabajar
únicamente con disiliciuros a la hora de preparar los siliciuros mixtos. Por otro
lado, los disiliciuros que tienen la misma estructura cristalina deberían ser
relativamente fáciles de combinar, formando disoluciones sólidas sustitucionales.
Como se puede ver en la Tabla 3.1 al principio de este capítulo, el M0SÍ2 y el
WSÍ2 tienen la misma estructura (ver Figura 3.14) y otro tanto ocurre con el TaS¿2
y el NbSi2 (ver Figura 3.15). Por tanto, se decidió la preparación de siliciuros
mixtos de tipo (Mox,Wy)SÍ2 y (Tax,Nby)SÍ2.
(w)
o o
o o
o o o Me
O Silicio
o o
©
Figura 3.14. Estructura cristalina de disiliciuros metálicos, tipo Cll¡,.
103

O o
o © 'o
o o
Me
(3
%^J Silicio
O o
( i
o\ o
o C) o
o o
Figura 3.15. Estructura cristalina de disiliciuros metálicos, tipo C40.
Se prepararon mezclas de silicio con los dos carburos metálicos

correspondientes para cada uno de los siliciuros mixtos (mezcla Si/Mo2C/WC
para el sistema (Mox,Wy)Si2 y mezcla Si/TaC/NbC para el sistema (Tax,Nby)Si2).
Se utilizaron diferentes proporciones entre los carburos con el fin de obtener
siliciuros mixtos con distintas composiciones. La Tabla 3.18 recoge las
proporciones de las distintas mezclas preparadas (se incluyen también las de
disiliciuros puros), así como los compuestos teóricos a obtener.
Igual que se hizo en el estudio de los siliciuros monometálicos, con estas

mezclas se llevaron a cabo dos procesos distintos:
- experimentos en polvo, siguiendo el proceso experimental descrito en el

punto 3.2.1,
104

CAPÍTULO 3
- preparación de piezas por prensado en caliente, usando el mismo

procedimiento que en el punto 3.3.1.
Tabla 3.18, Relaciones atómicas empleadas en la preparación de los siliciuros

mixtos y compuestos que se esperaba obtener. Nótese que en todos los casos la
proporción de silicio usada es la adecuada para la obtención de los disiliciuros.
Composición en fracción música.
Relación
Compuestos esperados Sílií í 1 D SiC
atÓMÉea Mo/W
SóloW WSi2, SiC 0.86 0.14
1/3 (MOo.25, Wo. 75 )SÍ2, SiC 0.86 0.14
1/1 (Moo.s, Wo.5)Si23 SiC 0.87 0.13
3/1 (MOo.75, W 0 . 25 )SÍ2, SiC 0.87 0.13
Sólo Mo MoSi2, SiC 0.88 0.12

Relación
Compuestos esperados Siliciuro SiC
atómica Ta/Nb
Sólo Nía NbSi2, SiC 0.79 0.21
1/3 ! (Tao.25, Nb0.75)SÍ2, SiC 0.81 0.19

1
1/1 (Tao.s, Nbo.5)Si2, SiC 0.83 0.17
3/1 (Tao.75, Nb 0 . 25 )SÍ2, SiC 0.84 ! 0.16
Sólo Ta TaSi2, SiC 0.85 ! 0.15

_ _.
3.4.1. Siliciuros mixtos Mo-W.
Las Tablas 19 y 20 muestran la composición de los productos obtenidos en

los experimentos en polvo y por prensado en caliente. Como era de esperar según
105

los resultados anteriores, el carburo de molibdeno reacciona en su totalidad con el

silicio tanto a 1300 como a 1450 °C. Sin embargo, en los experimentos con WC
anteriores quedaba una cantidad apreciable de carburo sin reaccionar a 1300 °C y
aunque, como se puede ver en la Tabla 3.19, al producir los siliciuros mixtos
también queda una cierta cantidad, ésta resulta notablemente inferior.
Tabla 3.19. Composición, en fracción música, de los productos obtenidos a

partir de las distintas mezclas en los experimentos en polvo.
Relación
Siliciuro
T(°C) atómica Siliciuro SiC Otros
obtenido
MoAV
—
Mo M0SÍ2 0.88 0.12
3/1 (MOo.75,Wo.25)*SÍ2 0.85 0.12 WC(0.02), Si(0.01)
1300 2/2 (Moo.50,Wo.5o)*SÍ2 0.83 0.13 WC(0.03), Si(0.01)
1/3 (Mo0.25,Wo.75)*SÍ2 0.83 0.13 WC(0.03), Si(0.01)
W WSi2 0.57 0.09 WC(0.24), Si(0.10)
Mo MoSi2 0.88 0.12 —
—
3/1 (Mo0.75,Wo.25)SÍ2 0.87 0.13
—
1450 2/2 (Mo0.50,Wo.5o) SÍ 2 0.87 0.13
—
1/3 (M00.25,W0.75) SÍ 2 0.86 0.14
—
W WSi2 0.86 0.14
*la proporcióndeWSi2es ligeramente inferior a a indicada en a estequiometría del compuesto
Esto hace suponer que la utilización de siliciuros mixtos Mo-W de alguna

forma está favoreciendo la reacción del WC con el silicio. A 1450 °C la reacción
es total, obteniéndose los disiliciuros mixtos sin problemas.
106

CAPÍTULO 3
Tabla 3.20. Composición, enfracciónmúsica, de las piezas obtenidas a partir de

las distintas mezclas.
Relación
T(°C) atómica Siliciuro obtenido Siliciuro SiC Otros
MoAV
0.88 0.12 —
Mo MoSi2*
0.87 0.13 —
3/1 (MOo.75,W0.25)SÍ2
1700 0.87 0.13 —
2/2 (Mo0.50,Wo.5o)SÍ2
0.86 0.14 —
1/3 (Mo0.25,Wo.75)SÍ2
W WSi2 0.86 0.14 —-
0.88 —
Mo MoSi2* 0.12
0.87 0.13 —
3/1 (Mo0.75,Wo.25)SÍ2
0.87 —
1900 2/2 (Mo0.50,Wo.5o) SÍ2 0.13
0.86 0.14 —
1/3 (MOo.25,W0.75) SÍ2
0.86 0.14 —
W WSi2
*los experimentos con MoSi2 se realizaron a 1800 °C
Tanto a 1700 como a 1900 °C, las piezas obtenidas por prensado en
caliente muestran la composición teórica esperada, produciéndose una reacción
completa de los dos carburos metálicos con el silicio. Las piezas obtenidas
resultan muy compactas. La homogeneidad en la distribución de las diferentes
fases se incrementa al aumentar el contenido en W.
En general las piezas resultan más compactas, homogéneas y fáciles de

obtener que las de siliciuros monometálicos. En la Figura 3.16 se puede ver la
distribución del SiC en la matriz de (Moo.2sWo.75)SÍ2 de una pieza preparada a
1900 °C.
107

— 10 |xm
Figura 3.16. Imagen de microscopía electrónica de electrones retrodispersados

de una pieza SiC/(Moo.2sWo.7s)SÍ2 preparada a 1900 °C. La fase gris el la matriz
de siliciuro, las partículas negras el SiC.
Es importante recalcar que los espectros obtenidos de las distintas

muestras presentan, en cada caso, picos correspondientes a un único tipo de
siliciuro. Estos picos indican la formación de un siliciuro mixto de Mo-W y no la
presencia simultánea de M0SÍ2 y WSÍ2.
A modo de ejemplo, la Figura 3.17 recoge los DRX de muestras de las

distintas composiciones obtenidas a 1450 °C. Los picos corresponden a siliciuros
mixtos y a SiC.
Si se calcula la posición teórica de los picos de difracción para los

siliciuros mixtos a partir de su estructura cristalina, se obtiene un desplazamiento
de los mismos entre los valores correspondientes al M0SÍ2 y al WS12 de acuerdo
con su composición. Así, un pico de (MomWn)SÍ2 aparecería a un ángulo
108

CAPÍTULO 3
comprendido entre los correspondientes de M0SÍ2 y WSÍ2, pero más cercano al de

M0SÍ2 cuanto mayor fuera su proporción de Mo y viceversa, más cercano al de
WS12 cuanto mayor fuera su proporción de W.
(Mo0.25W0.75)SÍ2
jJ^U (Moo.5Wo.5)SÍ2
(MOo.75Wo.25)SÍ2
MoSi2
10 20 30 40 50 60 70 80
20°
Figura 3.17. Espectros de DRX obtenidos para las distintas mezclas empleadas.
109

En la Figura 3.18 se puede observar el ángulo 26 medido

experimentalmente frente al teórico para uno de los picos principales de los
siliciuros obtenidos (concretamente el correspondiente al plano 101 de los
siliciuros mixtos).
30.12
- 30.1
Vi
-1
1 30.08
m
30.06
30.04
30.05 30.07 30.09 30.11
20 Teórico
Figura 3.18. Ángulo 29 experimental frente al teórico para el plano 101 de los
disiliciuros mixtos Mo-Wmostrados en la Figura 3.17.
Como se puede comprobar, el desplazamiento de los picos espectrales

experimental se corresponde muy bien con los calculados teóricamente; los
valores experimentales obtenidos para los siliciuros mixtos se sitúan entre los
valores correspondientes al MoSi2 (30.084°) y al WSi2 (30.126°).
110

CAPÍTULO 3
En la Figura 3.19 se muestra la dureza de las distintas muestras frente a la

proporción Mo/W en la mezcla para las dos temperaturas usadas. En esta figura se
observan dos tendencias importantes: en primer lugar la dureza de los siliciuros
mixtos resulta superior a la de los monometálicos preparados en las mismas
condiciones y, en segundo, la influencia de la temperatura de preparación en las
propiedades de las piezas.
18
1? 16
O
m 14 -
* * •
12 +
0 20 40 60 80 100
%W en la mezcla W-Mo
Figura 3.19. Dureza (a 500 g) en función del porcentaje atómico de W en la

mezcla W-Mo, para piezas preparadas a 1700 "C (azul) y a 1900 °C (rojo). Nótese
que las piezas con un contenido en W de 0% (compuestas por SÍC/M0SÍ2) sólo se
prepararon a 1800 "Cpor limitaciones experimentales.
A 1700 °C la mejora de las propiedades mecánicas de los siliciuros mixtos

frente a los monometálicos no resulta muy marcada; sin embargo a 1900 °C esta
diferencia se acentúa de forma notable, obteniéndose piezas de siliciuros mixtos
con una dureza bastante superior a las de siliciuros monometálicos.
111

No sólo eso, las piezas preparadas a 1900 °C alcanzan una estabilización

de la dureza frente a la carga aplicada mucho más rápida que las preparadas a
1700 °C, como puede verse en la Figura 3.20. La tenacidad de estas piezas
también resulta notablemente influida por la temperatura de preparación. Se pasa
1 10
de 5.9, 6.8 y 5.7 MPa-m para piezas preparadas a 1700 °C con proporciones
110
relativas Mo:W de 3:1, 1:1 y 1:3 respectivamente a 6.3, 7.3 y 6.1 MPa-m para
sus homologas preparadas a 1900 °C.
i.
20 - - -- -
!
18
O
w 16
14
12
100 300 500 700 900
Carga aplicada (g)
Figura 3.20. Dureza en función de la carga aplicada para dos piezas con
relación Mo/Wde 3/1 preparadas a 1900 °C (rojo) y a 1700 °C (azul).
Otra conclusión importante que se puede extraer de los resultados

obtenidos es que las mejores propiedades mecánicas corresponden a las piezas
preparadas con una proporción de Mo:W de 1:1, es decir, a los compuestos del
tipo SiC/(Moo.5Wo.5)Si2.
112

CAPÍTULO 3
3.4.2. Siliciuros mixtos Nb-Ta.
Las Tablas 21 y 22 muestran respectivamente la composición de los

productos obtenidos en los experimentos en polvo y la composición de las piezas
obtenidas por prensado en caliente.
Tabla 3.21. Composición de los productos obtenidos a partir de las distintas

mezclas.
Relación
Nb/Ta
Nb NbSi2 0.79 0.21 —
3/1 (Nbo.75, Tao.25)SÍ2 0.81 0.19 —
1300 2/2 (Nbo.s, Tao.5)Si2 0.83 0.17 —
1/3 (Nbo.25, Tao.75)SÍ2 0.84 0.16 —
Ta TaSÍ2 0.85 0.15

0.79 0.21 —
Nía NbSi2
3/1 (Nbo.75, Tao.25)SÍ2 0.81 0.19 —
1450 2/2 (Nbo.5, Tao.5)Si2 0.83 0.17 ---
1/3 (Nbo.25, Tao.75)SÍ2 0.84 0.16 —
Ta TaSi2 0.85 0.15 —
Las piezas obtenidas por prensado en caliente muestran, al igual que los
experimentos a en polvo, la composición teórica esperada; en todos los casos se
produjo una reacción completa, obteniéndose los siliciuros mixtos y no quedando
carburos metálicos sin reaccionar.
113

Tabla 3.22. Composición de las piezas obtenidas por prensado en caliente a

partir de las distintas mezclas.
Relación
Nb/Ta
—
Nb NbSi2 0.79 0.21
0.19 —
3/1 (Nbo.75, Tao.25)SÍ2 0.81
1600 2/2 (Nbo.5, Tao.5)Si2 0.83 0.17 —
1/3 (Nbo.25, Tao.75)SÍ2 0.84 0.16 —
0.15 —
Ta TaSi2 0.85
Igual que ocurría en el caso del Mo-W, los espectros de difracción de las
piezas obtenidas muestran picos correspondientes a la obtención de siliciuros
mixtos Nb-Ta, no la presencia simultánea de NbSÍ2 y TaSÍ2. La Figura 3.21
presenta los espectros de DRX de los distintos siliciuros obtenidos en los
experimentos a 1450 °C. Los picos corresponden únicamente a siliciuros y
carburo de silicio.
Las representaciones de los ángulos a los que se obtienen los picos

principales frente a los ángulos teóricos presentan buena correlación, indicando la
obtención de disiliciuros mixtos, no de mezclas de disiliciuros monometálicos,
con la composición prevista. Los valores experimentales obtenidos se sitúan entre
los valores correspondientes al NbSi2 (39.967°) y al TaSi2 (40.088°).
114

CAPÍTULO 3
TaSi 2
(Tao.75Nbo.25)Si2
UJ
(Tao.5Nbo.5)SÍ2
I | (Tao.25Nb0.75)SÍ2
j A. •^/^Va^-i
NbSi 2
10 20 30 40 50 60 70 80
20°
Figura 3.21. Espectros de DRX obtenidos para las distintas mezclas Nb-Ta
empleadas.
La Figura 3.22 muestra el ángulo 26 medido experimentalmente frente al

teórico para uno de los picos principales de los siliciuros obtenidos (el
correspondiente al plano 111).
115

40.15
- 40-1
es
J 40.05
$ 40
fe
39.95
39.9 -. - •
39.95 40 40.05 40.1
29 Teórico
Figura 3.22. Ángulo 20 experimental frente al teórico para el plano 111 de los
disüiciuros mixtos Nb-Ta.
Las piezas obtenidas resultan muy homogéneas y compactas, presentando

una buena distribución del SiC en la matriz de siliciuro mixto. La Figura 3.23
muestra una fotografía de microscopía electrónica de una pieza
SiC/(Tao.25Nbo.75)SÍ2 en la que se puede ver esta distribución.
Al igual que en el caso de los siliciuros Mo-W, los siliciuros mixtos Ta-Nb
presentan unas propiedades mecánicas superiores a los correspondientes siliciuros
monometálicos, aunque en este caso la dureza de los siliciuros mixtos es bastante
superior a la de los monometálicos ya a 1600 °C. En la Figura 3.24 se pueden ver
las durezas de las piezas en función de la proporción Ta-Nb empleada en la
preparación del siliciuro.
116

CAPÍTULO 3
-— 20 Jim
de una pieza SiC/(Tao.2sNbo.7s)SÍ2 preparada 1600 °C. La fase gris el la matriz de
siliciuro, las partículas negras el SiC.
15
14
tí
13
12
11
20 40 60 80 100
% Ta en la mezcla Ta-Nb
Figura 3.24. Dureza Vickers (a 500 g) de las piezas de siliciuros mixtos obtenidas
a 1600 °C enfundan del porcentaje atómico de Ta en la mezcla Ta-Nb.
117

3.5. CONCLUSIONES.
Se ha comprobado que es posible obtener disiliciuros intermetálicos

mixtos usando reacciones de desplazamiento entre el Si y mezclas de los
respectivos carburos. Estos disiliciuros han resultado bastante fáciles de obtener;
incluso en el caso de siliciuros con una elevada proporción de W obtenidos a 1300
°C, la proporción de WC sin reaccionar es inferior a la estimada tomando en
cuenta los resultados observados para el WSÍ2 (ver punto 3.2.3).
Tanto la composición en el caso de los siliciuros mixtos Mo-W, como la

microestructura en general, indican que la formación de los siliciuros mixtos es
más favorable que la de los monometálicos por separado.
La Tabla 3.23 muestra los valores de distintas propiedades mecánicas de

las piezas estudiadas en este capítulo para los disiliciuros mixtos: la microdureza
medida a una carga de 500 g, el índice ISE y la tenacidad de fractura. De los
valores recogidos en esta tabla y su comparación con la Tabla 3.17 se pueden
extraer las siguientes conclusiones:
- los siliciuros mixtos resultan superiores a los monometálicos tanto en dureza

como en tenacidad;
- la temperatura de preparación de las piezas influye en sus propiedades
mecánicas, aumentando tanto la dureza como la tenacidad del material al
aumentar la temperatura de preparación;
- los mejores resultados se obtienen con piezas preparadas a partir de mezclas con
proporciones de metales 1:1, las que dan compuestos del tipo SiC/(Moo.sWo.s)SÍ2
y SiC/(Nbo.5Tao.5)Si2.
118

CAPÍTULO 3
Tabla 3.23.- Propiedades mecánicas de siliciuros mixtos.
T a de Relación
Metales preparación molar HVNsoo ISE
(GPa) (MPam 1/2 )
(°Q Mel:Me2*
3:1 14.2 1.749 5.9
1700 1:1 14.3 1.879 6.8
1:3 14.2 1.840 5.7

Mo-W
3:1 15.8 1.776 6.3
1900 1:1 16.4 1.836 7.3
1:3 15.5 1.830 6.1
3:1 12.6 1.855 4.6
Ta-Nb 1600 1:1 13.6 1.846 5.1
1:3 12.9 1.839 4.7

*Pa raelMo-WelMetall (Mel) es el Mo; para las píezas Nb-'l'a Mel eselNb
Las mejores propiedades mecánicas de los siliciuros mixtos respecto a los

monometálicos se pueden explicar en parte teniendo en cuenta su mayor
plasticidad a la temperatura de conformado de las piezas. Al tener una
temperatura de fusión inferior a los correspondientes siliciuros monometálicos, los
granos del material presentan una mayor plasticidad a la misma temperatura, lo
que permite una mejor compactación de la matriz, con los beneficios que ello
conlleva para sus propiedades mecánicas.
Aparte de la mejora producida por una mejor compactación de la matriz,

23
también aparecen mejora a escala microscópica. Inui y Col. han encontrado un
119

aumento de la dureza en cristales de (Mox, Wy)SÍ2 preparados por solidificación

direccional, aunque en un intervalo de composiciones más estrecho que en este
trabajo. Estos autores han medido durezas en los disiliciuros mixtos superiores a
las de los correspondientes disiliciuros monometálicos (hasta 12 GPa frente a 8
Gpa del MoSi2 y 11 GPa del WSi2).
Dado que para preparar las piezas RBSC lo más interesante, dadas las
características del sistema experimental, es la obtención de los disiliciuros, a
priori no debería haber problemas, ya que los disiliciuros monometálicos se
obtienen sin dificultad y los mixtos más fácilmente aún.
3.6. BIBLIOGRAFÍA.
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120

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15.- F. J. Narciso-Romero, R. Arpón, F. Rodríguez-Reinoso, M. Komatsu, J.
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131 (1999).
121


CAPÍTULO 4:
PREPARACIÓN DE PREFORMAS


CAPÍTULO 4
4.1. INTRODUCCIÓN
Como se expuso en el primer capítulo, el objetivo fundamental de esta

tesis es la preparación de piezas de SiC reforzadas con siliciuros de metales
refractarios mediante un proceso de tipo RBSC. Este proceso se basa en la
infiltración reactiva de Si fundido en preformas carbonosas y, por tanto, un paso
previo para la fabricación de dichas piezas es la puesta a punto de un método de
preparación de preformas.
Como se comentaba en el primer capítulo, existen multitud de métodos

