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PROGRAMA DE QUÍMICA
Los ácidos y las bases que no se clasifican como electrolitos fuertes, son
compuestos mayoritariamente orgánicos, que en disolución acuosa se disocian
parcialmente y por lo tanto ceden o aceptan parcialmente los protones. En este
tema nos referiremos a los ácidos y a las bases que no son electrolitos fuertes
y por tanto no se disocian totalmente y pueden ser clasificados como ácidos y
bases de fuerza media, débiles, muy débiles o inertes. Los valores de
constantes de disociación Ka o Kb de estos sistemas ácido-base, se encuentran
reportados en las tablas de valores de constantes de equilibrio. Los ácidos o
bases fuertes, que se consideran 100 % disociados, sus valores de constantes
de disociación normalmente no aparecen reportados en las tablas de los
diferentes textos.
HA H2O H3O A
MA M A
2H2O H3O OH
H3O A
Ka
HA
(01)
K w H3O OH
(02)
102
H3O [M ] A OH
(03)
Las ecuaciones del balance de masa son:
HA [A ] C C´
(04)
M C´
(05)
Se tienen por tanto, cinco ecuaciones, ecuaciones (01), (02), (03), (04) y (05) y
existen cinco especies en solución: HA, Aˉ, H 3O+, OHˉ y M+, constituyendo un
sistema de cinco ecuaciones con cinco incógnitas.
Como se trata de una mezcla de un ácido monoprótico débil HA, con su base
conjugada Aˉ a concentraciones C y C´ respectivamente, no podemos realizar
aproximaciones y procedemos a resolver el sistema de n ecuaciones con n
incognitas.
H3O K a
HA
A
(01a)
HA C C´[A ]
(04a)
103
[A ] C´[H3O ] [OH ]
(03a)
C [H3O ] [OH ]
H3O K a
C´[H3O ] [OH ]
(53)
(54)
Ecuación que puede resolverse haciendo uso de una calculadora, pero por lo
general y con el propósito de simplificar el álgebra se hacen aproximaciones,
de tal forma que permitan aplicarla rápidamente en el cálculo de las
concentraciones de las diferentes especies presentes en la solución y por lo
tanto en el cálculo del pH de las soluciones de ácidos y bases que no se
disocian completamente. Consideremos los siguientes casos:
C H3O OH
H3O
C ' H3O OH
(53a)
104
Ahora si se trata de una disolución de un ácido a una concentración mediana,
en toda solución ácida, [H3O+] > 1.00 x 10-7 lo que implica que [H3O+] > [OH-],
entonces [OH-] en la ecuación es insignificante frente a [H 3O+] y puede
despreciarse, y toma la forma de la ecuación (55)
C [H3O ]
H3O K a
[H3O ]
(55)
concentración HA H 2O H3O A
inicial C --- ---
disociada -x x x
en equilibrio C-x x x
H3O A x.x
Ka
HA Cx
Si el ácido es una Ácido de Fuerza Media (AFM), entonces para el cálculo del
pH se utiliza se utiliza la ecuación (55), la cual es una ecuación de segundo
grado para [H3O+].
2
H3O K a [H3O ] K aC 0
(56)
105
K a K a 2 4K aC
H3O
2
(57)
2
H3O K aC
(58)
1
H3O K aC K aC 2
(59)
1 1
pH pK a logC
2 2
(60)
Solución:
Aplicando el método sistemático se tienen los dos equilibrios.
[H3O ][F ]
HF H2O H3O F Ka 6.75 10 4
[HF ] (01)
106
2H2O H3O OH Kw H3O OH 1.00 10 14
(02)
Balance de cargas.
Balance de masa
Se tienen 4 ecuaciones: 01, 02, 03 y 04, y se tienen 4 especies H 3O+, OH-. F-, y
HF.
Se pueden hacer las siguientes aproximaciones:
Como se trata de un ácido, [H 3O+] > [OH-] y [OH-] puede ser insignificante
comparado con [F-], por tanto se desprecia en la ecuación (03) quedando
esta como:
H3O F
(03a)
HF C 5 x10 4 M
(04a)
[H3O ]2 K aC
de (02)
107
de (03a)
F 5.81 10 4
HF F C 5 x 10 4
5.00 x 10 4 5.81 x 10 4 1.08 x 10 3
Este resultado nos indica un error con un factor de dos. Una de las
aproximaciones debe ser incorrecta; ciertamente [ÒH -] es despreciable frente a
[F-], o sea que la primera aproximación es válida; la segunda aproximación no
debe tenerse en cuenta, debe ser rechazada y para los cálculos debe
considerarse la ecuación (04) y no la (04a). La ecuación (04) es la del balance
de masa:
2
H3O
Ka
C H3O
que es una ecuación de segundo grado para [H 3O+]. Nótese que al reordenarla
y expresarla en función del protón, es la misma ecuación (56)
[H3O ]2 K a [H3O ] K aC 0
K a K a 2 4K aC
H3O
2
H3O
6.75 x 10 4 6.75 x 10 4 2
4 46.75 x 10 4 5.00 x 10 4
2
108
La solución de esta ecuación nos da dos valores:
pH 3.476
De (03)
Ka 1.00 10 14
[OH ]
4
2.99 1011
[H3O ] 3.344 10
De (03a)
F 3.34 x 10 4
De (04)
HF F C 5 x 10 4
1.656 10 4 3.34 10 4 4.996 10 4
109
Ejemplo 6-2. Ácido débil.
Hallar la concentración de todas las especies presentes en una solución de
CH3COOH a concentración C = 0.050 M, cuya constante K a es 1.75 x 10-5.
Solución:
Siguiendo la metodología propuesta, escribimos los equilibrios y expresamos
sus respectivas constantes:
2H2O H3O OH
Balance de masa:
H3O CH3COO
(03a)
110
Segunda: como se trata de un ácido débil (pK a = 4.75), la cantidad de acetato
disociado es mucho menor que la concentración del ácido en equilibrio y puede
ser despreciada frente a C, [CH3COO-] << C, o sea ecuación (04) queda:
CH3COOH C 0.05 M
(04a)
Ahora nuestras cuatro ecuaciones son: (01), (02), (03a) y (04a) y procedemos a
resolver el sistema de ecuaciones:
H3O K a
CH3COOH
CH3COO
(01a)
C
[H3O ] K a
[H3O ] (01b)
Ordenando,
[H3O ]2 K aC y
[H3 O ] K aC
(05a)
pH 3.029
Ka 1.00 10 14
[OH ] 1.069 10 11
[H3O ] 9.3541 10 4
111
CH3COO H3O 9.354 10 4
CH3COOH C 0.05 M
1 1
pH pKa - log C
2 2
Donde pKa del CH3COOH es el -log de pKa (-log 1.75 x 10-5), igual a 4.757 y C
es 0.05 M; sustituyendo, se obtiene el pH:
1 1
pH 4.757 - log0.05 3.029
2 2
[H3 O ] [OH ]
H3O K a
C´[H3 O ] [OH ] (53b)
112
Pero como se trata de una solución de una base, en toda solución básica, la
concentración del protón es menor que la concentración del ion oxhidrilo y por
tanto, menor que 1.00 x 10 .-7, es decir, [OHˉ] >> [H 3O+] y [OHˉ] > 1.00 x 10 -7 M:
en estas soluciones, la concentración del protón [H 3O+], se hace despreciable
frente a la concentración del ion oxhidrilo [OHˉ], y la ecuación queda como:
[OH ]
H3O K a
C´[OH ] (53c)
concentración A H2O HA OH
inicial C' --- ---
disociada -x -x -x
en equilibrio C'-x x x
Kw
OH
H3O
(2a)
2
C' H3O K w [H3O ] K aK w 0
(61)
113
K w K w 2 4K aK w C´
H3O
2C´
(62)
OH
H3O K a
C´ (53d)
2 KK
H3O a w
C´ (63)
1 1 1
pH pK w pK a logC´
2 2 2
(64)
pero como pKw es igual a 14.00, entonces la ecuación (64) puede escribirse
como:
1 1
pH 7 pK a logC´
2 2
(65)
Las ecuaciones (56) o (57) y (59) o (60) pueden aplicarse para calcular
directamente la [H3O+] o el pH de un ácido monoprótico de fuerza media y débil
respectivamente y las ecuaciones (61) o (62) y (63) o (65) se pueden aplicar
para el cálculo directo de [H3O+] o del pH una base de fuerza media y débil
respectivamente.
