Disciplina – Análises Químicas T.A.L.

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Módulo 8 – Volumetria de Complexação

Compostos de Coordenação ou Complexos

Quando juntamos duas quantidades estequiométricas de dois ou mais compostos estáveis, formam-se
compostos de adição, como os seguintes exemplos:
KCl.MgCl2 (carnalita)
K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O(alúmen de potássio)
CuSO4.4NH3.H2O(sulfato de tetramin-cobre II monohidratado)
Fe(CN)2.4 KCN (ferrocianeto de potássio)
Os compostos de adição pertencem a dois tipos: aqueles que perdem a sua identidade em solução
(sais duplos) e aqueles que mantêm a sua identidade (complexos). Assim, quando se dissolve em água a
carnalita, a solução mostra as propriedades dos iões K+, Mg2+ e Cl-. De maneira semelhante, uma solução

de alúmen de potássio mostra as propriedades dos iões K +, Al3+ e SO 42 − . Os dois casos são exemplos de

sais duplos, que só existem sob esta forma no estado cristalino.

Os dois outros exemplos de compostos de adição dados acima, quando dissolvidos em água, não
formam iões simples, mas sim iões complexos, que permanecem intactos em solução. Assim, o iões
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ e o ião [Fe(CN)6]4- existem como entidades distintas tanto no sólido como em solução.
Pode-se definir um composto de coordenação ou complexo como sendo um composto formado por
um átomo metálico (na quase totalidade dos casos, um metal de transição) envolvido por átomos, moléculas
ou grupos de átomos, em número igual ou superior ao estado de oxidação mais alto do metal (os ligandos
são aqueles representados dentro dos parênteses, junto com o metal). Um complexo pode ser um catião,
um anião ou um composto neutro. Vejam alguns exemplos:
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ - O cobre, cujo Nox mais alto é +2, tem 6 ligantes coordenados
[Co(NO2)3(NH3)3] - O cobalto, cujo Nox mais alto é +3, tem 6 ligantes coordenados

É possível ter mais do que um átomo central, nos chamados complexos polinucleares (figura 1).
Como já foi referido existem complexos de carga positiva, negativa e neutros. É recomendado escrever as
fórmulas dos complexos entre parênteses recto, como nos seguintes exemplos: [Cu(NH3)4]2+, [PtCl4]2-,
[Fe(CN)6]4-, [PtCl2(NH3)2], [Al2(OH)2(H2O)8]4+.
A um composto neutro que envolva complexos chama-se composto de coordenação. Por
exemplo, o sulfato de tetraminocobre (II), [Cu(NH3)4]SO4, e o diaminodicloroplatina (II), [PtCl2(NH3)2], são
compostos de coordenação.

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Figura 1 – (a) e (b) Complexos mononucleares; (c) complexo polinuclear

Num complexo o átomo ou ião central é um ácido de Lewis e os ligandos são bases de Lewis. Uma
classe grande de ácidos de Lewis é, portanto, a dos catiões metálicos.
Podemos fazer distinção entre complexos clássicos e complexos organométalicos. Os primeiros são
os complexos vulgarmente referidos no estudo das reacções de complexação e que foram também os
primeiros a serem preparados e estudados em grande número. São exemplos os complexos [Ni(NH3)6]2+,
[CoF6]3- e [Fe(C2O4)3]3-. O ião central é normalmente um catião num estado de oxidação igual ou superior a
2, com algumas excepções (CuI, AgI, etc.) e os ligandos são os mais familiares. Os complexos clássicos são
estudados são estudados no que se designa por química de coordenação. Nas ultimas décadas
desenvolveu-se o estudo dos complexos organometálicos, quer sintetizando-se novas espécies e estudando
a sua estrutura e reactividade, quer caracterizando-se complexos conhecidos de longa data mas cujas
estruturas não eram conhecidas por não existirem as técnicas adequadas nem modelos teóricos
convenientes. Um complexo organometálico, rigorosamente, é uma espécie em que existe, pelo menos,
uma ligação metal-carbono. Os ligandos podem ser monóxido de carbono, CO, grupos alquilo e arilo (por
− −
exemplo, CH 3 ), hidrocarbonetos aromáticos e espécies relacionadas ( C6 H 6 e C5 H 5 ) alcenos, etc.os

metais podem apresentar os estados de oxidação usuais mas, muitas vezes, surgem em estados de
oxidação muito baixos (por exemplo o níquel no [Ni(CO)4] tem estado de oxidação zero). Os complexos
organometálicos têm, muita vezes, outros ligandos, para além dos contendo carbono (por exemplo,
[PtCl3(C2H4)]-).

