Revista de Ingeniería Química 321 (2017) 20–30

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Evaluación crítica del uso de diferentes partículas de hierro de valencia cero a nanoescala para el
tratamiento del agua efluente de una pequeña planta biológica de tratamiento de aguas residuales

Primož Oprčkal a , C , Ana Mladenovič a , Janja Vidmar B , C , Alenka Mauko Pranjić a , Radmila Milačič B , C ,
Janez Ščančar B , C , ⇑
a Departamento de Materiales, Instituto Nacional de Construcción e Ingeniería Civil de Eslovenia, Dimičeva 12, 1000 Ljubljana, Eslovenia
B Departamento de Ciencias Ambientales, Instituto Jožef Stefan, Jamova 39, 1000 Ljubljana, Eslovenia
C Escuela Internacional de Postgrado Jožef Stefan, Jamova 39, 1000 Ljubljana, Eslovenia

Destacar Gráficamente abstracto

Se utilizaron diferentes tipos de nZVI para la

remediación de agua e fl uente de SBWTP.

La remediación depende de la reactividad del nZVI, la

carga de hierro, los tiempos de mezcla y sedimentación.

El nZVI interno desinfectó eficazmente el agua e fl

uente, pero la contaminó con B.

El N de amonio se formó a partir de N orgánico

y por reducción de nitratos y nitritos.

La suspensión de Nanofer25 es la eliminación más

eficaz de elementos y patógenos inactivados.

información del artículo resumen

Historia del artículo: Los procedimientos de nanorremediación generalmente se diseñan de modo que solo se considere un contaminante o una clase similar de
Recibido el 10 de enero de 2017 contaminantes. En el presente trabajo se aplicó un enfoque holístico a los procesos que ocurren simultáneamente después del tratamiento del
Recibido en forma revisada el 21 de marzo de 2017 Aceptado el
agua efluente real de una pequeña planta de tratamiento biológico de aguas residuales (SBWTP) con diferentes partículas de hierro de
23 de marzo de 2017
valencia cero a nanoescala (nZVI). Se probaron tres tipos diferentes de partículas de nZVI: nZVI interno, suspensión de Nanofer STAR y
On-line el 27 de marzo de 2017
Nanofer25 disponibles comercialmente, que difieren en reactividad y sus métodos de síntesis. Con el fin de optimizar las condiciones para la
eliminación eficiente de elementos seleccionados, especies de nitrógeno y bacterias patógenas (bacterias coliformes, Escherichia coli, Enterococos
Palabras clave:
intestinales y Clostridium perfringens), Las muestras de agua e fl uente se trataron con diferentes cargas de hierro de cada uno de los nZVI
Partículas de hierro de valencia cero a nanoescala Pequeña
investigados en varios tiempos de mezcla y sedimentación.
planta de tratamiento de aguas residuales Agua efluente

Eliminación de elementos
Eliminación de especies de nitrógeno Los resultados demostraron que el nZVI interno, que es la más reactiva de las nanopartículas probadas, eliminó con mayor eficacia los
Desinfección metales y las bacterias patógenas inactivadas. Sin embargo, la aplicación de nZVI interno está restringida, ya que contamina el agua
remediada con B, que se originó a partir de los reactivos utilizados en su síntesis. Hasta cierto punto, todos los tipos investigados de nZVI
redujeron nitratos y nitritos a cationes de amonio. La formación adicional de nitrógeno amónico fue

⇑ Autor para correspondencia en: Departamento de Ciencias Ambientales, Instituto Jožef Stefan, Jamova 39, 1000 Ljubljana, Eslovenia.

Dirección de correo electrónico: janez.scancar@ijs.si (J. Ščančar).