_1
para la preparación de las preformas ; entre los más usuales están: a) la pirólisis
de piezas de resina polimerizada, b) el uso de SiC, carbón y un aglomerante
(generalmente una resina fenólica) y c) la preparación de piezas por compactación
de SiC y grafito en polvo. Algunos de estos métodos permiten cierto control de la
porosidad de las preformas al variar las proporciones de los componentes que se
emplean en su preparación.
El método escogido para este trabajo se basa en el uso de un material

carbonoso como fuente principal de carbón para la reacción con el silicio y una
resina como aglomerante. En este capítulo se comentan las distintas pruebas que
se llevaron a cabo para concretar los distintos pasos de que constaría el proceso de
preparación de preformas. También se comentan las características de piezas
RBSC preparadas a partir de estas preformas, sin utilizar precursores de siliciuros.
Este capítulo se ha dividido en cuatro partes:
123

Preparación de Preformas
Pruebas con inertes: en esta sección se comentan las pruebas que se realizaron con
la resina y materiales inertes para determinar las condiciones de trabajo
apropiadas para el aglomerante.
Selección de una fuente de carbón: aquí se comentan los ensayos realizados con
distintas fuentes de carbón hasta que se encontró una adecuada para preparar
piezas RBSC a partir de las preformas obtenidas con la resina como aglomerante.
Estudio de la reacción coque-silicio: una vez seleccionada la fuente de carbón se

estudiaron las reacciones de ésta con el Si para producir SiC, con el fin de
caracterizar el sistema con mayor detalle.
Preparación de piezas RBSC: se prepararon y caracterizaron varias series de

piezas RBSC preparadas a partir de las preformas. Con el fin de poder estudiar las
características de las piezas de carburo de silicio sin reforzar obtenidas por nuestro
sistema, en estas piezas no se utilizó ningún precursor de siliciuros. Así también
servirían de referencia para evaluar los resultados obtenidos al preparar piezas
reforzadas con siliciuros.

realizados en este capítulo se recoge en el Apéndice III.
4.2. PRUEBAS CON INERTES.
Para el proceso de preparación de preformas elegido se utiliza una resina

como aglomerante de la fase carbonosa y de los precursores de los disiliciuros.
124

CAPÍTULO 4
Concretamente se ha usado una resina fenólica comercial, CARBOFEN 300,

suministrada por Industrias Químicas del Carbono S.A. Resulta de gran
importancia encontrar unas condiciones de trabajo adecuadas para esta resina, ya
que dichas condiciones determinan en gran medida el proceso de preparación de
las preformas.
Teniendo en cuenta el sistema experimental de fabricación de piezas por

infiltración reactiva, la resina tiene que pasar básicamente por cuatro procesos
distintos :
- mezcla con los materiales que se usarán en la preforma,
- moldeo de las piezas,
- carbonización,
- infiltración con Si.
Para determinar el comportamiento de la resina en estos procesos y

seleccionar unas condiciones de trabajo adecuadas se realizaron varias series de
pruebas utilizando un carburo de silicio comercial como inerte (concretamente un
SiC de un tamaño medio de partícula de 36 |im). Se prepararon piezas utilizando
distintos métodos de mezcla y de moldeo, así como diferentes proporciones
resina-SiC. A continuación se presentan los distintos métodos ensayados, así
como sus resultados.
4.2.1. Mezclado.
Se utilizaron dos métodos para preparar las mezclas de resina y carburo de

silicio. En el primero de ellos se mezclaba directamente el carburo de silicio con
125

la resina; estas mezclas resultaban demasiado viscosas, por lo que debían ser
realizadas a mano. Además, su elevada viscosidad no permitía la preparación de
forma homogénea de mezclas con cantidades de resina inferiores al 25%.
En el segundo se utilizaba agua como diluyente. En este caso las mezclas

resultaron lo bastante fluidas para permitir el uso de agitación magnética en su
preparación. Por otro lado, el uso de agua como diluyente permitió experimentar
con cantidades de resina más bajas que en el primer método. Estas mezclas se
prepararon mediante agitación magnética en caliente, evaporando así una parte del
disolvente. La Tabla 4.1 recoge las proporciones utilizadas en cada una de las
series de experimentos e indica en cuales se utilizó dilución con agua.
Tabla 4.1. Porcentajes en peso de resina utilizados en las distintas series de

pruebas.
?2
Serie 1 2 31 4 5 6 82 9
% Resina 30 40 50 10 20 15 10 20 25.5
Dilución No No No Sí Sí Sí Sí Sí No
En este caso se añadió, además, un 16.7% de grafito.
2
Aunque los porcentajes de resina son iguales que en las series 4 y 5 el método de moldeo no fue
el mismo.
4.2.2. Moldeo.
Una vez preparadas las mezclas se procedía al moldeo de las piezas que
serían posteriormente carbonizadas para obtener las preformas. Dependiendo de la
viscosidad de las mezclas se usaron distintos métodos para moldear las piezas.
Las mezclas realizadas sin dilución eran lo suficientemente viscosas como para
126

CAPÍTULO 4
poder darles forma a mano o introduciéndolas directamente en un molde con la

forma deseada. Una vez moldeadas se secaban en estufa a 110 °C durante 24
horas, produciéndose también el curado de la resina.
Las mezclas realizadas con dilución en agua, mucho menos viscosas, se

moldearon básicamente de dos formas:
- vertiendo la mezcla, aún relativamente fluida, en un molde y, sin aplicar presión,
secándola en estufa durante 24 horas a 110 °C;
- evaporando la mayor parte del disolvente durante el mezclado (con lo que
quedaba una pasta bastante menos fluida), moldeando las piezas por presión,
utilizando un pistón cilindrico, y secándolas en estufa durante 24 horas a 110 °C.
4.2.3. Carbonización e infiltración con silicio.
Una vez curada la resina tras 24 horas en la estufa, las piezas se

carbonizaron en atmósfera de nitrógeno (100 ml/min), a 850 °C durante 2 horas
con el fin de eliminar compuestos volátiles y transformar la resina en material
carbonoso. Después de carbonizadas, las preformas fueron infiltradas con silicio
líquido. Esta infiltración se realizó a 1450 °C durante 5 horas, en atmósfera de Ar
(100 ml/min).
4.2.4. Resultados.
En lo que respecta a la cantidad de resina empleada, en todos los casos en

los que se utilizó una cantidad mayor del 10% se obtuvieron piezas demasiado
porosas, ver Figura 4.1. Por otro lado, las piezas obtenidas usando proporciones
127

de resina altas y sin dilución resultan poco homogéneas; la porosidad no está bien
distribuida y es de un tamaño considerable.
Figura 4.1. Fotografías de dos piezas preparadas con alto contenido de resina.
La escala está en cm.
En lo que respecta al moldeo, además de los problemas originados por su

excesiva porosidad y poca homogeneidad, las piezas obtenidas a partir de mezclas
sin dilución sufrían un cambio de tamaño considerable debido a la contracción de
la resina. Como consecuencia de ello, se descartó la preparación de preformas
partiendo de mezclas sin dilución.
El primer método de moldeo (el vertido de la mezla en un molde y el

secado en estufa sin aplicar presión) empleado con las mezclas preparadas con
dilución dio problemas con la distribución de las partículas. Al ser relativamente
fluida la mezcla antes del curado de la resina, los inertes tendían a depositarse por
gravedad en la zona inferior. Esto hacía que las piezas tuvieran una concentración
de resina diferente según la profundidad, dando lugar a unas preformas no
128

CAPÍTULO 4
homogéneas después de carbonizar. El segundo método (moldeo por presión y

posterior secado en estufa), sin embargo, dio unos resultados bastante
satisfactorios. Aunque las piezas preparadas usando cantidades de resina mayores
del 10% seguían siendo demasiado porosas, esta porosidad estaba bien distribuida
y los poros eran de un tamaño muy inferior al observado en las otras mezclas. Una
vez infiltradas con silicio, las preformas preparadas por este segundo método, con
un 10% de resina, dieron unas piezas muy compactas, homogéneas y
extremadamente duras.
— 20 nm
Figura 4.2. Pieza preparada con un 10% de resina, dilución en agua y moldeo
por presión.
La Figura 4.2 muestra una fotografía de una de estas piezas. En ella se

observan las partículas de carburo de silicio distribuidas en una matriz de silicio
muy homogénea; el esqueleto de carbón formado al carbonizar la resina
reacciona por completo, manteniendo la estructura de la preforma, dando lugar a
una pieza compacta.
129

En conclusión, la resina utilizada da buenos resultados como aglomerante.

Usada con dilución en agua y en una proporción del 10% en peso, permite el
moldeo de piezas que mantienen su integridad estructural tras la carbonización y
presentan una distribución de porosidad bastante homogénea. Al infiltrar estas
preformas con silicio, el carbón procedente de la resina reacciona totalmente con
él dando lugar a piezas muy compactas, con una porosidad muy baja y
extremadamente duras.
Tras estas pruebas, el proceso de preparación de preformas quedó definido

de la siguiente manera:
1) Mezcla de la resina con los materiales de la preforma mediante agitación

magnética en caliente, usando un 10%) de resina en peso y dilución con agua. La
mezcla se debe llevar a cabo hasta conseguir una pasta viscosa tras la evaporación
de una parte del disolvente.
2) Moldeo de las piezas por presión a partir de la pasta resultante.
3) Secado de las piezas frescas en estufa, a 110 °C, durante 24 horas para el
curado de la resina.
4) Una vez curada la resina, carbonización de las piezas en flujo de nitrógeno de
100 ml/min, a 850 °C, durante 2 horas para la pirólisis de la resina y la
eliminación de volátiles.
Este es el proceso definitivo que se ha empleado para la preparación de las

preformas a lo largo de este trabajo. Por tanto, cada vez que se haga mención a la
preparación de preformas en la descripción de algún proceso experimental no se
detallarán las condiciones en las que se prepararon; se da por supuesto que se
empleó el método detallado aquí. Para el moldeo se empleó un pistón cilindrico de
130

CAPÍTULO 4
un diámetro de 1 cm, excepto en las piezas preparadas para ensayos de flexión, en

cuyo caso se empleó un molde de acero con el que se obtenían barras con la
geometría adecuada para dichos ensayos.
4.3. SELECCIÓN DE UNA FUENTE DE CARBÓN.
Una vez comprobado que la resina escogida ofrece buenos resultados

como aglomerante en la preparación de preformas y que el carbón que deriva de
ella reacciona completamente con el silicio al infiltrar, el siguiente paso fue la
selección de una fuente de carbón para la obtención del SiC. Para preparar las
piezas RBSC resulta necesario algún material carbonoso que reaccione con el
silicio y, aunque la resina una vez carbonizada reacciona sin problemas dando
carburo de silicio, el objetivo era usarla como aglomerante para la fuente de
carbón, no como fuente de carbón en sí misma.
Por consiguiente resultaba necesario escoger un material carbonoso que

reaccionase con el silicio para dar la parte principal del carburo de silicio que
formaría las piezas RBSC.
Es de resaltar el hecho de que, aunque en la bibliografía se encuentran

diversos métodos para la preparación de las preformas, en éstos raramente se
comenta la importancia de la fuente de carbón empleada. Sin embargo, como se
ha demostrado en trabajos sobre la preparación de SiC por carborreducción15"17, el
carbón utilizado juega un papel fundamental en las propiedades finales del
material obtenido.
131

Para la selección de una fuente de carbón adecuada para nuestro sistema

experimental se realizaron varias series de pruebas con tres materiales carbonosos
distintos:
- carbón activado, de un tamaño de partícula de 40 |im y una superficie específica
2200 m2/g,
- grafito en polvo, de un tamaño de partícula <50 |im,
- coque de aguja, de un tamaño comprendido entre 20-63 |im.
A continuación se comentan los resultados que se obtuvieron con cada uno

de ellos.
4.3.1. Carbón activado.
En primer lugar se realizaron pruebas de reactividad carbón-silicio. Para

ello se prepararon mezclas de carbón activado (con un 10% de exceso en peso) y
silicio en polvo (de un tamaño <36 \±m, y una pureza del 99%) mediante agitación
magnética y calefacción hasta sequedad total. Las mezclas fueron sometidas a
tratamiento térmico en atmósfera de Argón (100 ml/min). Se utilizaron tres
temperaturas y tres tiempos de reacción distintos. La composición de los
productos resultantes fue determinada mediante análisis químico.
La Figura 4.3 muestra los rendimientos obtenidos en estas reacciones.

Como era de esperar, mayores temperaturas y tiempos de reacción conllevan una
mayor formación de SiC; sin embargo, como se puede ver, los rendimientos de la
reacción son relativamente bajos, puesto que la reacción nunca llega a ser total, lo
que indica la baja reactividad de este carbón activado.
132

CAPÍTULO 4
60
D 30 min.
50 • 60 min.
D 180 min.
-40
a
.2 30 —
1 20 -
9.
&
10
0
• i i
1300 1350 1400

Temperatura (°CT
Figura 4.3. Rendimiento de la reacción carbón activado-silicio para tres

temperaturas (1300, 1350 y 1400 °C) y tres tiempos de reacción (30, 60 y 180
minutos).
Por otro lado se prepararon preformas de carbón activado utilizando el

método puesto a punto en el apartado anterior. Posteriormente fueron infiltradas
con silicio a 1450 °C, durante 5 horas, en atmósfera de Ar (100 ml/min). Las
piezas obtenidas con este material resultaron excesivamente porosas. Aunque la
reacción del carbón con el silicio fue satisfactoria y se obtuvo SiC sin problemas,
las preformas ya tenían una porosidad excesiva antes de su infiltración, lo cual
originó unas piezas de SiC poco compactas.
Dicha porosidad hace que estas piezas no resulten útiles en aplicaciones

estructurales, por lo que se descartó el carbón activado como material carbonoso
de partida para las preformas.
Aunque se descartó su uso en este proyecto la porosidad de las piezas obtenidas por este JTO
método las hace útiles como filtros cerámicos, lo que deja abierta otra posible línea de
investigación.

4.3.2. Grafito.
Igual que con el carbón activado se realizaron experimentos de reactividad

sometiendo mezclas grafito-silicio a tratamiento térmico a diferentes temperaturas
y usando distintos tiempos de reacción. La Figura 4.4 muestra los resultados de
estas reacciones. A diferencia del carbón activado, el grafito ha resultado ser muy
reactivo, consiguiéndose rendimientos del 100% con relativa facilidad.
100
• 30
• 60
80
0 ^
D 180
2c 60
40
s
2 20
1300 1350 1400

Temperatura (°C)
Figura 4.4. Rendimiento de la reacción grafito-silicio para tres temperaturas

(1300, 1350 y 1400 °C) y tres tiempos de reacción (30, 60 y 180 minutos).
Además de los experimentos de reactividad, se prepararon preformas de

grafito utilizando el método puesto a punto en el apartado anterior y se infiltraron
con silicio a 1450 °C, durante 5 horas, en atmósfera de Ar (100 ml/min). Sin
embargo, al contrario que con el carbón activado, las preformas obtenidas con
134

CAPITULO 4
grafito resultaron demasiado compactas. Esto, unido a la elevada reactividad de

este grafito frente al silicio, daba lugar a un problema: la dilatación producida
durante la infiltración al formarse el carburo de silicio provocaba tensiones
excesivas en el material, fracturando las piezas.
Para evitar esto, se realizaron pruebas de infiltración a menor temperatura.

Sin embargo, dado que la disolución del grafito en el silicio es exotérmica, seguía
planteándose el mismo problema de forma local, provocando grietas en toda la
pieza. Sucedía lo mismo en todas las temperaturas empleadas, hasta que llegó el
punto en que, al bajar excesivamente la temperatura, el silicio ya no fundía y no se
producía la infiltración.
Con el fin de evitar esa excesiva reactividad se realizaron más pruebas

usando inertes junto con el grafito para preparar las preformas (concretamente
carburo de silicio en polvo). La Tabla 4.2 recoge las distintas composiciones
ensayadas. Incluso en los casos en que el grafito se encontraba en una proporción
de tan solo un 20%, los resultados continuaron siendo los mismos: se producían
grietas en las piezas aunque sólo fuese de forma local.
Tabla 4.2. Composición de las mezclas utilizadas en los ensayos con grafito. Los
datos se dan en porcentaje en peso.
Serie Resina Grafito SiC

1 10 90 0
2 10 40 50
3 10 20 70
135

Teniendo en cuenta estos resultados, el grafito también fue descartado

como fuente de carbón para la preparación de preformas.
4.3.3. Coque.
Se realizaron pruebas de reactividad usando mezclas coque-silicio en las

mismas condiciones que en los dos casos anteriores. La Figura 4.5 muestra los
resultados obtenidos. En este caso, el coque presenta una reactividad intermedia
entre la del carbón activado, muy baja, y la del grafito, muy elevada.
1300 1350 1400

Temperatura (°C)
Figura 4.5. Rendimiento de la reacción coque-silicio para tres temperaturas

(1300, 1350 y 1400 °C) y tres tiempos de reacción (30, 60 y 180 minutos).
Se puede observar claramente que, como era de esperar, mayores

temperaturas y tiempos de reacción dan lugar a mayores rendimientos,
136

CAPITULO 4
consiguiéndose para tiempos largos y temperaturas elevadas rendimientos

máximos del 100%.
Como con el carbón activado y el grafito, se preparó una serie de

preformas empleando coque como material carbonoso. A diferencia de los
obtenidos en los casos anteriores, los resultados obtenidos al usar coque como
fuente de carbón fueron enteramente satisfactorios: las piezas resultantes
presentaban una porosidad baja, gran homogeneidad y una elevada dureza. Por
tanto, se escogió este material como base carbonosa para las preformas y se
preparó una serie de ensayos bastante más amplia con el objetivo de caracterizar
el sistema con mayor detalle.
4.4. ESTUDIO DE LA REACCIÓN COQUE-SILICIO.
Una vez escogido el coque como fuente de carbón para la reacción con el
silicio, se estudió la influencia de tres factores experimentales: el tamaño de
partícula, la temperatura y el tiempo de reacción. Para ello se realizaron varias
series de pruebas con los reactivos en estado pulvurulento.
Para estos ensayos se empleó silicio de un tamaño <36 |im y una pureza
del 99%, y coque de aguja de tres tamaños de partícula diferentes (<20 |am, 20-63
|im y 63-100 (im); se utilizó el mismo coque que se usó en el apartado anterior
para preparar las preformas. Se prepararon mezclas en etanol mediante agitación
magnética y calefacción hasta sequedad total, utilizando un exceso molar de
coque del 10%. Posteriormente se sometieron a tratamiento térmico en atmósfera
137

de Ar (100 ml/min). Estos tratamientos se llevaron a cabo usando tres

temperaturas distintas (1350, 1400 y 1450 °C) y tres tiempos de reacción (30
minutos, 1 y 3 horas). Los productos resultantes se analizaron mediante difracción
de rayos X . Los análisis se realizaron usando radiación Cu y filtro de Ni, con un
paso de 0.100 grados y un tiempo de medida de 3 segundos.
Los resultados muestran que, como era de esperar, una mayor temperatura,
tiempos de reacción más largos y menor tamaño de partícula aumentan el
rendimiento de la reacción coque-silicio. La Tabla 4.3 muestra los tiempos de
reacción necesarios para que se consuma todo el silicio de las mezclas en función
de la temperatura y el tamaño de partícula de coque utilizado.
Tabla 4.3. Tiempo mínimo necesario para completar la reacción coque-silicio en

función de la temperatura y el tamaño de partícula del coque.
1350 °C 1400 °C 1450 °C

<20}im 1 hora 30 minutos 30 minutos
20-63 |im 3 horas 1 hora 30 minutos
63-100 jxm 3 horas 3 horas 30 minutos
4.5. PREPARACIÓN DE PIEZAS RBSC.
Una vez estudiada la reactividad del coque con el silicio se realizaron

varias series de experimentos de infiltración con el objetivo de obtener piezas
RBSC en diferentes condiciones. Esto permitiría estudiar las propiedades
mecánicas y la morfología de las piezas obtenidas, así como comparar los
138

