ASPECTO TERMODINAMICO DE LA LIXIVIACION BACTERIANA

1. LEY DE ARRHENIUS
Una de las relaciones más importantes en cinética química, y aquella que provee mayor
información acerca de los mecanismos, es la ecuación relaciona constante de velocidad
de una relación con la temperatura. Hace muchos años fue descubierto empíricamente
que la constante de velocidad, k, está relacionada a la temperatura absoluta por la
ecuación:
K = A e –E/T (41)
Donde A y B son constantes. Esta relación fue expresada por Jacobus Hendricus Van „t
Hoff y Svante A. Arrhenius en la siguiente forma:
K = A e –E/ RT (42)
Donde R es la constante de gas (1.987 Cal K mol -1) y E es la energía de activación. La
-1

ecuación fue dada por Vant„t Hoff en 1887, quien argumento acerca de las bases de la
variación que una relación similar se tendría para la constante de reacción.
Los argumentos de Vant„t Hoff en forma breve se dan a continuación.
La variación de la constante de equilibrio obedece la ley.
 1n k  H 0
 (43)
T RT 2
Donde K es la constante de equilibrio expresado en términos de concentraciones, y ∆ H0
es el cambio de entalpía estándar en la reacción:

K1

A+B X+Y (44)


K 1

La constante de equilibrio k, es igual al radio de las constantes de velocidad k1 y k-1.

K1
K (45)
K 1
La ecuación (43) puede por consiguiente escribirme como:
d 1n k1 d 1n k 1  H 0
  (46)
dt dt RT 2
Y este, luego se puede separar en 2 ecuaciones
K1  A1 e  E1 / RT (50)

K 1  A1 e  E1 / RT (51)
Experimentalmente se encontró que las constantes que aparecen en las ecuaciones 46 y
47 se pueden igualar a cero, y la integración de las ecuaciones (46) y (47) luego dará:
K 1  A1 e  E1 / RT (50)

K1  A1e  E1 / RT (51)

Las cantidades A1 y A-1 que aparecen en estas ecuaciones se conocen generalmente
como los FACTORES DE FRECUENCIA y E1 y E-1 son conocidos como las
ENERGIAS DE ACTIVACION.
La aproximación de Arrhenius fue un poco diferente de la ley de Vant„tHoff. El señalo
que para reacciones químicas ordinarias, la mayoría de colisiones entre las moléculas
reactantes son inefectivas, siendo la energía insuficiente. En una fracción pequeña de las
colisiones, sin embargo, la energía en gran parte suficiente para permitir que las
reacciones ocurran. Según el PRINCIPIO DE BOLTZMAN, la fracción de colisiones en
la cual la energía esta en exceso de un valor particular de E, es:
e-E/RT
La constante de velocidad debería ser proporcional a esta fracción.
Para probar la ecuación de Arrhenius, en primer lugar hallamos los logaritmos de ambos
lados de la ecuación (42).
E
1n k 1n A  (52)
RT
Luego, si a la ley de Arrhenius se le aplica, un ploteo de 1nk vs. 1/T tendremos una línea
recta y la pendiente será -E/R. alternativamente, podemos tener logaritmos comunes:
E E Cal
log10 k  log10 A  ó
2.303R 4.57
Un ejemplo de un ploteo Arrhenius se muestra en la Fig.12.

Fig. 12.-Ploteo Arrhenius para la hidrólisis catalizada de adenosine triphosfate (ATP).

Bajo las condiciones del experimento la velocidad (V), es proporcional a la constante de
velocidad K; podemos por consiguiente plotear log V, ENen lugar de log k contra 1/t.

Luego de la ecuación (42) se deduce que el factor tiene las mismas unidades como la
constante de velocidad, ejemplo s-1 para una reacción de primer orden, dm3 mol-1 s-1
para una reacción de segundo orden. La energía de activación generalmente se expresa
como:
∆ E a(cal mol -1) ó k cal mol -1
El sistema internacional recomienda usar: Joule mol-1 ( Jmol-1) el mismo que está en vía
de ser adoptado en muchos países.
La ley de Arrhenius tiene una aplicabilidad amplia sorprendente. Este regido no solo las
constantes de velocidad de reacciones elementales sino también, por las velocidades de
procesos mucho más complejos.