http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2017.03.104
1385-8947 / 2017 El autor (es). Publicado por Elsevier BV Este es un artículo de acceso abierto bajo la licencia CC BY-NC-ND ( http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
).
 P. Oprčkal y col. / Chemical Engineering Journal 321 (2017) 20–30
resultado de las interacciones del nZVI con el nitrógeno orgánico presente en el agua e fl uente. Con una carga de hierro, tiempo de mezcla y
tiempo de sedimentación optimizados, se logró la eliminación más eficiente de elementos y la desinfección de patógenos cuando se aplicó la
suspensión de Nanofer25.
2017 El autor (es). Publicado por Elsevier BV Este es un artículo de acceso abierto bajo CC BY-NC-ND
1. Introducción
Hoy en día, el medio acuático está globalmente contaminado por diversas actividades
industriales o humanas, y millones de personas utilizan el agua contaminada con organismos
patógenos. [2] . Aparte de esto, la evidencia científica indica que la escasez de agua ocurrirá a nivel
mundial, incluso en regiones que ahora se consideran ricas en agua. [28] . Así, para asegurar la
disponibilidad de fuentes de agua limpia y segura para los humanos y otros seres vivos, es necesario
hacer un uso adecuado de las tecnologías actuales para el tratamiento de aguas residuales, así
como desarrollar nuevas tecnologías. Este último debe ser robusto y disponible a bajo costo, con
bajo consumo de energía y mínimo impacto en el medio ambiente. [27,37,13] . La mayoría de las
tecnologías convencionales de purificación de agua tienen algunos inconvenientes. Por ejemplo, la
bioincrustación causa problemas en la filtración de membranas, mientras que el uso de radiación
ultravioleta para la desinfección del agua consume energía.
Cuando el tratamiento químico con Cl 2 y O 3 se aplica para desinfectar
ción, productos secundarios dañinos, como ClO 3 y BrO 3, que son de preocupación ambiental, pueden
producirse [3,14,29] .
Los nanomateriales, incluidas las partículas de hierro de valencia cero a nanoescala (nZVI),
conocidas por sus propiedades químicas, catalíticas, electrónicas, magnéticas, mecánicas y ópticas
distintivas, se están investigando intensamente en la actualidad para la remediación de aguas
residuales, aguas, suelos y sedimentos contaminados. [35,17,19,23,40] . Su síntesis a escala de
laboratorio mediante la reducción de cloruro férrico por borohidruro de sodio en una solución acuosa
bajo una atmósfera inerte de nitrógeno es relativamente simple [44] . El nZVI disponible
comercialmente se produce principalmente por reducción de hidrógeno de óxidos de hierro a altas
temperaturas. [49] . En comparación con otras nanopartículas, nZVI se encuentra entre las más
baratas, mientras que el uso de nZVI para la remediación consume poca energía. No obstante, la
remediación ambiental por parte de nZVI aún no ha sido ampliamente aceptada, ya que aún existe
un desconocimiento sobre las limitaciones tecnológicas, los riesgos ambientales y los impactos (eco)
toxicológicos de tales aplicaciones. También se necesitan estudios más comparables para diferentes
materiales nZVI y estrategias de implementación. [9] . A pesar de estar sintetizado de manera
diferente, la composición del nZVI producido es, en general, similar, aunque existen diferencias en la
estructura cristalina y en el tamaño del Fe 0 núcleo y la cáscara de óxido de hierro (hidr). Estas
características tienen un efecto importante sobre la reactividad de nZVI [30] . Las partículas de nZVI
más pequeñas tienen una mayor proporción de átomos expuestos en su superficie, lo que aumenta
su tendencia a adsorber, interactuar o reaccionar con otras sustancias para lograr la estabilización de
la carga superficial. [42,9] . Además de los procesos de eliminación de contaminantes que implican la
reducción de la superficie y la complejación de nZVI intacto, los contaminantes también pueden
coprecipitarse con productos de corrosión del hierro. [40,50] .
Las aplicaciones de laboratorio y a gran escala de nZVI han demostrado que pueden utilizarse
eficazmente para la degradación de una amplia gama de contaminantes orgánicos, para la
eliminación de oligoelementos y para la inactivación de microorganismos. nZVI se utilizaron
ampliamente para la adsorción e inmovilización de diferentes elementos
[19,36,23,20] en diversas matrices acuosas preparadas artificialmente.
Aparte de otros contaminantes, las bacterias, virus y hongos transmitidos por el agua
representan una grave amenaza para el medio acuático. [45,27] . Los efectos bactericidas de nZVI se
han investigado desde el punto de vista de su ecotoxicidad y su posible uso para la desinfección del
agua. [7,10,21] . La toxicidad de nZVI difiere dentro del mismo
21
licencia http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ ).
género o incluso la misma especie de bacteria, y también depende de la fase de crecimiento de la
célula bacteriana [6,22] . Por otro lado, los nanomateriales de óxido e hidróxido de hierro no tienen
efectos bactericidas pronunciados. [10,4] . Los efectos citotóxicos observados son el resultado de la
rotura de la membrana celular microbiana o el estrés oxidativo. [22,39] . La adsorción de nZVI en la
membrana celular externa microbiana aumenta la permeabilidad de la membrana biológica y altera la
integridad de la bicapa lipídica para permitir el Fe tóxico. 2+ ( formado después de la oxidación de nZVI
Fe 0 núcleo) para entrar en la celda [21,10,7] . Una vez entre
nalizado, Fe 2+ podría reaccionar con la H 2 O 2 producido en el
mitocondrias y, a través de la reacción de Fenton, liberan oxígeno reactivo
especies (ROS), exponiendo así las células microbianas a un estrés oxidativo severo (OS). Las
manifestaciones de la SG son la disfunción de los lípidos de la membrana, las proteínas y el ADN.
Esto solo puede eventualmente conducir a la muerte celular. [18,39] .
Las pequeñas plantas de tratamiento biológico de aguas residuales (SBWTP) se utilizan
ampliamente para la purificación de aguas residuales de los hogares. Eliminan la mayoría de los
contaminantes de las aguas residuales, pero no son eficaces en la inactivación de bacterias
patógenas. Para prevenir la contaminación de las aguas superficiales y subterráneas, es importante
reducir la liberación de los contaminantes restantes y las bacterias patógenas en los ambientes
acuáticos.
Sobre la base de los hallazgos anteriores, el objetivo del presente estudio fue, por lo tanto, un
enfoque holístico para la investigación de los parámetros que influyen en la eficacia de la eliminación
de elementos tóxicos, especies de nitrógeno y bacterias patógenas del agua e fl uente de las PTAR.
Para ello, se aplicaron partículas de nZVI, que se diferencian por su reactividad y vías de síntesis.
Con el fin de optimizar las condiciones para la eliminación eficiente de contaminantes por un nZVI en
particular, el agua e fl uente se trató con nZVI propio, o con dos productos comerciales: lodo Nanofer
STAR o Nanofer25, aplicando diferentes cargas de hierro y diferentes mezclas y sedimentos. veces
durante el procedimiento de remediación.
2. Materiales y métodos
2.1. Reactivos y materiales
El cloruro férrico (FeCl 3) ( 98%) y borohidruro de sodio
(NaBH 4) ( 98%) utilizados para la síntesis del nZVI interno fueron suministrados por Sigma-Aldrich
(Steinheim, Alemania). Muestras de dos
NANO IRON, sro (Rajhrad, República Checa) suministró tipos de FeNP disponibles comercialmente
(suspensión de Nanofer25; una dispersión estable a base de agua que contiene 20% en peso de
FeNP desnudos, y Nanofer STAR; polvo de FeNP estable al aire estabilizado con estabilizadores
inorgánicos). .
Merck (Darmstadt, Alemania) suprapure ácidos y Milli-Qwater (18,2 M X cm) obtenidos mediante
un sistema de agua Ultrapura Direct-Q 5 (Millipore Watertown, MA, EE. UU.) Para la preparación de
las muestras y las soluciones estándar. Un Stock Multi Ele-
solución estándar ment XVI (100 mg L 1 en 5% de HNO 3) ( Merck, Darmstadt, Alemania) se utilizó para
la preparación de
soluciones estándar para determinaciones ICP-MS.
Todas las muestras de agua para la determinación de parámetros inorgánicos fueron, antes de
los análisis, filtradas a través de filtros de membrana con un tamaño de poro de 0.45 l m (filtro de
jeringa, Minisart, Sartorius Stedim Biotech GmgH, Goettingen Alemania).
22 P. Oprčkal y col. / Chemical Engineering Journal 321 (2017) 20–30
2.2. Síntesis del nZVI interno y manipulación de los productos Nanofer
Las partículas internas de nZVI se sintetizaron siguiendo el procedimiento descrito por Wang y
Zhang [44] . Las partículas se aislaron por centrifugación a 4000 rpm durante 15 min y se recogieron
mediante un imán. Se descargó el exceso de solución y las nanopartículas se enjuagaron a fondo
tres veces con agua purgada con nitrógeno desionizado. Las partículas internas de nZVI se
sintetizaron recientemente antes de cada experimento. Antes de su uso, se dispersaron mediante
sonicación durante 10 min. La suspensión de Nanofer25 se mezcló vigorosamente durante 10
minutos, mientras que el Nanofer STAR se utilizó en forma de polvo seco. Ambos de estos dos
productos comerciales se almacenaron en recipientes herméticos, enfriados a 5 C.
2.3. Caracterización de las nanopartículas de hierro
Los parámetros básicos del nZVI interno, Nanofer STAR y Nanofer25 se presentan en Cuadro
S2 . Su distribución de tamaño, determinada por mediciones de los diámetros de los FeNP en FESEM
y TEM, muestra que los lodos internos nZVI, Nanofer STAR y Nanofer25 tienen radios entre 30 y 100
nm, 30 y 80 nm y 20 y 80 nm. respectivamente. Solo los FeNP individuales tienen diámetros
superiores a 200 nm. El grosor de la capa de los FeNP se determinó en micrografías TEM, donde es
visible un claro contraste entre el núcleo y la capa menos densa (que es un material de valor Z más
bajo) ( Figura S1 , tercera columna). Como puede verse en Fig. S1 y Tabla S2 , el nZVI interno y la
suspensión de Nanofer25 tenían un grosor de capa ligeramente menor (4–6 nm) que el del Nanofer
STAR (5–8 nm), que existe en múltiples capas. Como puede verse además en
Figura S1 (la primera y la segunda columna), el nZVI interno existe como partículas esféricas que
forman agregados en forma de cadena de metro m de longitud, mientras que la lechada Nanofer
STAR y Nanofer25 consisten en partículas redondeadas de forma angular que forman agregados
irregulares de metro tamaño m. Tanto el nZVI interno como el Nanofer STAR tienen superficies lisas
sin estructuras en forma de agujas u hojas que están presentes en la superficie rugosa de las
partículas de suspensión Nanofer25 ( Figura S1 , primera columna). Estas estructuras representan las
cáscaras de productos secundarios de corrosión del hierro [24] . La cristalinidad de los FeNP fue
determinada por TEM, SAED ( Figura S1 , la tercera y cuarta columnas) y XRD ( Figura S2 ). Como
puede verse, el Nanofer STAR y la suspensión de Nanofer25 tienen estructuras de núcleo cristalinas
bien definidas. En su núcleo y caparazón, se pueden observar franjas de celosía en las micrografías
TEM. Los patrones SAED de Nanofer STAR y de la suspensión de Nanofer25 consisten en manchas
y anillos visibles que corresponden a la difracción de electrones en los monocristales y en el material
policristalino, respectivamente. [25,26] . Se pueden ver picos agudos y estrechos, con altas
intensidades, en los patrones de XRD a 44.7, 65.02 y
82,3 2 h, que representan a- Fe 0 Fase de celda cúbica centrada en el cuerpo (bcc). Menos
pronunciados son los picos de la fase maghemita ( C
Fe 2 O 3) que está presente en la capa de óxido de los FeNP. Amplio, menos