CAPÍTULO 4
resultados con los de las piezas RBSC reforzadas con siliciuros que se prepararían
posteriormente.
Para llevar a cabo estos experimentos, en primer lugar se prepararon

preformas con coque de tres tamaños de partícula distintos (<20 |im, 20-63 p,m y
63-100 \xm), empleando el método puesto a punto al principio de este capítulo.
Una vez obtenidas estas preformas, se llevaron a cabo las infiltraciones con
silicio: se emplearon dos temperaturas (1400 y 1450 °C) y tres tiempos de
reacción diferentes (30 minutos, 1 hora y 5 horas). Las piezas resultantes se
cortaron con un disco de diamante y se pulieron utilizando técnicas metalográficas
convencionales. Posteriormente, se estudió su morfología mediante microscopía
óptica de luz polarizada y microscopía electrónica de barrido y se midió la dureza
y tenacidad del SiC formado, utilizando un microdurómetro Vickers equipado con
un micrómetro que permite una precisión en la medida de +0.25 |im. Para el
estudio de su microestructura se sometieron las piezas a un tratamiento
electrolítico en ácido oxálico al 10% y, posteriormente, a una reacción con ácido
fluorídrico para revelar el borde de grano del SiC.
4.5.2. Morfología de las piezas.
Las piezas resultantes fueron satisfactorias en todos los casos, aunque sus
características varían según las condiciones de preparación. El silicio reaccionó
sin problemas con el coque, aunque sólo parcialmente en algunos casos, formando
SiC. De esa forma se obtuvieron las piezas RBSC al consolidarse el carburo de
139

silicio en todo el volumen de las preformas. La Figura 4.6 muestra una pieza en la
que se pueden observar las distintas fases presentes: dos tipos de carburo de
silicio, el hueco correspondiente al coque residual (que se oxida durante el
tratamiento de revelado de grano) y silicio residual.
— — 10|im
Figura 4.6. Pieza de medios preparada a 1400°C durante 1 hora. El silicio
residual se ha coloreado en rojo, los tres huecos principales (en negro) que se
observan son los correspondientes al coque residual, oxidado durante el revelado
de grano.
El SiC de tipo 1 es el que se produce cuando el silicio líquido penetra en el

interior de las partículas de coque. Como se explicaba en el capítulo 1, el
mecanismo de formación del SiC es, básicamente, de disolución-precipitación. La
disolución del coque por parte del silicio líquido no sólo se produce en la
superficie de las partículas, sino que el silicio puede entrar en éstas a través de los
poros formados a lo largo de los distintos dominios.
140

CAPÍTULO 4
El pequeño tamaño de estos canales hace que la cantidad de silicio que

entra a través de ellos esté bastante limitada, por lo que se satura muy rápidamente
de carbono al disolver el coque, provocando la precipitación de SiC. Esta
precipitación se produce en un principio sobre los planos de grafeno aún sin
disolver; una vez formado el primer SiC, la cristalización se puede producir
también sobre éste. En cualquiera de los dos casos, el SiC de tipo 1 cristaliza de
forma bastante ordenada y compacta a lo largo de la estructura de la partícula de
coque.
Al crecer sobre la estructura de la partícula, los cristales de este tipo de

carburo son relativamente grandes, pudiendo llegar a ser de un tamaño similar,
aunque ligeramente inferior, al de la partícula de coque a partir de la cual se
originaron. Esto hace que el tamaño de los cristales de este tipo se vea limitado
por las dimensiones de las partículas de coque empleadas en la preparación de las
preformas.
El SiC de tipo 2 precipita desde el silicio saturado que se encuentra fuera

de las partículas de coque. Aunque la precipitación puede suceder tanto sobre el
coque sin disolver como sobre el SiC de tipo 1 que haya llegado a la superficie de
la partícula, resulta más sencilla sobre el carburo. Una vez en contacto con el
silicio líquido, la superficie de las partículas de coque se va disolviendo. La
velocidad de esta disolución depende de los gradientes de concentración y
temperatura en el silicio, pero la superficie de las partículas carbonosas se ve
constantemente alterada durante la infiltración, por lo que resulta difícil encontrar
una zona relativamente estable donde comenzar la nucleación. Por otro lado, el
SiC tipo 1 que llega a la superficie de una partícula de coque no sólo resulta
estable al contacto con el silicio, sino que, al ser endotérmica la precipitación del
141

SiC, provoca una disminución local de la temperatura de la disolución Si-C. Esta

bajada local de la temperatura provoca a su vez una disminución de la solubilidad
del C en el Si, lo que puede originar una sobresaturación, causando la
precipitación de más SiC (este ya de tipo 2). Este SiC tipo 2 cristaliza de forma
más desordenada, dando lugar a cristales más pequeños y de orientaciones
cristalinas más variadas.
Dado que estos cristales crecen sobre las partículas de coque o sobre el
SiC tipo 1 ya formado, su tamaño se ve limitado por la separación que exista entre
dichas partículas. Por tanto, los cristales de tipo 2 estarán menos limitados en su
crecimiento en las piezas donde los canales de infiltración de la preforma son
mayores, esto es, en las que las partículas de coque empleadas sean de mayor
tamaño.
Los factores que influyen en el rendimiento de esta reacción resultan

determinantes en el desarrollo de la estructura de las piezas. Por un lado, los
tiempos de reacción más largos permiten un mayor consumo de los reactivos,
reduciendo las cantidades de silicio y coque residuales en las piezas y
aumentando, al mismo tiempo, la cantidad de SiC formado.
Por otro lado, el empleo de temperaturas superiores aumenta la solubilidad

del carbono en el silicio, facilitando la disolución de las partículas de coque. Una
mayor disolución del coque provoca una mayor concentración de carbono en
silicio, aumentando el consumo del mismo y la cantidad de SiC precipitado.
El uso de partículas de coque de menor tamaño aumenta en gran medida la

zona de contacto Si-Coque. La reacción de disolución del coque depende
142

CAPÍTULO 4
directamente de esta superficie de contacto, con lo que, cuanto menor sea el

tamaño de partícula empleado más favorecida se va a ver la disolución del coque
y más rápidamente se saturará el silicio. Cuanto menores sean las partículas de
coque, más fácil resulta que el SiC tipo 1 llegue a la superficie de las mismas,
aumentando el número de zonas de nucleación, lo que mejora la distribución del
SiC y provoca la formación de cristales más pequeños.
El SiC de las piezas RBSC presenta un tamaño del grano que depende de
forma notable del tamaño de coque empleado en la preparación de las preformas.
En el caso de las piezas preparadas a 1450 °C con 5 horas de tiempo de reacción,
el tamaño medio de los cristales de SiC tipo 2 observado resulta menor de 3 |am
para las piezas preparadas con finos, de entre 5-6 |am para las preparadas con
medios y mayor 10 |im para las preparadas con coque de tamaño grueso. Esta
diferencia de tamaño resulta un factor muy a tener en cuenta, ya que influye de
forma notable sobre las propiedades mecánicas del SiC resultante.
Aunque la tendencia en las piezas preparadas por infiltración es la misma

que en los experimentos en polvo, se encontraron silicio y coque residuales en
piezas en las que, según los valores de la Tabla 4.3, la reacción debería ser
completa. Por ejemplo, en las piezas de gruesos preparadas a 1450 °C durante 30
minutos. Según los resultados de los experimentos en polvo la reacción debería
ser completa, mientras que en las piezas se observa claramente silicio residual.
La Tabla 4.4 muestra en qué casos se detectó presencia de silicio residual

en las piezas.
143

Tabla 4.4. Presencia de silicio en las piezas RBSC.
1400 °C 1450 °C
Tamaño
30min lh 5h 30min lh 5h
partícula
<20|im SI SI* NO SI NO NO
20-63 |im SI SI SI* SI SI* NO
63-100 nm SI SI SI SI SI SI
''aunque se detecto >resencia de silicio la cantidad era muy pequeña
Esta diferencia entre los resultados de las reacciones en polvo y la

preparación de piezas se debe a las limitaciones que aparecen en la infiltración del
silicio en la preforma. En los experimentos en polvo la mezcla coque-silicio es
bastante homogénea, con lo cual no hay problemas de transporte de materia y al
alcanzar la temperatura adecuada la reacción tiene lugar en toda la mezcla. Por
otro lado, al preparar las piezas por infiltración el silicio fundido tiene que
moverse a través de los canales de la preforma, con lo que el comienzo de la
reacción se ve limitado a las zonas de contacto que se vayan formando. Esto
puede ocasionar problemas dependiendo del tiempo que tarde el silicio en
alcanzar los distintos canales de infiltración; de hecho, los canales pueden quedar
bloqueados por la formación de nuevo SiC, retrasando aún más el principio de la
reacción en esa zona e incluso impidiendo que llegue más silicio, con lo que
quedaría coque sin reaccionar. Este retraso en el comienzo de la reacción supone
que distintas zonas de la pieza habrán estado reaccionando un tiempo inferior al
estimado, lo que explicaría la presencia de silicio residual en mayor cantidad de la
esperada según los resultados de los experimentos en polvo.
144

CAPÍTULO 4
Aunque las características de las piezas dependen de manera importante de

estos tres factores, el que más relevancia ha mostrado a la hora de prepararlas es el
tamaño de partícula; las diferencias estructurales entre piezas preparadas con
distintos tamaños de coque en las mismas condiciones son bastante mayores a las
encontradas entre piezas preparadas con un sólo tamaño de partícula usando
tiempos y temperaturas distintas.
Las piezas preparadas con coque fino (<20 um) presentan una
microestructura muy homogénea y sólo en los casos más desfavorables contienen
silicio residual. Por otra parte, las piezas preparadas con coque grueso (63-100
(im) contienen silicio residual en todos los casos, aunque se observa claramente
que esta cantidad disminuye al aumentar el tiempo y la temperatura de
infiltración.
En la Figura 4.7 pueden verse las microestructuras de piezas de finos y

gruesos realizadas en las mismas condiciones. En ellas se pueden ver las
diferencias debidas al tamaño de las partículas utilizadas. Aunque se realizaron en
las mismas condiciones, las de coque grueso contienen silicio residual; el tamaño
de los cristales de SiC es superior al formado en las piezas de finos. En las de
finos ha habido una importante reducción del número de partículas, mientras que
en las de gruesos sólo se han reducido de tamaño.
En la Figura 4.8 podemos ver las diferencias que hay entre piezas
preparadas en distintas condiciones usando partículas del mismo tamaño. Resulta
evidente que las diferencias entre estas piezas son muy inferiores que las que se
encuentran entre piezas preparadas con partículas de distintos tamaños.
145

^ — 10 H-m — 10 |im
Figura 4.7. Piezas preparadas a 1450 °C durante 5 horas, la izquierda con
partículas de coque gruesas, la de la derecha con finos.
10 \xm —— 10 um
Figura 4.8. Piezas preparadas a 1450 °C con partículas de coque fino, durante 5
horas la de la derecha, la izquierda durante 30 minutos. Los puntos blancos que
se ven en la pieza de la izquierda son silicio residual.
4.5.3. Propiedades mecánicas.
Respecto a las propiedades mecánicas conviene diferenciar desde un

principio las correspondientes a las piezas en sí y las de la fase de carburo de
146

CAPÍTULO 4
silicio. Cuanto mayor sea el desarrollo y la consolidación de dicha fase mejores

serán las propiedades macroscópicas de la pieza. Por la evolución de la
microestructura observada en el apartado anterior, se puede ver que las piezas
preparadas con una mayor temperatura y tiempo de reacción y un menor tamaño
de partícula de coque presentan un mayor desarrollo del SiC. Por tanto, piezas
preparadas en esas condiciones deberían presentar propiedades mecánicas
superiores a otras preparadas en condiciones más desfavorables.
De todas formas, como se puede ver en la Tabla 4.4, la mayor parte de las
piezas presentan una reacción coque-silicio incompleta, lo que influirá de forma
notable en las propiedades macroscópicas del material.
Por otro lado, aunque las reacciones no sean completas, el análisis a escala
microscópica de la fase de SiC permite estudiar cómo influyen en su desarrollo
los distintos factores experimentales, así como la evolución de sus propiedades
mecánicas en los distintos casos. Para realizar este estudio se han medido la
microdureza y la tenacidad de fractura del SiC en series de piezas preparadas
variando los tres factores experimentales: temperatura, tamaño de partícula del
coque usado y tiempo de reacción.
La Tabla 4.5 resume las propiedades mecánicas medidas para la fase de

SiC en los distintos experimentos realizados.
Dureza.
Aunque en el caso de los materiales cerámicos la dureza no depende de

manera tan marcada del tamaño de grano como los metales, cuanto menor es éste
147

mayor suele ser la dureza del material ' . También resulta de gran importancia la
fortaleza de la unión en el límite de grano: si la unión entre los distintos cristales
es fuerte, el aumento en la densidad de fronteras de grano resulta en un
incremento de la dureza del material.
Tabla 4.5. Intervalos de dureza Vickers (medida a una carga de 500 g) y

tenacidad de fractura para la fase de SiC de las piezas RBSC obtenidas en las
distintas condiciones experimentales.
Partículas empleadas HVNsoo (GPa) K c (MPam 12 )

Finos 21 -25 3.0-4.0
Medios 17-23 2.3-3.6
Gruesos 16-22 2.0-3.4
Una de las características del SiC producido por infiltración reactiva suele
ser la gran fortaleza de estas uniones ' " , lo que hace que resulte interesante el
conseguir microestructuras con el menor tamaño de grano posible, al tiempo que
un buen desarrollo de la unión en el límite de grano.
La Figura 4.11 muestra un ejemplo de la influencia en la dureza del

carburo de silicio formado de dos factores experimentales: el tiempo de reacción y
el tamaño de partícula; en dicha Figura se pueden ver las microdurezas de la fase
de SiC medidas en piezas de finos y medios preparadas en distintas condiciones.
Como se esperaba, un tiempo de reacción más largo supone un aumento de

la dureza del material. Los tiempos de reacción más largos favorecen un mayor
desarrollo del SiC, permitiendo una mayor unión en límite de grano (Figura 4.12).
148

CAPÍTULO 4
25
4
• 30min.
• 1 hora
D 5 horas
ril
20
«
O 15
O
o
10
5
5
0 H
Fino Medio
Tamaño de partícula empleado
Figura 4.11. Dureza Vickers (a 500 g) para piezas preparadas usando coque fino
y medio y tres tiempos de reacción distintos (30 minutos, 1 hora y 5 horas).
Fig. 4.12. Crecimiento de los cristales al aumentar el tiempo de reacción. Crecen

las fronteras de grano ya existentes y se forman otra nuevas (las fronteras de
grano aparecen en rojo).
La influencia del tamaño de partícula de coque también ha sido la

esperada: a menor tamaño de partícula mayor dureza presenta el material. Debido
al mecanismo de formación del SiC, el tamaño de grano de carburo está
149

directamente relacionado con el de la partícula de coque empleada para preparar

la preforma: cuanto menor es el tamaño de las partículas de coque empleadas en la
preparación de las preformas más pequeño resulta el cristal de SiC formado,
aumentando la densidad de fronteras de grano presentes y la dureza de la fase de
SiC (Figura 4.13).
_
Figura 4.13. Densidad de fronteras de grano (en rojo) en dos fases formadas por
cristales de distinto tamaño. En el material de la derecha, formado por partículas
mucho más pequeñas, la densidad de fronteras de grano es mucho mayor.
Aunque desde un punto de vista macroscópico, una mayor temperatura

implica un mayor desarrollo del SiC y, por tanto, mejores propiedades en el
material, a escala microscópica las propiedades mecánicas de la fase de SiC de
piezas preparadas a 1400 °C son ligeramente superiores a sus homologas
preparadas a 1450 °C. Esto puede explicarse si se tiene en cuenta la distinta
cristalización del SiC. La Figura 4.14 muestra las microestructuras de dos piezas
de gruesos preparadas con un tiempo de reacción de 5 horas.
150

CAPÍTULO 4
— 10 [im
Figura 4.14. Microestructura de dos piezas preparadas usando partículas
gruesas y 5 horas de tiempo de reacción. La de la izquierda a 1400 °C, la de la
derecha a 1450 °C. El silicio residual se ha coloreado en rojo.
Se observa que en el caso de la pieza preparada a 1400 °C el desarrollo de

la fase de SiC es menor que en la otra; también puede verse una mayor cantidad
de silicio residual, pero éste se encuentra acumulado en zonas concretas mientras
que en la pieza preparada a 1450 °C se encuentra bastante más disperso. Estas
diferencias indican un crecimiento más compacto del SiC en las piezas preparadas
a menor temperatura. Al emplear una temperatura superior se acelera la disolución
del coque por parte del silicio, saturándose éste con más rapidez. Esta saturación
facilita la precipitación del SiC, aumentando el desarrollo de la fase del carburo;
sin embargo, la rápida formación del SiC provoca un crecimiento menos
compacto, con una menor superficie de unión entre los distintos cristales, como se
puede ver esquematizado en la Figura 4.15.
La formación de este tipo de estructuras, con una unión en el límite de

grano relativamente pobre a alta temperatura, es lo que hace que autores como
Lim y col.24'25 afirmen que el SiC intergranular no contribuye a la estabilidad de la
151

red tridimensional. Sin embargo, en este trabajo se han conseguido fases bien
desarrolladas, en las que la unión de los granos SiC intergranulares (tipo 2) es lo
bastante buena no sólo para contribuir a la estabilidad tridimensional, sino para
afectar de forma importante a las propiedades del material, ya que las zonas
formadas por SiC de tipo 2 presentan una densidad de fronteras de grano superior
a las formadas por tipo 1.
Figura 4.15. Esquema del desarrollo del SiC en piezas preparadas a baja
(izquierda) y a alta temperatura (derecha). Aunque en la pieza preparada a alta
temperatura el SiC está más desarrollado y los granos son de menor tamaño, la
unión en la frontera de grano (en rojo) resulta peor que en la pieza preparada a
baja.
Tenacidad de fractura.
La energía de fractura se puede definir como la energía que se le debe

aplicar a un material para romperlo en presencia de una grieta. La tenacidad de
fractura es el factor de intensidad de tensión crítico en el fondo de dicha fisura
para el cual se produce la propagación de la misma.
152

CAPÍTULO 4
Así, cuando la tensión acumulada en el borde de una grieta supera la

tensión crítica la grieta se propaga, y tiene básicamente dos formas de hacerlo:
- si la unión entre las partículas es relativamente débil, la grieta se propaga entre

los granos, separándolos (lo que se denomina fractura intergranular);
- si la unión entre los granos es fuerte y los granos frágiles, la grieta se propaga
partiendo los granos, lo que se conoce como rotura intragranular.
Lo más habitual en la propagación de una grieta suele ser una mezcla de

los dos mecanismos en distintas proporciones. En definitiva, la propagación de
una grieta se produce a lo largo de las líneas que menor resistencia le ofrecen.
Las grietas que se observan en la fase de SiC de las piezas RBSC

obtenidas en este capítulo son mayoritariamente intragranulares, lo que evidencia
la fortaleza de la unión en los límites de grano.
De nuevo se observa que las piezas en las que la fase de SiC está
compuesta por cristales de menor tamaño y entre los que hay una mejor unión en
el límite de grano presentan una tenacidad de fractura superior.
En el caso de las piezas RBSC, como ya se ha visto, dada la fuerte unión

en la frontera de grano, las grietas se propagan a través de los cristales de SiC, y
lo hacen a lo largo de los planos cristalinos entre los que la unión es más débil. La
Figura 4.16 muestra un esquema de la propagación de una grieta.
153

Figura 4.16. Propagación de una grieta en la fase de SiC. La grieta se propaga

de forma intragranular, partiendo los cristales de SiC a lo largo de planos
cristalinos (líneas punteadas en rojo).
Cuando la grieta pasa de un cristal a otro, aparte del gasto energético extra
que supone atravesar la frontera de grano, cambia de dirección debido a la distinta
orientación de los planos cristalinos débiles. Este cambio de dirección tiene dos
efectos importantes:
- alarga el recorrido efectivo de la grieta,
- si el ángulo que forma la grieta con la tensión aplicada se reduce, el componente
normal de dicha tensión sobre la grieta también.
Si no hay desviaciones importantes en la trayectoria de la grieta, al estar

formado un material por cristales más pequeños que otro, la propagación de dicha
grieta a lo largo de éste sufre un mayor número de cambios de dirección,
alargando considerablemente su recorrido y, en consecuencia aumentando la
energía necesaria para el proceso (ver Figura 4.17). Si a esto le unimos la energía
necesaria para atravesar la frontera de grano, se deduce que un material formado
por cristales más pequeños ofrece una mayor resistencia a la propagación de
154