EJEMPLO 1.-
Una reacción de segundo orden tiene una constante de velocidad de k =5.7 x 10 -5 Ms-1 a
25º C. calcular la energía de activación y el factor de frecuencia; aplicar la ley de
Arrhenius.
SOLUCION:
Para resolver este tipo de problemas es conveniente (pero no necesario) bosquejar un
ploteo Arrhenius; este se muestra en la Fig. 13
La pendiente de esta línea es:
 4.244  (3.785)
3
  2.85 x103
(3.356  3.195) x 10
La energía de activación, E, en calorías, es la pendiente multiplicada por -4.57.
E = 4.57 x 2.85 x 103 = 13.02 kcal mol-1
El factor de frecuencia “A” se puede obtener de la ecuación 53:
 Ea
log k  log A 
2.303 RT
13020
 4.244  log A   log A  9.560
4.57 x 298

Fig. 13.- Ploteo esquematico de Arhenius

Luego,
Log A = 5.316
A = 2.07 x 105 Ms-1
Las unidades de A son las mismas que las de la constante de velocidad.
EJEMPLO 2:
Se encontró que la constante de velocidad para una reacción a 30º C es exactamente dos
veces del valor a 20ºC.
Calcular la energía de activación.
SOLUCION:

Fig. 14.- Determinación de la energía de activación

0.31 Ea
pendiente  4

1.1 x10 2.303 x 1.987
Ea
 2.82 x 103 
4.57
∆ Ea = 2.82 x 4.57 = 12.8 k cal mo-1

EJEMPLO 3.-
Se encontró que la constante de velocidad para una reacción a 230ºC es exactamente dos
veces del valor a 220ºC.
Calcular la energía de activación.
SOLUCION:
0.31 Ea
pendiente  5

4.0 x10 2.303 x 1.987

Fig. 15.- Determinación de la energía de activación

∆ Ea = 7.75 x 4.57 = 35.4 k cal mo -1

2. ENERGIA DE ACTIVACION
La energía de activación, Ea, fue enfocado de maneras un tanto diferentes en la tesis de
Van‟tHoff y Arrhenius. El interés de Van‟tHoff estuvo centrado principalmente en la
termodinámica, y el, puso énfasis en los niveles de energía de los reactantes y productos
y de las especies que ocurren durante el curso de las reacciones. La Fig. 16. muestra un
diagrama de energía –potencial para la reacción:

A B  X  Y
(54)


Fig. 16.- Diagrama energía -potencial

La energía interna para los productos X + Y es mayor que aquella para los reactantes A
+B por una cantidad de ∆ u. en general, no hay mucha diferencia entre cambios de
engría y entalpía, de manera que ∆H también, será positivo, es decir, la reacción será
endotérmica.
Durante el curso de la reacción entre una molécula de A y una molécula de B, la energía
potencial muy a menudo pasa a través de un máximo según se muestra en la Fig.16,. La
altura de este máximo juega un rol muy importante en las teorías de las velocidades de
reacciones. A la especie molecular que tiene la energía máxima lo llamaremos el
COMPLEJO ACTIVADO o el ESTADO DE TRANSCION, y usualmente se le denota
por el símbolo ≠. La energía, E1, de este complejo con respecto a A + B, es la energía de
activación para la reacción en la dirección de izquierda a derecha. La energía, E1 de este
complejo con respecto a A + B , es la energía para la reacción en la dirección de
izquierda a derecha. La energía, E-1, del complejo activado con respecto a X + Y es la
energía de activación para la reacción inversa. Podemos ver la Fig. 16 que
E 1 - E _1 = ∆ U (Energía interna) (55)
Esta ecuación es muy útil. Algunas veces podemos medir ambos: E1 y E-1 y luego tener
un valor para ∆u, a partir del cual ∆H se puede obtener fácilmente haciendo una pequeña
corrección según la siguiente ecuación:
∆H = ∆U + ∆ (PV) = (U2 – U1) + P2 V1-P2 V1 (56)

Donde ∆H = H2 – H1 y ∆U = U2 – U1 difieren solamente por la diferencia en los

productos PV del estado final e inicial. Para reacciones químicas a agresión constante en
la cual invierten solo líquidos y sólidos, hay un cambio pequeño de volumen y por lo
tanto, pequeños cambios de PV durante el proceso; ∆H y ∆ U generalmente son iguales.
El concepto de barrera de energía para una reacción es muy útil en importante. Se deduce
que para una reacción endotérmica la energía de activación debe ser al menos igual a la
endotermicidad; por ejemplo, E1 debe ser al menos igual a ∆U puesto que E -1 no puede
ser negativo. La discusión de Arrhenius de la energía de activación está relacionado a
este concepto; para que la reacción entre A y B ocurra, las Moléculas deben colisionar al
menos con la energía de E1, a fin de superar la barrera.
¿Por qué, generalmente hay una barrera de energía para la reacción?, ¿Porque la curva en
la Fig. 16 no aumenta fácilmente de un nivel a al otro, sin pasar a través de un máximo?
Un indicio importante es sumistrado por el hecho que ciertos tipos especiales de
reacciones ocurren con energía de activación cero. Hay reacciones en la cual
simplemente hay un par de electrones sin el rompimiento de algún enlace químico. Un
radical metil libre por ejemplo, tiene un electrón libre, siendo su estructura lewis:
E
E C *
E