picos pronunciados, correspondientes a a- Fe 0 y de C Fe 2 O 3, se puede ver en el patrón XRD del
nZVI interno ( Figura S2A ). La parte de atrás-
El suelo es más alto en comparación con los patrones de los Nanofer FeNP. Basado en los datos de
la literatura [8,47,41] , se concluyó que las posiciones de algunos de los picos menores correspondían
al patrón de las fases de Ferro-Boruro (aleaciones de Fe-B) que están unidas dentro de la estructura
del nZVI interno. En las micrografías TEM, las franjas de la celosía eran menos pronunciadas que las
de los materiales Nanofer. El patrón SAED consta de anillos que son menos nítidos y más difusos.
Todos estos datos cualitativos implican que el nZVI interno tiene una estructura interna desordenada,
de amorfa a microcristalina. [25,26] .
Los datos del análisis BET indican que la superficie específica del nZVI interno, el Nanofer STAR
y el lodo Nanofer25 ascendieron a 83, 17 y 44 m 2 gramo 1, respectivamente ( Cuadro S2 ).
El Fe disponible 0 contenido en los FeNPs fue determinado por un
H modi fi cado 2 método de evolución basado en el principio descrito
por Liu et al. [25,26] . En lugar de HCl, KHSO 4 se utilizó como reactivo. Se descubrió que el nZVI
interno y el lodo Nanofer25 habían
Fe disponible similar 0 contenidos de 88 y 85% en peso respectivamente, mientras que el Nanofer
STAR contenía 69% en peso de Fe 0 ( Cuadro S2 ). El nZVI interno y el lodo Nanofer25 lanzaron un
cantidad de H 2 al comienzo de la reacción (de 0 a 20 min).
Por otro lado, el Nanofer STAR lanzó H 2 menos intensamente, lo que indica su menor reactividad ( Figura
S3 ).
Se determinó la hidrofobicidad de los FeNP investigados
midiendo el coeficiente de afinidad octanol-agua (KA Ay), como lo describen Xiao y Wiesner [46] .
Cuando el valor determinado
de KA Ay es mayor que 1 (es decir, cuando el material hidrofóbico se acumula en la fase octanol) las
nanopartículas son hidrofóbicas,
mientras que un valor de menos de 1 indica características hidrofílicas. Los datos muestran que
todos los FeNP analizados son hidrófilos ( Cuadro S2 ).
Para comprobar la pureza de los FeNP, las concentraciones totales de elementos seleccionados
se determinaron mediante ICP-MS después de su digestión.
en ácido clorhídrico Cuadro S3 ). Debido al uso de NaBH 4 y FeCl 3
para su síntesis, se encontró que el nZVI interno contenía altos
cantidades de B y Na (procedentes del NaBH 4) y Mn (con-
taminación del FeCl 3 con Mn). Los datos de Cuadro S3 También indica que tanto el Nanofer STAR
como el lodo Nanofer25 fueron
contaminado con Cr, Cu y Mn. Además, se encontró que la suspensión de Nanofer25 estaba
contaminada con Al, Na y Ni. Potencialmente, todos estos elementos pueden liberarse en el agua
remediada. [32] .
2.4. Muestras de agua
Se tomaron muestras de agua efluente en la salida de una SBWTP ubicada en el pueblo de
Hruševo cerca de Ljubljana en el centro de Eslovenia (coordenadas; D48 / GK Y: 454162, X:
102620). El SBWTP tiene una capacidad de 100 unidades de población (UP), y es del tipo de
Contactor Biológico Rotatorio Biológico Aerobio (RBC). El agua efluente se vierte en el río
Gradaščica, que pertenece a la cuenca del río Sava. Una presentación esquemática de este SBWTP
se da en Figura S4 . Se tomaron muestras frescas de agua e fl uente para analizar sus parámetros
químicos, físicos y microbiológicos básicos.
Demanda biológica de oxígeno (DBO 5) y oxígeno químico
demanda (DQO) se determinaron mediante los métodos estandarizados
dado en EN 1899-1, 2: 2000 e ISO 6060: 1996, respectivamente.
Las concentraciones de catión amonio, nitratos y nitritos en todas las muestras investigadas se
determinaron mediante espectrofotometría. El contenido de nitrógeno orgánico (N orgánico) se
determinó restando la suma de las concentraciones de nitrógeno de amonio (N de amonio), nitrógeno
de nitrato (N de nitrato) y nitrógeno de nitrito (N de nitrito) de la concentración.
de TN B.
Las concentraciones totales de elementos seleccionados (Al, As, B, Cd, Cr,
Cu, Fe, Hg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se y Zn) en muestras de agua efluente digeridas por microondas, y
las concentraciones correspondientes de estos elementos en las muestras de agua remediadas se
determinaron mediante ICP-MS. Antes del análisis del agua remediada, las muestras se filtraron a
través de filtros de membrana con un tamaño de poro de
0,45 l metro. Se realizaron análisis microbiológicos, siguiendo los procedimientos estandarizados. El
número más probable de Escherichia coli y bacterias coliformes por 100 mL (MPN (100 mL) 1) se
determinó de acuerdo con ISO 9308-2: 21012, así como el MPN de Enterococci Intestinal por 100 mL
de acuerdo con los Métodos Estándar dados en 9230E: 2007. El número de unidades formadoras de
colonias (UFC) por 100 ml de especies de bacterias Clostridium perfringens
se determinó siguiendo el procedimiento prescrito en la Directiva del Consejo Europeo 98/83 / ES.
 P. Oprčkal y col. / Chemical Engineering Journal 321 (2017) 20–30
2.5. Configuración experimental
Se recolectaron 18 muestras de e fl uentes de SBWTP durante diferentes épocas del año, entre
2014 y 2016. Estas muestras fueron analizadas sin ningún tratamiento con el fin de evaluar el
funcionamiento de la SBWTP y determinar la variabilidad de la composición del agua e fl uente con
respecto a los contaminantes microbiológicos y químicos presentes en aguas residuales. Para
estudiar la influencia de diferentes tratamientos con FeNPs en la e fi ciencia de la remediación, en
cada experimento se tomaron 3 muestras alícuotas para determinar la composición microbiológica y
química del agua efluente no tratada y el agua después de la remediación. Estudiantes t- La prueba se
utilizó para la evaluación estadística y la comparación de los valores medios de los resultados de 18
muestras de agua e fl uente sin tratar y los resultados de 3 muestras sin tratar destinadas a la
remediación. No hubo diferencias estadísticamente significativas entre las medias cuando se
consideró significativa una probabilidad <0,05. Dependiendo del tipo de análisis que se realizara, se
recogieron 4-20 L de agua e fl uente a la salida del SBWTP en un recipiente de plástico y la muestra
se entregó inmediatamente al laboratorio, donde se realizaron experimentos a temperatura ambiente
(22 ± 1 C). Un diagrama de flujo de la configuración experimental se da en Figura 1 .
Para estudiar los procesos que influyen en la remoción de elementos y especies de nitrógeno, y
la e fi ciencia de desinfección del agua e fl uente de la SBWTP por medio de FeNPs, las muestras
fueron tratadas con lodos internos nZVI, Nanofer STAR y Nanofer25. Para la evaluación de la
eliminación de elementos y especies de nitrógeno, se transfirieron alícuotas de 2200 mL de muestras
de agua e fl uente a vasos de precipitados de vidrio no esterilizados de 3000 mL, mientras que para
la estimación de la e fi ciencia de la desinfección a vasos de precipitados de vidrio estériles se
agregaron varias cantidades de diferentes FeNP (con hierro cargas de 0,1 a 5 g L 1).
Luego, las muestras se mezclaron con una licuadora a 700 rpm durante diferentes intervalos de
tiempo (30-1200 min) y se dejaron reposar (180 o 1200 min). Después del tratamiento, las muestras
para el examen de contaminantes inorgánicos se transfirieron a botellas de plástico no esterilizadas
de 2000 ml y se taparon, mientras que para la investigación microbiológica
Figura 1. Diagrama de flujo que muestra la configuración experimental.
23
Se utilizaron tapones y botellas de plástico estériles. Para evitar la alteración de las partículas
sedimentadas, la solución transparente se tomó cuidadosamente de la capa superior del agua
remediada con un vaso de precipitados de vidrio de 100 ml o con una jeringa estéril,
respectivamente. En estas muestras, el contenido de microorganismos ( Escherichia coli, Enterococos
intestinales, Clostridium perfringens, y bacterias coliformes) se determinó de acuerdo con los
procedimientos enumerados en la Sección 2.4 . También se transfirió una muestra de agua efluente
sin tratar a una botella de plástico estéril para determinar el contenido inicial de microorganismos. Se
aplicaron los mismos procedimientos de tratamiento en vasos de precipitados no esterilizados para
estimar la e fi ciencia de la remoción de elementos y especies de nitrógeno del e fl uente SBWTP.
Para la determinación de elementos seleccionados por ICP-MS, la muestra de agua efluente no
tratada se digirió como se describe en la Sección 2.4 ., mientras que las muestras de agua
remediadas se filtraron y, antes de la determinación por ICP-MS, se acidificaron con ácido nítrico (0,1
mL – 100 mL de la muestra). Se utilizaron muestras de agua efluente no acidificada para la
determinación de catión de amonio, nitratos y nitritos por especificación.
trofotometría, y para el TN B después de la oxidación a óxidos de nitrógeno.
Las características de las muestras de e fl uentes no tratadas de la SBWTP (n = 18) y las
muestras de agua no tratadas destinadas a la remediación se compararon en cada experimento con
las de las muestras de agua remediadas (n = 3).
2.6. Aparato
El microanálisis estructural de las nanopartículas de hierro seleccionadas (FeNP), incluidos los
diferentes tipos de nZVI, se realizó en un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo
(FESEM, Supra 35 VP, Carl Zeiss, Oberkochen, Alemania). Los FeNP se dispersaron en etanol
absoluto, se sonicaron y luego se transfirieron gota a gota a una membrana de oro al vacío. El
detector In-Lens se utilizó a una tensión de funcionamiento de 5 kV y a una distancia de trabajo de
4,5 mm.
Los análisis de la estructura interna de FeNP, las mediciones del espesor de la capa y el núcleo
y los análisis de Difracción de Electrones de Área Seleccionada (SAED) se realizaron en un
Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM Jeol 2100, Tokio, Japón) con un filamento W. Los
FeNP se dispersaron en etanol absoluto, se sonicaron y luego se transfirieron a una rejilla de encaje
de cobre y carbono. El voltaje de aceleración utilizado para el análisis TEM fue de 200 kV y en el
caso de los análisis SAED la longitud de la cámara fue de 30 cm.
El área de superficie específica de los FeNP se determinó mediante un analizador de área de
superficie Brunauer-Emmet-Teller (BET) de un solo punto: Micrometrics ASAP 2020 (Micrometrics
GmbH, Norcross, GA,
EE. UU.), Con N 2 como agente adsorbente. Antes del análisis BET, las partículas se dispersaron en
etanol absoluto, se centrifugaron (CEN-
TRIC 322A Tehtnica, Železniki, Eslovenia) durante 15 min a 4000 rpm, se recogió con un imán y se
secó al vacío hasta obtener una masa constante. Los análisis BET se realizaron mediante
evacuación durante 30 min a 2 Pa y a 110 C.
Los análisis de difracción de rayos X en polvo (XRD) de los FeNP se realizaron en un
difractómetro Empyrean PANalytical (PANalytical B.
V., Almeo, Países Bajos) con Cu K a la irradiación k = 1.54056 Å) y un monocromador de grafito, a 45
kV y una corriente de 40 mA, sobre los 2 h rango angular de 5 a 100, utilizando un tamaño de paso de
0,01 y un tiempo de medición por paso de 200 s.
Las muestras de agua efluente sin tratar se digirieron con ácido nítrico usando un horno
microondas CEMMARS 5 (CEM Corporation, Matthews, NC, EE. UU.).
Las concentraciones elementales totales en los FeNP y las concentraciones elementales en las
muestras de agua (Al, As, B, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Na, Ni, Pb, Sb, Se, Zn) se determinaron mediante
un método acoplado inductivamente. espectrómetro de masas de plasma (ICP-MS), modelo 7700
(Agi-
24 P. Oprčkal y col. / Chemical Engineering Journal 321 (2017) 20–30