CAPÍTULO 4
grietas, presentando una tenacidad superior. Este fenómeno es, precisamente, el

que se ha observado en las piezas RBSC obtenidas.
Figura 4.17. Longitud efectiva de grieta en función del tamaño de grano. Para
distintos tamaños de grano (a>b>c) la grieta debe recorrer una distancia efectiva
(\\<\i<h) para propagarse una misma distancia lo en el material. Esto implica la
aparición de un factor de tortuosidad que incrementa la energía necesaria para
propagar la grieta una distancia lo respecto al caso de una grieta sin
desviaciones. Este factor aumenta al disminuir el tamaño de grano.
Una vez estudiada la influencia de los distintos factores en las propiedades

a escala microscópica del material, se realizaron ensayos para determinar la
155

resistencia a la flexión desde un punto de vista macroscópico. Para ello se

prepararon preformas de dimensiones nominales de 50x10x5 mm, por prensado
de la mezcla coque-resina, empleando una presión de 80 MPa durante 5 minutos.
Posteriormente las preformas se carbonizaron y se infiltraron con silicio a 1450 °C
durante 5 horas. Se comprobó que tanto la microestructura como las propiedades
mecánicas de la fase de SiC de las piezas producidas por este método no
presentaban diferencias apreciables a las obtenidas con el pistón cilindrico.
Las condiciones de infiltración de las preformas fueron elegidas para

maximizar el desarrollo del SiC. Como se puede ver en la Tabla 4.4, la mayor
parte de los casos dan reacciones incompletas, quedando tanto silicio como coque
sin reaccionar. Usando alta temperatura (1450 °C) y un tiempo de reacción largo
(5 horas) se consigue un desarrollo total de la fase de SiC en las piezas preparadas
con coque de tamaño medio y fino y el máximo desarrollo posible para las piezas
preparadas con coque grueso.
Los resultados obtenidos confirman la tendencia observada en los casos

anteriores, siendo mayor la resistencia a la flexión cuanto menor es el tamaño de
partícula de coque empleado en la preparación de las preformas. En la Figura 4.18
se pueden ver los intervalos de resistencia a la flexión medidos en piezas
preparadas empleando partículas de distintos tamaños.
Al igual que ocurre a escala microscópica con la dureza y la tenacidad de

fractura de la fase de SiC, a escala macroscópica las piezas preparadas con coque
fino presentan valores claramente superiores a las otras, lo que evidencia una vez
más la gran importancia que tiene el tamaño de partícula de coque empleado en su
preparación en las propiedades de estos materiales.
156

CAPÍTULO 4
225
200
^°*v
«1
fe 175
<S
U 150
&
<K
-M
.2
«i
125
OJ
Oí
100
75
Gruesos Medios Finos
Tamaño de partícula
Figura 4.18. Resistencia a la flexión de piezas RBSC frente al tamaño de

partícula empleado.
Aunque el tamaño del coque usado tiene una influencia determinante en la

tenacidad de fractura del SiC, factor clave en la propagación de grietas, también
influye notablemente en otro factor: la presencia de grietas en el material previas a
la aplicación de tensiones.
En los materiales de tipo cerámico, la fractura de una pieza se suele

producir de forma súbita, muy por debajo de la tensión ideal que debería soportar
el material teniendo en cuenta la fortaleza de sus enlaces. Este fenómeno está
causado por la propagación de grietas existentes en el material previas a la
aplicación de la tensión. La teoría de Griffith " ilustra un ejemplo sencillo del
mecanismo de aparición de la fractura frágil, que suele dar lugar a la rotura
catastrófica del material.
157

Supóngase un sólido con un espesor dado, en el que existe una grieta

elíptica de longitud 2a, y que se encuentra sujeto a una tensión O aplicada en
dirección perpendicular al eje mayor de la elipse (como se muestra en la Figura
4.19).
¡C ^
!*
2a ' 1
T
o
Fig. 4.19. Grieta elíptica en una hoja delgada de un material sometido a una
tensión uniaxial O.
La presencia de la fisura relaja las tensiones locales en la zona sombreada,

concentrándolas, sin embargo, en los bordes de la grieta. La tensión <5\, a la que se
ve sometido el material en los bordes de grieta es:
Gb = 2 a ialr)1/2 (4.2)
158

CAPÍTULO 4
donde 2a es la longitud del eje mayor de la elipse y r es el radio de curvatura en el

borde de grieta. Si esa tensión supera la resistencia del material la grieta puede
propagarse.
Como se deduce de esa expresión, la tensión en los bordes de grieta

depende de dos factores importantes: el tamaño y la forma de la grieta. Cuanto
mayor es la grieta, más intensa es la tensión acumulada en los bordes (ver Figura
4.20). Sucede lo contrario con el radio de curvatura, la tensión crece al disminuir
el radio (ver Figura 4.21).
Fig. 4.20. Acumulación de tensión en el borde de grietas de la misma forma pero

distinta longitud (la intensidad del color indica la magnitud de la tensión
acumulada). Cuanto mayor es la longitud de grieta (derecha), mayor es la tensión
acumulada.
Aparte de esta consideración tensional, la teoría de Griffith tiene en cuenta

también criterios termodinámicos al calcular la tensión necesaria para la
propagación de la grieta. Cuando la grieta se propaga se forman nuevas
superficies; por tanto, la propagación de una grieta necesita que se aporte la
energía necesaria para la formación de dichas superficies, esto es, la energía
159

superficial U s . Por otro lado, antes de la propagación de la grieta, en el material

hay energía elástica acumulada debido a la deformación provocada por la tensión.
Cuando la grieta se propaga, esta deformación disminuye, liberando una parte de
esa energía elástica.
Fig. 4.21. Acumulación de tensión en el borde de grietas de la misma longitud

pero distinta forma (la intensidad del color indica la magnitud de la tensión
acumulada). Cuanto menor es el radio de curvatura en el borde de grieta
(derecha), mayor es la tensión acumulada.
Según la teoría de Griffith, la grieta se propaga cuando la energía elástica

liberada, UE, es lo bastante grande para compensar la energía necesaria para la
formación de las nuevas superficies, Us.
En el ejemplo anterior, para una grieta elíptica de longitud en su eje mayor

2a en una hoja delgada (de espesor unidad, para la simplificación de los cálculos)
de un material sometida a una tensión O, estas energías serían
C2Ka2
UE = (4.3)
160

CAPÍTULO 4
donde E es el módulo de Young del material, y
U s = 4ya (4.4)
donde y es la energía superficial del material por unidad de área. La energía total
U asociada a la presencia de la grieta viene dada por
7 7
O Tía
U = 47« (4.5)
La representación de la energía total U frente a la longitud de grieta

presenta un máximo para una longitud crítica dada. Una grieta de ese tamaño sería
inestable ya que, a partir de ese punto un aumento de su longitud cambiaría el
balance energético reduciendo la energía total, lo que causa la propagación
indefinida de la grieta, provocando la aparición de una fractura catastrófica del
material.
A partir del cálculo de ese máximo se obtiene la ecuación de Griffith, que

da el valor mínimo de la tensión O para que la grieta se propague a partir de una
longitud a dada:
. _ "^ 1/2
r 27E
o= (4.6)
Ka
161

Aunque el factor 1/71 depende de la geometría de la grieta, la tensión

necesaria para la propagación crece siempre de forma inversa a la raíz cuadrada de
su longitud,
0=y(aym (4.7)
donde y es un factor que depende de la geometría de la grieta y de las propiedades

del material. De aquí se deduce que la tensión máxima que puede soportar un
material antes de la aparición de fractura frágil está determinada por la longitud
del mayor defecto preexistente en su interior. Por tanto, para que un material
presente una elevada resistencia a la fractura es necesario minimizar la presencia
de defectos en su estructura.
Las piezas RBSC preparadas para estos ensayos presentan un desarrollo

del SiC muy homogéneo, con una porosidad muy baja. La Figura 4.22 muestra
una fractografía de una pieza preparada con coque de tamaño medio. Como se
puede ver la fractura es totalmente intragranular. La unión del coque con el SiC es
muy buena, no ha habido separación.
Sin embargo, se puede observar que en la fractura del coque ha habido una
separación de los planos grafiticos que lo componen. Teniendo en cuenta la
tenacidad, baja porosidad y homogeneidad del carburo de silicio y su buena unión
con las partículas de coque, se puede deducir que las zonas más probables de
nucleación de grietas son, precisamente, dichas partículas, que forman la fase
débil.
162

CAPÍTULO 4
40 |im 10|im
Figura 4.22. Fractografias de una pieza preparada con coque de tamaño medio.
Dado que la longitud de las grietas que se pueden producir en el interior de

una partícula de coque está limitada por el tamaño de la misma, el uso de
partículas de menores dimensiones acorta la longitud máxima de dichas grietas,
aumentando la resistencia a la flexión del material. Esto se puede ver bastante
bien si, atendiendo a la Ecuación 4.7, se representa la resistencia a la flexión
frente a la inversa de la raíz cuadrada del tamaño de partícula de coque (Figura
4.23).
Como se puede observar en dicha figura, existe una buena correlación

entre el tamaño del coque residual y la resistencia a la flexión del material, lo que
indica la importancia de ese parámetro a la hora de determinar las propiedades de
las piezas.
163

Figura 4.23. Resistencia a la flexión frente a la inversa de la raíz cuadrada del

tamaño de partícula de coque residual.
Si bien es cierto que en bibliografía se pueden encontrar materiales con

unas propiedades mecánicas superiores a los obtenidos en este capítulo ' ' ' " ,
hay que recordar que el objetivo de este trabajo no es la preparación de un
material con las mejores propiedades posibles, sino, como se verá más adelante, el
estudio del efecto del refuerzo en dichas propiedades así como en la morfología
de las piezas y en la presencia de silicio residual.
Por otro lado, la mayoría del SiC producido por infiltración reactiva
dichos carece de las ventajas de éste, tales como la ausencia de silicio residual y la
capacidad autolubricante proporcionada por la presencia de coque.
164

CAPÍTULO 4
4.6. CONCLUSIONES
Se ha comprobado que la resina seleccionada funciona bien como

aglomerante puesto que permite la preparación de preformas de manera
satisfactoria y el carbón resultante reacciona totalmente con el silicio al infiltrar,
formando carburo de silicio. Se ha puesto a punto un método para la preparación
de preformas empleando esta resina.
Se han estudiado tres materiales carbonosos para su uso como fuentes de

carbón en la reacción con el silicio: grafito, carbón activado y coque.
La combinación de la reactividad del material carbonoso con la porosidad

de las preformas resulta un factor crucial en la preparación de piezas RBSC. Si la
reactividad es elevada y la porosidad baja (caso del grafito), se producen tensiones
excesivas en el material durante la infiltración, fragmentando las piezas. Por otro
lado, una reactividad muy baja combinada con una alta porosidad (caso del carbón
activado) da lugar piezas RBSC con una gran porosidad, una excesiva presencia
de silicio residual y un desarrollo muy pobre de la fase de carburo de silicio.
El coque presenta una combinación adecuada de porosidad de las

preformas y reactividad, por lo que ha sido seleccionado este material como
fuente de carbón.
Una vez seleccionada la fuente de carbón, se ha estudiado la influencia,

tanto en la microestructura y composición de las piezas RBSC como en sus
propiedades mecánicas, de tres factores experimentales: temperatura de
165

infiltración, tiempo de reacción y tamaño del coque empleado en la preparación

de las preformas.
En general, los mejores resultados, tanto en lo que respecta a las

propiedades mecánicas como al desarrollo del SiC, se obtienen empleando
tiempos de reacción largos, temperaturas elevadas y coque de tamaño fino en la
preparación de las preformas. El más influyente los tres factores experimentales es
el tamaño del coque empleado en la preparación de las preformas.
4.7. BIBLIOGRAFÍA.

5.- P. Popper, Special Ceramics, 1, 209 (1960).
6.- E. E. Huke, US Patent 3,325,346 (1966).
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166

CAPÍTULO 4
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(1999).
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37.- S. Suyama, T. Kaneda, Y. Itoh, Diamond and Related Mater., 12, 1201
(2003).
168

CAPÍTULO 5:
PREPARACIÓN DE PIEZAS MeSk / SiC


CAPÍTULO 5
5.1. INTRODUCCIÓN.
El principal objetivo de este trabajo es la preparación de piezas de SiC

mediante infiltración reactiva reforzadas con siliciuros refractarios para evitar la
presencia de silicio residual en su estructura. El método escogido es la producción
de dichos siliciuros in situ durante la infiltración del silicio y, para ello, se
introducen precursores de los siliciuros en las preformas. Previamente se han
estudiado las reacciones del silicio con los carburos precursores de los siliciuros
así como las propiedades mecánicas de los materiales resultantes (ver Capítulo 3);
también se ha puesto a punto un método para la producción de preformas,
estudiando a su vez la reacción del silicio con los materiales carbonosos que las
componen y caracterizando las piezas obtenidas (Capítulo 4). Una vez
completados los puntos anteriores, el único paso que queda antes de la
preparación de las piezas definitivas es la introducción de los carburos precursores
en las preformas.
Para la introducción de los carburos en las preformas se van a preparar

éstas con coque sobre el que se hayan depositado previamente dichos carburos.
Estos carburos se obtendrán mediante tratamiento térmico de coque impregnado
con sales solubles de los metales cuyos siliciuros se quiere obtener. Este método
1 "3
ha sido utilizado anteriormente con buenos resultados " .
Aunque ya se estudiaron las reacciones del silicio con los carburos en el

capítulo 3, se realizó otra serie de ensayos más precisos, después de refinado el
sistema experimental. Una vez obtenidas las preformas con el contenido adecuado
169

Preparación de piezas MeSi2 / SiC
de carburos metálicos se pasará al último punto de esta investigación: la

preparación de las piezas RBSC reforzadas y su caracterización.
Este capítulo se divide en cuatro bloques fundamentales:
Introducción de carburos en las preformas: en esta sección se describe el método

empleado para la introducción de los carburos metálicos en las preformas;
también se estudia la formación de los carburos a partir de las sales que se van a
usar en la impregnación.
Estudio de la reactividad: en este apartado se estudia la reactividad del silicio con

las partículas de coque que llevan carburos metálicos soportados.
Preparación de piezas RBSC reforzadas con MoSi?: en este apartado se describe

la preparación de dichas piezas, así como su caracterización posterior y un análisis
de la influencia de distintos factores en sus propiedades finales.
Preparación de piezas RBSC reforzadas con otros siliciuros: este apartado

describe la preparación y caracterización de piezas RBSC reforzadas con
siliciuros de W, Nb, Ta y los mixtos Mo-W y Nb-Ta.

realizados en este capítulo se recoge en el Apéndice IV.
170

CAPÍTULO 5
5.2. INTRODUCCIÓN DE LOS CARBUROS EN LAS PREFORMAS.
Básicamente, el proceso que se ha empleado para la introducción de los

carburos en las preformas ha sido la reducción por tratamiento térmico de sales
metálicas depositadas sobre el coque. Estas sales se depositaron por impregnación
sobre las partículas de coque. Una vez reducidas, se obtuvieron partículas de
coque con carburos metálicos en su superficie; estas partículas son las que se
utilizaron para la preparación de las preformas con lo que, a priori, se obtendría
una buena distribución de los precursores de los siliciuros en las mismas.
5.2.1. Introducción de carburos de Mo y W.
Para la introducción de los carburos de Mo y W en las preformas se han

usado las siguientes sales metálicas:
- (NH4)6Mo7024-4H20, pureza >99%,
- Na 2 W0 4 -H 2 0, pureza >99%.
Para la impregnación del coque se sumergían partículas, del tamaño que se

fuera a usar en la preparación de las preformas, en una disolución hidroalcohólica
de la sal metálica de concentración cercana a la de saturación. Las proporciones
del coque y la sales disueltas fueron calculadas para que, tras la infiltración con
silicio, el contenido en siliciuro de las piezas fuera del 10% en volumen. La
mezcla era agitada magnéticamente durante dos horas, tras las cuales se la dejaba
en reposo otras veinticuatro. Después se sometía a agitación magnética y
calefacción hasta sequedad total y, posteriormente, a tratamiento térmico en un
horno tubular horizontal, en atmósfera de N 2 (100 ml/min) durante 5 horas.
171

Se estudiaron los procesos que tendrían lugar durante el tratamiento

térmico mediante ensayos de termogravimetría (TG), análisis térmico diferencial
(ATD) y reacción a temperatura programada acoplada a espectrometría de masas
(RTP-EM). Los productos resultantes se analizaron por difracción de rayos X.
Introducción de Mo?C.
La Figura 5.1 muestra las curvas de termogravimetría y análisis térmico

diferencial simultáneo y la Figura 5.2 los gases desprendidos durante el
tratamiento térmico, obtenidos mediante RTP-EM, de una muestra preparada para
producir un 10%voi de M0SÍ2 final.
105
100
P 95
H
<
90
O 85
«J
fe 80
t 75
fe
70
200 400 600 800 1000
T(°C)
Figura 5.1. TG (azul) -ATD (rojo) de una muestra de coque impregnada con
(NH4)6Mo7024-4H20.
172

CAPÍTULO 5
La pérdida de masa que se observa hasta los 200 °C corresponde a la

eliminación del agua de cristalización. Posteriormente, entre los 200 y los 400 °C,
se produce la eliminación del NH3 y el H2O del complejo (NH4)6Mo7024-4H20 en
varios pasos, correspondientes a las distintas esferas de coordinación.
La pérdida de masa entre los 500 y los 600 °C, acompañada de un aumento
en el desprendimiento de CO2, se debe a la reducción superficial del M0O3.
Resulta poco importante comparada con la reacción global, que se produce sobre
los 800 °C, dando como resultado M02C sobre el coque.
15 -
12.5
10
< 75
2.5 -
0-
0 200 400 600 800 1000
T(°C)
CO — C0 2 H20 NH3
Figura 5.2. RTP-EM de una muestra de coque impregnada con
(NH4)6Mo7024-4H20.
La Figura 5.3 muestra un difractograma de rayos X de una muestra

realizada en las mismas condiciones. Todos los picos corresponden a OC-M02C.
173

1200
1000 -
800
ce 600 -
U
400
200
0 — i 1 1 1 —
28 38.4 48.8 59.2 69.6 80

29°
Figura 5.3. DRX de una muestra preparada para obtener un 10% de M0SÍ2
referido a volumen final.
El proceso de formación del carburo de molibdeno se podría resumir
como:
- eliminación del agua de cristalización,
- eliminación del NH3 y del H2O del molibdato, quedando el óxido de
molibdeno,
- reducción del óxido por el coque con desprendimiento de CO y
formación del M02C.
La temperatura escogida para el tratamiento térmico del coque

impregnado, a partir del estudio de los datos obtenidos, es de 950 °C.
174

CAPITULO 5
Introducción de WC.
En el caso del W el proceso de formación del carburo es bastante más

simple. Tras la descomposición de la sal hasta dar WO3 este reacciona con el
coque para dar el WC. Tanto en RTP-EM como en TG-ATD se detecta un solo
pico a unos 950 °C, correspondiente al desprendimiento de CO durante la reacción
del óxido de wolframio con el coque. Esta reacción da directamente el carburo de
wolframio. En la Figura 5.4 se puede ver un difractograma de rayos X de una
muestra de coque impregnado con sales de W, ya tratado térmicamente. Excepto
los dos pequeños picos señalados, correspondientes a W2C, los demás
corresponden a WC.
1000
Figura 5.4. DRX de una muestra preparada para obtener un 10% de WS12
referido a volumen final.
175

A partir de los datos obtenidos se fijó una temperatura de tratamiento

térmico de 1000 °C.
5.2.2. Introducción de carburos de Ta y Nb.
Para la introducción de Ta y Nb en las preformas se utilizaron las

siguientes sales:
- TaCl5, pureza 99.8%,
- NbCl5, pureza 99%.
Estas sales reaccionan con agua, por lo que fue necesario llevar a cabo el
proceso de impregnación en atmósfera inerte (para ello se empleó una cámara que
permitía trabajar en atmósfera de nitrógeno). Para la impregnación del coque se
sumergían las partículas del tamaño a utilizar en una disolución de la sal (o sales
en caso de querer obtener siliciuros mixtos) en alcohol absoluto, de una
concentración próxima a la de saturación. La mezcla se agitaba magnéticamente
durante dos horas, tras las cuales se la dejaba en reposo otras veinticuatro.
Después se sometía a agitación magnética y calefacción hasta sequedad total. Una
vez depositado el cloruro sobre el coque, éste se trataba en corriente de vapor para
la descomposición de la sal, obteniéndose el óxido correspondiente.
Igual que en el caso del Mo y el W, los carburos metálicos

correspondientes se obtendrían por tratamiento térmico en un horno tubular
horizontal, en atmósfera de N2 (100 ml/min) durante 5 horas.
176