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Curiosidade:
Um novo conjunto de complexos surgiu nos últimos anos, vindo a desenvolver-se com rapidez. São
os chamados “clusters”, podemos traduzir por agregados. Os “clusters” são espécies, neutras ou iónicas,
polinucleares em que se verifica existirem ligações metal-metal. Por exemplo,espécies como o
[Os3(CO)10(MeCN)2] e o [Mo6Cl8]4- são c”clusters”.

• Tipos de ligandos

Um ligando é uma molécula ou ião que tem um, ou mais do que um átomo dador. Estes são átomos
com pares de electrões disponíveis para ligação que vão coordenar ao metal. Na figura 2, as moléculas de
amoníaco, possuem um par de electrões não partilhados capazes de formar uma ligação coordenada, estão
ligados ao átomo do metal:

Figura 2 – [Co(NH3)6]Cl3

Um conceito importante é o de número de coordenação – o número de ligandos que envolvem o

átomo do metal. No caso do exemplo acima, o número de coordenação é 6, pois existem 6 moléculas de
amoníaco ligadas ao cobalto. Os ligandos representados fora do parênteses não fazem parte do número de
coordenação.
Os ligandos costumam ser classificados quanto ao número de átomos dadores em monodentados,
bidentados, tridentados, etc. De uma maneira geral um ligando que tem mais do que um átomo dador é um
ligando polidentado. Um ligando polidentado pode coordenar simultaneamente pelos vários átomos dadores
a um ou mais do que um centro metálico. A classificação dos ligandos, no entanto, costuma ser feita com
base nos complexos mononucleares. Na tabela 1 dão-se exemplos dos vários tipos de ligandos,
identificando-se os átomos dadores. Nem sempre um ligando usa a sua total capacidade de coordenação,
mas este facto teve de ser ignorado na elaboração da tabela. Nos exemplos escolhidos os átomos dadores
são o oxigénio e o azoto, que são dos mais frequentemente encontrados. Os átomos dadores são
geralmente átomos de não metais, como, por exemplo, C, N, O, P, S, halogéneos e outros. A presença de
pares de electrões não compartilhados não torna um átomo necessariamente um átomo dador; a

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possibilidade de ligação vai depender da basicidade. Por exemplo o Cl- é um bom ligando mas o CHCl3 não
forma complexos,; há muitos complexos de NH3 mas poucos de N2.
Um ligando ambidentado é um ligando que tem mais do que um átomo dador mas que só pode
coordenar por um de cada vez num composto mononuclear.

Tabela 1 – Classificação de ligandos com base na denticidade1

• Quelação e agentes quelantes

1
Os símbolos químicos sublinhados correspondem aos átomos dadores.

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Quando um ligando bidentado coordena os seus dois átomos dadores a um memo metal forma-se
um anel a que se chama anel quelato. Se o ligando for polidentado formam-se vários anéis deste tipo.
Chama-se quelato ao complexo formado quando um ligando polidentado se liga ao mesmo átomo central
por mais de um átomo. O quelato é o complexo que tem um ou mais anéis quelatos. Nestas circunstâncias
o ligando toma o nome de agente quelante. Na figura 3 mostram-se alguns quelatos. Verificamos que, nos
exemplos, os anéis quelato são anéis formados por cinco átomos. Esta é uma situação muito frequente;
verificando-se que, para a maioria dos complexos metálicos, os anéis estereoquimicamente mais estáveis
são os de cinco ou seis átomos.

