MODELOS PARA

CALCULAR COEFICIENTES
DE ACTIVIDAD DE IONES

Conceptos
• F u e rz a ió n ic a : 1 N sp 2
I = ∑ z i mi
2 i=1

• A ctividad: a i = γi m i

• Disociación de Electrólitos (sales):

X <==> ν+X+ + ν-X- (ν = ν+ + ν-)

•Actividad de la Sal: asal = a+ν+ ⋅ a-ν-

•Actividad iónica Media: a± = (a+ν+ ⋅ a-ν-)1/ν = (asal)1/ν

a+ = m+ γ+ a- = m- γ-

1
reemplazando : a± = (m+ν γ+ν+ m-ν- γ-ν-)1/ν

Definiendo γ± y m± como los promedios geométricos:

γ± = (γ+ν+ γ-ν-)1/ν m± = (m+ν+ m-ν-)1/ν

se obtiene el coeficiente de actividad iónica medio:

a±
γ± =
m±
a±
γ± = υ υ Donde m+ = ν + m
m(υ + +υ − − )1/υ y m- = ν - m

2
 Modelos de Actividad Iónica:
- Interacciones de largo-rango:

Electrostática entre cationes y aniones.

Soluciones diluidas.
Teoría de Debye Hückel.

- Interacciones de corto-rango:

Molecular entre iones e ion-molécula.

Soluciones concentradas.
Correlación Semi-Empírica.

Modelos: Debye Hückel, (1923), Davies, (1962);

Pitzer et al., (1973-1995); Bromley-Zemaitis (1973-1995);
Helgeson et al. (1981-1998), Chen, et al., (1982-1999), etc.

Modelo General:

2 Nso
A z I
log γ i = − o
i
+ ∑ Dij ⋅ mi
1 + ai B I j

Modelo de Interacción Electrostática (Cation-Anion):

Ley Límite de Debye-Hückel: log γ i = − A z 2

i I

log γ ± = − A z+ z− I

Ley Extendida de Debye-Hückel 2

A z I
log γ i = − o
i

1 + ai B I

3
 2⎛ I ⎞
Correlación de Davies: log γi = − A zi ⎜⎜ − b⋅ I ⎟⎟
⎝ 1+ I ⎠
b = 0.2-0.3

Modelo de Debye-Hückel Extendido:

2
A z I
log γ i = − o
i
+ D⋅I
1 + ai B I

Corelación de Bronsted-Guggenhein-Scatchard-Mayer:

ln γi = ln γiD-H + Ej Bij [mj] + EjEkDijk [mj] [mk] + .....

γiD-H : correlación de Debye-Hückel.
Bij : segundo coeficiente del virial (interacciones pares ionicos).
Dijk : tercer coeficiente del virial (interacciones tripletes ionicos).

Modelo SIT (Specific Ion Interaction):

A zi2 I
log (γ i ) = −
1 + 1.5 I
+ ∑ ∈ ( i, k ) m
k
k

Modelo de Bromley y colaboradores:

A z+ z− I (0.06 + 0.6 B) z+ z− I
log γ ±0 = − + + BI + CI 2 + DI 3
1+ I
2
⎛ 1.5 ⎞
⎜1 + I⎟
⎝ z+ z− ⎠

4
Modelo de Pitzer y colaboradores:
⎛ z2 ⎞ ⎛ ⎛ zi2 ⎞ ⎞
log γ i = ⎜ i ⎟ f ' + 2∑ λij m j + ∑jk ⎜ ⎜ 2 ⎟ λ ' jk + 3μijk ⎟ m j mk
⎝ 2⎠ j ⎝⎝ ⎠ ⎠

⎛ 4A I ⎞
f (I ) = − ⎜ φ
⎝ b
(
⎟ ln 1 + b I
⎠
)
za z
Bca ( I ) = λca ( I ) + λcc ( I ) + c λaa ( I )
2 zc 2 za

2β 1 ⎡
Bca ( I ) = β 0 +
α2 I ⎣
(
1 − 1 + α I ) exp ( −α I ) ⎤⎦

Coeficientes de Actividad de Especies Neutras o Moleculares

Ecuación empírica de Setchenow:
log γi = ki I

Aplicación y Rango de Validez de los Modelos

0.6

0.5
log J + D, at 25°C

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0 1 2 3 4 5 6
[H 2 SO 4 ], (m ol/kg H 2 O )

Coeficiente de actividad iónico medio a 25ºC para el ácido

sulfúrico: datos (Pitzer et al., 1977, 1991), cálculos (modelo SIT)

5
 8
Species Concentration, 7
(mol/kg H2O) 6
5
4
3
2
1
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
[H2SO4], (mol/kg H2O)

Especiación del ácido sulfúrico a 25ºC ( : H+, ◊: HSO4-, ο: SO42-):

datos (Pitzer et al., 1977, 1991), cálculos (modelo SIT)
Coeficiente de Actividad (Ji)

1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0 1 2 3 4 5 6 7
Fuerza Iónica, I, (mol/kg)

6
 0.2

0
log Ji -0.2

-0.4

-0.6

-0.8
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50
I^(0.5), (mol/kg)^0.5

DH-límite
DH
Davies
DH-extendido, SIT
Pitzer