CAPÍTULO 5
Introducción de TaC.
En los TG-ATD y RTP-EM correspondientes al tratamiento térmico de

muestras de coque recubiertas con Ta20s se observa, una vez eliminada el agua,
un pequeño pico de CO2 alrededor de los 400 °C. Este pico corresponde a la
reducción de los grupos superficiales del coque formados durante el proceso de
descomposición del cloruro.
Entre los 600 y los 700 °C aparece otra pequeña pérdida de masa,
correspondiente en este caso a la reducción superficial del óxido de tántalo, siendo
la reacción global alrededor de los 1100 °C.
Los difractogramas de rayos X obtenidos de muestras ya tratadas

térmicamente indican una reacción total del Ta2Ü5 con el coque, formándose el
TaC.
La temperatura del tratamiento térmico se fijó en 1200 °C.
Introducción de NbC.
Igual que en el caso del Ta, los TG-ATD y RTP-EM correspondientes al

tratamiento térmico de una muestra de coque recubierta con M^Os muestran un
pico de CO2 alrededor de los 400 °C, correspondiente a la reducción de grupos
superficiales del coque.
Sobre los 650 °C aparece la reacción de reducción superficial del óxido. El

pico principal, a unos 1100 °C, indica la reacción global.
177

El difractograma de rayos X indica que, como en los casos anteriores, se

obtiene sin problemas el carburo correspondiente, en este caso el NbC.
La temperatura del tratamiento térmico se fijó en 1200 °C.
5.3. ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD.
Las reacciones del silicio con los carburos precursores ya fueron

estudiadas en el Capítulo 3. Sin embargo, una vez definido con más detalle el
sistema experimental y dadas las diferencias entre las partículas a utilizar, se
realizó otra serie de ensayos más precisos.
Para ello se prepararon mezclas de silicio en polvo y coque (de un tamaño

de partícula de 20-63 um) con un 20% en peso de metal soportado; estas mezclas
fueron sometidas a tratamiento térmico en un horno tubular horizontal, en
atmósfera de Argón (100 ml/min); se emplearon dos temperaturas, 1300 y 1450
°C, y tres tiempos de reacción, 30 minutos, 1 y 5 horas. Los productos resultantes
fueron analizados por difracción de rayos X.
La Figura 5.5 muestra la composición de los productos obtenidos tras el

tratamiento térmico de las mezclas que contenían Mo2C. Como se puede
comprobar, en todos los casos se obtiene el disiliciuro de molibdeno sin ningún
problema; incluso a 1300 °C la reacción del M02C con el silicio es completa en 30
minutos. Se realizaron algunos experimentos a temperaturas inferiores con el
objetivo de determinar la temperatura a la que comienza la reacción y se encontró
que dicha reacción comienza sobre los 1200 °C.
178

CAPÍTULO 5
¡MoSi2 DSiC «Si «Coque !MoSi2 DSiC «Si «Coque

100
80 -
9í 60
40
20
JJ
30 min 1 h 5h 30 min 1h 5h
Tiempo de reacción Tiempo de reacción
Figura 5.5. Porcentaje en peso de los productos obtenidos tras los tratamientos
térmicos para las mezclas de Mo. A la izquierda los productos obtenidos a 1300
°C, a la derecha los obtenidos a 1450 °C.
Las Figuras 5.6, 5.7 y 5.8 muestran la composición de los productos

obtenidos tras el tratamiento térmico de las mezclas que contenían WC, TaC y
NbC respectivamente.
IWSi2 DSiC lWSi2 DSiC i Si 1C
30 min 1 h 5h 30 min 1 h 5h
térmicos para las mezclas de W. A la izquierda los productos obtenidos a 1300
179

I TaSi2 • SiC !TaSi2 DSiC I Si

100
80
o
60
s
40
20
1 0
30 min 1h 5h 30 min 1h 5h
térmicos para las mezclas de Ta, A la izquierda los productos obtenidos a 1300
INbSi2 DSiC NbSi2 DSiC «Si «C
i "™ ' r
30 min 1h 5h 30 min 1 h 5h
térmicos para las mezclas de Nb. A la izquierda los productos obtenidos a 1300
180

CAPÍTULO 5
Los resultados son prácticamente idénticos a los obtenidos con el M02C; el

disiliciuro se forma sin problemas en todos los casos. Incluso en los experimentos
con W a 1300 °C, donde la reacción con WC en polvo daba problemas (ver
Capítulo 3), aquí se produce una reacción completa.
Esta relativa facilidad para la reacción del silicio con los carburos
metálicos se puede atribuir al estado de división de estos últimos. Debido al
método de obtención utilizado, los carburos se encuentran dispersos en forma de
partículas muy pequeñas, lo que aumenta su reactividad y reduce drásticamente
los problemas de difusión.
Por otra parte, como era de esperar teniendo en cuenta los resultados de
reactividad obtenidos en el capítulo 4, se puede ver que el carburo de silicio
necesita bastante más tiempo para formarse que el siliciuro metálico. Se aprecia
una gran diferencia entre los experimentos realizados a 1300 °C, en los que el
silicio no se consume en su totalidad ni con tiempos de reacción de 5 horas, y los
llevados a cabo a 1450 °C, en los que ya apenas quedan restos de silicio residual
con tiempos de reacción de 30 minutos. Esta gran diferencia se debe básicamente
a que a 1300 °C es aún sólido, mientras que a 1450 °C se encuentra en estado
líquido.
5.4. PREPARACIÓN DE PIEZAS RBSC REFORZADAS CON MoSi2.
Una vez listo el material de partida (el coque con M02C depositado sobre
él), y estudiada la reactividad del silicio con dicho material, el paso final es la
obtención de las piezas RBSC reforzadas con el disiliciuro.
181

Para obtener estas piezas reforzadas, en primer lugar se prepararon

preformas usando partículas de coque con carburo de molibdeno soportado,
empleando el método puesto a punto en el capítulo anterior. Una vez obtenidas,
estas preformas se infiltraron con silicio en atmósfera de Ar (100 ml/min). Las
piezas resultantes se cortaron con un disco de diamante y se pulieron utilizando
técnicas metalográficas convencionales. Posteriormente, se estudió su morfología
mediante microscopía óptica de luz polarizada y microscopía electrónica de
barrido. Su dureza se midió utilizando un microdurómetro Vickers equipado con
un micrómetro que permite una precisión en la medida de +0.25 |im y se
determinó su resistencia a la flexión mediante ensayos de flexión en tres puntos.
Con el fin de comprobar la influencia de los distintos factores, temperatura

y tiempo de reacción y tamaño de partícula, y poder comparar con los resultados
obtenidos en las piezas RBSC sin reforzar, los experimentos se realizaron usando
tres tamaños distintos de coque (<20 Jim, 20-63 |jm y 63-100 |im), dos
temperaturas (1400 y 1450 °C) y tres tiempos de reacción (30, 60 y 300 minutos),
las mismas condiciones empleadas en la preparación de piezas RBSC descritas en
el capítulo anterior. Para la realización de ensayos de resistencia a la flexión se
utilizaron los tres tamaños de partícula y unas condiciones experimentales que
asegurasen el máximo desarrollo de la matriz para cada uno de los casos: una
temperatura de reacción de 1450 °C y un tiempo de 5 horas. Las piezas, de unas
dimensiones de 50x10x5 mm, se prepararon por prensado de la mezcla coque-
resina, empleando una presión de 80 MPa durante 5 minutos. Al igual que en el
caso de las piezas sin reforzar, se comprobó que tanto la microestructura como la
matriz de las piezas preparadas para los ensayos de flexión no presentaban
diferencias significativas con las probetas preparadas usando el pistón cilindrico.
182

CAPÍTULO 5
5.4.1. Morfología de las piezas.
Las piezas obtenidas resultaron satisfactorias, presentando en muchos

casos un menor tamaño de las partículas de coque residual y una menor presencia
de silicio residual que sus homologas sin reforzar, lo que se traduce en un mayor
desarrollo de la matriz de SiC.
Como se ha visto en el punto anterior, las partículas de carburo soportadas

sobre el coque reaccionan muy rápidamente con el silicio. En las condiciones de
preparación de las piezas esta reacción es completa, formándose el M0SÍ2 en
todos los casos, por lo que no se aprecian muchas diferencias en el desarrollo de la
fase reforzante al emplear distintos tiempos o temperaturas de reacción.
En la reacción del silicio con el coque, bastante más lenta, se encuentran

diferencias apreciables dependiendo de la temperatura y tiempo de reacción
empleados. Estas diferencias son exactamente las mismas que las observadas en el
capítulo 4 en las piezas sin reforzar: a mayor temperatura y tiempo de reacción se
obtienen piezas más homogéneas, con un mayor desarrollo de la matriz de SiC.
En cuanto a los efectos del tamaño de partícula empleado, las

características microestructurales de las piezas, tanto respecto a la formación del
SiC como a la distribución del refuerzo, presentan una fuerte dependencia del
mismo, resultando una microestructura mucho más homogénea así como un
menor tamaño de grano y una mejor distribución del refuerzo de M0SÍ2 cuanto
menor es el tamaño de las partículas de coque empleadas en la preparación de las
preformas.
183

Las principales diferencias entre las piezas reforzadas y sin reforzar se

deben tanto a los efectos del método de introducción del carburo en las preformas
como a la presencia del siliciuro en las mismas durante la cristalización del SiC.
Efectos directos del método de introducción del carburo.
El método de introducción del carburo en las preformas tiene una gran

influencia en la microestructura de las piezas y, por tanto, en sus propiedades
mecánicas, como se verá más adelante.
En primer lugar provoca una reducción efectiva del tamaño de partícula de

coque empleado: al reaccionar con la sal de molibdeno que recubre la partícula
para producir el carburo precursor, una parte del coque resulta consumida, ver
Figura 5.9, con la consiguiente reducción del tamaño de las partículas.
Figura 5.9. Reducción del tamaño de las partículas de coque al reaccionar con
la sal de molibdeno. a) partícula inicial, b) partícula recubierta de M02C (rojo),
c) tamaño final de la partícula de coque.
184

CAPÍTULO 5
Por otro lado, el tamaño de partícula de coque usado en la preparación de

las preformas resulta determinante en la distribución del refuerzo, ver Figura 5.10.
a) b) c)
Figura 5.10. Dispersión del precursor sobre el coque y formación del siliciuro.
La sal metálica (naranja) se usa para impregnar el coque (arriba partículas
gruesas, abajo partículas finas). Una vez tratadas térmicamente se obtienen
partículas de coque recubierto de M02C (rojo) (a), con las que se preparan las
preformas (b). Al infiltrarse con silicio estas preformas dan lugar a las piezas de
SiC (verde) reforzadas con M0SÍ2 (azul) (c). Las partículas negras son el coque
residual.
Dado que la cantidad de sal metálica empleada para la impregnación del

coque es la misma en todos los casos, independientemente del tamaño de partícula
empleado, la superficie sobre la que se reparte el molibdato depende directamente
de dicho tamaño: al usar partículas finas, el precursor se reparte sobre una
superficie mucho mayor que al emplear partículas gruesas, dando lugar a una
dispersión del carburo mucho más elevada al preparar las preformas y, tras la
185

infiltración con silicio, a una mayor dispersión del M0SÍ2, así como un menor
tamaño de partícula del mismo en las piezas finales.
La Figura 5.11 muestra dos piezas reforzadas con M0SÍ2 preparadas con
coque de distinto tamaño. Como se puede observar, el refuerzo se encuentra
mucho más disperso en la pieza preparada con coque fino y el tamaño de las
partículas de siliciuro es notablemente inferior.
10 |im 20 |im
Figura 5.11 Piezas preparadas a 1400 °C durante 5 horas, la izquierda con
coque fino, la derecha con coque grueso. Las partículas negras son coque, la fase
gris la matriz de SiC y la fase blanca es el refuerzo de MoSÍ2-
Un dato relevante es la presencia de partículas de refuerzo de un tamaño

muy pequeño en todos los casos, independientemente del tamaño de coque
empleado. Incluso en zonas de la matriz que parecen carecer de refuerzo, a
mayores aumentos se observa la presencia de estas partículas. La Figura 5.12
muestra una imagen de una pieza preparada con coque de tamaño medio. Se
puede ver la distribución de pequeñas partículas, de tamaños del orden de la miera
e inferiores.
186

CAPÍTULO 5
10 |im
de una pieza de coque medio reforzada con M0SÍ2 (coloreado en amarillo).
Efectos de la presencia del refuerzo durante la formación del SiC.
Junto con la buena distribución del refuerzo, la velocidad de la reacción de

formación del siliciuro juega un papel muy importante en la microestructura de las
piezas, ya que el siliciuro se forma mucho antes que el carburo de silicio. Esto
resulta un factor determinante, dado que las partículas de M0SÍ2 pueden actuar
como centros de nucleación del SiC, alterando el mecanismo de formación
respecto al de las piezas sin reforzar.
Como se vio en el capítulo anterior, el mecanismo de formación del SiC es

uno de disolución-precipitación, donde el SiC que precipita desde la fase de Si
saturada cristaliza mayormente sobre el SiC tipo 1 que llega a la superficie de las
partículas de coque. Esto hace que, en el caso de las piezas sin reforzar, la
187

cantidad de centros de nucleación dependa de manera importante de la formación

de el SiC de tipo 1.
En el caso de las piezas reforzadas, la presencia de una numerosa cantidad

de partículas de M0SÍ2 actuando como centros de nucleación a lo largo de toda la
pieza posibilita la precipitación del SiC en ausencia de SiC de tipo 1. Al precipitar
en mucha menor medida sobre las partículas de coque, la formación de SiC
bloquea mucho menos el acceso del silicio líquido a ellas, favoreciendo un mayor
consumo tanto de silicio como de coque. Por otro lado, al precipitar el SiC sobre
las partículas de M0SÍ2, se produce un gradiente de concentración de carbono en
el silicio líquido que acelera la disolución de las partículas de coque,
contribuyendo a la reducción de tamaño de las mismas.
Esta alteración del mecanismo de precipitación influye en varias de las

características microestructurales de las piezas:
- el tamaño y la cantidad del coque residual,
- la presencia de silicio sin reaccionar,
- la microestructura del SiC formado.
Coque residual.
Como se ha comentado, la alteración del mecanismo de formación del SiC

produce un aumento del consumo de reactivos, tanto del coque como del silicio.
En el caso de las partículas de coque, este efecto se combina con la reducción
previa debida a la reacción del coque con la sal metálica para producir el
precursor, dando lugar a una disminución importante de la cantidad de coque
residual, si lo comparamos con las piezas sin reforzar.
188

CAPÍTULO 5
Aunque la disminución en el tamaño máximo de las partículas de coque

residual observadas no ha sido muy marcada, de entre un 5 y un 15%, sí se ha
detectado una disminución apreciable del número de partículas, especialmente de
las más pequeñas. La Figura 5.13 muestra las micrografías de dos piezas
preparadas con coque fino, con y sin refuerzo de siliciuro.
10 |am 10 |im
Figura 5.13. Imágenes de microscopía electrónica de electrones retrodispersados
de dos piezas de coque fino preparadas a 1450 °C con un tiempo de reacción de 5
horas. La izquierda está reforzada con M0SÍ2. Las partículas negras son el coque
residual, la fase gris la matriz de SiC y, en la imagen de la izquierda, las
partículas blancas son el refuerzo.
Se observa claramente una disminución del número de partículas de coque

presentes en la pieza reforzada. También se observa una disminución del volumen
de las partículas de mayor tamaño. Sin embargo, en un alto porcentaje de los
casos, esa reducción se produce en una dirección preferencial, disminuyendo el
tamaño total de la partícula pero variando su longitud de forma poco apreciable.
189

Esto parece indicar que la reacción de disolución del coque está favorecida
a lo largo de los planos de grafeno. Ya se observaba la influencia de este
fenómeno en las piezas sin reforzar, en la formación del SiC de tipol. Esta
formación supone una disolución-precipitación a lo largo de los planos de grafeno
de las partículas de coque, favoreciendo el crecimiento epitaxial del SiC y dando
lugar a cristales relativamente grandes alrededor de las partículas de coque
residual.
Como ya se ha mencionado, la presencia del refuerzo parece alterar el

mecanismo de formación del SiC. Al servir como centro de nucleación aumenta la
formación de SiC de tipo 2, aunque la disolución del coque se sigue produciendo
de forma preferente a lo largo de los planos de grafeno de las partículas. El
aumento del consumo de coque se refleja entonces en la desaparición de las
partículas más pequeñas y la disminución del tamaño de las restantes a lo largo de
los planos de grafeno.
Presencia de silicio residual.
La Tabla 5.1 recoge la presencia de silicio residual en las piezas

preparadas con refuerzo de M0SÍ2. Como se puede comprobar, si se comparan los
resultados mostrados en esta tabla con los de la Tabla 4.4, la disminución de la
presencia de silicio residual es notable, sobre todo en los casos más desfavorables.
En este fenómeno se puede comprobar uno de los efectos del refuerzo, ya

que aumento de centros de nucleación debido a la presencia del siliciuro provoca
un incremento en el consumo de reactivos, con la consiguiente disminución tanto
del coque como del silicio residual.
190

CAPÍTULO 5
Tabla 5.1. Presencia de silicio en las piezas RBSC reforzadas con M0SÍ2.
1400 °C 1450 °C
Tamaño
30min lh 5h 30min lh 5h
partícula
<20|xm NO NO NO NO NO NO
20-63 um SI* NO NO NO NO NO
63-100 um SI SI* NO SI NO NO
*aunque se detectó presencia de silicio la cantidad era muy pequeña
Microestructura del SiC.
La alteración del mecanismo de precipitación del SiC conlleva cambios

importantes en la microestructura de la matriz. Por un lado, la presencia del M0SÍ2
facilita la formación del SiC de tipo 2, en detrimento del tipo 1, que se desarrolla
sobre los planos de grafeno de las partículas de coque. En las piezas reforzadas se
puede observar una clara disminución de la proporción de éste SiC tipo 1 en todos
los casos.
Al mismo tiempo, una mayor cantidad de centros de nucleación implica un

aumento del número de cristales de tipo 2 formados. Esto favorece el desarrollo
de la fase de SiC, limitando al mismo tiempo el tamaño de los cristales, ya que, en
su crecimiento, entran en contacto con otros con mucha más facilidad, formando
fronteras de grano y dejando de desarrollarse.
El efecto de la disminución del tamaño de grano se observa con más

claridad, precisamente, en los casos más desfavorables, en aquellos en los que, en
las piezas sin reforzar, el crecimiento de los cristales de tipo 2 estaba menos
191

limitado. En las piezas sin refuerzo preparadas con coque grueso, por ejemplo, el
relativo gran tamaño de los canales de infiltración, junto a la baja concentración
de centros de nucleación, facilita la formación de cristales de SiC de un tamaño
superior a las 10 mieras. Sin embargo, en las piezas reforzadas, los cristales
presentes en la matriz de SiC no suelen superar las 5-6 mieras.
Por otro lado, en el caso de las piezas de finos en las que la matriz había
alcanzado un desarrollo completo, la presencia de refuerzo apenas tiene efecto en
el tamaño del grano de SiC tipo 2, ya que su crecimiento se encontraba ya
fuertemente limitado por el pequeño tamaño de los canales de infiltración y la
relativa abundancia de centros de nucleación. La Tabla 5.2 muestra el tamaño
medio de los cristales de SiC de tipo 2 en las piezas que presentan un desarrollo
de la matriz máximo para cada caso (1450 °C y 5 horas de reacción).
Tabla 5.2. Tamaño medio de los cristales de SiC tipo 2 en piezas preparadas a
1450 °C con un tiempo de reacción de 5 horas, con y sin refuerzo de M0SÍ2.
Tamaño de partícula Sin Reforzar MoSi2

Finos <3 <3
Medios 5-6 3-4
Gruesos >10 5-6
En resumen, el consumo de parte de las partículas de coque en la

formación del M02C, la rápida formación del siliciuro, con el consiguiente
consumo de silicio, junto con el cambio en el mecanismo de formación del SiC
llevan a un desarrollo de la matriz de SiC en las piezas reforzadas superior al que
presentan las piezas preparadas sin refuerzo en las mismas condiciones. Al mismo
192

CAPÍTULO 5
tiempo, las piezas reforzadas contienen una cantidad bastante inferior de coque y
silicio residuales, y el tamaño de grano de la matriz es inferior al de las piezas sin
reforzar, lo que influirá en las propiedades mecánicas, como se verá más adelante.
5.4.2. Propiedades mecánicas.
Aquí, de nuevo, se debe hacer una distinción entre las propiedades de las
piezas en general y las de la matriz de SiC en particular. Como ocurría en el caso
de las piezas sin reforzar, tanto la matriz como la pieza presentan propiedades que
mejoran al aumentar el tiempo de reacción y emplear partículas de menor tamaño;
sin embargo la temperatura de reacción influye de manera diferente en dichas
propiedades.
Al igual que en las piezas RBSC sin reforzar, una menor temperatura
contribuye a la formación de una matriz de SiC más compacta, lo que implica
mejores propiedades mecánicas; por otro lado, una temperatura más elevada
facilita el desarrollo de la matriz, mejorando las propiedades mecánicas de la
pieza en general.
Sin embargo, la ausencia de silicio en la práctica totalidad de los casos,

