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Unidad4.Coloides (Completa) 21745
Unidad4.Coloides (Completa) 21745
UNIDAD 4.
COLOIDES.
¿Importancia?
Plásticos, gomas, papel, nubes, nieblas, pastas, geles, espumas, cromatografía, alimentos
fármacos, emulsiones, gomas,
4.1.2. Descripción.
Su comportamiento está determinado por sus propiedades cinéticas, eléctricas, ópticas y
superficiales.
Fenómenos de transporte = Propiedades cinéticas → forma y tamaño
Forma:
1. Corpusculares: Macromoléculas globulares (biopolímeros con interacciones entre
cadenas laterales)
a) esferas: a / b = 1 , emulsiones, latex (dispersiones de polímeros como
gomas y plásticos en agua), aerosoles líquidos, casi esféricas proteínas
globulares, soles de oro.
b) Elipsoides: a / b ≠ 1 estas formas son irregulares y se manejan modelos.
Prolatos (cigarro) a / b > 1 es más importante longitud que diámetro
polinucleótidos y polipéptidos y Oblatos (esfera achatada) a / b < 1
suspensiones de óxido férrico y arcillas
2. Cadenas estadísticas: Cambio continuo de forma en solución, polímeros sin
interacciones entre cadenas laterales, celulosa, colágena de piel, tendones y huesos,
queratina de uñas y pelo, miosina.
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Flexibilidad:
Es la capacidad de rotación alrededor del enlace que une los átomos.
1. Polímeros lineales: cambio constante de forma, flexibilidad perfecta.
2. Polímeros ramificados: formas más rígidas, mínima flexibilidad.
Solvatación:
Es la tendencia a mojarse que tiene una partícula coloidal o un grupo funcional de una
macromolécula.
1. Coloides liófilos: solvatación completa.
Precipitados floculentos
Geles
2. Coloides liófobos: solvatación mínima
A = 6 x 106 cm2
subdivisión
A = 6 cm2
10-6 cm
1 cm
Sistemas bifásicos y microheterogéneos
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4.2. Clasificación.
1. Dispersiones coloidales: sustancias insolubles agrupadas en masas que contienen
muchas moléculas individuales. Soles de Au, AgI, AS2O3, aceite en agua. Son
termodinámicamente inestables.
2. Soluciones macromoleculares: como soluciones acuosas de proteínas, polísacáridos o
altos polímeros en solventes orgánicos (gomas, resinas, nylon). Termodinámicamente
estables.
3. Coloides de asociación: sustancias solubles de bajo peso molecular que a una
concentración dada se asocian dando agregados coloidales, jabones, sulfonatos, alquil
sulfatos superiores, sales de aminas
4.3. Preparación.
1. Liófilos se dispersan fácilmente.
2. Liófobos requieren usar técnicas específicas según el coloide a preparar
Sol grosero de azufre: preparar una solución saturada de S en etanol o acetona y verter en
agua hirviendo (dispersar sustancias parecidas a la cera)
FeCl3 + H2O (hirviendo) → Fe2O3 (hidratado)
AgNO3 + KI → AgI
Na2S2O3 + HCl → S
HAuCl4 + HCHO → Au
Coloides macromoleculares (polímeros ⇒ polimerización) por los mecanismos de adición
(mecanismo en cadena sin cambio químico, ej polim de vinilo) y de condensación (reacción
entre grupos funcionales con pérdida de una molécula pequeña, generalmente agua, ej.
Nylon 66 = hexametilen diamina + ac. Adípico)
Origen de la carga:
1. Adsorción: sílice coloidal iones –OH.
2. Ionización: proteínas a ambos lados del pH isoeléctrico.
Los sistemas coloidales con carga, como cualquier electrolito común deben cumplir con las
condiciones de electro neutralidad. El ión coloidal tiene una carga neta muchas veces
mayor que la de los iones pequeños, por lo que requiere un exceso de contra-iones para
lograr la electro neutralidad. Los co-iones son los iones de igual signo que el coloide.
Las teorías de la doble capa eléctrica tratan de la distribución de contra iones y co-iones en
las proximidades de una superficie cargada que está en contacto con un medio.