Figura 3 – Quelatos: (a) [PtCl2(en)]; (b) [Cu(trien)]2+; (c) [Ni(edta)]2-.

Chama-se ligando em ponte àquele que coordena a mais do que um átomo metálico
simultaneamente. Nestas circunstâncias formam-se espécies polinucleares. O ligando pode ter apenas um
átomo dador, como o HO- ou o Cl-, mas, neste caso, o átomo dador deverá ter mais do que um par de
electrões não partilhado. A ponte pode ser feita, igualmente, por ligandos com mais do que uma átomo
dador em posições adequadas. Como exemplos temos o complexo polinuclear da figura 1 e o representado
na figura 4.

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Figura 4 –Estrutura do complexo dinuclear [Ru2(NH3)10(pyz)]5+, pyz=pirazina, C4H4N2.

• Nomenclatura de compostos de coordenação

São conhecidos milhares de compostos de coordenação. O método sistemático de denominação

destes compostos, a nomenclatura dos compostos, deve proporcionar a informação fundamental sobre a
estrutura do composto de coordenação. Qual o metal nos complexos? O átomo do metal está na forma
catiónica ou no aniónica? Qual o estados de oxidação do metal? Quais são os ligandos? As respostas a
estas perguntas são dadas pelas regras da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). São
regras que, na essência, generalizam as originalmente propostas por Werner2.

Figura 5 – Fotografia de Alfred Werner quando do recebimento do prémio Nobel em1916 (1866-1919, França)

Antes da proposição das regras de nomenclatura, em português, para os compostos de

coordenação, deve-se estabelecer a formulação correcta de tais compostos. Os compostos de coordenação
tratados aqui são aqueles que envolvem um elemento central (metal ou não) cercado por ligandos,
constituindo a esfera de coordenação.
2
A química de compostos de coordenação ou química de complexos como a conhecemos hoje
começou com os trabalhos de Alfred Werner, prémio Nobel de Química de 1916.
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As fórmulas dos compostos de coordenação constituem o meio mais simples de se designar a

composição dos complexos. Tais fórmulas também são frequentemente empregues para mostrar detalhes
estruturais ou aspectos de interesse comparativo, devendo ser escrita da maneira mais conveniente
possível. Nos casos gerais a seguinte ordem é recomendada:

 Coloca-se primeiro o símbolo do átomo central, seguido das fórmulas ou

abreviações dos ligandos iónicos e depois dos ligandos neutros. A fórmula do complexo é
depois encerrada entre parênteses rectos, colocando-se como expoente a sua carga, quando
se tratar de espécie iónica.

 Dentro de cada classe de ligandos, as espécies são colocadas em ordem

alfabética (sem levar em conta os prefixos) em relação ao símbolo do átomo ligando. Exemplos:
[CoN3(NH3)5]2+; [PtCl3(C2H4)]+; [CoCl2(NH3)4]+;
 Os ligandos com mais de um átomo são colocados sempre entre
parênteses.

Regras de nomenclatura IUPAC

1. Nos nomes dos compostos de coordenação, o nome do anião deve preceder o do catião e o átomo
central é citado após o(s) do(s) ligando(s):

[Co(NH3)6]Cl3 cloreto de hexamincobalto(III)

anião catião
2. O nome do complexo – aniónico, catiónico ou neutro – tem duas partes que se escrevem uma
seguida à outra, com a preposição de. Os ligandos comparecem primeiro e o átomo metálico
depois.
Co(NH3)63+ ... de hexamincobalto(III)

3. Os ligandos são identificados por um nome precedido por prefixo grego que dá o número de
unidades do ligando ligadas ao átomo. A ordem da nomeação dos ligantes é a alfabética (sem levar
em conta os prefixos).

a) Os ligandos aniónicos têm os nomes terminados em o.