1 /O
sustituido por un siliciuro notablemente más tenaz (2.3-5.9 MPa-m para el

1/2 4 8
M0SÍ2 frente 0.8-1.0 MPa-m para el Si) " , y el hecho de que la temperatura de
reacción no tenga influencia en la distribución de dicho siliciuro, hace que la
diferencia entre propiedades mecánicas de estas piezas reforzadas sea menor que
la observada entre piezas sin reforzar.
193

Por otro lado, como se ha visto, el método de introducción del carburo

precursor en las preformas y la presencia del siliciuro durante la formación del
SiC provocan una serie de cambios en la matriz que tienen efectos notables en las
propiedades mecánicas. Aparte de los efectos reforzantes del propio siliciuro, la
microestructura de la matriz de SiC de las piezas reforzadas presenta un menor
tamaño de grano, con lo que ello implica tanto para la dureza como para la
tenacidad, como se comentó en el capítulo anterior. Paralelamente, la reducción
efectiva del tamaño del coque residual limita el tamaño de los defectos presentes
en el material, a partir de los cuales nuclean las grietas que provocan la fractura
frágil; esto influirá positivamente en la resistencia a la flexión del material.
Dureza.
Se observa un incremento de la dureza de la matriz respecto a las piezas

RBSC sin reforzar. Este incremento resulta más acusado cuanto menos favorables
son las condiciones de preparación (mayor tamaño de partícula y menor tiempo de
reacción). Como se puede apreciar en la Tabla 5.3, los intervalos en los que están
comprendidas esas durezas en las piezas preparadas con partículas de tamaño
grueso y medio son ligeramente superiores a sus homólogos sin refuerzo.
Tabla 5.3. Intervalos de dureza Vickers (medida a una carga de 500 g) para la
matriz de SiC de las piezas RBSC obtenidas en las distintas condiciones
experimentales, con y sin refuerzo. Los valores se dan en GPa.
Partículas empleadas Refuerzo M0SÍ2 Sin refuerzo

Finos 22-25 21-25
Medios 21 -24 17-23
Gruesos 17-23 16-22
194

CAPÍTULO 5
No sólo los intervalos de dureza son superiores, sino que hay una mayor
proporción de casos en los que la dureza está próxima al límite superior que en el
caso de las piezas sin reforzar.
Las Figuras 5.14 y 5.15 muestran, respectivamente, las durezas medias de

las distintas series de piezas preparadas con coque de tamaño medio y fino, con y
sin refuerzo de M0SÍ2, en las diferentes condiciones experimentales de
preparación.
25
23
« 1 ríl r
% 19
17
\
15
1 2 3 4 5 6
Medios
Figura 5.14. Dureza media a una carga de 500 g para series de piezas de medios
sin reforzar (amarillo) y reforzadas (verde). Las series se han ordenado de
izquierda a derecha de casos menos favorables a más favorables, emparejando
los datos de las series de piezas producidas en las mismas condiciones de
temperatura y tiempo de reacción.
En dichas Figuras se observa claramente que la mejora es bastante más

notable en las series preparadas con coque de tamaño medio que en las preparadas
con coque de tamaño fino. Al mismo tiempo se puede ver que en las piezas
195

preparadas en condiciones menos favorables (tiempos de reacción más cortos) el

efecto del refuerzo resulta más marcado.
27 T — _ _ ^ — ^ ^ _
25 r-E1
Ü
;r 2i
19
17
1 2 3 4 5 6
Finos
Figura 5.15. Dureza media a una carga de 500 g para series de piezas de finos
sin reforzar (amarillo) y reforzadas (verde). Las series se han ordenado de
izquierda a derecha de casos menos favorables a más favorables, emparejando
los datos de las series de piezas producidas en las mismas condiciones de
temperatura y tiempo de reacción.
Esto resulta sencillo de explicar si se tiene en cuenta el efecto del refuerzo

sobre la cristalización de la matriz de SiC. Como se ha visto en el apartado
anterior al hablar de la morfología de las piezas, la presencia del refuerzo de
siliciuro favorece la formación de un número de cristales de SiC tipo 2 bastante
más elevado. Este fenómeno implica que el crecimiento de los cristales de tipo 2
estará más limitado, ya que tendrán menos espacio para desarrollarse, entrando
con más facilidad en contacto con otros y formando fronteras de grano.
196

CAPÍTULO 5
Todo esto conlleva un refinamiento de grano en la estructura del SiC, lo

que influye de manera notable en su dureza, aumentándola, como se vio en el
capítulo anterior.
Como es lógico, el efecto de la limitación del crecimiento de los cristales

de tipo 2 será más patente en los casos en los que esta limitación era menor en las
piezas sin reforzar. En estos casos, una reducción del tamaño de grano y un mayor
desarrollo de la matriz marcan diferencias importantes (como se puede ver en el
ejemplo de la Figura 5.14). Sin embargo, en el caso de piezas preparadas en
mejores condiciones (principalmente las de finos preparadas con tiempos de
reacción largos), las matrices de las piezas sin reforzar están totalmente
desarrolladas y el tamaño de grano, bastante pequeño, apenas sufre una reducción
apreciable por efecto del refuerzo; la mejora de la dureza en estos caso es
prácticamente nula (ver Figura 5.15).
Aunque no se encuentra una gran diferencia en la dureza en piezas

preparadas en las condiciones más favorables, en la evolución de la dureza frente
a la carga sí que se observan mejoras notables en las piezas reforzadas. La Figura
5.16 muestra la dureza frente a la carga aplicada para cuatro piezas, dos de finos
y dos de gruesos, con y sin refuerzo. Como se puede comprobar, en el caso de las
piezas preparadas con partículas gruesas hay un incremento global de la dureza a
todas las cargas empleadas, lo que era de esperar teniendo en cuenta el efecto del
refinamiento de grano y el mayor desarrollo de la matriz. También se aprecia
ligeramente una menor caída de la dureza con la carga.
197

100 300 500 700 900 100 300 500 700 900
Carga aplicada (g) Carga aplicada (g)
Figura 5.16. Microdureza frente a la carga aplicada para dos piezas de gruesos,
preparadas a 1400 °C con un tiempo de infiltración de 5 horas, (izquierda) y dos
piezas de finos, preparadas a 1450 °C con un tiempo de reacción de 30 minutos,
(derecha), preparadas sin refuerzo (azul) y con refuerzo de M0SÍ2 (rojo).
En el caso de las piezas preparadas con partículas finas se observa una

caída de la dureza al aumentar la carga mucho menor en la pieza reforzada, lo que
indica un mejor comportamiento de las piezas a cargas elevadas comparándolas
con las piezas sin reforzar.
Tenacidad de fractura.
Respecto a la tenacidad de fractura, el refuerzo de M0SÍ2 tiene un efecto

drástico en todos los casos: la tenacidad de fractura aumenta de manera notable en
todas las piezas. El incremento medio está alrededor del 50%, llegando en algunos
casos a doblar los valores obtenidos para las piezas sin refuerzo.
198

CAPÍTULO 5
Tabla 5.4. Intervalos de tenacidad de fractura para la matriz de SiC de las piezas
RBSC obtenidas en las distintas condiciones experimentales, con y sin refuerzo de
MoSi2. Datos en (MPa-ml/2).
Partículas empleadas Refuerzo M0SÍ2 Sin refuerzo

Finos 4.8-5.8 3.0-4.0
Medios 4.0-5.1 2.3-3.6
Gruesos 3.2-4.1 2.0-3.4
Como se vio en el capítulo anterior, el tamaño de grano tiene un efecto

apreciable sobre la tenacidad, ya que influye directamente sobre la tortuosidad de
la grieta y, por tanto, sobre la energía necesaria para su propagación. En este caso,
el efecto del refuerzo sobre el tamaño de grano influye sobre la tenacidad del
mismo modo que sobre la dureza.
Sin embargo, el refuerzo de M0S12 también contribuye a la mejora de la

tenacidad mediante otros mecanismos. La mayor tenacidad de fractura del MoSi2
implica un aumento de la energía necesaria para la propagación de la grieta
cuando tiene que atravesar una partícula de refuerzo [aunque comúnmente la
tenacidad del M0SÍ2 policristalino no resulta superior a la del SiC, su falta de
ductilidad parece estar relacionada con la presencia de una fase vitrea de SÍO2
intergranular; en experimentos en los que esa fase ha sido cuidadosamente
eliminada o evitada por el método de preparación, lo que sucede en los
experimentos llevados a cabo en el presente trabajo, se obtienen valores de hasta
5-6 MPa-m1/2, apreciablemente superiores a los típicos 3-4 del SiC]4"17. Se ha
comprobado que la fractura del material es mayoritariamente intragranular, no
existiendo una separación de las partículas de MoSi2 de la matriz. La Figura 5.17
muestra un esquema de los dos tipos principales de grietas observadas.
199

Figura 5.17. Esquema de la propagación de grietas. Las grietas se propagan

principalmente rodeando las partículas de refuerzo (izquierda) o atravesándolas
(derecha).
En el caso de que la grieta atraviese la partícula de refuerzo, la energía

necesaria para su propagación se incrementa, dada la superior tenacidad del
M0SÍ2. Si en lugar de atravesarla la rodea, la tortuosidad de la grieta aumenta,
requiriendo una energía superior para propagarse, lo que también provoca un
aumento de la tenacidad del material.
Por otro lado, existe una diferencia de coeficiente de expansión térmica

(CTE) entre refuerzo y la matriz de SiC (6.5-7 ppm-K"1 del MoSi2 frente a 4.3-4.7
ppm-K"1 del SiC)4"17 . El MoSi2 tiene un CTE superior al de SiC, por lo que las
zonas de la matriz que se encuentran alrededor de las partículas de refuerzo están
sometidas a compresión, mientras que las de refuerzo se verán sometidas a
tracción. Esta compresión compensa localmente la tensión a la que se puede ver
sometido el SiC, aumentando su resistencia a la propagación de grietas. Por otro
200

CAPÍTULO 5
lado, la resistencia del M0SÍ2 se verá disminuida, aunque, al ser más tenaz,
soporta mejor la situación.
El refuerzo produce una clara mejoría en la resistencia a la flexión del

material. La Figura 5.18 muestra los intervalos de resistencia a la flexión medidos
para piezas con y sin refuerzo. Puede verse claramente que las piezas reforzadas
presentan una resistencia superior en todos los casos.
240
80 J
Gruesos Medios Finos
Tamaño de partícula
Figura 5.18. Resistencia a la flexión de piezas RBSC sin reforzar (rojo) y

reforzadas con M0SÍ2 (azul) para los tres tamaños de partícula empleados.
201

Esta mejora se debe principalmente al aumento de la tenacidad de fractura

del material, ya que, para un mismo tamaño de defecto inicial, es necesaria una
tensión mayor para nuclear y propagar la grieta que da lugar al proceso de fractura
catastrófica.
La Figura 5.19 muestra una imagen de la fractura de una pieza preparada

con coque de tamaño medio. Se puede comprobar la buena unión que existe entre
las partículas y la matriz, puesto que la fractura es totalmente intragranular. Se
puede ver la separación de los planos de grafeno en la fractura de las partículas de
coque residuales, lo que indica que, al igual que en las piezas sin reforzar, se
siguen comportando como centros de nucleación de grietas.
10 [im

de la superficie de fractura de una pieza de coque medio reforzada con M0SÍ2.
202

CAPÍTULO 5
Como se vio en el capítulo anterior, el tamaño y la forma de las grietas

presentes en el material son de una importancia crucial en la aparición de una
fractura catastrófica. Dado que el principal centro de nucleación de grietas sigue
siendo la partícula de coque, el tamaño de las mismas seguirá marcando el de las
grietas donde se inicia la fractura frágil. Tanto la reacción con el precursor para
formar el carburo, como el mayor consumo de reactivos provocado por el cambio
en el mecanismo de precipitación del SiC, hacen que las partículas de coque
residuales en las piezas reforzadas sean de menor tamaño que en sus homologas
sin reforzar. Esto limita la longitud inicial de las grietas respecto a las piezas sin
reforzar, lo que contribuye al aumento en la tensión necesaria para la propagación
de las mismas y, por consiguiente, al aumento en la resistencia a la flexión del
material.
Aunque la limitación del defecto inicial resulta importante, en este caso la

influencia del incremento de la tenacidad resulta un factor de mayor peso, ya que,
como se puede comprobar en la Figura 5.20, el aumento de la resistencia a la
flexión resulta superior al esperado si sólo se tuviera en cuenta el tamaño de las
partículas de coque residual.
Una característica importante de este material es la transición frágil-dúctil

que experimenta el refuerzo a temperaturas próximas a los 1000 °C. Este cambio
implica no sólo un aumento de la tenacidad del MoSi2, sino un notable aumento
de su capacidad para deformarse plásticamente.
203

240 -
220
es
& 200 -
B
-O
M 180
u
53
-2 160
es
.5 140 -
B
01
• * - *
.ss
5B
120
Oí
Pí 100
80
0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
l/r 1/2
Figura 5.20. Resistencia a la flexión frente a la inversa de la raíz cuadrada del

tamaño de partícula de coque residual. En azul RBSC sin reforzar, en rojo
reforzado con MoSÍ2-
Como se ha comentado antes, la forma de la grieta es un factor clave en la

propagación de la misma: cuanto menor es el radio de curvatura en el borde de
grieta menor es la tensión que necesita para propagarse. A bajas temperaturas, el
efecto del refuerzo sobre este factor es relativamente bajo, pero por encima de los
1000 °C, cuando una grieta llega hasta una partícula de refuerzo, la partícula se
puede deformar plásticamente en lugar de romperse, provocando un aumento del
radio de curvatura en el borde de grieta (ver esquema en la Figura 5.21).
Esto reduce considerablemente la tensión acumulada en la zona,

dificultando de manera notable la propagación de la grieta, aumentando así la
resistencia a la fractura del material. Autores como Lim y col. han obtenido
204

CAPÍTULO 5
piezas RBSC reforzadas con M0SÍ2 en las que se observa un aumento de la

resistencia a la flexión desde unos 450 MPa a temperaturas entre 900 y 1000 °C
hasta los 590 MPa en el intervalo 1100-1200 °C.
Figura 5.21. Cuando una grieta encuentra una partícula de refuerzo (amarillo)
al propagarse, si la partícula está en estado frágil (arriba), la acumulación de
tensiones hará propagarse la grieta al sobrepasar un cierto valor. Si la partícula
está en estado dúctil (abajo), al sobrepasar un valor determinado, las tensiones
acumuladas provocarán una deformación plástica, aumentando el radio de
curvatura en el borde de grieta.
205

5.5. PREPARACIÓN DE PIEZAS RBSC REFORZADAS CON OTROS

SILICIUROS.
Una vez determinada la influencia de los tres factores principales

(temperatura, tiempo de reacción y tamaño de partícula), el resto de las piezas se
preparó empleando coque de tamaño de partícula medio (20-63 |J,m) y las
infiltraciones con silicio se realizaron a 1450 °C y 5 horas de tiempo de reacción,
con el objetivo de comparar resultados entre piezas RBSC reforzadas con distintos
siliciuros.
Morfología.
En todos los casos se han obtenido piezas homogéneas, con una buena
distribución del refuerzo de disiliciuro y microestructuras muy similares. No se ha
observado presencia de silicio residual en ningún caso (teniendo en cuenta los
resultados obtenidos, tanto con las piezas RBSC sin reforzar como con las
reforzadas con M0SÍ2, era de esperar que no se detectase). Por otro lado se siguen
detectando en todas las piezas las pequeñas partículas de refuerzo mostradas en la
Figura 5.12 para el caso del M0SÍ2.
Aunque las microestructuras de las piezas son muy parecidas para los
distintos tipos de siliciuro empleado como refuerzo, se aprecia una estructura
ligeramente más fina en la distribución de los siliciuros mixtos que en los
monometálicos. La Figura 5.22 muestra las microestructuras de dos piezas, una
206

CAPÍTULO 5
reforzada con WSi2 y otra con (M00.5, Wo.5)SÍ2. Se puede observar un menor
tamaño de partícula del refuerzo en el caso del siliciuro mixto.

de una pieza RBSC reforzada con (M00.5, Wo.s)SÍ2 (izquierda) y otra con WSÍ2
(derecha). Las partículas negras corresponden al coque residual, la fase gris al
SiC y las partículas blancas al siliciuro.
También se ha observado un tamaño levemente inferior en la estructura del

refuerzo basado en Nb-Ta frente al preparado a partir de Mo-W. Un tamaño
inferior del refuerzo puede influir de forma perceptible en las propiedades
mecánicas de las piezas, como se verá a continuación.
Los difractogramas obtenidos indican, para cada caso, la formación de un

único disiliciuro como refuerzo. En los casos en los que se ha usado mezcla de
dos precursores, este resultado implica la formación de un disiliciuro mixto (de
tipo (Ax-By)SÍ2, donde A y B son los metales presentes en los carburos
precursores) en lugar de la aparición simultánea de dos disiliciuros diferentes.
207

Propiedades mecánicas.
Al igual que sucedía con las piezas reforzadas con M0SÍ2, el uso de
siliciuros como refuerzo mejora de manera notable las propiedades mecánicas del
material. En todos los casos se ha observado un apreciable aumento de la dureza
de la matriz respecto a las piezas sin reforzar. La Figura 5.23 muestra las durezas
de las piezas para los distintos refuerzos empleados.
T I I I I I I r
SiC Mo 3:1 1:1 1:3 W Nb 3:1 1:1 1:3 Ta

Refuerzo
Figura 5.23. Dureza Vickers a 500 g para la matriz de SiC en piezas de medios
reforzadas con distintos siliciuros. En el caso de los siliciuros mixtos se indica la
proporción atómica de los metales (así 3:1 sería (M00.75, Wo.25)SÍ2 en el caso de
los mixtos Mo-W). Se incluye la dureza de SiC sin reforzar (en rojo) para su
comparación.
También se han detectado aumentos notables en la tenacidad de fractura y

en la resistencia a la flexión (ver Figuras 5.24 y 5.25 respectivamente).
208

CAPÍTULO 5
Refuerzo
Figura 5.24. Tenacidad de fractura para piezas de medios reforzadas con
distintos siliciuros.
SiC Mo 3:1 1:1 1:3 W Nb 3:1 1:1 1:3 Ta

Refuerzo
Figura 5.25. Intervalos de resistencia a la flexión medidos para piezas de

tamaño de partícula medio reforzadas con distintos siliciuros.
209

Aparte de una mejora de las propiedades mecánicas en todos los casos, se

puede comprobar que este aumento está relacionado con la facilidad de formación
de los siliciuros.
Como se vio en el capítulo 3, los siliciuros mixtos resultan más fáciles de

obtener que los monometálicos; a su vez, los basados en el sistema Nb-Ta resultan
más fáciles de obtener que los basados en Mo-W. Tanto en el caso de la dureza
como en el de la tenacidad de fractura y la resistencia a la flexión se observa que
las mejores propiedades las presentan las piezas reforzadas con siliciuros mixtos.
Al mismo tiempo, las piezas preparadas con siliciuros de Nb-Ta, presentan una
ligera mejora respecto a las reforzadas con siliciuros de Mo-W, pese a que los
resultados obtenidos en el capítulo 3 (ver Tabla 3.23) indican unas propiedades
mecánicas superiores para estos últimos.
Esta mayor facilidad de formación da lugar a una cristalización más rápida

del refuerzo, influyendo en la formación de una estructura del siliciuro más fina,
ya que un proceso de cristalización rápido suele dar lugar a cristales de tamaños
más pequeños que otro más lento.
Esto podría explicar las mejores propiedades de las piezas reforzadas con
los siliciuros más fácilmente obtenibles, destacando una vez más la importancia
del tamaño de grano y la homogeneidad de la distribución del refuerzo en las
propiedades de las piezas reforzadas.
Los resultados obtenidos en este trabajo contrastan en diversos puntos con

los de otros autores que han preparado SiC reforzado con siliciuros mediante
infiltración reactiva19"23.
210