lent Technologies, Tokio, Japón). Los parámetros operativos del equipo ICP-MS se presentan en Tabla Tabla 2
Rangos de concentración de elementos seleccionados determinados en muestras de agua efluente (n = 18) de la
S1 (complementaria) .
SBWTP.
Las concentraciones de catión amonio (NH + 4), nitritos (NO 2),
y nitratos (NO 3) en las muestras de agua se determinaron mediante espectrofotometría de absorción Parámetro Min ( metro g L 1) * Significado aritmetico ( metro g L 1) * Max ( metro g L 1) *

de UV / Vis (utilizando un portaobjetos HACH DR / 2010). Alabama 0,868 51 148

ble espectrofotómetro de registro de datos, Loveland, CO, EE. UU.). Las concentraciones de catión Como 0,17 0.327 0,466
B 8,6 102 272
amonio se determinaron mediante el Método Nessler, los nitritos mediante ampollas Accu Vac y los
Discos compactos 0,004 0,282 2
nitratos mediante el
Cr 0,05 0,671 1.1
Método de reducción de cadmio. El nitrógeno total unido (TN B) se determinó aplicando el método Cu 1,6 79 974
descrito en SIST EN Fe 0,861 105 224

12260: 2003 [38] , tras la oxidación a óxidos de nitrógeno. Medidas de pH y conductividad ( r) en el Hg 0,001 0.307 1,19
Minnesota 5,07 23,8 54,2
agua, las muestras se realizaron mediante un medidor WTW pH 3110 (Weilheim, Alemania) y un
N/A 8950 34,690 80.000
conductímetro Yokogawa SC8221-E (Tokio, Japón), respectivamente.
Ni 0,264 5.26 19,6
Pb 0,07 1,67 13,1
Sb 0,017 0,138 0.443
Se 0.067 0.101 0,152
Zn 1,17 30,4 161
3. Resultados y discusión
*
La incertidumbre de medición para todos los elementos determinados por ICP-MS fue mejor que 3%.