Nome do anião Fórmula Nome do Ligando
Brometo Br- Bromo
Carbonato CO32- Carbonato
Cianeto CN- Ciano
Cloreto Cl- Cloro
Fluoreto F- Fluoro
Hidróxido HO- Hidroxo
Oxalato C2O42- Oxalato
Óxido O2- Oxo
Sulfato SO42- Sulfato

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Para os ligandos H-, H2N-, HN2- e N3- a denominação usual, hidreto, amideto, imideto e azoteto,
respectivamente, é preferível em relação a hidro, amido, imido ou azido, por razões de ambiguidade.
Observa-se que, em português, os nomes dos haletos coordenados, com excepção de F correspondem aos
nomes dos elementos: cloro, bromo e iodo.
Ligandos aniónicos contendo prefixos numéricos (como trifosfato), assim como os tio-, seleno- e
teluro- derivados dos oxi-aniões (como tiossulfato), devem ser colocados entre parênteses.

b) Os ligandos neutros têm em geral o nome da molécula. Há excepções importantes:

Molécula Fórmula Nome do Ligando

Água H2O Aqua
Amoníaco NH3 Amin ou amino
Monóxido de carbono CO Carbonil ou carbonilo
Monóxido de nitrogénio NO Nitrosil

c) Os prefixos que indicam o número de ligandos são:

mono (1 ligando - geralmente omitido)
di (2 ligandos)
tri (3 ligandos)
tetra (4 ligandos), etc.

d) Quando o nome do ligando também tem prefixo numérico, o número dos ligandos é
identificado por:
bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), hexaquis (6), etc.

[Co(en)3]Cl3 - cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III).

e) O uso de parênteses nos nomes dos complexos: A justaposição de nomes pode prejudicar
a clareza ou conduzir a formas incorrectas do ponto de vista ortográfico. Por exemplo:
[CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] diamintriclorometilaminacobalto(III).
Neste caso a colocação de parênteses em metilamina torna-se imprescindível para evitar a
ambiguidade com triclorometilamina (Cl3NCH3), portanto, o nome correcto deste complexo
é: diamintricloro(metilamina)cobalto(III).

[Ru(HPO 4)2(OH)2(NH3)2]3- ião diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III). Neste exemplo existem

duas letras h no interior do nome e uma letra r precedida de vogal, o que está em desacordo com as regras
de ortografia da língua portuguesa. A forma correcta implicaria na supressão dos h e na duplicação do r, ou
seja: diamindiidrogenofosfatodiidroxirrutenato(III).

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É preferível, entretanto, por uma questão de clareza, preservar a identidade dos constituintes
através de parênteses: diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III).

4. Para complexos catiónicos ou neutros usa-se o nome do metal (não leva nemhuma terminação
especial). Quando o complexo é aniónico o nome do átomo de metal termina em ato. Para um
metal cujo símbolo se baseie no nome em latim do elemento, usa-se a raiz latina para designar os
complexos aniónicos. Na tabela seguinte são apresentados alguns exemplos e excepções:
Nome em Português Nome em Latim Nome do anião
Chumbo (Pb) Plumbum Plumbato
Cobre (Cu) Cuprum Cuprato
Estanho (Sn) Stannum Estanato
Ferro (Fe) Ferrum Ferrato
Ouro (Au) Aurum Aurato
Mercúrio (Hg) Hydrargyrum Mercurato
Prata (Ag) Argentum Argentato

Nas tabelas que se seguem são apresentados alguns exemplos de ligandos.

Ligandos Neutros:

Espécie Nome da espécie Nome do ligando

H2O Água aquo
NH3 Amoníaco amin ou amino
CO monóxido de carbono Carbonil
NO monóxido de nitrogénio Nitrosil
O2 Oxigénio Dioxigénio
N2 Nitrogénio Dinitrogénio
H2 Hidrogénio Hidro

Ligandos Aniónicos:

Quando estes iões funcionam como ligandos, a terminação "ETO" é substituída por "O"

Espécie Nome da espécie Nome do ligando

F- Fluoreto Fluoro
Cl- Cloreto Cloro
Br- Brometo Bromo
I- Iodeto Iodo
CN- Cianeto Ciano

Oxianiões:

Espécie Nome da espécie Nome do ligando

SO4- Sulfato Sulfato
CH3COO- Acetato Acetato
CH3COCHCOCH3- acetilacetonato Acetilacetonato
C2O42- Oxalato oxalato ou oxalo

Ligandos Ambidentados:

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Espécie Nome da espécie Ligando Nome do ligando

SCN- Tiocianato - SCN- Tiocianato
SCN- Tiocianato - NCS- Isotiocianato
NO2- Nitrito - ONO- Nitrito
NO2- Nitrito - NO2- Nitro

Outros ligandos aniónicos:

Espécie Nome da espécie Nome do ligando

H- Hidreto hidrido
OH- Hidróxido hidroxo
O2 - Óxido oxo
O22- Peróxido peroxo
NH2- Amideto amido
N3- Nitreto nitreto
N3- Azido azido
NH2- Imido imido

Ligandos catiónicos:

Espécie Nome da espécie Nome do ligando

NH4+ Amónia amónio
H3NNH2+ Hidrazínia hidrazínio

Outros ligandos:
Espécie Nome da espécie Nome do ligando
P(C6H5)3 trifenilfosfina trifenilfosfino (PPh3)*
NH2CH2CH2NH2 etilenodiamina etilenodiamino (en)
C5H5N Piridina piridino (Py)

* O símbolo Ph representa o radical orgânico fenil

Estabilidade dos complexos

Para avaliar a estabilidade um complexo usa-se a constante de formação. Os valores das

constantes de formação podem ser muito diversos, mas são, em geral, bastante maiores que 1.
Quando se pretende estudar a extensão de reacções de complexação usamos constante de
equilíbrio, como para outros tipos de reacções. No caso dos equilíbrios de complexação usamos constantes
de formação para avaliar, como já foi referido, a estabilidade de complexos.

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Tabela 2 – Constante de formação de complexos

As constantes de formação são de dois tipos: constante de formação parcial (ou consecutivas) e
globais (ou cumulativas). A definição de cada um destes tipos de constante, para complexos em que há
apenas um centro metálico é apresentada na tabela seguinte, considerando M = metal, L = ligando, n =
número de ligandos coordenados, e ignorando o valor da carga das diferentes espécies. É fácil de deduzir
que, para qualquer complexo, β n = K1.K2.K3...Kn.
Em solução aquosa, a formação de complexos traduz a substituição do ligando água pelo ligando L.
Por convenção, na escrita das equações das reacções podem omitir-se as moléculas de água, como
indicado nos exemplos a seguir:

As constantes de formação em solução aquosa encontram-se tabeladas e são facilmente

acessíveis. É necessário verificar qual o tipo de constantes de formação que é referido numa dada tabela
(se as parciais ou globais). Muitas vezes não se especifica qual a constante quando são referidas as
globais.

Factores que Afectam a Estabilidade de Complexos

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Quando comparamos sistemas com iões metálicos e ligandos diferentes, a estabilidade dos
complexos é afectada em geral pelos seguintes factores:

a) Tamanho e carga do ião metálico

As forças electrostáticas são importantes em muitos complexos e daí, é de prever que o tamanho
reduzido e a grande carga do ião metálico (o alto poder polarizante) tenderá a formar iões complexos mais
estáveis.

b) Caractér "duro - mole" do ião metálico e ligando.

Iões metálicos "duros" formam complexos mais estáveis com ligandos "duros" (átomos doadores N,
O ou F). Iões metálicos "moles" formam complexos estáveis com ligandos "moles" (doadores mais
pesados).

Tabela 3 – Classificação das bases

Tabela 4 – Classificação dos catiões metálicos

c) Efeito de quelação
Ligandos polidentados formam complexos mais estáveis do que ligandos semelhantes mas
monodentados. Por exemplo:
Ni2+ (aq) + 6 NH3 (aq) ↔ [Ni (NH3)6] 2+ (aq) ß = 108,6
Ni2+ (aq) + 3 en (aq) ↔ [Ni en3]2+ (aq) ß = 1018,3
sendo: en = H2 NCH2 CH2 NH2

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Figura 6 – complexo com ligandos monodentados e quelatos com os mesmos átomos dadores.