114
El hipoclorito de sodio es un antiséptico y blanqueador doméstico de uso
común. Una disolución acuosa de hipoclorito de sodio es ásica, tiene un pH
mayor que 7. Determine el valor del pH y de las concentraciones de todas las
especies presentes en una disolución de hipoclorito de sodio, NaClO, 0.001 M,
que tiene una constante de disociación, Ka igual a 3.0 x 10-8.
Solución:
La sal NaClO es un electrolito fuerte, que en disolución acuosa disocia los
iones Na+ y ClOˉ a concentración 0.001 M cada uno, según:
NaClO Na ClO
Los equilibrios que se establecen además son; el de hidrólisis del ion ClOˉ y el
de autoprotólisis del agua, expresados con sus respectivas constantes de
equilibrio:
HClO OH
ClO H2O HClO OH Kb
ClO
(01)
115
Como se puede ver, se tienen cinco ecuaciones: 01, 02, 03, 04 y 05 y se tienen
cinco especies (incógnitas) en solución: H 3O+, Na+, OHˉ, HClO y ClOˉ.
Entonces se procede a resolver el sistema, pero antes se pueden hacer
algunas aproximaciones:
OH HClO
(03a)
Ahora nuestras ecuaciones son: (01), (02), (03a), (04a) y (05) y procedemos a
resolver el sistema de 5 ecuaciones con 5 incógnitas.
ClO
OH K b
HClO (01a)
Kw
OH
H3O
(02a)
C'
OH K b
OH
(01c)
2
OH K bC '
(01d)
116
Si ahora se sustituye Kb por Kw/Ka y la ecuación (02a) en (01d), se llega a la
siguiente ecuación:
2 K K
H3O w a
C' (01e)
y por lo tanto,
1
Kw K a Kw K a 2
H3O
C' C' (01f)
H3O
1.0 10 2.95 10
14 8
5.43 10 10 M
0.001
1.00 1014
OH 10
1.84 10 5 M
De (02a), 5.43 10
1
K K 2
H3O w a
C'
1 1 1
pH pKw pK a locC '
2 2 2
1 1 1
pH 14 7.53 loc 0.001 9.26
2 2 2
117
6.3 SISTEMAS DE ÁCIDOS Y BASES MONOPRÓTICOS MUY DÉBILES.
H3O A
HA H2O H3O A Ka
HA
(01)
H3O A OH
(03)
El balance de masa:
HA [A ] C
(04)
118
De (04)
HA C [A ]
(04a)
HA C
(04b)
Ahora las ecuaciones son (01), (02), (03) y (04b). y se resuelve el sistema:
A H3O OH
(03a)
Ka
H3 O H3O OH
2
H3O K w
C C
(05)
2
H3O K aC K w
(66)
H3O K aC K w
(67)
119
Ejemplo 6-4. Ácido muy débil.
La piperidina es una base orgánica de fórmula C 5H11N con valor de pKa igual a
11.12. Su ácido conjugado es el ion piperidinio. Calcular el valor del pH de una
solución acuosa de cloruro de piperidinio a concentración 0.001 M.
Solución:
Por su valor de pKa el piperidinio es un ácido muy débil (AMD). Para el cálculo
del pH se puede utilizar directamente la ecuación (67):
H3O K aC K w
2
H3O K aC K w
La ecuación (66) permite establecer algunas relaciones
entre los dos términos de la derecha:
2
H3O K aC
(66a)
2
H3 O Kw
(66b)
120
2
H3O K w 1.00 10 14
H3O K w 1.00 10 7
pH 7.00
1
H3O K aC K w 2
(68)
1
pH - log K aC K w
2 (69)
Ejemplo 6- 4
El ácido HCN es un ácido muy débil, cuyo pK a es 9.21 (Ka = 6.2 x 10-10). Una
solución de HCN puede variar su valor de pH si su concentración varía, es
decir si se diluye. Calcule el pH de una solución de HCN a las siguientes
concentraciones: a) 0.01 M y b) 1.0 x 10-5 M.