3.1. Procesos que influyen en la e fi ciencia de la eliminación de contaminantes inorgánicos

del agua efluente tratada con diferentes FeNP

Tabla 3
En cada conjunto de experimentos, los parámetros relevantes, que indican la efectividad del Rangos de concentración para TN B, N orgánico, N nitrato, N nitrito, N amónico determinado en muestras de agua e fl
uente (n = 18) de la SBWTP.
funcionamiento de la SBWTP, se determinaron primero en el agua e fl uente. Los datos para el
análisis de las muestras de agua e fl uente de los 18 experimentos se presentan en Parámetro Min (mg L 1) * Media aritmética (mg L 1) * Máx. (Mg L 1) *

Tennesse B 9.4 20,1 42

tabla 1 . Debido a la capacidad amortiguadora de las aguas residuales, el pH permaneció constante N orgánico 1,85 8.29 23,7
(en una unidad varió de neutro a un pH ligeramente alcalino). La conductividad eléctrica, que está Nitrato N 0,8 2,63 7.16

relacionada con la concentración de iones cargados, varió significativamente con respecto a la Nitrito N 0,07 0,2 0.4
Amonio N 2.8 9.0 28
composición del agua e fl uente. El funcionamiento eficiente de la SBWTP durante el curso de los
*
experimentos fue con fi rmado por los bajos valores obtenidos de oxígeno químico (DQO) y biológico. La incertidumbre de medición para la determinación de nitrato, nitrito y catión amonio por espectrofotometría fue
mejor del 5%. El N orgánico se determinó restando la suma de la concentración de N de nitrato, N de nitrito y N de
amonio.
ciones de la concentración de la TN B.
demanda (DBO 5).
Con el fin de monitorear la e fi ciencia de remoción de con-
contaminantes del agua e fl uente, las concentraciones de organismos y seres humanos, y contribuye a la eutrofización de las aguas superficiales. Para evitar
elementos seleccionados, el TN B, así como las concentraciones de catión amonio, nitritos y nitratos su liberación excesiva al medio acuático, en condiciones aeróbicas en SBWTP, el catión amonio es
se determinaron en las muestras. oxidado por bacterias nitrificantes a nitratos, con nitritos como producto intermedio. [31] . El agua e fl
antes y después de la remediación con el nZVI interno, el Nanofer STAR y el lodo Nanofer25. La uente también contiene compuestos orgánicos N residuales, que no se eliminan en la SBWTP. Por lo
preparación de la muestra y los procedimientos analíticos utilizados se describen en Secciones 2.4 y tanto, se observaron variaciones significativas en las concentraciones de especies de N orgánico y N
2.5 . Los rangos de concentración que se midieron para los parámetros inorgánicos en las muestras inorgánico en las aguas e fl uentes durante el período investigado ( Tabla 3 ).
de agua e fl uente de los 18 experimentos se presentan en Tablas 2 y 3 . Se observaron grandes
diferencias en las concentraciones de elementos particulares determinados en las muestras de agua
efluente analizadas, indicando la composición variable de las aguas recibidas de los hogares ( Tabla
2 ). Sin embargo, los elementos tóxicos estaban presentes en concentraciones bajas y no
representaban una amenaza para el medio ambiente.

3.1.1. Eliminación de elementos seleccionados del agua efluente tratada con diferentes FeNP

Las aguas residuales de los hogares contienen una variedad de especies de nitrógeno como
proteínas, aminoácidos, aminoazúcares, urea, ácido úrico, purinas y pirimidinas. En la SBWTP, el N
orgánico se convierte en N amónico por diferentes vías: por la degradación de proteínas a
aminoácidos y su posterior desaminación, por la descomposición enzimática de purinas a ácido úrico,
que luego se descompone aeróbicamente, y por hidrólisis. de urea en soluciones acuosas [31] . El
nitrógeno amónico es altamente tóxico para los acuáticos.
tabla 1
Rangos para los parámetros relevantes determinados en muestras de agua efluente (n = 18) del SBWTP.
Durante la síntesis de los FeNP investigados, se produjo su contaminación por metales. Como
puede verse en los datos mostrados en Cuadro S3 , el nZVI interno contiene cantidades relativamente
altas de B y Na (4100 y 8500 metro gg 1, respectivamente), ambos de los cuales
se originan a partir de la síntesis con NaBH 4. Las concentraciones de Mn
que se deben al FeCl contaminado 3, que también se utilizó para sintetizar el nZVI interno, son por lo
tanto algo elevados
(2000 metro gg 1). Los reactivos químicos que contenían trazas de metales contaminaron el Nanofer
STAR y la suspensión de Nanofer25 con Cr, Cu y Mn, siendo el último mencionado también
contaminado con Al, Na y Ni. Así, cuando se aplican FeNP para el tratamiento de aguas ambientales,
existe la posibilidad de que los contaminantes se liberen de las nanopartículas al agua que se está
remediando. [32] .