Cuando los radicales metil se combinan para formar etano:

2 CH 3 CH 3 - CH 3 (57)

Ellos los hacen con la energía de activación cero, de manera que el diagrama de energía
es como se muestra en la Fig. 17. la energía de activación para la reacción inversa, o sea
para la disociación del C2H6, es obviamente igual a la energía de disociación del enlace.

Fig. 17.- Ilustración de la disociación para una reacción de orden cero.

Una energía de activación cero, sin embargo, parece que solamente ocurre en reacciones
donde no hay rompimiento de un enlace químico, en unas cuantas reacciones, tales como
ciertos procesos que incluyen los citocromos, hay simplemente la transferencia de un
electrón de una molécula a otra y tales reacciones son rápidas, con una energía de
activación pequeña o cero.
El cálculo de la energía de activación de una reacción química es dificultoso. Un avance
muy importante fue realizado en 1922 por el Físico químico Americano Henry Eyring y
el Físico químico Británico Húngaro Michael Polanyi (1891-1976).
Ellos contribuyen a desarrollar el método de superficie ENERGIA-POTENCIAL, los
cuales son como mapas del sistema de reacción. La Fig.18 muestra un diagrama de este
tipo.

3. FACTOR DE FRECUENCIA
Los cálculos del factor de frecuencia “A” es también materia de alguna dificultad,
aunque en algunos casos cálculos estimados dignos de confianza pueden ser efectuados.
Según la Ley de Arrhenius, la velocidad de reacción (V) es la velocidad con la cual
ocurren las colisiones entre las moléculas reactantes (A), multiplicado por el factor de
Boltzman:

e E a / RT
El primer intento para llevar a cabo esto, se basó en la asunción que las moléculas
reactantes son esferas duras, a las cuales se le puede luego aplicar la teoría cinética de los
gases simples. Este trabajo se cumple para unas cuantas reacciones de gas; pero
desafortunadamente, es insatisfactorio para muchas otras reacciones incluyendo casi toda
las reacciones química, ellas no solamente deben colisionar con suficiente engría mutua,
sino ellas deben estar juntas con una orientación tal respecto una de la otra para que los
enlaces requeridos puedan ser rotos o formados. Es mucho más simple considerar las
moléculas como esferas duras. Otras complicaciones surgen para reacciones en solución,
particularmente cuando iones o dipolos son incluidos. En tales casos la reacción pueden
incluir cambios en el potencial eléctrico y estos tendrán efectos importantes sobre las
moléculas del solvente circundante.
Complicaciones de esta clase son muy frecuentes para ser tratados por una simple
modificación de la teoría de colisiones de la esfera dura: sin embargo una alternativa de
tratamiento es necesaria. Una teoría semejante fue desarrollada en 1935, por Henry
Euring y está referido como la TEORIA DEL COMPLEJO ACTIVADO o como la
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION.
Esta teoría pone atención en el complejo activado, y está mucho más relacionado con el
nivel de energía de Gibbs y vemos que la barrera de energía de Gibas para la reacción de
izquierda a derecha es AG. Este diagrama es análogo al diagrama de energía potencial
mostrado en la Fig.16, así tenemos la relación:
Fig. 18.- Esquema de superficie energía –potencial para una reacción :
A + B- C  A- B + C
Cualquier punto de la superficie representa la energía potencial para distancias
particulares A –B y B –C.

El cual se asemeja con la ecuación (55). Complejo activado.