Solución:
Por su valor de pK a podríamos asumir que el HCN es un ácido débil y
utilizaríamos para el cálculo del pH, la ecuación (60).
1 1
pH pK a logC
2 2
1 1 1 1
pH pK a(HCN) logCHCN 9.21 log 0.01 5.605
2 2 2 2
121
b) Para HCN 1.0 x 10-5 M
1 1 1 1
pH
2
pK aHCN logCHCN 9.21 log 1 10 5 7.105
2 2 2
Se observa que KaC = 6.2x10-15, o sea KaC<Kw y este valor está en el intervalo
0.1Kw<KaC<10Kw y podemos aplicar la ecuación (66) completamente.
2
H3O K aC K w
1
H3O 1.62 x 10 14 2
1.2728 x 10 7
pH 6.895
2
H3O K aC 6.2 10 12
1
H3O K aC 6.2 10 12 2
2.49x10 6
pH 5.603
6.3.2 Cálculo del pH de una solución de una base muy débil. Una base
monoprótica muy débil (BMD) tiene un valor de pK a entre -2 y 4 y su ácido
122
conjugado es un ácido de fuerza media (AFM). Para el cálculo del pH
tomaremos en consideración el siguiente ejemplo:
Solución:
Los equilibrios existentes son:
NaF Na F
HF OH
F H2O HF OH Kb
F
(01)
El balances de masa:
HF [F ] C´
(04)
Na C´
(05)
De (04)
123
[F ] C´ HF
(04a)
Kb
OH H O OH
3
C´ HF
(01a)
Pero como se trata de una base muy débil, en la ecuación (04a), la [HF] será
muy pequeño comparado con C´ y puede despreciarse, tanto en la ecuación
(04a) como en la (01a):
[F ] C´
(04b)
2
OH K w
Kb
C' (01b)
2
OH K bC´K w
(70)
Kw 1x1014
Kb 1.4684x10 11
K a 6.81x10 4
124
OH 1.4684 x 10 11 1.0 x 10 3 1.00 x 10 14 2.4684 x 10 14
2
2
OH K bC'
(71)
1
OH K bC' K bC' 2
(72)
1 1
pOH pK b logC '
2 2 (73)
2
OH K w
y
pH 7.00
125
Y si 0.1Kw≤KbC´≤10Kw, entonces se considera la ecuación (70) completa
y el cálculo del pH se realiza como ya se hizo en el ejemplo anterior.
2 KK
H3O a w
C´K a
(74)
H3O
2
6.81 x 10 1.00 x 10 4.051 x 10
4 14
15
1.00 x 10 3 6.81 x 10 4
H3O 6.36 x 10 8
pH 7.196
Con la ecuación (74) también se pueden establecer las relaciones entre
C´, la concentración de la base y la constante K a de la base:
2 KK
H3O a w
C´
(74a)
Ecuación similar a la ecuación (63) que permite calcular [H 3O+] para una
base débil.
2
H3O K w
(74b)
pH 7.00
126
Y si 0.1Ka<C’<10Ka, se aplica la ecuación (74) completa.
2 KK
H3O a w
C' K a
1 1
pH 7 pK a log(C´K a )
2 2
(75)
1 1
pH 7 3.167 log 0.001 6.81 10 4
2 2
pH 7.196
127
A H3O
eq
eq
Concentración HA H 2O H3O A
Inicial C --- ---
Disociada C C C
En equilibrio C C C C
H3O A
Ka
HA
Ka
C C
C 2
C C 1 (77)
Ka 2
C 1 (78)
128
Si el ácido es un ácido débil, como el del ejemplo 6-2, el grado de disociación
Ka
C (79)
C 2 K a K a 0 (80)
K a K a2 4K aC
2C (81)
Ka 1.75 10 5
1.87 10 2
C 0.05
Ka 6.71 10 4
1.158
C 5 104
K a K a2 4K aC
2C
0.6775
2 5 10 4
130
H3O Bz C 2
Ka
HBz H 2O H3O Bz HBz 1
Solución:
Las concentraciones de las especies en equilibrio son:
concentración HBz H 2O H3O Bz
inicial C --- ---
disociada C C C
equilibrio C-C C C
H3O C Bz
y HBz C(1 )
diferentes concentraciones.