CAPÍTULO 5
Como se comentó en el primer capítulo, existen diversos métodos para

preparar piezas de carburo de silicio reforzadas por siliciuros mediante infiltración
reactiva, entre los que destacan:
- la infiltración de siliciuros fundidos en piezas RBSC en las que se ha retirado el
silicio residual,
- la infiltración reactiva de aleaciones en lugar de silicio puro,
- la introducción de precursores de los siliciuros en las preformas previamente a la
infiltración reactiva.
Aunque el material final siga siendo carburo de silicio reforzado con

siliciuros refractarios, el método empleado para su obtención es de una
importancia crucial a la hora de determinar las propiedades finales de dicho
material.
En los materiales preparados empleando el primer método, la infiltración

del siliciuro fundido en piezas RBSC en las que se había retirado previamente el
silicio residual, el proceso de infiltración del siliciuro no va a afectar a la
microestructura del SiC, ya que la matriz de carburo de silicio se ha formado con
anterioridad a dicha infiltración.
Aunque el refuerzo de siliciuro va a seguir influyendo de manera

importante en las propiedades del material (como por ejemplo, en el aumento de
la tenacidad del material a causa de las tensiones residuales originadas durante el
enfriamiento, debidas a la diferencia entre el CTE del refuerzo y el SiC), este
sistema desaprovecha el efecto del refuerzo en la cristalización del SiC. Como se
ha visto en este trabajo, la presencia del siliciuro ya formado antes de la
211

cristalización del SiC da lugar a un refinamiento de grano, con las ventajas que
ello supone.
La composición de la preforma influye también de manera importante en

el mecanismo de formación tanto del SiC como del refuerzo, afectando
notablemente a las propiedades mecánicas del material final. Así, autores como
Singh y Behrendt19'20, que preparan sus piezas a partir de infiltración de
aleaciones en preformas, al igual que las empleadas en este trabajo, totalmente
carbonosas, obtienen un aumento de la tenacidad de fractura en piezas reforzadas
frente a la observada en piezas sin reforzar. Este resultado es similar al obtenido
en este trabajo, aunque el método empleado sea diferente.
Por otro lado, Whitehead y Page22, preparando piezas por infiltración de

silicio en preformas en las que incluían carburos precursores de los siliciuros,
obtienen el resultado opuesto, la tenacidad de las piezas baja comparándola con
piezas sin reforzar, aunque el método empleado es similar al usado por nosotros.
Un elemento relevante de la obtención de piezas reforzadas por infiltración

reactiva es que, en gran parte de los casos, las preformas empleadas no son
completamente carbonosas, suelen llevar una cantidad importante de a-SiC (que
funciona como nucleante del nuevo SiC), limitando de forma importante la
cantidad de carbón disponible para reaccionar con el silicio.
Esta limitación de carbón para reaccionar causa, por un lado, la presencia

de silicio residual en cantidades que pueden ser importantes, y, por otro, limita la
cantidad de nuevo SiC que se puede formar. Al estar limitada la cantidad de SiC
212

CAPÍTULO 5
que se puede formar, la fase granular no siempre se puede desarrollar bien, lo que
lleva a autores como Lim e Iseki24'25 a afirmar que el SiC granular no contribuye a
la estructura de la red tridimensional de la matriz.
En este trabajo, la composición carbonosa de la preforma ha jugado un

papel importante a la hora de evitar estos dos fenómenos, permitiendo la
obtención de piezas con un contenido muy bajo, incluso ausencia, de silicio
residual y, al mismo tiempo, un desarrollo mucho más marcado de la fase granular
de la matriz de SiC.
En este tipo de piezas preparadas con SiC como nucleante, si los

precursores no tienen una dispersión elevada o un tamaño muy pequeño, el
cambio de densidad de las partículas al reaccionar para formar siliciuros puede dar
lugar a deformaciones importantes de la microestructura de la preforma,
separando notablemente los granos de a-SiC que sirven como nucleante, lo que
99
ocurre en experimentos llevados a cabos con TaC como precursor, por ejemplo .
Si no hay un desarrollo importante de la fase granular del SiC, esta deformación
de la microestructura puede originar zonas en las que el silicio residual se
encuentre formando canales o lagunas de un tamaño relativamente grande, con lo
que ello implica para las propiedades del material.
Otro aspecto a tener en cuenta en las propiedades de los materiales RBSC

reforzados es la importancia de la distribución del refuerzo. Los precursores más
empleados para la formación de siliciuros al infiltrar el silicio son sus
correspondientes carburos metálicos, que, normalmente, se emplean en forma de
partículas.
213

El problema de emplear los carburos en este formato es, aparte de los

problemas técnicos de la mezcla dada su elevada densidad, conseguir una
distribución uniforme y un elevado estado de división. Si las partículas empleadas
no son lo bastante pequeñas, el cambio de volumen tras la reacción con el silicio
puede dar lugar a las microdeformaciones que se mencionaban más arriba; de
hecho, estos cambios de volumen pueden llegar a deformar la pieza a escala
macroscópica.
Una de las grandes ventajas del método empleado en este trabajo es la gran
dispersión y el elevado estado de división de los precursores al introducirlos en las
preformas, lo que influye muy positivamente en las propiedades de los materiales
finales obtenidos por nosotros.
5.6. CONCLUSIONES.
Se han preparado, de forma satisfactoria, piezas RBSC reforzadas con

siliciuros metálicos mediante infiltración con silicio de preformas fabricadas con
partículas de coque recubiertas de carburos metálicos, obtenidos por impregnación
y reacción de las sales correspondientes con el coque.
Igual que en el capítulo anterior, se ha comprobado que el empleo de

partículas de coque de menor tamaño, mayores temperaturas y tiempos de
reacción más largos dan lugar a piezas más homogéneas y con mejores
propiedades mecánicas.
214

CAPÍTULO 5
La distribución del refuerzo de siliciuro en la matriz depende

fundamentalmente de la distribución previa del carburo precursor en la preforma y
ésta depende del tamaño de partícula, siendo básicamente independiente del
tiempo y la temperatura de reacción. Cuanto más finas sean las partículas sobre
las que se deposita el carburo precursor, más disperso estará en las preformas,
dando lugar a partículas de siliciuro más pequeñas y dispersas a lo largo de la
matriz de SiC.
Las propiedades mecánicas de las piezas reforzadas son claramente

superiores a las preparadas sin refuerzo. Se han conseguido mejoras de un 5 a un
15% en la dureza, del 50 al 100% en la tenacidad de fractura y de un 20 a un 25%
en la resistencia a la flexión.
Las principales causas de esta mejora en las propiedades son una menor
presencia de silicio residual (debida a un mayor consumo de reactivos), un mayor
desarrollo de la matriz de SiC (principalmente del SiC de tipo 2), el efecto de las
tensiones residuales debidas a la diferencia de CTE entre el refuerzo y la matriz y
un menor tamaño del coque residual (causado tanto por el mayor consumo de
reactivos como por la reacción de parte del coque para formar los carburos
precursores), que limita el tamaño de los defectos presentes en el material.
Como resumen se puede afirmar que la introducción de precursores de los

siliciuros soportados sobre las partículas de coque es un método satisfactorio para
la obtención de piezas RBSC libres de silicio residual y con unas propiedades
mecánicas notablemente superiores a sus homologas sin refuerzo.
215

5.7. BIBLIOGRAFÍA.
1. F. J. Narciso-Romero, A. Sepúlveda-Escribano y F. Rodríguez-Reinoso, Chem.

Commun., 1667(1996).
2. R. Arpón, F. J. Narciso-Romero, A. Sepúlveda-Escibano, F. Coloma, F.
Rodríguez-Reinoso, 4th IUMRS, Makuhari, Chiba (Japan), Libro de Actas, 479
(1997).
3. P. Pujalte, F. J. Narciso-Romero, R. Arpón, F. Coloma, A. Sepúlveda-Escibano,
F. Rodríguez-Reinoso, ICCM12, París (France), Libro de Actas, (soporte
electrónico), (1999)
4.- www.matweb.com
5.- www.memsnet.org
6.- R. W. Faucher, C. M. Watkins, M. G. Norton, D. F. Bahr, E. W. Osborne, J. of
Mat.Scl, 36, 5441(2001).
8.- N. S. Stoloff, Mater. Sel andEng., A261, 169 (1999).
9.- D. E. Lawrynowicz, J. Wolfenstine, E. J. Lavernia, S. R. Nutt, D. E. Bailey, A.
Sickinger, A. M. Hirt, Scripta Met. et Mater., 32, 689 (1995).
(1989).
14.- www. goodfellow.com
216

CAPÍTULO 5

Europ. Cer. Soc., 16, 703 (1996).
23.- R. P. Messner, Y.- M. Chiang, J. Amer. Ceram. Soc.,73, 1193 (1990).
24.- C. B. Lim, T. Iseki, Adv. Ceram. Mal, 3, 291 (1988).
25.- C. B. Lim, T. Iseki, Adv. Ceram. Mal, 3, 590 (1988).
217


CAPÍTULO 6:
CONCLUSIONES


CAPÍTULO 6
El principal objetivo de este trabajo ha sido la obtención de piezas de SiC,

del tipo RBSC, reforzadas con siliciuros metálicos y libres de silicio residual. El
método escogido para ello fue la infiltración con silicio de preformas carbonosas
que tuvieran en su interior precursores de los siliciuros deseados como refuerzo.
En la primera fase de esta investigación se ha comprobado que la reacción

del silicio con carburos metálicos resulta útil para la obtención simultánea de
siliciuros metálicos y SiC. Aunque, si bien esta reacción resulta eficaz para
producir siliciuros de tipo MeSÍ2, no resulta práctica para la producción de
siliciuros del tipo MesSÍ3: en la mayor parte de los casos la reacción es incompleta
(formándose el MeSÍ2 y quedando cantidades apreciables de carburo metálico sin
reaccionar) y las piezas obtenidas no resultan homogéneas. En el caso de los
disiliciuros, se han obtenido piezas muy homogéneas, con propiedades mecánicas
que mejoran al aumentar la temperatura de preparación.
La reacción del silicio con mezclas de carburos metálicos ha permitido la

obtención de disiliciuros mixtos. Concretamente se han obtenido los siguientes
disiliciuros mixtos (M00.75, W0.2s)SÍ2, (Moo.s, W0.5)Si2, (M00.25, W0.75)SÍ2, (Tao.75,
Nbo.25)SÍ2, (Tao.5, Nbo.s)Si2 y (Tao.25, Nbo.7s)SÍ2. Se ha comprobado que la reacción
da lugar a un único disiliciuro mixto, no a dos disiliciuros monometálicos. Las
piezas formadas por disiliciuros mixtos han presentado propiedades mecánicas
superiores a las formadas por sus correspondientes siliciuros monometálicos.
En la segunda fase de la investigación se ha puesto a punto de manera

satisfactoria un método para la preparación de preformas carbonosas. Se ha
comprobado la importancia de la reactividad de la fase carbonosa así como de la
219

Conclusiones
porosidad de la preforma: si la combinación de estos dos factores no es adecuada,

al infiltrar con silicio se pueden producir tensiones que provoquen grietas las
piezas, o se pueden obtener piezas excesivamente porosas, que tendrían poca
utilidad como material estructural. Se ha seleccionado un coque de aguja como
fuente carbonosa, ya que ofrece una combinación satisfactoria de esos dos
factores, permitiendo la producción de piezas RBSC muy homogéneas y con
buenas propiedades mecánicas.
La microestructura de las piezas obtenidas tras la infiltración de las

preformas depende de diversos factores experimentales. Los estudiados han sido
la temperatura de infiltración, el tiempo de reacción y el tamaño de partícula del
coque empleado en la preparación de las preformas. Los factores que favorecen
un mayor desarrollo de la fase de SiC y un menor tamaño de grano de éste, dan
lugar a piezas con mejores propiedades mecánicas, obteniéndose los mejores
resultados en piezas producidas con tiempos largos, a alta temperatura (aunque a
escala microscópica, una temperatura inferior da lugar a la formación de una fase
SiC más compacta, con propiedades ligeramente superiores, el desarrollo global
de la misma es menor) y usando partículas de tamaño fino (<20 |im) en la
preparación de las preformas. En cuanto a la resistencia a la flexión, el factor
determinante ha resultado ser el tamaño del coque residual, ya que es donde
nuclean la mayoría de las grietas. De los tres factores experimentales estudiados,
el que posee una mayor influencia en las propiedades finales del material es el
tamaño del coque empleado en la preparación de las preformas.
En la tercera parte de la investigación se ha utilizado de forma satisfactoria

un sistema de impregnación-carbonización para obtener coque con carburos
220

CAPÍTULO 6
metálicos soportados en su superficie (tanto monometálicos como mixtos). Estas

partículas de coque han servido para preparar preformas que, una vez infiltradas
con silicio, han dado lugar a piezas RBSC reforzadas con siliciuros. Las piezas
reforzadas presentan propiedades mecánicas claramente superiores a sus
homologas sin reforzar. Se han conseguido mejoras de un 5 a un 15% en la
dureza, del 50 al 100% en la tenacidad de fractura y de un 20 a un 25% en la
resistencia a la flexión. Los mejores resultados se han observado en piezas
preparadas con siliciuros mixtos.
La presencia del refuerzo (que se forma mucho antes que el carburo de

silicio) altera el mecanismo de cristalización del SiC, favoreciendo un mayor
consumo de reactivos y, por consiguiente, un mayor desarrollo de la matriz de SiC
y una menor cantidad tanto de coque como de silicio residuales. Este cambio en el
mecanismo de cristalización también provoca una cristalización más fina del SiC,
estando formada la matriz por granos de tamaño más fino que en piezas sin
reforzar. Por otro lado, la presencia del refuerzo de siliciuro, que posee un CTE
superior al del SiC, origina tensiones residuales en el material. La combinación de
estos dos factores es la causa principal de la mejora en las propiedades mecánicas
de la matriz.
El tamaño de las partículas de coque residual es sensiblemente inferior en

las piezas reforzadas que en sus equivalentes sin reforzar. Este menor tamaño se
explica, por una parte, por el mayor consumo de reactivos producido por el
cambio en el mecanismo de cristalización y, por otra, por el consumo superficial
de las partículas de coque durante el proceso de impregnación-carbonización. La
reducción de tamaño del coque residual, junto al importante incremento en la
tenacidad de fractura del material, son las principales causas del aumento en la
221

Conclusiones
resistencia a la flexión del mismo. En cuanto a la presencia de silicio residual, éste

sólo se detecta en los casos más desfavorables, careciendo de él la mayoría de las
piezas.
En resumen: se ha desarrollado un método que permite la fabricación de

piezas de tipo RBSC carentes de silicio residual; dichas piezas poseen
propiedades mecánicas claramente superiores a las piezas sin reforzar.
222

APÉNDICES


APÉNDICE I
En este Apéndice se detallan las características algunos de los reactivos

usados en este trabajo. Concretamente de los marcados con un asterisco (*) en el
Capítulo 2 (Sistema Experimental).
Las características que se dan aquí están basadas en la información

suministrada por el fabricante, por lo que los datos disponibles pueden variar de
unos productos a otros dependiendo del proveedor.
A continuación se indican los reactivos recogidos en este Apéndice:
- Silicio (polvo)
- Silicio (piezas)
-Mo 2 C
-WC
-TaC
-NbC
- Grafito (polvo)
- (NH4)6Mo7024-4H20
- Na 2 W0 4 -2H 2 0
-TaCl 5
- NbCl5
223

Fichas de Reactivos
Silicio ÍDOIVO)
Proveedor: Sigma-Aldrich
Nombre del Producto: Silicio (Silicon)
Código del Producto: 21,651-9
Fórmula: Si
Peso Atómico: 28.09
CAS: 7440-21-3
MDL: MFCD00085311
EC: 2311308
índice MERCK: Merck 13,8565
Peligrosidad: R:ll S: 16-33-:
Características del Producto:

pureza 99%
tamaño partícula <36 |im
apariencia polvo
densidad 2.33 g/ml
p. ebullición 2355°Ca760mmHg
Características del Lote:

pureza: >99% (análisis de trazas)
apariencia: polvo gris
ensayo ICP: confirma composición, Si
224

APÉNDICE I
impurezas (en ppm):

Fe 1995 Al 1170 Cu 215 Ti 163 Ca 111
Mn 77.2 Cr 12.5 V 12.5 B 11.9 Ni 10.0
Na 9.4 Zr 9.0 Zn 8.2 Mg 5.4 Co 4.4
Ag 1.6
225

Fichas de Reactivos
Silicio (piezas)
Nombre del Producto: Silicio (Silicon)
Fórmula: Si
Peso Atómico: 28.09
CAS: 7440-21-3
MDL: MFCD00085311
EC: 2311308

pureza 98.5%
tamaño pieza <1 pulgada
apariencia piezas
densidad 2.33 g/ml
p. ebullición 2355°C a 760 mm Hg

pureza: 99+% (análisis de trazas)
apariencia: piezas metálicas color plateado oscuro
ensayo ICP: confirma composición, Si
226

APÉNDICE I
impurezas (en ppm):

Fe 6055 Al 1600 Ti 465 Mn 270 Zr 220
V 195 Cu 130 Ca 90 Ni 85 Cr 30
Zn 25 B 15 Mg 10 Na 5.4 Co 3.7
227

Fichas de Reactivos
Mo->C
Nombre del Producto: Carburo de Molibdeno (Molybdenum Carbide)
Fórmula: Mo2C
Peso Molecular: 203.9
CAS: 12069-89-5
MDL: MFCD00014218

pureza 99%
tamaño partícula < 36 uní
apariencia polvo

ensayo ICP: confirma componente, Mo
ensayo gravimétrico: 93.9% Mo (con molibdato amónico)
228

APÉNDICE I
wc
Nombre del Producto: Carburo de Wolframio (Tungsten Carbide)
Fórmula: CW
CAS: 12070-12-1
MDL: MFCD00011464
EC: 2351230
Peligrosidad: S: 22-24/25

pureza 99%
tamaño partícula < 36 (im
apariencia polvo

ensayo gravimétrico: 93.4% W (tras ignición hasta óxido)
229

Fichas de Reactivos
TaC
Nombre del Producto: Carburo de Tántalo (Tantalum Carbide)
Fórmula: CTa
Peso Molecular: 193
CAS: 12070-06-3
MDL: MFCD00011255

pureza 99%
tamaño partícula 5 |im
apariencia polvo

apariencia: polvo marrón
DRX: coincide con patrones estándar
ensayo gravimétrico: 93.1% Ta (tras ignición hasta óxido)
230

APÉNDICE I
NbC
Proveedor: Alfa Aesar

Nombre del Producto: Carburo de Niobio (Niobium Carbide)
Código del Producto: 12471
Fórmula: NbC
CAS: 12069-94-2
MDL: MFCD00016237
EC: 2351178
UN: 3178
Peligrosidad: R:ll

pureza 99+%
tamaño partícula 5 |am
apariencia polvo gris
densidad 7.6 g/ml
p. ebullición 3500°C
231

Fichas de Reactivos
Grafito
Proveedor: MERCK
Nombre del Producto: Grafito (Graphite)
Fórmula: C
CAS: 7782-42-5
EC: 2319553

pureza purísimo
tamaño partícula >99.5% tamaño <50 (im
apariencia polvo negro
densidad 2.2g/mla20°C
solubles en etanol < 0.2%
residuo tras ignición < 1% (a800°C)
232

APÉNDICE I
(NH^Mo70^4H?0
Proveedor: Panreac
Nombre del Producto: Amonio Molibdato 4-hidrato
Fórmula: (NH4)6M07024-4H20
CAS: 12027-67-7
EC: 2347224
Peligrosidad: R: 22 S: 24

pureza 99+%
apariencia polvo cristalino blanco a ligeramente amarillento
densidad 2.498 g/ml
solubilidad en agua a 20 °C 400 g/1
descomposición térmica desde 150°C
Límite máximo de impurezas (%):

Insoluble en H 2 0 0,005 %
Cloruro (Cl) 0,002 %
Arseniatos, fosfatos y silicatos (en SÍO2) 0,001 %
Fosfato (P0 4 ) 0,0005 %
Nitrato (N0 3 ) 0,003 %
233

Fichas de Reactivos
Sulfato (S0 4 ) 0,02 %

Metales pesados (en Pb) 0,001 %
Ca 0,005 %
Cd 0,0005 %
Co 0,0005 %
Cr 0,0005 %
Cu 0,0005 %
Fe 0,0005 %
K 0,002 %
Mg 0,005 %
Mn 0,0005 %
Na 0,005 %
Ni 0,0005 %
Pb 0,0005 %
Zn 0,0005 %

Na2a»W-2H20
Proveedor: Panreac
Nombre del Producto: Sodio Tungstato 2-hidrato
Fórmula: Na 2 0 4 W-2H 2 0
CAS: 10213-10-2
EC: 2367434
Peligrosidad: R:22

pureza 99.0-101.0%
apariencia polvo cristalino blanco
punto de fusión 100 °C
solubilidad en agua a 20 °C 825 g/1
descomposición térmica desde 100°C
Límite máximo de impurezas (%):

Insoluble en H2O 0,01 %
Alcalinidad 0,02 meq/g
Compuestos de N (en N) 0,001 %
Cloruro (Cl) 0,005 %
Sulfato (S0 4 ) 0,01 %