Cuando hay dos fases de diferente constitución química en contacto, se establece una
diferencia de potencial entre las fases acompañada de separación de cargas.
Para explicar las teorías sobre la estructura de la doble capa supongamos que una de las
fases es un sólido y la otra una dispersión electrolítica. El sólido tiene una carga positiva y
la solución una carga negativa equivalente; hay varias posibles distribuciones de la carga,
que corresponden a diferentes valores de potencial:
+ -
+ -
+ Contra iones y co iones
- distribuidos homogéneamente
+
+ -
+ -
+ -
-
Doble capa eléctrica sólo tiene una
ϕ parte fija o compacta
δ x
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Doble capa de Gouy-Chapman: No se equilibra la carga positiva a la distancia δ, sino que
la carga negativa equivalente se distribuye de manera difusa por toda la solución. Esta
doble capa se conoce como doble capa difusa.
+-
- +
+
-+
+
- + - +
++
- + -
+-
- + - +
+
+ -
ϕ
Doble capa eléctrica sólo tiene una parte
difusa o móvil
δ x
+- +
+ -
-
+
+ +
+
- - +
-
- -
+
+ - - +
+ - +
δ x
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Son coloides estables aquellos que tienen una agregación de partículas muy lenta.
La atracción se debe a fuerzas atractivas de van der Waals entre los átomos de diferentes
partículas.
Estabilidad
La repulsión entre dobles capas eléctricas depende del espesor (δ) de la doble capa
El valor de δ depende de la concentración y de la valencia de los contra iones
Se define δ como la distancia respecto a la partícula cargada, para la cual el potencial
disminuye l/e = 0.37 de su valor inicial
El aumento de la concentración del contra ión produce compresión de la doble capa.
El aumento de la valencia del contra ión produce compresión de la doble capa.
Estabilidad
Los coloides liófobos requieren poseer carga para que opere la repulsión entre dobles capas
eléctricas.
Regla de Schulze-Hardy
Schulze 1882 estableció que:
Diferentes electrolitos dan diferentes valores de floculación.
El ión responsable de la floculación es el contra ión en exceso.
El contra ión en exceso produce una compresión del espesor de la doble capa
Hardy (1900.)
El contra ión en exceso es responsable de la floculación. Su capacidad floculante depende
de su valencia pero no de la naturaleza del contra ión.
Valor de floculación = concentración de floculación rápida (Cfr).
La Cfr es la concentración mínima con la cuál se consigue la floculación rápida. La Cfr es la
misma para iones de igual valencia pero diferente para iones de valencia mayor o menor.
Cfr del Ca2+ es ± 100 veces menor que la Cfr del Na+. Debido a la mayor influencia del
calcio sobre el espesor de la doble capa
La Regla de Schulze-Hardy se refiere a los dos efectos conjuntos (carga opuesta y valencia
del contra-ión) sobre la estabilidad de un coloide liófobo.
Estabilidad
Repulsión dobles
capas eléctricas Solvatación
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Serie Liotrópica o de Hoffmeister.
Precipitación salina.
Aniones:
citrato>tartrato>SO4 2->acetato>Cl->NO-2>I->CNS-
Cationes:
Li+>K+>Na+>NH4+>Mg2+
− zeΨ + eΨ
ρ e = zC 0 exp − exp
KT KT
δ 2Ψ − ρe
=
δx 2 ε
4 KT
Ψ= exp(− δx )
ze
Al disminuir la distancia entre partículas las dobles capas comienzan a traslaparse los
potenciales eléctricos de las dobles capas se vuelven aditivos incrementando la
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contribución eléctrica a la energía libre total por tanto hay repulsión debido a este aumento
de energía total.
64C 0 KT
∆Gelec = exp(−δH )
δ
64C 0 KT AH
∆GT = exp(−δH ) −
δ (
12πH
2
)
Donde AH es la constante de Hamaker para coloides. Resolviendo la ecuación anterior para
diferentes concentraciones de un electrolito, se obtienen una serie de curvas, los máximos
en estas curvas representan barreras energéticas impuestas por las dobles capas eléctricas,
conforme la concentración del electrolito aumenta la altura de las barreras disminuye.