M % [H3O+] pH
1.0 0.007 0.79 0.007 2.10
0.1 0.024 2.48 0.002 2.60
0.01 0.076 7.63 7.63x10-4 3.11
0.001 0.221 22.16 2.21x10-4 3.65
1x10-4 0.539 53.92 5.39x10-5 4.26
1x10-5 0.877 82.78 8.77x10-6 5.05
1x10-6 0.894 98.46 9.84x10-7 6.00
Fuente: elaboración propia.
131
En el cuadro anterior puede observarse que existe una relación inversa entre el
valor de la concentración del ácido benzoico y la fracción disociada expresada
esa relación por las ecuaciones (78), (79), (80) y (81) que señala que tanto mas
se diluye el ácido, mas se incrementa su porcentaje disociado. Por esta razón,
el HBz se comporta de diferentes maneras en solución; a concentraciones 1.0,
0.1 y 0.01 M se comporta como un ácido débil (AD), ya que a estas
concentraciones se encuentra disociado en un porcentaje menor al 10%; a las
concentraciones 0.001, 1x10-4 y 1x10-5 M su comportamiento es el de un
ácido de fuerza media (AFM) ya que su disociación es mayor al 10% y menor
del 90%; y a la concentración 1x10-6 M, el HBz asume el comportamiento de
un ácido fuerte (AF), ya que su fracción disociada supera el 90%. Podemos
concluir que conforme se diluye una solución de un ácido, el comportamiento
de este va variando de débil a fuerza media y a fuerte.
0.8
(%)
0.6
Figura 16. Efecto de la
concentración A H2O HA OH
Inicio C' --- ---
Disocia C ' C' C'
en equilibrio C '(1 ) C ' C '
aumenta.
Kb 2
C ' 1 (82)
133
Al igual que la ecuación (82), la ecuación (83) nos indica que la fracción
disociada de una base varía con el producto KaC’. Si la solución de la base se
de un ácido débil monoprótico puede comportarse como una base débil, BD, o
una base de fuerza media, BFM o una base fuerte, BF, si el valor de la fracción
disociada es menor que 0.1, entre 0.1 y 0.9 y mayor que 0.9
respectivamente.
C ' 2 K b K b 0
K b K b 2 4K bC '
2C ' (84)
K aC ' 2 KW KW 0
dando lugar a las ecuaciones (84) y (85), las cuales son similares.
134
> 10-13 Débil < 0.1 < 10%
Fuente: Cañizares Ma. Del Pilar y Duarte Georgina. Fundamentos de química analítica. 2ed.
Cd. Universitaria, D.F. Facultad de Química, UNAM, 2009. p-195.
una solución acuosa de fluoruro de sodio, NaF, 0.10 M; el valor de pKb es 10.8.
Solución:
El NaF se disocia totalmente en los iones Na+ y Fˉ a concentración 0.10 M
cada uno.
NaF Na F
F C '(1 )
y
HF C ' OH
Aplicando cualquiera de las dos ecuaciones (83) u (84) y sabiendo que pKb es
10
4 1010.8 0.1
2
K b K b 2 4K bC ' 1010.8 10.8
1.26 10 5
2C ' 2 0.1
OH C ' 1.26 105 0.10 1.26 106 M
Kw 1.00 10 14
H3O 6
7.936 10 9 M
OH 1.26 10
135
y por tanto el pH es:
pH log7.936 10 9 8.1
ÁCIDO FUERTE ÁCIDO FUERZA ÁCIDO DÉBIL ÁCIDO MUY ÁCIDO INERTE
MEDIA Ka 102 DÉBIL
Ka 10 C
C 10 2 Ka 10 10 15 KaC 1013 KaC 10 15
C KaC 1013
2
1 1 pH 7.00
H Ka(C H ) pH pKa logC H KaC Kw
2
pH logC 2 2
4 14
pKa
-10 -2 10 20
KbC´ 10 15
1015 KaC´ 10 13 KbC´ 10 3 10 Kb
2
10 Kb 10
C´ C´
pH 7.00
2
OH KbC´Kw Kb 102
C´
1 1
OH Kb C´ OH pH 14 logC´
pH 7 pKa logC´
BASE INERTE BASE MUY BASE FUERZA BASE FUERTE
2 2
DÉBIL BASE DÉBIL
MEDIA
Figura 17. Clasificación de los diferentes sistemas ácido-base de acuerdo a la relación entre la
constante de disociación Ka o Kb y la concentración C o C’ del ácido o de la base
respectivamente.
