TITULACION/ POTENCIOMETRIA

CURVAS DE VALORACION

Contenidos Introducción Curvas de valoración. Efecto del medio sobre las curvas de valoración.
Detección del punto final: indicadores redox, selección del indicador. Error de valoración.
Aplicaciones. 1. Introducción Las volumetrías redox se basan en reacciones de transferencia de
electrones entre dos pares redox. Estas reacciones suelen abordarse aplicando la ecuación de
Nernst de cada par redox, que en este tema escribiremos de la forma usual a 25ºC: Oxi + ne − 
Red E = E o − 0.059 n log [Red] [Oxi] Donde Oxi es el oxidante o forma oxidada, Red el reductor o
forma reducida y n el número de electrones que intercambian el oxidante y el reductor. Por
ejemplo en la oxidación del Fe2+ por el Ce4+, los pares redox implicados son: Fe2+ Fe3+ + e − EFe
= EFe o − 0.059 × log [Fe2+] [Fe3+] Ce4+ + e − Ce3+ ECe = ECe o − 0.059 × log [Ce3+] [Ce4+] En el
equilibrio ambos potenciales se igualan (E = EFe = ECe) y la disolución tiene un único valor de
potencial que puede calcularse con la ecuación de cualquiera de los pares redox implicados. Para
simplificar hemos utilizado la notación: EFe o ≡ EFe(III)/Fe(II) o 𝑦 ECe o ≡ ECe(IV)/Ce(III) o La
reacción que tiene lugar es (en medio sulfúrico 0.5 M): Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ logK = n ECe o −
EFe o 0.059 = 1.44 − 0.68 0.059 = 12.9 También es interesante relacionar el predominio de la
forma oxidada y la reducida en función del potencial de la disolución. A partir de la ecuación de
Nernst, podemos ver que cuando el par redox tiene una estequiometria 1:1, el potencial frontera
al que la concentración de oxidante y reductor se igualan es: Ef = E o J.J. Baeza Tema 9 2 Además,
si [Oxi] > [Red], el término del logaritmo será positivo y E > E o , por lo tanto el diagrama lineal de
predominio será: 2. Curvas de valoración En las volumetrías de oxidación-reducción la curva de
valoración representa la variación del potencial en función del volumen de valorante añadido.
Debido a la dependencia logarítmica de la ecuación de Nernst, las curvas de valoración poseen
también un trazado sigmoidal. Además, cuando se valora un reductor con un oxidante, el potencial
aumenta y la curva será sigmoidal ascendente; mientras que si un oxidante se valora con un
reductor el potencial disminuye y la curva será sigmoidal descendente. En volumetrías redox
también es posible obtener una curva de valoración exacta en la forma v = f (E), por ejemplo: