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Rolando Oyola Martínez, Ph. D.

Departamento de Química
Call Box 860
Humacao, PR 00791-4300
rolando.oyola@upr.edu

Derechos Reservados

Espectrofotometría: Determinación de manganeso en acero


Introducción determinar la concentración del ión de MnO4-. Las
El acero es una aleación de metales donde el manganeso medidas espectrofotométricas las llevará a cabo en un
(Mn, PA 54.938) se encuentra en cantidades pequeñas espectrofotómetro Hewlett Packard modelo 8453.
(aproximadamente 0.5% w/w). La cantidad de
manganeso depende de la compañía comercial que lo Objetivo
produce y la aplicación del acero. En términos generales, Determinar la concentración de manganeso en una
en el acero también se puede encontrar presente otros muestra de acero por medidas espectrofotométricas y
metales como el hierro, cromo y níquel. La presencia de curva de calibración.
una diversidad de metales y en diferentes
concentraciones hace que el acero posea ciertas Método
cualidades físicas. El manganeso, por su parte, le En el experimento se usará la técnica de
aumenta la fortaleza, dureza, durabilidad y resistencia al espectrofotometría. La técnica se basa en la absorción de
uso del acero. Otra forma molecular del manganeso, el luz por parte de un cromóforo (especie química capaz de
bióxido de manganeso, se puede usar como absorber luz). La determinación cuantitativa del
depolarizador. El manganeso es el responsable del color manganeso se basa en la ley de Beer-Lambert la cual
amatista en piedras y vidrios. establece que la absorbencia es proporcional a la
El método más usado en la determinación concentración del cromóforo. Se construirá una curva de
espectrofotométrica de manganeso se basa en la calibración con soluciones de concentración conocida
oxidación del ion de manganeso, Mn2+ al permanganato, del ion de permanganato y se determinará los parámetros
MnO4-. El ion de permanganato absorbe luz visible en la de la pendiente e intercepto por el método de cuadrados
región de los 525 nm lo que le imparte un color violeta a mínimos para determinar la concentración del
la solución acuosa de este ion. El agente oxidante es el desconocido.
yodato de potasio (KIO4, PM 230.000) el cual oxida a
Mn2+ mediante la ecuación (1): Reactivos y su preparación:
1) Solución valorada de KMnO4 (~0.02 M) =

 2MnO4− (ac) + 5IO3− (ac) + 6 H (+ac ) (1)
2Mn(2ac+ ) + 5IO4− (ac) + 3H 2O  disponible en el extractor.
El análisis espectrofotométrico de manganeso en el acero 2) Solución de HNO3 concentrado = disponible en el
presenta una posible interferencia de parte del hierro. extractor.
Esto se debe a que el hierro en el acero se encuentra en 3) Sólido de peroxidisulfato de amonio (NH4)2S2O8 =
grandes cantidades y al disolver el acero este pasa al ion disponible en el extractor.
férrico. La interferencia del ion férrico se puede 4) Solución de H3PO4 85% = disponible en el
minimizar al añadir ácido fosfórico donde el ion de extractor.
fosfato forma un complejo incoloro con el ion de hierro. 5) Sólido de periodato de potasio KIO4 = disponible en
Por último, el carbono presente en la muestra se puede el extractor.
eliminar mediante su oxidación con peroxidisulfato de 6) Sólido NaHSO3 = disponible en el extractor.
amonio de acuerdo a la reacción (2). 7) Solución de H2SO4 1.0 M = disponible en el
extractor.

C ( s ) + 2 S 2O82 − (ac) + 2 H 2O  2− +
 CO2 ( g ) + 4SO4 (ac) + 4 H ( ac ) (2) 8) Muestra desconocida = NO tiene que secar el acero.
En este experimento usted determinará la concentración
de manganeso en acero por espectrofotometría. El Procedimiento
experimento consiste principalmente en cuatro partes. En Nota importante: El proceso de disolución y oxidación
la primera parte preparará una solución valorada de del manganeso TIENE que llevarlo a cabo en el
permanganato de potasio (KMnO4, PM 158.034). En la extractor. Importante: Tiene que preparar un blanco de
segunda parte preparará cinco soluciones por el método reacción que a su vez será el blanco del desconocido en
de dilución. En la tercera parte, preparará una solución las lecturas de absorción.
del desconocido y su blanco de reacción. Finalmente, 1) Preparación de la muestra (SE TIENE que llevar a
determinará la absorbencia de todas las soluciones cabo en el extractor)
preparadas. Con estos datos preparará una curva de a) Pese dos muestras de 0.25 gramos de acero
calibración de absorbencia como función de (balanza analítica). Nombre una muestra como
concentración conocida de manganeso y con la desconocido y la otra como blanco. Disuelva las
absorbencia de la solución del desconocido podrá muestras en 10 mL de ácido nítrico (HNO3) 6
2

M. Añada 3 mL de H3PO4 concentrado (al Tabla 1: Preparación de soluciones estándares de


85%). Caliente las muestras hasta que se KMnO4
disuelva el sólido. No permita la evaporación Solución Volumen Solución Volumen
total del líquido. Alícuota (mL) Patrón Matraz, mL
I 2.00 ~0.02* M 100.0
b) Añada 0.25 gramos de peroxidisulfato de
amonio ((NH4)2S2O8) y ponga a hervir II 15.00 Solución I 25.00
ligeramente las muestras de 10 a 15 minutos.
Tiene que tener cuidado durante la adición del III 10.00 Solución I 25.00
peroxidisulfato. Sí la solución es rosada o
contiene bióxido de manganeso (MnO2) que IV 5.00 Solución I 25.00
muestra un color marrón, añada 0.1 gramos de
NaHSO3 y caliente por 5 minutos adicionales. V 1.00 Solución I 25.00
*Anotar concentración valorada del envase
c) Enfríe un poco las soluciones y añada 25 mL de
3) Lecturas de absorción
agua deionizada a cada muestra.
a) Las instrucciones de uso del instrumento se le
brindarán el día del laboratorio. En términos
d) ESTE PASO NO LO TIENE QUE HACER
generales, le tiene que medir el espectro de
EN LA MUESTRA QUE NOMBRÓ COMO
absorción a todas las soluciones estándares
BLANCO. PONGA A ENFRIAR EL
preparadas en la Tabla 1. El blanco de estas
BLANCO HASTA EL PRÓXIMO PASO.
medidas es agua deionizada.
Añada aproximadamente 0.1 gramos de
b) La lectura del espectro de absorción de la
periodato de potasio (KIO4) y deje hervir
solución del desconocido tendrá como blanco la
suavemente por aproximadamente 3 minutos.
solución que preparó sin añadir KIO4 en la
Luego de los 3 minutos, espere a que la
parte 1d . Debe leer el espectro del desconocido
temperatura disminuya un poco y añada otros
tres veces. Determine la absorbencia al largo de
0.10 gramos de KIO4. Vuelva a hervir
onda máximo de todas las soluciones. Recuerde
suavemente la solución de 1 o 2 minutos.
que este largo de onda máximo tiene que ser
igual para todas las soluciones.
e) Deje enfriar la solución DEL DESCONOCIDO
4) Calcule la concentración de soluciones estándares
hasta temperatura de salón. Luego, transfiera
de KMnO4 preparadas por dilución y anótelas en la
cuantitativamente la solución del desconocido y
Tabla 2.
el blanco a respectivos matraces volumétricos
de 100.0 mL. Estas serán las soluciones a las
Datos Experimentales:
cuales se les medirá la absorbancia.
Tabla 2: Medidas de absorbancia soluciones estándares.
2) Preparación de soluciones estándares de KMnO4
Solución Molaridad Absorbancia
para construir curva de calibración.
blanco 0.00
a) Prepare las soluciones por el método de
dilución. Anote la concentración de la solución I
patrón que se le brinda. Un ejemplo para II
preparar una solución, digamos la solución I de III
la Tabla 1. Para preparar la solución I, usted IV
transferirá con pipeta 2.00 mL de la solución V
valorada de KMnO4 a un matraz volumétrico de
100.00 mL. Luego lleva a volumen con agua Tabla 3: Datos de absorbancia del desconocido
deionizada y homogeniza la solución. Otro Repetición Absorbancia (±0.001)
ejemplo, digamos la solución II, usted 1
transferirá con pipeta 15.00 mL de la solución I 2
a un matraz volumétrico de 25.00 mL. Luego 3
lleva a volumen con agua deionizada y
homogeniza la solución. Cálculos
1) Construya curva de calibración con los datos en la
Tabla 2.
Solución Patrón (M): 2) Usando la función “linest” en Excel determine los
valores de la pendiente e intercepto con sus
incertidumbres absolutas y el valor de coeficiente de
correlación (R2). Anote los valores en la Tabla 4.
3