Parámetro Min Significado aritmetico Max

pH 7.0 7.4 8.0 En este trabajo se optimizó la remoción de elementos del agua e fl uente, basada en cargas
r (l S cm 1) 31 635 920 crecientes de hierro (lodos internos nZVI, Nanofer STAR y Nanofer25), aplicando 60 min de mezcla y
DQO (mg O 2 L 1) 23 43 54 un tiempo de sedimentación de 1200 min. Estos datos se presentan en Figura 2 .
DBO 5 ( mg O 2 L 1) 3,7 6,8 13
 P. Oprčkal y col. / Chemical Engineering Journal 321 (2017) 20–30
Figura 2. La influencia de las crecientes cargas de hierro de la suspensión interna nZVI (A), Nanofer STAR (B) y
Nanofer25 (C) (tiempo de mezcla 60 min; tiempo de sedimentación 1200 min) en la concentración de elementos
determinada en muestras de agua remediadas de la SBWTP. Los datos representan los valores medios obtenidos de
tres experimentos.
Los datos presentados en Figura 2 (dado numéricamente en Cuadro S4 )
muestran que el agua que fue remediada con el nZVI interno contenía cantidades muy altas de B y
Na, cuyas concentraciones dependían de la dosis y aumentaban con el aumento de las cargas de
hierro. Las concentraciones de B y Na en el agua efluente no remediada (70 y 41800 metro g L 1, respectivamente)
fueron, después de la adición de 0.5 g L 1 del nZVI interno, aumentó a 65.000 y
170.000 metro g L 1, respectivamente. Al aplicar mayores cargas de hierro, se incrementaron
adicionalmente las concentraciones de B y Na en el agua remediada. Por lo tanto, la contaminación
extensa fue causada por el uso
de NaBH 4 en la síntesis de nZVI. La validez de esta conclusión se confirmó mediante un lavado
intensivo del nZVI con Milli-Q
agua, que eliminó los contaminantes B y Na del nZVI. Sin embargo, durante dicho lavado, los nZVI
se oxidaron y perdieron sus propiedades bactericidas. En general, se puede ver que el nZVI interno
eliminó efectivamente la mayoría de los metales investigados. Después de la aplicación del nZVI, el
pH del agua e fl uente aumentó de 8.0 a 9.8 ( Figura S5 ). Bajo pH alcalino, el mecanismo de
eliminación de metales divalentes y trivalentes puede atribuirse principalmente a su coprecipitación
con productos de corrosión del hierro. Por otro lado, los elementos que están presentes como
oxo-aniones tales como
2
CrO 2 4, AsO 3 4y SeO 4 puede, mediante la accin del nZVI, ser
primero reducido y luego adsorbido en la superficie del hierro corro-
25
productos sion. Co-precipitación de AsO 3 y SeO 2 4 4 con Fe 2+ lata
también contribuyen sustancialmente a su eliminación del agua e fl uente
[36,40,50,23] .
Después del tratamiento del agua e fl uente con Nanofer STAR, se encontraron Mn y Cu en
concentraciones mucho más altas que en el agua que había sido tratada con el nZVI interno y la
suspensión de Nanofer25 ( Figura 2 ). Se puede observar que las concentraciones de Cu y Mn son
más altas después de la remediación que las correspondientes al estado inicial del agua e fl uente.
Es muy probable que se formaran complejos fuertes entre los ácidos orgánicos del agua e fl uente y
el Cu y Mn presentes como contaminantes en las nanopartículas ( Cuadro S3 ). Esta complejación
resultó en la liberación de Cu y Mn de la suspensión de Nanofer25 al agua remediada. Peeters et al. [32]
, quien investigó los procesos durante la remediación de lixiviados de rellenos sanitarios con FeNPs.
El pH del agua e fl uente después del tratamiento con Nanofer STAR (con un pH de
aproximadamente 8,6) fue, dependiendo de la carga de hierro, de 0,5 a 1,3 unidades más bajo que el
pH del nZVI interno y la suspensión de Nanofer25 ( Figura S5 ). Como resultado del pH más bajo y su
reactividad más baja, Nanofer STAR exhibió una eficiencia levemente menor en la eliminación de
elementos.
Entre los FeNP investigados, las concentraciones más bajas de elementos en el agua efluente
remediada se encontraron después del tratamiento con suspensión de Nanofer25 ( Figura 2 ). En
general, la lechada Nanofer25 altamente reactiva eliminó eficazmente los elementos que ya tenían la
carga de hierro más baja aplicada (0,5 g L 1). Después de la aplicación de 0,5 g L 1 de suspensión de
Nanofer25, el pH del agua efluente no remediada (pH
8.0) se elevó a un valor de 9.2, y al aumentar las cargas de hierro hasta un valor de 9.9 ( Figura S5 ).
Estas condiciones alcalinas favorecieron la coprecipitación de la mayoría de los metales con los
productos de corrosión del hierro. Ambos, es decir, el Fe inicialmente presente en el agua e fl uente,
y los productos de corrosión del hierro formados a partir de la suspensión de Nanofer25, también se
eliminaron eficazmente del agua e fl uente. Los datos presentados en Figura 2 muestran además que
el agua remediada no estaba contaminada por elementos liberados de las impurezas presentes en la
suspensión de Nanofer25. La excepción fueron Cd y Sb, pero sus concentraciones fueron muy bajas,
menos de 1 metro g L 1. También se puede ver que no se eliminó B, que está presente en forma de
iones borato cargados negativamente. Al igual que en el caso del borato, la eliminación de Na
también fue ineficaz. Este elemento existe en medios acuosos a pH alcalinos como un hidróxido
altamente soluble, que no puede coprecipitarse con los productos de corrosión del hierro.
Los datos obtenidos de los experimentos anteriores demostraron que el nZVI interno introdujo
grandes cantidades de B y Na en el agua remediada. Debido a la alta toxicidad de B para los
organismos acuáticos, en aplicaciones ambientales, el uso del nZVI interno debe restringirse.
3.1.2. Influencia de los diferentes FeNP en el comportamiento de las especies de nitrógeno en el
agua e fl uente
Durante la optimización de los parámetros para la eliminación de contaminantes, la influencia del
aumento de las cargas de hierro del nZVI interno, el Nanofer STAR y la lechada Nanofer25 (60 min
de mezcla, 1200 min de sedimentación) sobre el comportamiento del nitrógeno espe-
También se estudió cies. Los datos de TN B, N orgánico, N nitrato, N nitrito y N amónico se presentan
en Fig. 3 . Como puede verse, el
nivel más alto de eliminación de TN B ( aproximadamente el 25% de su concentración inicial) fue el
más alto cuando se utilizó Nanofer STAR. Este FeNPS,
que es el menos reactivo entre los investigados en el presente estudio, exhibe una interacción débil
con N. orgánico La concentración de N orgánico disminuyó levemente solo cuando las cargas de
hierro del Nanofer STAR fueron superiores a 3 g L 1. Las proteínas son uno de los componentes
importantes del N orgánico en las aguas residuales de los hogares. [31] . Debido a la acción de nZVI,
se degradan a aminoácidos y amonio. [21] . Por otro lado, Nanofer STAR eliminó de manera más
eficiente el nitrato N.Este efecto está relacionado con la alta
26 P. Oprčkal y col. / Chemical Engineering Journal 321 (2017) 20–30
10
A 10
8 8
Concentración de N (mg L- 1)
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 5 0 1
Carga de hierro (g L- 1)
Tennesse B N orgánico
Fig. 3. La influencia del aumento de las cargas de hierro de la suspensión interna nZVI (A), Nanofer STAR (B) y Nanofer25 (C) (tiempo de mezcla 60 min; tiempo de sedimentación 1200 min) en la concentración de especies de N determinadas
en muestras de agua remediadas de la SBWTP. Los datos representan los valores medios obtenidos de tres experimentos.
capacidad de nZVI para reducir nitratos y nitritos a catión amonio [dieciséis] . Dado que, a pH más
bajos, esta reducción es más pronunciada, el Nanofer STAR (con pH del agua remediada de
aproximadamente 8,6) redujo más eficazmente los nitratos a catión de amonio que el nZVI interno o
la suspensión de Nanofer25 (con el pH del agua remediada entre 9.2 y 9.9) (ver los datos
presentados en
Figura S5 ). Es evidente que alrededor del 35% del N amónico, inicialmente presente en el agua e fl
uente, y el catión amonio formado por la reducción de nitratos, es eliminado por el Nanofer STAR. La
eliminación del catión amonio por adsorción y coprecipitación con productos de corrosión del hierro
está limitada debido a la alta solubilidad del catión amonio en soluciones acuosas. Sin embargo, la
eficiencia de remoción lograda con el uso de Nanofer STAR es mucho mayor que la del nZVI interno
o la suspensión de Nanofer25. Esto se debe a que más moléculas de amoníaco se convierten en
catión de amonio a un pH más bajo, que se eliminan por adsorción sobre las superficies cargadas
negativamente de los productos de corrosión del hierro.
De los datos presentados en Fig. 3 , se puede ver además que un
grado similar de eliminación de TN B ( aproximadamente el 15% de su concentración inicial) se logró
tanto con el nZVI interno como con el Nanofer25
estiércol líquido. Las interacciones de estos nZVI altamente reactivos con N orgánico dieron como
resultado la formación de especies de N de amonio y, por lo tanto, una disminución sustancial de las
concentraciones de N orgánico (alrededor del 40 y 80% de las concentraciones iniciales del nZVI
interno y la suspensión de Nanofer25 , respectivamente). Se generan cantidades adicionales, pero
mucho más pequeñas, de N amónico por la reducción de nitratos, mientras que la formación de
catión amonio por reducción de nitritos es casi insignificante. Mediante la formación de N de amonio
a partir de N orgánico y N de nitrato, su concentración inicial en el agua e fl uente se incrementó en
aproximadamente un 18% o 25% cuando se usaron la suspensión interna nZVI y Nanofer25,
respectivamente, para la remediación. Aunque la adsorción de N amónico se ve obstaculizada a un
pH alto (9.2 hasta 9.9, Figura 5S ), el nZVI interno elimina la cantidad equivalente a la especie N de
amonio recién formada. Por tanto, su concentración en el agua remediada permaneció
aproximadamente igual. Por otro lado, después de la aplicación de la lechada Nanofer25, la cantidad
de N amónico aumentó al aumentar las cargas de hierro. La eliminación más eficiente del N amónico
cuando se utilizó el nZVI interno, a diferencia de la lechada Nanofer25, se puede relacionar con la
mayor superficie de la primera (superficies de 83 m 2 gramo 1 y 44 m 2 gramo 1 para el nZVI interno y
para la lechada Nanofer25, respectivamente, Cuadro S2 ). Los datos presentados en Fig. 3 muestran
claramente que la cantidad de especies de N orgánico y N inorgánico presentes en el agua efluente
remediada depende en gran medida de la reactividad y las propiedades físicas (área de superficie)
del nZVI investigado. El pH del agua e fl uente después de la remediación también tiene una
influencia significativa en la remoción de especies de N por adsorción sobre los productos de
corrosión del hierro.
B 10 C
8
6
4
2
0
2 3 4 5 0 1 2 3 4 5
Carga de hierro (g L- 1) Carga de hierro (g L- 1)
Nitrato N Nitrito N Amonio N
3.2. Procesos que influyen en la e fi ciencia de la desinfección del agua e fl uente tratada con
diferentes FeNP
Las plantas de tratamiento de aguas residuales que reciben descargas de los hogares
proporcionan condiciones favorables para el crecimiento de microorganismos, incluidas las siguientes
bacterias indicadoras de contaminación fecal: bacterias coliformes, Escherichia coli, Enterococos
intestinales y Clostridium perfringens [ 34,5] . Estas bacterias deben eliminarse eficazmente del agua e
fl uente de dichas plantas para que no se liberen a las aguas superficiales y se evite su posible
entrada en los suministros de agua potable. [15] . Por esta razón, se investigaron las posibilidades de
utilizar diferentes FeNP para la desinfección de aguas residuales en diversas condiciones
experimentales. En cada uno de los experimentos, los rangos de UFC para Clostridium perfringens, y
los rangos MPN para el Escherichia coli, Se determinaron enterococos intestinales y bacterias
coliformes antes y después del proceso de desinfección. La preparación de la muestra y el análisis
microbiano se realizaron como ya se describe en Secciones 2.4 y 2.5 . Los rangos de CFU y MPN
para estas bacterias, determinados en las muestras de agua e fl uente de todos los experimentos (n
= 18), se presentan en Figura 4 .
En esta figura, las cajas representan del 25 al 75% de todos los valores determinados. Dentro de
los cuadros, se indican los valores medianos. Los valores superior e inferior de las barras indican los
valores atípicos, mientras que "X" especifica los valores mínimos y máximos determinados. En las
muestras analizadas, el mayor contenido lo mostraron las bacterias coliformes (con un valor mediano
de 84,000 MPN por 100 mL),
Escherichia coli y enterococos intestinales estaban presentes en cantidades más pequeñas (con
valores medianos de 19,850 y 5500 MPN por 100 ml, respectivamente), y el valor más bajo por la
población de bacterias de Clostridium perfringens ( con un valor mediano de 680 UFC por 100 ml).
Las variaciones entre los valores mínimos y máximos determinados para la población de todas las
especies bacterianas pueden explicarse por la dependencia del crecimiento bacteriano de las
condiciones existentes en la SBWTP, por ejemplo, la temperatura, la cantidad de oxígeno y la
disponibilidad de nutrientes, como lo demuestran Vital et Alabama. [43] . Se investigó la influencia del
aumento de las cargas de hierro del nZVI interno, el Nanofer STAR y el lodo Nanofer 25 en la e fi
ciencia de desinfección del agua e fl uente del SBWTP dispersando los FeNP en el e fl uente,
mezclándolos con agua durante 60 min y luego dejar reposar el agua durante 1200 min. Los
resultados se presentan en Figura 5 .
Los datos obtenidos muestran que, entre los FeNP investigados, el nZVI interno fue el más
eficaz para desactivar la bacteria.
especies. Esta e fi ciencia de desinfección ( C X/ C I) era casi independiente de la carga de hierro, y era
suficientemente eficaz incluso en los niveles más bajos
carga de hierro (0,5 g L 1). El Nanofer STAR fue e fi ciente solo con una carga de hierro de 5 g L 1 y
superior, mientras que la lechada Nanofer25 fue
 P. Oprčkal y col. / Chemical Engineering Journal 321 (2017) 20–30 27