Indicadores Visuais em Titulações com EDTA

Indicadores Metalocrómicos: Mudam de cor quando complexam iões metálicos

Exemplo:
Negro de Eriocromio T

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Dureza

A dureza de uma água é um parâmetro importante tanto nas águas domésticas como nas indústrias
e é indicativo da capacidade dessa água para formar incrustações.
As águas duras são aquelas que exigem consideráveis quantidades de sabão para produzir espuma
de modo que, no passado, a dureza de uma água era considerada como uma medida de sua capacidade de
precipitar sabão. Este carácter das águas duras foi, por muito tempo, um aspecto muito importante na causa
das dificuldades de limpeza de roupas e utensílios. Com o surgimento dos detergentes sintéticos ocorreu
também a diminuição os problemas de limpeza doméstica por causa da dureza.
A dureza é devida à presença de catiões metálicos bivalentes, os quais são capazes de reagir com
o sabão formando precipitados e com certos aniões presentes na água para formar incrustações. Os
principais iões causadores de dureza são o cálcio e o magnésio tendo um papel secundário o zinco e o
estrôncio. Por vezes catiões como o alumínio (Al3+), ferro (Fe2+) e cobre (Cu2+) são considerados como
contribuintes da dureza.
Habitualmente referem-se três tipos de dureza:

 Dureza total (corresponde à soma das concentrações de sais de cálcio e magnésio na

água).
 Dureza permanente ou não carbonada (é devida aos sais solúveis de cálcio e magnésio
(sulfatos, cloretos, …) que não são eliminados por ebulição).

 Dureza temporária (é a diferença entre a dureza total e a dureza permanente e está

−
associada aos iões HCO 3 que se eliminam por ebulição).

2 HCO 3− (aq ) CO 32 − ( aq ) +CO 2 (aq ) + H 2 O (l )

CO 32− ( aq ) + Ca 2+ ( aq ) CaCO 3 ( s)

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Qualquer uma das durezas referidas é expressa em miligrama de carbonato de cálcio por litro, ou
seja, ppm de CaCO3 (considera-se a dureza devida apenas ao carbonato de cálcio).
Vulgarmente usa-se dizer que uma água é dura se a dureza for superior a 75mg/L; caso contrário,
diz-se que é macia ou branda.
A água de consumo doméstico, por exemplo, pode apresentar dureza variável, sendo o limite
máximo permitido de 500 mg/L.
É, no entanto, frequente encontrar água com mais de 300 ppm de CaCO3, podendo até atingir
valores situados entre 1000 e 2000 ppm.
A presença destes catiões confere-lhe uma composição química que depende, em grande parte, do
solo que atravessa:

 Solos basálticos, areníticos e graníticos dão origem, normalmente, a água “macias”.

 Solos calcários dão origem a água duras.

0 – 50 ppm ⇒ água mole

51 – 74 ppm ⇒ água moderadamente mole
75 – 150 ppm ⇒ água dura
> 300 ppm ⇒ água muito dura

A utilização de uma água dura comporta bastantes inconvenientes a vários níveis:

 Industrial – aparecimento de incrustações em tubos, caldeiras, …, que dificultam a
transferência de calor, diminuem a durabilidade das mesmas e podem provocar
explosões.
 Doméstico – aparecimento de incrustações nos tubos e máquinas de lavar; formação,
quando associada a sabões e detergentes, sais insolúveis de cálcio e magnésio que
precipitam na roupa endurecendo-a, dificultando a lavagem e consumindo maior
quantidade de sabões e detergente.

Por isso, é imprescindível determinar, controlar e corrigir a dureza de uma água, já que a maioria
das suas utilizações exige que ela seja “macia”.
As indústrias dos refrigerantes, conservas, papel (por exemplo), utilizam água de baixa dureza. Por
outro lado, a água dura é considerada ideal para levedar certos tipos de cerveja e o típico bourbon whisky
do Kentucky deve em parte o seu sabor à elevada concentração de cálcio na água existente no subsolo da
região.

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