Fig. 19.- Diagrama de energía de Gibb s

De acuerdo a la formulación Eyring, la constante de velocidad para una reacción incluye

el factor:
KT
h

Donde k es la constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta y h es la constante de

Planck. A 25º C este factor tiene la magnitud:
1.381x10 23

JK 1 298 K 
 6.21x 1012 s 1 (59)
34
6.626x 10 Js
Notar que la unidad esta dado en s-1 y que la magnitud aproximadamente 1013 s-1, es
comparable a la frecuencia a una vibración molecular. La teoría Eyring conduce al
resultado que la constante de velocidad, k, de una reacción es igual a esta frecuencia k
T/h multiplicado por la constante de equilibrio entre los complejos evaluados y los
reactantes:
kt ‡
K k
h
De acuerdo a la ecuación termodinámica:
∆ G º = - RT 1n K (61)
En cambio de energía estándar de Gibas, ∆G‡, para la formación de los complejos
activados a partir de los reactantes está relacionado a esta constante de equilibrio por
 ∆ G‡ = - RT 1n k ‡ (62)
ó
K ‡= e -∆G ‡/ RT (63)
La ecuación (60) por consiguiente puede tomar una forma muy conveniente.
kt G‡
K e / RT (64)
h
Se deduce que, si nosotros tenemos una constante de velocidad a una temperatura dada
podemos usar la ecuación (64) para calcular la cantidad ∆G‡ a esta temperatura, el cual
es conocido como la ENERGIA DE ACTIVACION DE GIBSS (antes como la energía
libra de activación).
La energía de activación de Gibas está relacionado también a los correspondientes
cambios de entalpia y entropía estándar por la ecuación similar a: ∆ G = ∆ H - T∆ S
∆G ‡= ∆ H‡- T ∆ S ‡ (65)
∆H‡ es conocido como la ENTALPIA DE ACTIVACION o el CALOR DE
ACTIVACION; ∆S‡ como la ENTROPIA DE ACTIVACION. Una combinación de las
ecuaciones 60 y 65 conduce a:

K T S 
K e / RT (66)
h
La cantidad ∆H‡ difiere levemente de la emergía de activación experimental. ∆Ea. La
reacción entre estas dos cantidades ∆H‡ y ∆Ea está dada por:
‡ +RT
∆ Ea = ∆H (67)
La ecuación (66) expresado en términos de la energía de activación tomara la forma:
2.7183 K T
K e  S  / R e  E / RT (68)
h
Una comparación de las ecuaciones (68) con la ecuación de Arrhenius (42) muestra que el factor
de frecuencia “A” está dado por:
2.7183 K T S 
K e /R (69)
h
Por consiguiente, si el factor de frecuencia de una reacción se puede determinar mediante un
ploteo Arrhenius, la entropía de activación a una temperatura particular se puede calcular
fácilmente. Cuando se trata con reacciones en solución, es común citar entropías de
activación en lugar de factores de frecuencia.
Si una reacción incluye una pérdida considerable de entropía cuando se forma el
complejo activado a partir de los reactantes, (es decir ∆s‡ es negativo), el factor e∆S‡/R
será una fracción pequeña y por consiguiente el factor frecuencia también será pequeña .
un ∆S‡ positivo estará asociado con un factor de frecuencia más grande. Si ∆S‡ es cero,
el factor de frecuencia es simplemente:
2.7183 K T
A (70)
h
Es de interés notar que la magnitud de este valor se aproxima al dado por la teoría simple
de colisiones de la esfera dura.
EJEMPLO:
Una reacción de segundo orden en solución tiene una constante de velocidad de K = 5.7
x 10-5M-1S-1 a 25 º C y de 1.64 x 10-4 M-4 S-1 a 40º C. Calcular la energía de activación de
Gibbs a 25º C, la entropía de activación y entalpía de activación:
SOLUCION:
La energía de activación de Gibas está relacionada a la constante de velocidad por:
KT  S 
K e / RT
h
En forma Logarítmica:
KT G 
log K  log  (71)
h 2.303 X 1.987T
Entonces introduciendo valores en la ecuación (71) da:
-4.244=log (6.21 x 10-12) - ∆ G‡
__________ ó

4.57 x 298

+ ∆ G‡ = (+4.244 + 12.79) 1326 = 23195 cal mol -1

‡
∆ G = 23.2 K cal mol
-1

La entropía de activación se puede calcular a partir del factor de frecuencia usando la

ecuación (69):
2.7183K T S  / R
A e
h
En forma logarítmica:
KT s 
log A  log 2.7183 log (72)
h 2.303 x 1.987
Donde log A es calculado
s 
5.316  0.43  12.79 
4.57
∆s‡ = -36.1 cal mo-1K-1
De la ecuación (67):
‡
∆ s = ∆ se –RT = 13020 – 1.987 x 298= 12.430 cal mo
-1

∆H‡ = 12.4 k cal mo-1

Alternativamente, ∆H‡ se puede calcular a partir de ∆G‡y ∆S‡:
‡ ‡ ‡
∆ s = ∆G + ∆ s
∆ s‡ = 23195 -36.1 x 298 = 12440 cal mol-1
∆ H‡ = 12.4 k cal mol-1