en tiempos de mezcla y sedimentación de 60 y 1200 min, respectivamente ( Figura 5 ). Dado que el

1000000 nivel de e fi ciencia de la desinfección también depende del tiempo de mezcla [6] , este parámetro se
prolongó a 240 min, manteniendo el mismo tiempo de sedimentación (1200 min). La eficacia de
cargas de hierro más bajas (0,25 y 0,1 g L 1) también fue investigado ( Figura 6 ).

100000

De los datos presentados en Figura 6 Se puede ver que la prolongación del tiempo de mezcla
(240 min) ayudó a incrementar la e fi ciencia de desinfección de la suspensión Nanofer25 con una
Abarcar

10000 carga de hierro de 0.5 g L 1.

1000
100
Escherichia coli ( MPN (100 ml) - 1)
Enterococos intestinales (MPN (100 mL) - 1)
Clostridium perfringens ( UFC (100 ml) - 1)
Bacterias coliformes (MPN (100 mL) - 1)
Figura 4. Los rangos de MPN y CFU obtenidos experimentalmente para las bacterias determinadas en las muestras
de agua e fl uente (n = 18) de la SBWTP.
eficaz con cargas de hierro desde 1 g L 1 hacia arriba. La alta eficiencia de desinfección del nZVI
interno, en comparación con la del Nanofer STAR y la lechada Nanofer25, se puede atribuir a su alta
superficie específica (83, en comparación con 17 y 44 m 2 gramo 1), y Fe disponible 0 contenido (88, en
comparación con 69 y 85% en peso) ( Cuadro S2 ), y su mayor reactividad ( Figura S3 ). Como se
explica en la literatura citada, las partículas internas de nZVI interactúan de manera efectiva con la
superficie de la célula microbiana, lo que da como resultado la alteración de la membrana celular y el
estrés oxidativo y, finalmente, la muerte celular. [22] . Estos efectos fueron ligeramente menos
pronunciados en el caso de la lechada Nanofer25, e incluso menos para el Nanofer STAR. A pesar
de que el nZVI interno logró la desinfección más eficiente del agua e fl uente, se descubrió que este
tipo de FeNP no era adecuado para la remediación, ya que liberaba grandes cantidades de B y Na
en el agua que se estaba remediando (ver los datos que se muestran en Figura 2 ). El B liberado
como contaminante del nZVI interno también puede haber contribuido a la desinfección del agua e fl
uente. Sus propiedades bactericidas han sido informadas por Yilmaz. [48] y Günes [12] .
También demostraron que su e fi ciencia de desinfección era más pobre con una carga de hierro
menor (0.25 g L 1), y que se volvió ineficaz con una carga de hierro de 0,1 g L 1 ( Figura 6 ). Luego se
estudió sistemáticamente la influencia del tiempo de mezclado en la eficiencia de desinfección de la
suspensión de Nanofer25 dentro del intervalo de tiempo de 30 a 1200 min con una carga de hierro
constante de 0.5 g L 1 y un tiempo de sedimentación de 180 min, siendo este último lo suficientemente
corto para evitar la posibilidad de que las bacterias vuelvan a crecer durante la sedimentación. Los
resultados se presentan en Figura 7 .
Se observó una mejora gradual en la eficiencia de la desinfección cuando el tiempo de mezcla
se prolongó hasta 400 min, cuando se acercó al 100%. Después de este tiempo, las bacterias
mostraron una tendencia a volver a crecer. Este fenómeno está relacionado con la reducida
reactividad de las nanopartículas de hierro debido a la formación de productos de corrosión del hierro
durante el mayor tiempo de exposición. En general, los productos de corrosión del hierro no
presentan propiedades desinfectantes. [10,4] , permitiendo así que la pequeña cantidad de bacterias
que posiblemente sobreviven a la desinfección vuelva a crecer en condiciones aireadas (mezcla).
Auffan et al. Han informado efectos similares. [1] , quienes demostraron una disminución de la
eficiencia bactericida a través de la oxidación de nZVI en condiciones aeróbicas, mientras que el
efecto del recrecimiento de bacterias también fue observado por Qiu et al. [33] . Este último descubrió
que el nZVI inicialmente inhibía las bacterias declorantes durante la remediación de sitios
contaminados con tricloroetileno, y que las poblaciones de bacterias podían recuperarse después de
un tiempo de retraso suficientemente largo.
Resumiendo los datos que se presentan en Figs. 5-7 , la
Las características de los FeNP que determinan su reactividad contribuyen significativamente a la e fi
ciencia de la desinfección. Mediante una cuidadosa optimización de la carga de hierro, así como los
tiempos de mezcla y sedimentación, la inactivación eficiente de las bacterias coliformes, Escherichia
coli,
Enterococos intestinales y Clostridium perfringens del agua efluente de la SBWTP seleccionada,
evitando así la liberación de estas bacterias a las aguas superficiales y la entrada a los reservorios
de aguas subterráneas.