b b2 4ac
x
2a
C [H3O ] [OH ]
H3 O K a
C´[H3O ] [OH ]
C [H3O ]
H3O K a
C´[H3O ] (53e)
(86)
137
Ka C ' Ka C '
2
4K aC
H3O
2 (87)
C OH
H3O K a
C´ OH
(53f)
C´H3O K w K aC H3O K aK w 0
2
(88)
K w K aC K w K aC
2
4K aK w C´
H3 O
2C´
(89)
C
H3O K a
C´ (90)
[H3O ] K a
138
y por tanto,
pH pK a
H3O K a
HA
A
[A ]
pH pK a + log
[HA]
(91)
Cbase
pH pK a + log
Cacido
(92)
pH p K a 2
139
En general, una solución tampón que contiene un par ácido-base conjugado
débil, HA/A- o BH+/B puede ser ácida, básica o neutra, dependiendo de qué
reacción sea dominante en el equilibrio.
[H3O ][A ]
Ka
Ácido: HA H2O H 3O A [HA]
[HA][OH ] K w
Kb
A H2O HA OH [A ] Ka
Base:
Si el valor de Ka es mayor que Kb, la solución será ácida, quiere decir que el
equilibrio ácido tiende más a la derecha que el básico, pero si K b>Ka, la
solución será básica.
H3O CH3COO
Ka 1.75 10 5
3
CH COOH
CH3COOH OH Kw
Kb 5.71 10 10
CH3COO
Ka
y en el tampón NH4+/NH3 predomina el equilibrio básico, Kb>Ka.
H3O NH3
Ka 5.70 10.10
NH4 H2O H 3O NH 3 NH4
NH4 OH
Kb 1.75 10 5
NH3 H2O NH 4 OH NH3
140
Hasselbalch se invalidan. Consideremos el siguiente ejemplo de cálculo del pH
de un amortiguador.
Solución:
El equilibrio predominante es el del sistema ácido-base CH 3COOH/CH3COOˉ:
[CH3COO ]
pH pK a + log
[CH3COOH]
0.002
pH 4.75 + log 4.574
0.003
Lo que significa que en el equilibrio, [H3O+] = 10ˉpH = 10ˉ4.574
141
mmoles CH3COOH OH CH 3COO H 2O
iniciales 0.300 0.200
adicionadas 0.01
reaccionan 0.01 0.01 0.01
equilibrio 0.29 0 0.21
0.21 mmoles
[CH3COO ] 0.0019
110 mL
0.0019
pH 4.75 + log 4.614
0.0026
0.310mmoles
[CH3COOH] 0.0028
110mL
0.190 mmoles
[CH3COO ] 0.0017
110 mL
0.0017
pH 4.75 + log 4.530
0.0028
142
y la variación de pH es:
0.300 mmoles
[CH3COOH] 0.0015
200 mL
0.200 mmoles
[CH3COO ] 0.001
200 mL
[CH3COO ]
pH pK a + log
[CH3COOH]
0.001
pH 4.75 + log 4.574
0.0015
0.300 mmoles
[CH3COOH] 3x10 4 M
1000 mL
0.200 mmoles
[CH3COO ] 2x10 4 M
1000 mL
2x104
pH 4.75 + log 4.574
3x104
143
El valor del pH es el mismo, 4.574, la dilución no afecta la relación
[base]/[ácido] en la ecuación de Hendersson y el valor de [H 3O+] se
mantiene en 10-4.574, valor que sigue siendo menor que 3x10 -4 M, la
concentración del CH3COOH.