Se puede decir que las condiciones para una coagulación rápida (ccc) son cuando ∆GT=0 y
(d∆GT/dH)=0 de modo que
1
C 0 (ccc)α
A z6
2
H
Al coloide se le conoce como coloide protector no requiere poseer carga eléctrica para
ejercer su efecto pero si deben tener un carácter hidrófilo-lipófilo y un peso molecular
relativamente alto. El resultado neto es la formación de una capa adsorbida relativamente
gruesa que impide un mayor acercamiento de partículas.
Cuando dos partículas que tienen una capa adsorbida del coloide protector, se acercan y las
capas se empiezan a inter penetrar se pueden producir dos efectos:
a) Efecto osmótico debido al incremento en la concentración local de las especies
adsorbidas entre las dos partículas.
b) Efecto entrópico o de restricción de volumen porque las partículas que
interaccionan pierden ciertos grados de libertad debido al abigarramiento.
Efecto del peso molecular. Debe ser relativamente alto (mayor alcance de las colas libres =
mayor espesor de la capa protectora) pero hasta un límite. Si el peso molecular es muy alto
y además la molécula posee varios sitios de anclaje, puede unirse a más de una partícula
manteniéndolas unidas en lugar de evitar su unión. Este efecto se conoce como
sensibilización o floculación “puenteada”, especialmente en casos en que la concentración
de partículas es mucho mayor que la del polímero protector.
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A medida que el ión cruza varias capas de solución el trabajo necesario correspondiente a
cada una es el potencial en esa capa.
Potencial zeta o electrocinético (ξ) es el potencial en el plano de corte que separa la parte
fija de la móvil pero dentro de la parte móvil. Es una medida del trabajo necesario para
separar la parte difusa o móvil de la parte fija de la doble capa.
Membrana (Pared selectiva): Una fase intermedia que separa a dos fases y se opone al
transporte de componentes químicos.
Los procesos de filtración por membrana son en su mayoría procesos de flujo transversal
que a diferencia de la filtración clásica (perpendicular) evita que se forme una “torta” de
filtración.
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3. Adsorción en la interfase membrana-solución (limpieza de membrana)
4. Diferencia de presión entre las fases separadas por la membrana.
5. Diferencia de concentración entre las fases.
1. Microfiltración:
Diferencia de presión 0.1 – 5 bar.
Retiene partículas y bacterias.
Tamaño de poro 0.2 a 5 µm
Aplicaciones: leche, zumos, algunos quesos (chedar, ricota), helados, leches fermentadas,
cerveza, vino.
2. Ultrafiltración:
Diferencia de P 1 – 10 bar.
Retiene partículas y macromoléculas
Tamaño de poro 0.05 a 0.2 µm
Aplicaciones: concentración de albúmina, gelatina, suero, elaboración de queso
(recuperación de carbohidratos, vitaminas solubles y minerales)
3. Electrodiálisis:
Potencial eléctrico ~1 v/célula.
Retiene sustancias no cargadas
Aplicaciones: desalar suero, ingredientes básicos de aliños, la melaza de azúcar, obtención
de ácido láctico, desacidificar jugos de frutas, obtención de sal de cocina a partir de agua de
mar, eliminar ácido tartárico del vino.
Las micelas son complejos proteicos solubles de alto grado de organización estructural,
estabilizados por una fuerte interacción a través de puentes hidrófobos, de hidrógeno,
iónicos y de calcio. Una fracción muy pequeña de las caseínas se encuentra en estado libre
dispersa en el suero.
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Las caseínas α y β son sensibles al Ca2+ que está presente naturalmente en la leche, en tanto
que la κ no se ve afectada por el ión y por tanto ejerce un efecto protector sobre éstas, que
precipitarían en las condiciones normales de pH y fuerza iónica de la leche por efecto del
Ca2+. La caseína γ tiene una secuencia de amino ácidos muy parecida a una de las variantes
de la β por lo que se le considera una degradación o síntesis incompleta de ésta.
La estructura porosa de la micela permite una libre difusión de los diferentes iones de la
solución así como de la caseína soluble, lactosa y proteínas del suero.
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