Tabla 4: Datos obtenidos para curva calibración: 4) Determine el % w/w de Mn en la muestra de acero.
Pendiente (m) ±
Conclusiones
Intercepto (b) ±
Presente los resultados obtenidos. Identifique posibles
2
R fuentes de error y discuta como el error afecta el valor
3) Calcule la concentración de Mn (Mdesc) en el acero reportado en sus resultados. Identifique en qué dirección,
con el valor promedio de la absorbencia de su mayor o menor relativo al valor esperado, el error
desconocido (Tabla 3), la pendiente (m) y el descrito afecta sus resultados.
intercepto (b) de la Tabla 4 y la ecuación (3).
=Adesc ( m )( M desc ) + b (3)

Anejo 1: Cálculo de la incertidumbre del %Mn en acero.

Parte I. Cálculo de la incertidumbre en la concentración de manganeso.


La incertidumbre de la concentración molar de manganeso determinado por la curva de calibración se puede determinar
por la ecuación (4):
  n 2   
( )
n

 ( x ) (n) 
( S y )   1  +=
 2  ∑ Ci   ( 2 x ) ∑ ( Ci )   (4)
∆=M desc      +  i 1= − i 1

m  k  D   D   D 
     
    
donde las variables en la ecuación (4) se representan a continuación:
Sy = es la desviación estándar de los valores del eje Y en la curva de calibración.
|m| = es el valor absoluto de la pendiente en la curva de calibración.
k = el número de lecturas de absorbancia del desconocido, en este caso tres.
x = el valor de la concentración molar de la solución del desconocido.
n = número de puntos de soluciones estándares en la curva de calibración.
b = es el valor del intercepto en la curva de calibración.
D = es el valor del determinante en la matriz de análisis curva calibración
Los valores de Sy y D se obtienen mediante las siguientes ecuaciones.

∑( A ) ∑ ( Aiexp −( mCi +b ))
2 n n 2
exp
i − Acalc
i

=Sy=i 1 =i 1
=
n−2 n−2 (5)
n n

∑ (Ci2 ) ∑ Ci
 n
2
2   n 
=  ∑ (Ci )  ( n ) −  ∑ Ci 
=i 1 =i n
=D (6)
 i 1=  i n 
n

∑ Ci = n
i=n
Donde:
Aiexp y Aicalc = absorbancia experimental y la calculada mediante regresión lineal, respectivamente, para cada solución
estándar.
m = es el valor de la pendiente en la curva de calibración.
b = es el valor del intercepto en la curva de calibración.
Ci = es la concentración molar de cada solución estándar. En este caso tiene cinco valores.

Parte II. Cálculo incertidumbre en el valor de %Mn.


  2 2 2
 ∆M desc   ∆Vmatraz   ∆Masa Muestra  
desc
∆% Mn ( % Mn )  
= w
w
w
w +  desc  +    (7)
  M desc   Vmatraz   Masa Muestra  
Parte I: Curva de Calibración – Preparación de soluciones
Vali =2.00 mL

Vali =15.00 mL

Solución Patrón
Vali =10.00 mL
M = ____________

Vali =5.00 mL
Solución II
VT = 25.00 mL
M = _______ Vali =1.00 mL
Solución I Solución III
Abs = _______
VT = 100.0 mL VT = 25.00 mL
M = __________ M = _______
Abs = _______ Solución IV
Abs = _______ VT = 25.00 mL
M = _______
Solución V
Abs = _______
VT = 25.00 mL
M = _______
Abs = _______
Parte II: Preparación de desconocido