K a C' K a C'
2
4K aC
H3O
K a 1.75 10 5
C CH3COOH 3.00x10 6 C´ CH3COO 2.00x10 6
,
H3O
2
H3O 2.397 106
pH log2.397 10 6 5.620
144
El pH de la solución por efecto de una dilución, bastante grande, varía
en más de una unidad de pH. El pH (5.620-4.574) es 1.042.
A
pH pK a + log
HA
dCb dCa
dpH dpH (93)
145
un ácido monoprótico débil, HA y la sal de su base conjugada NaA, a la cual se
le agrega Ca moles/litro de un ácido fuerte, HCl.
[H3O ][ A ]
HA H2O H3O A Ka
[HA]
(01)
NaA H2O Na A
Estos dos últimos equilibrios corresponden a electrolitos fuertes, por lo que no se les expresa
constantes de equilibrio.
Balance de masa:
[HA] [ A ] CT
(04)
[Cl ] Ca
(05)
dCa
dpH
146
dCa dCa d[H3O ]
.
dpH d[H3O ] dpH (07)
Al expresar la ecuación (06) de la misma forma que la ecuación (07) para Ca, se tiene la
siguiente expresión:
d[Na ]
0
d[H3O ] (09)
d[H3O ]
1
d[H3O ] (010)
De ecuación (01)
K a CT
[A ]
[H3O ] K a (011)
Si se sustituye (01b) en (04) y se despeja [HA]
[H3O ]CT
[HA]
[H3 O ] K a (012)
Entonces :
d[A ]
d K aCT [H3 O ] K a
CTK a
[H3O ] K a
2
d[H3O ] d[H3O ]
(013)
De (02),
147
Kw
[OH ]
[H3O ] (02a)
d[OH ] d K w H3O
Kw
d[H3O ] d[H3O ] [H3 O ]2 (014) y
(015)
C TK a Kw
2
0 1 2.303[H3O ]
[H3O ] K a [H3O ]
2
C TK a 2.303[H O ] K w
2.303[H3O ] 2.303[H3O ]
3 a
[H O ] K 3
2
[H3O ]2
[H3O ]CTK a
2.303 [H3O ] [OH ]
[H3O ] K a
2
(94)
Al sustituir las ecuaciones (04), (011) y (012), se obtiene una expresión alterna
a la (94).
[HA][A ]
2.303 [H3 O ] [OH ]
[HA ] [ A ]
(95)
[A ] [HA]
o 1
Como CT CT
148
Si no hubiera estado presente el par ácido base HA/Aˉ, la intensidad de
regulación hubiera sido atribuible al agua.
H2O HA
(98)
o en términos de valores de α.
2.303 [H3O ] [OH ] 1 2CT o 1CT
(100)
[A 2 ] [HA ] [H A]
o 1 2 2
Donde CT , CT y
CT
Lo que equivale a:
Donde
149
y
[HA][A ] [HB][B ]
2.303 [H3O ] [OH ]
...
[HA] [A ] [HB] [B ] (103)
o en términos de valores
2.303 [H3O ] [OH ] 0,A 1,A CT,A 0,B1,BCT,B ...
(105)
Ejemplo 6-8
Calcular la capacidad amortiguadora de una solución 1x10 -3 M de ácido acético
a pH 4.75. Determinar las contribuciones individuales del CH 3COOH (βHA) y del
H2O (βH2O) a la capacidad total amortiguadora.
Solución:
La ecuación (98) nos dice que:
H2O CH3COOH
.
A pH 4.75,
150
H2O CH3COOH 4.095 105 5.757 10 4 6.167 10 4
[HA][A ]
2.303
[HA] [A ] (106)
CC
2.303 a b
Ca Cb
(107)
Ejemplo 6-9
Cuál será la capacidad amortiguadora de una mezcla constituida por
CH3COOH 0.1 M y CH3COONa 0.1 M y cuál será el cambio de pH si se agrega
NaOH 0.005 M.
Solución:
La capacidad amortiguadora es :
CC 0.1 0.1
2.303 a b 2.303 0.11515
Ca Cb 0.1 0.1
dCb
dpH
dCb 0.005
dpH 0.043 pH
0.11515
151