Fichas de Reactivos
Metales pesados (en Pb) 0,001 %

As 0,0005 %
Fe 0,001 %
Mo 0,001 %
Pb 0,001 %
236

APÉNDICE I
TaCU
Nombre del Producto: Cloruro de Tántalo (Tantalum V chloride)
Fórmula: TaCl5
CAS: 7721-01-9
EC: 2317556
MDL: MFCD00011253
Peligrosidad: R: 22-34 S: 26-36/37/39-45

pureza 99.8 % (análisis de trazas)
apariencia polvo blanco a ligeramente amarillento
densidad 3.68 g/ml
237

Fichas de Reactivos
NbCl5
Nombre del Producto: Cloruro de Niobio (Niobium V chloride)
Fórmula: NbCl5
CAS: 10026-12-7
EC: 2330598
MDL: MFCD00011127
Peligrosidad: R: 20/21/22-34 S: 26-27-28-36/37/39

pureza 99 %
apariencia polvo ligeramente amarillento
densidad 2.75 g/ml
punto de fusión 204.7 °C
punto de ebullición 254 °C (a 760 mm Hg)
238

APÉNDICE II
En el Capítulo 3 se estudia la obtención de SiC y siliciuros metálicos a

partir de la reacción entre el silicio y los carburos de los metales correspondientes,
así como las propiedades mecánicas de los productos obtenidos.
En las correspondientes secciones experimentales de dicho capítulo se

indican los métodos empleados en la preparación de las muestras, así como las
técnicas utilizadas para su posterior caracterización. La descripción de los
procedimientos experimentales empleados se puede encontrar en el Capítulo 2.
Este Anexo recoge un listado detallado del número de muestras preparadas

a lo largo de la fase experimental del Capítulo 3.
Obtención de siliciuros monometálicos en polvo.
En el punto 3.2 se estudia la obtención de siliciuros monometálicos y SiC a

partir de la reacción entre silicio y carburos metálicos, ambos en estado
pulvurulento. Los factores estudiados en este punto son la proporción molar
silicio/carburo en la mezcla inicial y la temperatura de la reacción.
Las distintas proporciones silicio/carburo en la mezcla inicial empleadas

para cada uno de los metales estudiados se encuentran recogidas en la Tabla 3.2.
Las dos temperaturas a las que se llevaron a cabo las reacciones fueron 1300 y
1450 °C. En la Tabla AII.l se puede ver el número total de muestras preparadas en
esta parte del trabajo.
239

Anexo al Capítulo 3
Tabla AII.1. Muestras preparadas para el estudio de la reacción silicio-carburo

metálico.
Composiciones Temperaturas n° muestras n° Total

Metal
estudiadas estudiadas por ensayo ensayos muestras
Mo 5 2 1 2 20
W 3 2 1 2 12
Ta 2 2 1 2 8
Nb 2 2 1 2 8
Total muestras preparadas 48
Obtención de siliciuros monometálicos en forma de piezas.
En el punto 3.3 se estudia la obtención de piezas de siliciuros

monometálicos/SiC a partir de la reacción entre silicio y carburos metálicos por
prensado en caliente. Como en el punto anterior, los factores estudiados son la
proporción molar silicio/carburo en la mezcla inicial y la temperatura de reacción.
Las proporciones silicio/carburo en la mezcla inicial empleadas para cada

uno de los metales estudiados, así como las distintas temperaturas estudiadas se
muestran en la Tabla AII.2. La Tabla AII.3 recoge el número total de muestras
preparadas en esta parte del trabajo.
240

APÉNDICE II
Tabla AII.2. Proporciones Silicio/Carburo metálico y temperaturas empleadas

en la preparación de piezas por prensado en caliente para los distintos metales
estudiados.
Metal Proporciones Si/Carburo Temperaturas
Mo 5.0, 3.6,2.2 1800°C

W 3.0,2.3,1.6 1700,1900°C
Ta 3.0, 1.6 1600,1900°C
Nb 3.0, 1.6 1600,1900°C
Tabla AIL3. Piezas preparadas para el estudio de la reacción silicio-carburo

metálico y de las propiedades mecánicas de los productos resultantes.
Composiciones Temperaturas n° piezas n° Total

Metal
estudiadas estudiadas por ensayo ensayos piezas
Mo 3 1 1 2 6
W 3 2 1 2 12
Ta 2 2 1 2 8
Nb 2 2 1 2 8
Total piezas preparadas 34
Obtención de disiliciuros mixtos (bimetálicos) en polvo.
En el punto 3.4 se estudia la obtención de disiliciuros mixtos y SiC a partir

de la reacción entre silicio y mezclas de carburos metálicos. En estos ensayos, la
241

proporción molar Si/carburos es en todos los casos de 3, la adecuada para obtener

el disiliciuro (MeSÍ2). Aparte de la temperatura, el factor estudiado en esta parte
del trabajo es la relación atómica de los metales presentes en la mezcla de
carburos. Las relaciones atómicas empleadas son de 3:1, 1:1 y 1:3, las adecuadas
para obtener (A0.75,Bo.25)SÍ2, (A0.5,B0.5)Si2 y (A0.25,Bo.75)SÍ2 respectivamente (A y
B representan los metales empleados para la obtención de los siliciuros mixtos).
Las temperaturas estudiadas fueron 1300 y 1450 °C.
La Tabla AII.4 recoge el número de muestras preparadas para el estudio de

la obtención de disiliciuros mixtos para los pares de metales Mo-W y Ta-Nb.
Tabla AIL4. Muestras preparadas para el estudio de la formación de

disiliciuros mixtos en polvo.
Composiciones Temperaturas n° muestras n° Total

Metales
estudiadas estudiadas por ensayo ensayos muestras
Mo-W 3 2 1 2 12
Ta-Nb 3 2 1 2 12
Obtención de disiliciuros mixtos (bimetálicos) en forma de piezas.
En el punto 3.4, aparte de los experimentos en polvo, también se preparan

piezas por prensado en caliente. Como en el caso de los experimentos en polvo, se
estudian le temperatura y la relación atómica entre los metales presentes en la
mezcla de carburos. Las relaciones atómicas estudiadas son las mismas. Las
242

APÉNDICE II
temperaturas estudiadas son 1700 y 1900 °C para el par Mo-W y 1600 °C para el
par Ta-Nb.
La Tabla AIL5 muestra el número total de piezas preparadas en esta parte

del trabajo.
Tabla AII.5. Piezas preparadas para el estudio de la formación de disiliciuros

mixtos y de sus propiedades mecánicas.
Composiciones Temperaturas n° piezas n° Total

Metales
estudiadas estudiadas por ensayo ensayos piezas
Mo-W 3 2 1 2 12
Ta-Nb 3 1 1 2 6
243


APÉNDICE III
En el Capítulo 4 se pone a punto un método para la preparación de

preformas carbonosas. Para ello se prueban distintos métodos de trabajo con la
resina, se estudia la reactividad del silicio con distintos materiales carbonosos y,
una vez escogido un método y una base carbonosa, se estudian los efectos de los
distintos factores experimentales en las propiedades de piezas RBSC obtenidas
por infiltración reactiva de silicio en dichas preformas.


Pruebas con inertes.
En el punto 4.2 se ensayan distintos métodos de preparación de preformas

con la resina escogida. Para ello se emplea SiC como material inerte. Los factores
estudiados en este punto son la proporción de resina empleada, el método de
mezclado, la dilución con agua y el proceso de moldeo. Se usan dos métodos
distintos de mezclado, dependiendo de la viscosidad de la mezcla: mezclado a
mano, para las mezclas sin dilución, y agitación magnética, para las mezclas con
dilución en agua. Los métodos de moldeo usados fueron básicamente tres: el
moldeo directo, por vertido y por pistón. El moldeo directo se utiliza para las
245

mezclas sin dilución: se moldean a mano, o se introducen en un molde donde se

dejarán secar o, una vez secas sin una forma definitiva, se corta una pieza con la
forma deseada para continuar los ensayos. El moldeo por vertido se usa en
mezclas con dilución: una vez realizada la mezcla por agitación magnética, el
material, una pasta relativamente fluida, se vierte en un molde donde se secará. El
moldeo por pistón se usa en mezclas diluidas en las que se evapora una parte del
disolvente hasta dejar una pasta viscosa: se introduce esa pasta en un pistón
cilindrico, se moldea por presión y se deja secar fuera del molde. La Tabla Allí. 1
recoge el número de muestras preparadas en esta fase.
Tabla Allí. 1. Muestras preparadas para la puesta a punto de un método de

trabajo con la resina elegida.
% n° muestras n° Total
Serie Diluc. Mezcla Moldeo
resina por ensayo ensayos muestras
1 30 No amano directo 3 3
4 10 Sí magnét. vertido 3 3
7 10 Sí magnét. pistón 2 3 6
8 20 Sí magnét. pistón 2 3 6
9 25.5 No amano directo 1 3 3
246

APÉNDICE III
Reactividad silicio-base carbonosa.
En el punto 4.3 se estudia la reactividad del silicio con tres materiales

carbonosos distintos. Los factores estudiados en este punto son la naturaleza del
material empleado, la temperatura y el tiempo de reacción. Los materiales
carbonosos empleados son carbón activado, grafito en polvo y coque de aguja.
Las temperaturas usadas son de 1300, 1350 y 1400 °C; los tiempos de reacción
empleados son de 30, 60 y 180 minutos. La Tabla AIII.2 recoge el número de
muestras preparadas para este estudio de reactividad.
Tabla AIII.2. Muestras preparadas para el estudio de la reactividad del silicio

con la base carbonosa.
Temperaturas Tiempos de n° muestras n° Total

Material
estudiadas reacción por ensayo ensayos muestras
C. act. 3 3 1 2 18
Grafito 3 3 1 2 18
Coque 3 3 1 2 18
En el mismo punto se ensaya la obtención de piezas RBSC por infiltración

con silicio de preformas preparadas con los distintos materiales. La infiltración se
realiza a 1450 °C, con un tiempo de reacción de 5 horas. En el caso del grafito se
emplean inertes en distinta proporción para la preparación de las mezclas (ver
Tabla 4.2). La Tabla AIII.3 muestra el número total de piezas preparadas en esta
fase.
247

Tabla AIII.3. Piezas preparadas para el estudio de la formación de SiC a partir

de distintos materiales carbonosos.
Composiciones n° piezas
Material n° ensayos Total piezas
estudiadas por ensayo
C. act. 1 2 3 6
Grafito 3 2 3 18
Coque 1 2 3 6
Reactividad silicio-coque.
Una vez escogido el coque como material carbonoso para la preparación

de las preformas, en el punto 4.4 se estudia su reactividad con el silicio con mayor
detalle. Los factores estudiados en este punto son el tamaño de grano del coque
empleado, la temperatura y el tiempo de reacción. Los tamaños empleados son
finos (<20 \im), medios (20-63 |0,m) y gruesos (63-100 (i,m). Las temperaturas
usadas son de 1350, 1400 y 1450 °C; los tiempos de reacción empleados son de
30, 60 y 180 minutos. La Tabla AIII.4 recoge el número de muestras preparadas
para este estudio de reactividad.
Estudio de la obtención de piezas RBSC.
En el punto 4.5 se estudia la obtención de piezas RBSC, así como las

características del material resultante. Los factores estudiados en este punto son el
tamaño de partícula del coque, la temperatura y el tiempo de reacción. Los
tamaños empleados son finos (<20 |0m), medios (20-63 ¡jm) y gruesos (63-100
248

APÉNDICE III
|im). Las temperaturas usadas son de 1400 y 1450 °C. Los tiempos de reacción
empleados son de 30, 60 y 300 minutos. La Tabla Allí.5 recoge el número de
muestras preparadas para este estudio.
Tabla AHI.4. Muestras preparadas para el estudio de la reactividad del silicio

con el coque.
Tamaño Temperaturas Tiempos de n° muestras n° Total

partícula estudiadas reacción por ensayo ensayos muestras
fino 3 3 1 2 18
medio 3 3 1 2 18
grueso 3 3 1 2 18
Tabla Allí. 5. Piezas preparadas para el estudio de la formación de SiC RBSC y

las propiedades del material resultante.
Tamaño Temperaturas Tiempos de n° piezas Total

n° series
partícula estudiadas reacción por serie piezas
fino 2 3 2 2 24
medio 2 3 2 2 24
grueso 2 3 2 2 24
Total piezas preparad as 72
249

Para el estudio de la resistencia a la flexión se prepararon piezas por

infiltración con silicio a una temperatura de 1450 °C y una tiempo de reacción de
5 horas. En esta fase el factor a estudiar es el tamaño de partícula. La Tabla Allí.6
recoge el número de piezas preparadas para los ensayos de flexión.
Tabla AIH.6. Piezas preparadas para el estudio de la resistencia a la flexión.
Tamaño
n° piezas por serie n° series Total piezas
partícula
fino 2 3 6
medio 2 3 6
grueso 2 3 6
250

APÉNDICE IV
En el Capítulo 5 se estudia el proceso de introducción en las preformas de

los carburos precursores de los siliciuros, la reactividad del silicio con el coque
cubierto de carburos precursores y la obtención de piezas RBSC reforzadas con
siliciuros, así como las propiedades mecánicas de dichas piezas.


Formación de los carburos sobre el coque a partir de sus precursores.
En el punto 5.2 se estudia la formación de los carburos a partir de sus

precursores. Para realizar este estudio se prepararon varias series de muestras para
cada uno de los metales estudiados. Las partículas de coque empleadas en estos
ensayos fueron de tamaño medio (20-63 |im). La Tabla AIV.l recoge el número
de muestras totales estudiadas.
251

Tabla AIV.l. Muestras preparadas para el estudio de la obtención sobre las

partículas de coque de los carburos metálicos a partir de sus precursores.
Muestras para Muestras para

Metal Total muestras
ensayos TG-ATD ensayos RTP-EM
Mo 2 2 4
W 2 2 4
Ta 2 2 4
Nb 2 2 4
Reactividad silicio-coque recubierto.
En el punto 5.3 se estudia la reactividad del silicio con las partículas de

coque recubiertas con carburos. Los factores estudiados en este punto son la
temperatura y el tiempo de reacción. Las temperaturas usadas son de 1300 y 1450
°C; los tiempos de reacción empleados son de 30, 60 y 300 minutos. La Tabla
AIV.2 recoge el número de muestras preparadas para este estudio de reactividad.
Estudio de piezas RBSC reforzadas con MoSi?..
En el punto 5.4 se estudia la obtención de piezas RBSC reforzadas con

M0SÍ2, así como las características del material resultante. Los factores estudiados
en este punto son el tamaño de partícula del coque, la temperatura y el tiempo de
reacción.
252

APÉNDICE IV
Tabla AIV.2. Muestras preparadas para el estudio de la reacción silicio-carburo

metálico.
Temperaturas Tiempos de n° muestras n° Total

Metal
estudiadas reacción por ensayo ensayos muestras
Mo 2 3 1 2 12
W 2 3 1 2 12
Ta 2 3 1 2 12
Nb 2 3 1 2 12
Para una primera fase se prepararon piezas usando dos temperaturas (1400
y 1450 °C), tres tiempos de reacción (30, 60 y 300 minutos) y tres tamaños de
partícula (<20 |im, 20-63 |0,m y 63-100 |im, finos, medios y gruesos
respectivamente). La Tabla AIV.3 muestra el número total de piezas preparadas
en esta fase.
Tabla AIV.3. Piezas preparadas para el estudio de la formación de SiC

reforzado con MoSÍ2}> las propiedades del material resultante.
Tamaño Temperaturas Tiempos de n° piezas n° Total

partícula estudiadas reacción por ensayo ensayos piezas
fino 2 3 2 2 24
medio 2 3 2 2 24
grueso 2 3 2 2 24
253

Para el estudio de la resistencia a la flexión se prepararon piezas por

infiltración con silicio a una temperatura de 1450 °C y una tiempo de reacción de
5 horas. En esta fase el factor a estudiar es el tamaño de partícula. La Tabla AIV.4
recoge el número de piezas preparadas para los ensayos de flexión.
Tabla AIV.4. Piezas preparadas para el estudio de la resistencia a la flexión.
Tamaño
n° piezas por serie n° series Total piezas
partícula
fino 2 3 6
medio 2 3 6
grueso 2 3 6
Estudio de piezas RBSC reforzadas con otros siliciuros.
En el punto 5.5 se estudian las características de piezas RBSC reforzadas

con otros siliciuros. Para este estudio todas las piezas se obtienen a partir de
preformas preparadas con coque de tamaño medio, por infiltración de silicio a
1450 °C, con un tiempo de reacción de 5 horas. El factor a estudiar en este punto
es el tipo de siliciuro empleado como refuerzo. La Tabla AIV.5 muestra el
número de piezas preparadas en una primera fase de este estudio así como los
refuerzos de siliciuro correspondientes a los distintos metales empleados. La
Tabla AIV.6 muestra el número de piezas preparadas para los ensayos de
resistencia a la flexión.
254

APÉNDICE IV
Tabla AIV.5. Piezas preparadas para el estudio de la formación de SiC

reforzado con otros siliciuros y de las propiedades del material resultante.
Siliciuro n° piezas
Metales n° series Total piezas
reforzante por serie
3Mo-W (MO0.75, W0.25)SÍ2 2 2 4
Mo-W (M00.5, Wo. 5 )Si 2 2 2 4
Mo-W3 (Moo.25, W 0 . 75 )SÍ2 2 2 4
W WSi2 2 2 4
Ta TaSi2 2 2 4
3Ta-Nb (Tao.75, Nb 0 .25)SÍ 2 2 2 4
Ta-Nb (Tao.5, Nb0.5)Si2 2 2 4
Ta-Nb3 (Tao.2s, Nb0.7s)SÍ2 2 2 4
Nb NbSi2 2 2 4
255

Tabla AIV.4. Piezas preparadas para el estudio de la resistencia a la flexión de

carburo de silicio reforzados con distintos siliciuros.
Metales n° piezas por serie n° series Total piezas
3Mo-W 2 3 6
Mo-W 2 3 6
Mo-W3 2 3 6
W 2 3 6
Ta 2 3 6
3Ta-Nb 2 3 6
Ta-Nb 2 3 6
Ta-Nb3 2 3 6
Nb 2 3 6
256

Arpon Carballo Roberto

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Preparación de piezas de carburo de silicio reforzadas con siliciuros refractarios medieante infiltración reactiva.

Roberto Arpón Carballo

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2006

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA

PREPARACIÓN DE PIEZAS DE CARBURO DE SILICIO REFORZADAS

Memoria presentada para optar al grado de Doctor

Roberto Arpón Carballo

Directores del trabajo:

Francisco Rodríguez Reinoso Francisco Javier Narciso Romero

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2006

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2006

Francisco Rodríguez Reinoso, catedrático de química inorgánica y Francisco

D. Roberto Arpón Carballo, Licenciado en Ciencias Químicas, ha

Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento con la

Fdo. Francisco Rodríguez Reinoso Fdo. Francisco Javier Narciso Romero

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2006

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2006

A lo largo de la carrera, cuando tienes que trabajar en el laboratorio,

Pero aunque el camino pueda ser difícil, incluso frustrante en ocasiones,

Aparte de sus dificultades, sus momentos buenos y menos buenos, la

Al profesor Francisco Rodríguez Reinoso, por confiar en mí y darme la

A Javier Narciso, "el jefe", por haberme guiado a lo largo de mi formación

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2006

Al profesor Enrique Louis Cereceda, por su confianza y por permitirme

A los doctores Masahiro Komatsu y Yoshio Adachi, por su colaboración

A Noelia, mi "padawan", por su colaboración en la fase final de este

A José Miguel, el "Chiquitín", y a Saravanán, por su compañerismo, buen

A TODOS mis compañeros de departamento, tanto de Inorgánica como de

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2006

Al F.L.I.T. por convertir, al grito de "No es una isla, es un continente", mi

A Desi, mi chica, por su cariño, su apoyo y por su comprensión cuando no

A mi familia, especialmente a mis padres, por cariño, su fe en mí y su

A todos vosotros, de corazón, MUCHAS GRACIAS.

PD: lo siento, la receta de las trufas sigue siendo un secreto ;)

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante.Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2006

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2.3.3. Técnicas metalográficas. 58

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5.4.1. Morfología de las piezas. 183

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Desde sus orígenes la civilización ha estado utilizando y transformando los

En un principio el hombre primitivo sólo podía utilizar los materiales que

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nuevas aplicaciones. Sin embargo, aunque ya desde el principio el hombre ha

La Ciencia de Materiales estudia la relación entre la estructura de un

Por otro, la posibilidad de diseñar materiales con características concretas

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El tremendo avance de la industria y la tecnología ha provocado la

Hay una gran variedad de materiales dependiendo de su aplicación:

Desde el hormigón y el acero que conforman el esqueleto de un edificio

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Con el tiempo se aprendió a trabajar con otro tipo de materiales: los

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Entre las distintas propiedades que la tecnología moderna busca en los

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