Blanco
1) 0.25 g muestra 1) 0.25 g (NH4)2S2O8 1) 25 mL H2O

2) 10 mL HNO3 6M 2) Δ 2) 3 mL H3PO4 85%


3) 0.1 g NaHSO3
V=100.0 mL
4) Δ
Blanco

Desconocido
1) 0.25 g muestra 1) 0.25 g (NH4)2S2O8 1) 25 mL H2O

2) 10 mL HNO3 6M 2) Δ 2) 3 mL H3PO4 85%


3) 0.1 g NaHSO3
4) Δ
1) 0.1 g KIO4 y Δ
2) 0.1 g KIO4 y Δ

V=100.0 mL
Desconocido
Parte III: Lecturas de Absorbancia

Espectrofotometro Agilent 8453

Video medidas de Absorbancia de KMnO4:


https://youtu.be/6VkOKpvEyP8
Ley de Beer-lambert: A = kCx
y = mx + b Si la CX se expresa en
A = k[ MnO4− ] y = absorbancia molaridad, la k se conoce
A = absorbancia x = [ MnO4− ] como el coeficiente
m = pendiente
k = constante de proporcionalidad absorptividad molar (ε) con
b = intercepto(debe ser ~ 0)
unidades de M-1cm-1

Curva de calibración: Mn/acero (Desconocido #XX)

1.40

Absorbancia@525 nm
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0.0E+00 2.0E-04 4.0E-04 6.0E-04
[MnO4- , M]
REGRESIÓN LINEAL PARA DETERMINACIÓN CONCENTRACIÓN POR CURVA DE CALIBRACIÓN

Ejemplo Hoja Cálculo para determinar concentración y su incertidumbre de un desconocido mediante curva de calibración lineal 

Análisis de Mínimos Cuadrados: 0.070


2 2
Xexp Yexp X*Y X Y Ydesc YCalc
0 0.0003 0.00000 0.00 9E-08 Experimental 0.0008 0.060
20 0.0126 0.25255 400 0.000159 0.029013 0.0123
40 0.0249 0.99473 1600 0.000618 0.029654 0.0239
60 0.0350 2.09748 3600 0.001222 0.029933 0.0355 0.050
80 0.0464 3.71403 6400 0.002155 0.047
100 0.0589 5.88743 10000 0.003466 0.0586

Propiedad Medida (Yexp)


Sumatoria 300 0.1781 12.94622 22000 0.007622 0.0886 0.040
Promedios 50 0.0297 0.0295 0.030
# de X's 6 m 0.0005777 0.000008 Valor de Y Obtenido = 0.0295 0.030
#Yc's (k) 3 b 0.00079 0.000504 Valor de X Calculado = 49.754
SXX 7000 Sy 0.00070 Desv. De X Calculado = 0.853
SYY 0.002338 Sc 0.8529 X Y 0.020
SXY 4.0435533 R 0.9996 0 0.02953
Sr 0.0006968 D 42000 49.75379 0.02953 0.010
49.75379 0
Leyenda: 49.75
Celdas con fondo blanco es donde el usuario entra información 0.000
Celdas con fondo gris se calculan automaticamente 0 20 40 60 80 100 120
Celdas con fondo verde claro son definiciones
Las celdas tienen comentarios con información de lo que representa. Concentración (Xexp, unidades)

Documentación
B6 a B11 = Datos eje X G7 a G9 = Datos Y desconocido E12 = =SUM(E6:E11)
C6 a C11 = Datos eje Y H6 a H11 = =$D$15*B6+$D$16 F12 = =SUM(F6:F11)
D6 a D11 = =C6*B6 B12 = =SUM(B6:B11) G12 = =SUM(G7:G11)
E6 a E11 = =B6*B6 C12 = =SUM(C6:C11) B13 = =B12/B15
F6 a F11 = =C6*C6 D12 = =SUM(D6:D11) C13 = =C12/B15
G13 = =G12/B16
# de X's = =COUNTA(B6:B11) m= =B19/B17
#Yc's (k) = =COUNTA(G7:G11) b= =C13-D15*B13
SXX = =((E12)-(B12^2/B15)) Sy = =SQRT(((POWER(D15,2)*B17*-1)+B18)/(B15-2))
SYY = =((F12)-(C12^2/B15)) Sc = =($D$17/$D$15)*SQRT((1/$B$16)+($B$15*$H$16^2/$D$20)+$E$12/$D$20-(2*$H$16*$B$12/$D$20))
SXY = =(((D12)-(B12*C12)/(B15))) R= =((B15*D12)-(B12*C12))/(SQRT(((B15*E12)-POWER(B12,2))*((B15*F12)-POWER(C12,2))))
Sr = =SQRT((B18-B17*D15^2)/(B15-2)) D= =B15*E12-B12^2

Valor de Y Obtenido = =G13


Valor de X Calculado = =(G13-D16)/(D15)
Desv. De X Calculado = =D18