Por la razón explicada anteriormente, la suspensión de Nanofer25 se investigó más a fondo para
determinar su eficacia de desinfección. Los resultados obtenidos en el estudio inicial habían
demostrado que este tipo de FeNP no es eficaz para la inactivación bacteriana cuando una carga de
hierro de 0,5 g L 1 Está aplicado
Para verificar si las diferencias entre tratamientos son significativas o no, Student's t- Se aplicó
prueba para análisis estadístico. Se confirmó que el tratamiento con nZVI interno difiere
significativamente
ent de la suspensión de Nanofer25 para la mayoría de los parámetros (NH + 4, NO 3, Como, B,
Cr, Hg, Ni, Pb, Sb, Se, Escherichia coli, y enterococos intestinales)

1.0
A B C
0,8

0.4
I
C X/ C

0,2

0.0

0 1 2 3 4 50 1 2 3 4 50 1 2 3 4 5

Carga de hierro (g L- 1) Carga de hierro (g L- 1) Carga de hierro (g L- 1)

Escherichia coli Enterococos intestinales Clostridium perfringens Bacterias coliformes

Figura 5. La influencia del aumento de las cargas de hierro de la suspensión interna nZVI (A), Nanofer STAR (B) y Nanofer25 (C) (tiempo de mezcla 60 min; tiempo de sedimentación 1200 min) en el
la eficiencia de la desinfección C X/ C I) de agua e fl uente de la SBWTP. Los datos representan los valores medios obtenidos de tres experimentos. C yo = MPN o CFU antes de la remediación.
C x = MPN o CFU después de la remediación.
28 P. Oprčkal y col. / Chemical Engineering Journal 321 (2017) 20–30

1.0

0,8

0,6
I
CX/ C

0.4

0,2

0.0

0.0 0,1 0,2 0,3 0.4 0,5

Carga de hierro (g L- 1)

Escherichia coli Enterococos intestinales

Clostridium perfringens Bacterias coliformes

Figura 6. La influencia del aumento de las cargas de hierro de la lechada Nanofer25 (tiempo de mezcla 240 min; tiempo de sedimentación 1200 min) en la e fi ciencia de desinfección ( C X/ C I) de agua e fl uente de la SBWTP. Los datos representan los
valores medios obtenidos de tres experimentos. C yo = MPN o CFU antes de la remediación. C x = MPN o CFU después de la remediación

1.0

0,9

0,8

0,7

0,6
I

0,5
CX/ C

0,2

0,1

0.0

0 200 400 600 800 1000 1200

Tiempo de mezcla (min)

Escherichia coli Enterococos intestinales

Clostridium perfringens Bacterias coliformes

Figura 7. La influencia del aumento del tiempo de mezcla (a un tiempo de sedimentación constante de 180 min) en la e fi ciencia de la desinfección ( C X/ C I) del agua efluente de la SBWTP por
Lechada Nanofer25 (carga de hierro 0,5 g L 1). Los datos representan los valores medios obtenidos de tres experimentos. C yo = MPN o CFU antes de la remediación. C x = MPN o CFU después de la remediación.

cuando se consideró una probabilidad <0.05. También se confirmó que el tratamiento con nZVI Zn y Clostridium perfringens, cuando se consideró una probabilidad <0.05. De manera similar, se
interno es significativamente diferente al de Nanofer confirmó que el tratamiento con suspensión de Nanofer25 y Nanofer STAR es estadísticamente
STAR también para los parámetros: NO 2, NO 3, B, Cd, Fe, Hg, Na, Ni, Pb, Se, diferente para la mayoría
 P. Oprčkal y col. / Chemical Engineering Journal 321 (2017) 20–30
-
parámetros (NH + 4, NO 3, Al, B, Fe, Hg, Mn, Na, Ni, Pb, Zn y coliformes
bacterias), cuando se consideró una probabilidad <0.05.
4. Conclusiones
Los datos de la presente investigación demostraron que la reactividad de la suspensión interna
nZVI, Nanofer STAR y Nanofer25 tuvo una influencia importante en su eficiencia de desinfección y
regía la cantidad de N amónico formado en el agua e fl uente remediada. Si los FeNP están
contaminados con ciertos elementos, estos contaminantes pueden liberarse al agua que se está
remediando. La optimización cuidadosa de la carga de hierro y de los tiempos de mezcla y
sedimentación es necesaria para una desinfección eficaz del agua e fl uente. A pesar de que el nZVI
interno es el más e fi ciente para inactivar bacterias patógenas, estas nanopartículas no son
apropiadas para la remediación, ya que se encontró que los altos niveles de B y Na,
procedente del NaBH 4 utilizados para su síntesis, contaminaron el agua remediada. La lechada
Nanofer25 con mayor eficacia
eliminó los elementos potencialmente tóxicos y en tiempos óptimos de mezcla y sedimentación (400
y 180 min, respectivamente) desinfectó eficazmente el agua e fl uente a un nivel bajo (0,5 g L 1) carga
de hierro. Los resultados obtenidos en la presente investigación han permitido conocer y comprender
mejor los procesos que inciden en la eliminación de los elementos investigados. Adicionalmente, el
conocimiento sobre la transformación de especies de nitrógeno orgánico e inorgánico luego del
tratamiento del agua e fl uente de una SBWTP con diferentes partículas de nZVI, y sobre su e fi
ciencia con respecto a la inactivación de bacterias patógenas, ayudará en la optimización de los
procedimientos de remediación. Hasta donde sabemos, aún no se ha informado de una investigación
tan extensa sobre los procesos que ocurren simultáneamente después del tratamiento del agua e fl
uente de una SBWTP con nZVI.
Agradecimientos
Este trabajo fue apoyado por el Ministerio de Educación Superior, Ciencia y Tecnología de la
República de Eslovenia (P2-0273 y P1-0143), el proyecto financiado por la CE Life + RusaLCA,
Acuerdo de subvención LIFE12 ENV / SI / 000443, el proyecto MASSTWIN que ha recibió
financiación del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en
virtud del acuerdo de subvención núm. 692241 y también ha recibido el apoyo de la financiación del
Séptimo Programa Marco de la CE en virtud del acuerdo de subvención no. 603629-ENV-2013-6.2.1
Globaqua. Los autores desean agradecer a Majda Ivanušič, M.Sc. y Gregor Čampa, B.Sc. del
Instituto Nacional de Salud, Medio Ambiente y Alimentación, Novo mesto por la realización del
análisis microbiológico.
Apéndice A. Datos complementarios
Los datos complementarios asociados con este artículo se pueden encontrar, en la versión en
línea, en http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2017.03.104 .
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