ELECTROQUIMICA En este capitulo se explicaran dos aspectos de la relacién entre quimica y electricidad, El primero es la electrélisis, Ia descomposicién (lisis) de los compuestos cuando la electricidad pasa por las disoluciones. El segundo tema es la accién como celda galvanica, que es la generacién de electricidad (un flujo de electrones) durante la reaccién quimica, UNIDADES ELECTRICAS El coulomb, C, es la unidad ST de carga eléctrica, Desde el punto de vista de las paticulas fundamentales, 1a unidad clemental (capitulo 8) es la carga de un protén (0 de un electrén, de magnitud igual pero de signo contratio). No se conoce particula quimica cuya carga no sea un méltiplo de esta carga elemental, que es 1.602 x 10"! C. La corriente eléctrica es la intensidad de flujo de Ia carga, Su unidad ST es el ampere (A), que es la intensidad de {lyjo de un coulomb por segundo (1 A = 1 Cis) La diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos de un circuito causa la transferencia de carga de un punto a otro. El vol (V) es la unidad SI de potencial eléctrico. Cuando una carga de 1 C atraviesa un potencial de 1 V, gana 13 de energfa. En resumen: Energia (J) = (carga en coulombs) x (diferencia de potencial en volts) = (corriente en amperes) x (tiempo en segundos) x (diferencia de potencial en volts) us) El watt (W) es la unidad ST de potencia (eléetrieay de otras clases). Un wat se produce cuando se efecttia I J de tuabajo en 1 s. De la ecuacién (19-1), Potencia (W) = (comriente en amperes) x (diferencia de potencial en volts) (19.2) Por lo general, en electroquimica se maneja corriente directa (CD) por razones que se mencionarén mas adelante, Sin embargo, la descripcién anterior de unidades se aplica por igual a la corriente alterna (CA), el tipo de comtiente que normalmente se utiliza en el hogar y el Laboratorio. LEYES DE FARADAY DE LA ELECTROLISIS 1. Lamasa de cualquier sustancia liberada o depositada en un electrodo es proporcional a la carga elécttica (es decir, ala cantidad de coulombs) que ha pasado por el electdlito. 2. Las masas de distintas sustancias, liberadas o depositadas por la misma cantidad de electricidad (es decir, la misma ccantidad de coulombs), son proporcionales a las masas equivalentes (capitulo 12) de las sustancias. 327 www.FreeLibros.com328 CapiruLo 19 ELecTRoauimica Ahora se puede demostrar que estas leyes (determinadas por Michael Faraday més de medio siglo antes del des- ccubrimiento del clectr6n) son consecuencias simples de la naturaleza cléctrica de la materia. En cualquier clectslisis, debe efectuarse una oxidacién en el node para proporcionar los electrones que abandonan ese electrodo. También es necesaria una reduccién en el cétodo, que elimine los electrones que fluyen por el sistema desde una fuente externa (una bateria u otra fuente de CD). De acuerdo con el principio de continuidad de la cottiente deben descargarse elec ‘ones en el cétodo exactamente con la misma rapidez con la que se suministran en el dnodo. Por definicién de la masa cequivalente en las reacciones de oxidaci6n-reducci6n, la cantidad de equivalentes en la reaccién en el electrode debe ser proporcional a la cantidad de carga transportada hacia 0 desde la celda electroltica. Ademés, la cantidad de equi- valentes es igual ala cantidad de moles de electrones transportados en el circuito. La constante de Faraday (F) es igual ala carga de un mol de electrones, de acuerdo con la siguiente ecuacién: F = Ny x © = (6,022 x 1027 /mol}(1.602 x 10-!? C/ e~) = 96 $00C/mol El simbolo N, representa al niimero de Avogadro de electrones, y ¢ es la carga elemental, 1,602 x 10? Cle . Como se ha usado en los capitulos anteriores, se podré usar n(e~) para indicar los moles de carga electrénica, es decir, la cantidad de equivalentes. La masa equivalente necesaria en los cdlculos electroliticos se puede determinar por inspeccién de la semirreaccién del proceso en el electrode. Por ejemplo, la reduccién de Cu? es: cu 4 227 Cu enel catodo La masa equivalente de cobze es la catidad de cabze relacionada con un mol de clectrones; se requieren dos moles de clectrones por cada mol de cobre. Par consiguiente, la masa equivalente del cobre es! de lamasa molar. Suponga que Ia reaccién de reduccign del cobre fuer: Cut |e + Cu enelcatodo Entonces, la masa equivalente del cobre seria un mol, Observe que, en este caso, un mol de cobre se reduce con un ‘mol de electrones. ‘Suponga que se tuvieran las siguientes reacciones: aR pe by Fe +37 Fe En el caso de a), una masa equivalente serfa un mol de hierro (1e~), pero una masa equivalente para b) set de Fe (327) CELDAS VOLTAICAS ‘Muchas reacciones de oxidacién-reduccién se pueden efectuar de tal modo que generen electricidad. Los dispositivos donde se efectian se Haman celdas voltaicas 0 celdas galvénicas, En principio, toda reaccién (acuosa) esponténea de ‘oxidacién-reduccién puede generar electicidad si se cumplen los siguientes requisitos 1, Los agentes oxidante y reductor no se encuentran en contacto fisico entre si, mas bien estén contenidos en com- partimientos separados: las semiceldas. Cada semicelda contiene una disolucién y un conductor (electrodo) que suele ser un metal 2. Blagente seductor o el agente oxidante en una semicelda puede ser el clectrodo mismo, una sustancia s6lida depo- sitada en él, un gas que burbujee en toro al electrodo 0 un soluto de la disoluci6n en la que esta introducido el electrodo. Al igual que en la electrisis, el electrodo en el que sucede la educcién es el edtodo y en el que ocurre Ja oxidacién es el énodo, (Sugerencia: Oxidacién-dnodo y reduccién-cétodo guardan orden alfabético entre si.) 3. Las disoluciones de las dos semiceldas se conectan de tal manera que permiten a los iones moverse entre ellas. Ente los arreglos posibles se encuentran: a) la estratificacién cuidadosa de la disolucién menos densa sobre la disolucién mas densa; b) la separacién de las dos disoluciones mediante una sustancia porosa, como porcelana sin vidriar o una sustancia fibrosa empapada en un electrélito, o c) la insercién de una disolucidn de un electrlito de conexién (un puente salino) entae las dos disoluciones. www.FreeLibros.comPOTENGIALES ESTANDAR DE SEMICELDA 329 El potencial gencrado entre los dos electrodos provoca el flujo de una cortiente eléctrica y que se efectien las reacciones de semicelda siempre y cuando haya un circuito completo y los reactivos. EI flujo de la electricidad es en esencia en un cifculo: el flujo de e~ se inicia en algin lugar, fluye y regresa al origen. La figura 19-14) muestra una celda galvnica en la que cada semicelda consiste en un metal en contacto con una disolucién de iones del mismo metal. La diteccién de Ia reaccidn, la direccién de la cortiente y el voltaje se han deter- minado con los métodos que se describen en las secciones siguientes. Hay diferentes estructuras de semiceldas, que dependen de los estados de la materia de los reactivos y los productos. La figura 19-15) muestra un dispositive para una semicelda de hidrégeno (gascoso) en la que la forma reducida (H, gascoso) se halla adsorbida en una superficie de platino. HI electrodo de platino es inerte y actéa como conductor del flujo de electrones, La figura 19-1¢) muestra ‘una semicelde en la que el electrodo es de platino (inerte, mas conductor de electrones), pero tanto las formas oxidada ‘como reducida se encuentran en disolucién, El presente capitulo estudia principalmente reacciones en medios acuosos, pero se pueden ampliar los principios allas celdas de combustible y otras baterias, como las baterias de alta temperatura con electrélitos no acuosos exé- ticos Apert (a) pw) = axeetso of —@} Jo Gis) 1202 Pe a Pucate sino Me ent ino (ia 85 EE] | 3 ee S Lag A? int 2) Celd gave ’ cela de bidedgeno Figura 19-1 POTENCIALES ESTANDAR DE SEMICELDA. La reaccién que sucede en cada semicelda se puede representar con una ecuacién parcial iénica-electrénica del tipo aque se describié en el capitulo 11, Toda la operacién de la celda implica un flujo de electrones en un circuito exteno, Los electrones generados en la semirreaccidn de oxidacién (la oxidaciSn) llegan al énodo, viajan por el circuito exter- no hasta cl cétodo y son tomados por la semirreaccién (reduccién) que se efectia en el cétodo, Como la carga total de ‘un conjunto completo de reacciones debe ser neutra, a cantidad de electrodos emitidos en el snodo (reacci6n de oxi- dacién) y la de los que son tomados en el catodo (reaccidn de reduccisn) debe ser exactamente igual. Esto también se ‘cumple en la combinacién (Ia suma) de las dos semirreacciones implicadas en la reaccién total o en la suma, como en cl capitulo 11. Al igual que con las reacciones balanceadas en los capitulos anteriores, los electrones no se escribirén cen la suma de reacciones, En la semicelda que contiene al cétodo, el producto de oxidacidn se acumula cuando esté funcionando la semicel- dda. E] agente reductor también se halla en esta semicelda (es la sustancia que se oxida). El agente reductor y su pro- dducto de oxidacisn se llaman un par y estén en la misma semicelda. De igual modo, la otra semicelda contiene un par formado por el agente oxidante y su producto de reduccién. Un par determinado, formado por el producto y el reacti- vo de una semirreaccién de oxidacién-reduccién, puede ser la parte reductora de la celda galvnica y a veces la parte ‘oxidante; el papel depende de cual es el otro par. Por ejemplo, el par (Fe**/Fe**) toma el papel de oxidante cuando se acopla con el par (Zn**/Z), fuertemente reductor, Por otto lado, el par (Fe*+|Fe**) tiene un papel reductor cuando www.FreeLibros.com330 CapiruLo 19 ELecTRoauimica se acopla con el par (Ce"+|Ce), fuertemente oxidante. La notacién que se emplea en el final de este parrafo, (eRe) por ejemplo, tiene Ja forma oxidada (Fe™*) en el lado izquierdo, una linea vertical que separa los com- ponentes de la semicelda, y la forma reducida (Fe) en el lado derecho Cada par tiene la capacidad de consumir electrones. A esta capacidad se le puede asignar un valor numérico, llamado potencial de electrodo, Bl potencial de electrodo es el potencial de una semicelda en comparacién con la celda de hidrgeno (celdaesténdar de hidrégeno) que se define como productora de 0,000 volts. Cuando se combinan ddos pares en una celda completa, el par que tiene el potencial de electrodo mayor proporciona el agente oxidante, absorbe electrones del circuito externo en su clectrodo y es positive. Fl otxo par suministra el agente reductor, cede clectrones de su electrodo hacia el circuito externo y es negative. La fuerza conductora para el flujo dela coriente es 1a diferencia algebraica entse los dos potenciales. Esta diferencia es igual al voltae de salida de la celda, en condi- ciones estindar. ‘Tabla 19-1 Potenciales estindar de reduccién a 25°C Resccisn EVV F420 3 OF 287 $,0}- + 2e > 2803- 1.96 Cot +e + Co® 1.92 HyO; + 2H +2e~ — 21,0 1.763 Ce 4° + Ce (en HCIOs1 M) 1.70 MnO, }8H* }Se~ > Mn? +4H0 | 151 Ch #26~ — 2C1 1358 TH 4 de> 9 Tr 1.25 MaQ; | 4H" } 2e- > Mn? 28,0 | 1.23 0) + 4H* + 4e~ = 20 1.229 Bry +20” > 2Br 1.065 AuCl, }3e> > Au + 4Cl 1.002 Pa?! +26" — Pa oa1s Ag te > Ag 0.7991 Fel pe + Fe? om 02 + 2H* + 2e- > 20; 0.095 LG) 120 + 1 0535 Cun be > Cu 0.520 [Re(CN)g|3~ +e — [Fe(CN) |= 0361 [Co(dip)s|** + = [Cotdip)s]” 034 Cu} 2e + Cu 034 Ge? 20 > Ge 0.247 [Paty]? 4 26° Pd 4 40 0.18 Sn** 4 2e" > Sn? os [Ag(S205)2]°- +7 + Ag + 28205 0.017 2H + 2e > Ha 0.0000 Gel 426 — Ge? 0.00 Pb?! + 2e- — Pb 0.126 Sn?* + 26e + Sm od NPY 426 Ni 0.257 The oT 0336 +20 + Ca 0.403 +20 + Fe 0.44 $e 9 Zn 0.7626 Nav +e" 4 Na 2.713 Lit peo Li 3.040 www.FreeLibros.comENERGIA LISRE, POTENCIALES NO ESTANDAR Y LA DIRECCION DE LAS REACCIONES 331 El valor numérico de un potencial de electrodo depende de la naturaleza de las sustancias quimicas, la tempera- tura y las concentraciones de los diversos componentes del par. Para fines de referencia, los potenciales de semicel- da se miden en los estados estandar de todas las sustancias quimicas. Se define el estado estdndar como | atm de presiGn, para los gases (la diferencia entre 1 bar y 1 atm es insignificante para los fines de este capitulo), la sustancia ‘pura para los liquidos o sélidos, y concentraciones de 1 molar de todo soluto no gaseoso que aparezca en la reaccién balanceada de semicelda. Los potenciales de referencia determinados con estos parémettos se laman potenciales cestindar de electrodo y, al estar representados como reacciones de reduccién (tabla 19.1), suelen llamarse potencia- les estandar de reduccién (E°). E° también se utiliza para representar al potencial estndar calculado con los poten- ciales estandar de reduccidn de la celda completa, Algunos de los valores de la tabla 19-1 podrin no concordar completamente con otras fuentes, pero se usaran para los célculos en este libro. Un par con un valor de £° grande positive, como el (F3|F~), es fuertemente oxidante, captura electrones del elec- ‘odo y experimentalmente es positive con respecto al electrodo de hidrégeno. Por el contrario, un par con un valor de E° grande negativo, como e! (Li*[Li), es fuertemente reductor y, en consecuencia, suite oxidacién, transfiriendo elec ‘tones al electrodo, Esa semicelda estindar es negativa comparada con un electrodo estindar de hidrdgeno, porque el circuito externo recibe electrones del electrodo de la semicelda. COMBINACIONES DE PARES Hay una forma de combinar dos reacciones de semicelda en la que los electrones no se simplifican. No puede corres- ponder a una celda completa, porque en ella los electrones siempre se simplifican, Ksa situacin es hipotética y se utiliza para calcular potenciales de semicelda desconocidos, con base en dos potenciales de semicelda conocidos. En ese caso, la cantidad de electrones no se puede omitr y se suma algebraicamente. Como se describe en la siguiente secci6n, sines la cantidad de electrones en una semirreaccisn, nE® es proporcional ala energia libre asociada con ella. ‘Como en el capitulo 16, cuando se suman dos reacciones, también se pueden sumar sus energias libres para obtener Ia energia libre dela reaccién total (neta) En este caso, la regla es la siguiente dos semirreacciones de reduccidn se suman 0 se restan para obtener una tercera semirreaccién de reduc- cin, los dos productos nE® se suman 0 se restan, respectivamente, para obtener el valor de nE® de la semi- rreaecién resultante. EJEMPLO1 Calcul #° para el par (Fee) usando valores dela tabla 19-1 Fn nee Fett 4 26 + Fe o44v 2 -0.88V Bolt 2 omy 1 ony Soma: Fe p30 Fe 3 -onv ‘Como nE® para la semirreaccién resultante es ~0.11 V, y nes 3, B° debe ser —0.11/3 = —50.04 V. Gracias a esta regla se puede reducir Ia longitud de las tablas compiladas, porque se pueden calcular muchas semi- rreacciones, aunque no aparezcan en tablas. ENERGIA LIBRE, POTENCIALES NO ESTANDAR Y LA DIRECCION DE LAS REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION El andlisis que sigui6 a la ecuacién (16-4) indicé que la disminucion de energia libre de un sistema se puede igualar con la cantidad maxima de trabajo que puede efectuar el sistema a temperatura y presién constantes, en formas distin- tas al trabajo de expansisn o contraccida. En este punto se puede usar ese principio tomando en cuenta, de la ecuacién (9-1), que el trabajo eléctrico efectuado por una celda galvnica es igual al voltaje multiplicado por la carga eléctrica transferida en cualquiera de los electrodos. Para el paso de n moles de electrones, la carga translerida es nF. Eso indi- aque el trabajo elécrico, en joules, es igual a nFE. La cantidad méxima de trabajo realizado por una celda galvanica ¢s igual al valor de nFE en condiciones en las que los procesos en los electrodos sean reversibles. La reversibilidad se www.FreeLibros.com932 CapiruLo 19 ELecTRoauimica puede aproximar para muchos electrodos si el potencial de celda se mide a una corriente muy baja; esas mediciones son la base de los valores que se utilizan para la claboracién de tablas, como la tabla 19-1. Como el trabajo eléctrico 5 la dnica forma de trabajo distinta del trabajo de expansién o de contraccién, efectuado en la celda galvénica tfpica, l principio de la energia libre se puede enunciar como sigue: AG =—nFE (193) La dependencia entre el potencial de una celda y las concentraciones de los reactivos y los productos se puede deducir de la dependencia conocida de G respecto a ia concentracién, ecuacién (16-6) AG? +RT In Q GF 9.4) ‘Como en el capitulo 16, la ecuacién (19-4) emplea R = 8.3145 IK y AG en joules. Cuando todos los reactivos y los. productos estin en sus estados estindar, Q = I (capitulo 16) y E= B®, Al sustituir en la ecuacién (19-4) se obtiene la ‘ecuacién de Nernst: ror no ws) ‘Cuando se combinan las constantes, y el logaritmo natural se convierte en logaritmo comin, la ecuacién del potencial (en volts) a 25°C se convierte en: 0.0592 B= log Q (196) En la ecu: para la reaccit in (19-6), nes adimensional, Para una semisreaccién, n es 1a cantidad de electrones en la semiecuacién; de celda completa, n es la cantidad de clectrones en una de las semiccuaciones multiplicadas, antes de simplificar los electrones, La ecuacién de Nernst se relaciona estrechamente con las leyes del equilibrio quimico, El principio de Le Chatelier se aplica al potencial de una celda en el mismo sentido que se aplica al rendimiento de un proceso en equilibrio. Como Q es una fraccién que tiene las concentraciones de los productos en el numeradot (arriba) yy las concentraciones de los reactivos en el denominador (abajo), un aumento de la concentracién del producto reduce 1 potencial, y un aumento de la concentracién del reactive aumenta el potencial. Con el mismo tipo de ecuacisn se puede describir la dependencia entre la concentracién y el potencial de una semicelda (es decir, el potencial de electrodo). En este caso, Q contiene términos en el numerador con los productos de Ia reaceién de semicelda balanceada escrita como una reduccién, Los términos en el denominador contienen los reactivos. Ni el numerador ni el denominador contienen electrones. Por ejemplo, E(Mn0, (Mn2*) = E%¢Mn0, |Mn?=) ~ 29592 0502 tog —M']__ 5 MnO, JfH Reacciones esponténeas de oxidacién-reducci6n Si el potencial de una celda completa es positivo, el cambio de energia libre es negativo, de acuerdo con la ecuacién (9-3). Entonees, la reaccién de oxidacin-reduecién correspondiente es esponténea tal como esté escrita. La celda galvanica funcionarfa en forma espontinea, proporcionando electrones al circuito externo en la semicelda donde se cfectie la oxidacién, Si el po:encial es negativo, la energia libre es positiva y la reaccién correspondiente no se efectia espontineamente. Estas afirmaciones sobre la direccidn de reacciones espontineas son validas, ya sea que la reaccin se efectie en una celda galvénica o en un proceso ordinario en el que todos los reactivos y productos se mezclan en el 1ismo recipiente. Esto es cierto porque el cambio de energia libre en una reaccién depende de las concentraciones, ppero no de la forma en que se fect la reacci6n. En particular, si ambos miembros, reducido y oxidadio, de los dos pares se mezclan (todos en sus estados estnday), cualquier agente reductor puede reducir a un agente oxidante que www.FreeLibros.comPROBLEMAS RESUELTOS 333 esi6 arriba en la tabla de potenciales esténdar de electrodo. La misma regla de la posicién relativa se puede aplicar para valores generales de las concentraciones, sustituyendo a £ con E para cada semicelda, calculado con la ecuacién de Nomst. En general, as estimaciones cualtativas basadas en valores de E® no cambian, aun cuando haya desviaciones ‘moderadas de los estados estindar, si los dos valores de £° se hallan separados al menos por varias décimas de volt Se debe hacer notar que las estimaciones con esta reglaindican que las reacciones padrfan ocurtit, pero no dicen nada acerca de la velocidad con la que sfse efectien, Reacciones de electrodo en Ia electrélisis Una reaccién de oxidacién-reduccién que no es espontinca, para la cual el potencial de celda calculado es negative, se puede inducir por electrblisis, Esta reaccisn se puede deber a que un potencial externo impulse a los electrones hacia cl par que sufte la reduccién y extraiga electrones del par donde se efectie la oxidacién, El potencial extero minimo requerido para la electrblisis es el valor del potencial de celda calculado para la reaccin. En condiciones casi reversibles, se aplica la siguiente regla: De todas las reducciones posibles que puedan efectuarse durante la electrélisis en un cétodo, es mis proba- ble aquella para la cual el potencial de electrodo es algebraicamente maximo. Naturalmente, Io inverso también es cierto: la oxidacién mAs probable en el dnodo es aquélla para la cual el poten- cial de electrodo es algebraicamente minimo. Al aplicar la regla se debe tomar en cuenta que: a) una molécula o ion de soluto puede sulrir oxidacién o reducci6n; b) el dnodo mismo puede sultir oxidacién, y c) el disolvente puede sultir oxidacién o reduccisn, EJEMPLO 2 lustre la posibilidad ) para el agua a 25°C. 1a reduccin de hideSgeno molocular se encuentra en la tabla 19-1 2 | 2e- +, E* = 0.000 Suponga que se deja acumular Hy gaxeoso auna presin parcial de | atm. En disoluciones neutras, cuando [IT*] ~ 10-7 y lapresisn de Hy conserva este valor unitaro, el edleulo es 0 — 20898 jog PD) _ 099 — 0.02961 2a PNET OM E = 0.000- 0.0296 x 14 0.414 El agua es mucho mis difiell de reduc, pero el hids6geno es més fc de oxidar en disoluciones neviras que en éeidos. aa la oxidacién de agua a oxigeno molecular, se escribe, de la abla 19-1 0; +41" $4e> 4 20 E = 1.229 [Los estates estindar alos que se refiee ol valor de B® son | atm para oxigeno gascoso y 1 moV/I_para H*. Se puede calcular E para Ja semicelda anterior. con disoluciones neuiras en las que [H™] = 10-7, aplicando la eeuacién dle Nernst. Suponiendo que el oxi- geno permanece en su estado estindar, P(Q,) = 1 atm, og k= 1.229 00148 10 "I FROD . 1.229 0.0148 x28 =0.815V oF Entonces, es més dificil que el oxigeno se reduzca, pero es més fécil que el agua se oxide, en disohuciones nevtras que en cidas PROBLEMAS RE: UELTOS UNIDADES ELECTRICAS 19.1 Un foco utiliza una corriente de 2.0 A. Calcule la carga, en coulombs, que utiliza el foco en 30 s. Carga en coulombs = (corriente en amperes) x (\iempo en segundos) = (20.0 A)(30 #) = 60 C www.FreeLibros.com934 CapiruLo 19 ELecTRoauimica 19.2. {Cuinto tiempo se requiere para que pasen 36000 C por una cuba de galvanoplastia que usa 5 A de corriente? carga en coulombs 36000 = BOOT 712008 ose 2h le en amperes (CIs) — SCle ‘Tiempo en segundos — 19.3. Un generador proporciona 15 A a 120 V, a) Caleule la potencia, en kW, que suministra el generador. b) ,Cudnta cenergia eléctrica, on kilowatt-horas, suministra el generador en 2 horas? c) ;Cual es el costo de esta cnergia, a 6 centavos (¢) por kilowatt-hora? o Porencia = (15120) = 1 800W = 1.8kW » Energia = (1,8kW)(2h) = 3.6KW-h a ‘Casto = (3.6K W - K6f/ kW -h) = 22¢ 19.4, Se enrollé una resistencia para calentador en torno a un cilindro metilico de 50 g. Durante 24 s pasé una cortiente de 0.65 A por el calentador, y la caida de vollaje medida a través del calentador fue 5.4 V. La tempe- ratura del cilindro era 22.5°C antes del calentamiento y 29.8°C después. Con estos datos, ,cudl es el calor cespecifico del cilindro metélico, en Ng - K? De acuerdo con (19-1), Entrada de energfa = (0.65 AYS.4 V)(24 8) = 847 Pero también, ‘atrada de energfa ~ (masa) x (calor especiteo) x (aumento de temperatura) Por consiguient, 84,1 = (60 ghcalor especifico)[(29.8 ~ 22.5)K] Se resuelve la dima eouacin y el calor especificn resulta 0.23 Mg: K. 19.8, {Cuintos electrones pasan por segundo a (ravés del érea transversal de un alambre de cobre que conduce fol A? 1x 107 cis Yaque 1A =10/s, Fijo = = 6006 Is eS DE FARADAY DE L: 19.6, Se pasan exactamente 0,2 mol de electrones a través de tres celdas electroliticas en serie, Una contiene ion plata, la segunda ion zine y la tltima ion hierro(IH1). Suponga que la nica reaccién en el cétodo de cada celda cs la reduccién del ion al metal. ;Cudntos gramos de cada metal se depositarén? ‘Un mol de electzones deposita | e9 de un elemento. Las masas equivalestes de Ag’, Zn** y Fe son 1019 8.A¢ 65.39 Zn 55.85— Fe PEE _ 079 grgmae — SEEM _g2 709 7o/mot eo — ETE _ 13.622 FeImole Tm e mol e Smol e Bntonces se aplican los datos del problema y lo que se acaba de caleular: ‘Ag dopositada = (0.2 mol e~ 107.9 gimol e~) = 21.588 Ag 2 depositado= (0.2 mol ¢~ (32.70 pimol e~) = 6 54g Zn Fe depesitado = (0.2 mol e (18,62 gimol e~) = 3.72g Fe 19.7. Una comtiente de 5.00 A que pasa durante 30 min deposita 3.048 g de Zn en el cétodo. Calcule la masa equiva- lente del zine, a partir de esta informacién, Cantidad de caulombs usados = (5.00 A)[(30 x 60)s] = 9.00 x 10°C x18 le usados = 2 *1PE __ 9.9923 mot & Ses x 10 Cimal 1088 @ Masa equivalente = masa depositada por | mol de e~ = ——* 088 _ _ 99.7 eq Masa equival depositada por I mol d So = 2709 www.FreeLibros.com19.8. 19.9. 19.10, 19.11. PROBLEMAS RESUELTOS 335 Cierta cortiente libera 0.504 g de hidrégeno en dos horas, ;Cudntos gramos de oxigeno y cobre (de una diso- Tucién de Cu?!) puede liberar Ia misma corriente durante el mismo tiempo? Las masas de sustancias diferentes liberadas por la misma cantidad de coulombs son proporcionales a sus masas ‘equivalentes. La masa equivaleate del hidségeno es 1.008 g, la del oxigeno es 8.00 g y Ia del cobze es 31.8 004g Conia de equivalents de hidrégenoen0.5048 = FT = 0500eq ar 0,500 eq de cualquier elemento en estas mismas condiciones. ‘Masa de oxigeno liberado — 0.500 eq x 8 gleq = 4.00 g de oxigeno Masa de cobre Uiberado ~ 0.500 eq x 31.8 gleq = 15.9 @ ‘La masa equivalente de cualquier sustancia en una clectrélisisest4 determinada por la semisreaccién balanceada. Para la liberacién de oxigeno a pate del agua, la zeacién en el dodo es 2H,0 + 0; 44H 446 ‘La masa molar del Oy es 32,00, La masa equivalente es la masa molar dividida entre la cantidad de electrones que deben pasar para producir una molécula, 0 32.00/4 = 8.00. La misma cantidad de electricidad que liberé 2.158 g de Ag se hizo pasar por una disolucién de una sal de oro yy se deposit6 1.314 g de Au. La masa equivalente de la plata es 107.9 g. Calcule la masa equivalente del oro indique su estado de oxidacién en esta sal 2ASkEAR Cantidad de eqivlents de Agen? 158— ~ ITER — oonn00eq Ae ‘Como 1.314 g de Au debe representar 002000 equivalentes, entonees: 134g Masa eqivatente de Aw = ST = 65.70 gleq Blextado de oxidacitn es la cantidad de electrones necesarios para formar un Stomo de oxo por reduecién mata molar de Au _ 197. Estado de oxidacion = equivalente de Au ~ 65.7 =3 Y¥ como esto es una reduecién, el nimero de oxidacié del oro implicado es positivo, Au* {.Cuanto tiempo se tardaria en depositar 100 g de Al en una cuba electrolitica con AlyO3 con una corriente de 125A? La masa equivalente del Alen AI asi como otros eélelos son 1 ‘Masa equivalente de Al 0g Alfmol ¢ 1 rasa molar = $1270 3 510088 a We gyal at tmete Tengo = O88 ULI VOSS IMCL) 545 soy csea 24h Para niquelar una superficie se requiere una corriente de 15.0 A, en un basio de NiSOg, Enel edtodo se forman Niy Hy ala vez, La eficiencia de la corriente con tespecto a la formacin de Ni es 60%. a) {Cudntos gramos dde Nise depositan en el cétod, por hora? b) ;Qué espesor iene el niquelado si el eétodo es une lamina meté- ica cuadrada de 4.0 em por lado, que se recubre en ambas caras? (La densidad del Ni es 8.9 g/cm’) c) {Qué volumen de Ht (en condiciones normales) se forma por hora? www.FreeLibros.com936 CapiruLo 19 ELecTRoauimica « ‘Canidad total de coulombs usados = (15.0)(3 6008) = 5.40 x 1o*C 5.40 x toc ner) asad = POC S60 mole Tes x 10" Chmole ‘Cantidad de eq de Ni depasitado (0,600,560 mol e~)(1 eq Nifmole~) = 0.23609 Ni 1 asscpae e ~ Hata ~ 15865) 29. 9 Masa de Ni depositada — (0.336 0q)(29.3 leq) — 9.8g Ni 1b) Los edleulos se basan en las determinaciones de diea en armbas caras de la mina metélica y la determinacién del volumen total del Ni depesitado, Area de las dos caras = 2[(4.0em)(4.0em)] = 32em* mast 98E soem Gensidad ~ $9 em" vvolumen em? Bspesor det Ni = Ae" _ ooa4em Wea Dem? (6) Esta parte del problema se parece a la de otros que yas lunidad un poco obsoleta que es un mol de electrones. olvieron, Para vatiar, se mostraté el uso del faraday. F, una Cantidad de eq de H1lberado = (0.40)(0.560 F)(1 eq F) = 0.224eq 11s Lop 41.) = 11.21. H) (condiciones normales) on g(t) Volumen de Hi liberado = (0.224.09)(11.2LJeq) = 2.51 Hy 19.12, {Cuéntos coulombs deben suministrarse a una cuba para la produccién electrolitica de 245 g NaCl, a partir de NaClO4? Debido a las reacciones secundarias, la eliciencia anddica s6lo es el 60% en esta reaccién. Primeto es necesario conocer la masa equivalente del NaCIO, pata ta reacein. La reacci6n anédica balanceada es la siguiente ClOSH,O » Clog 4 2H 4 26> ‘ masa molar 1225 ‘ Masa equivalente de NaClO, = MASA HES _ er 2gnacioy, Equivalemes de NeCIO, ~ —_™**MOlet____ 2458 op eq nacto, ipivalentes Be NaCO4 = cones uamsferides ~ Sl.2gleq ~ “POCA NACIOS 4.0009 ‘n(e~) requeridos = 67 mol e~ ‘Teodeg de produccoimale Coulombs requerides = (6.7 mole~¥9.6 x 10% Cimole~) = 6.4 x 10°C CELDAS VOLTAICAS (GALVANICAS) Y PROCESOS EN LOS ELECTRODOS 19.13. {Cual es el potencial estindar de una celda que usa los pares (Zn?*|Zn) y (Ag*|Ag)? iQue par es negative? Escriba la ecuacién de la reaccién de la celda que se efectia con estadas estindar. {Los potenialesestindar de (Zn?) y (Ag*|Ag) son: -0.763V y 0.799 V, de acuerdo con la abla 19-1. poten- cial estindar de la celda es la diferencia ene esos dos rmeres: 0.779 V ~ (0.763 V) = 1 S82 V. El potencal de la plata ces mayor, lo que significa gue el ion plata excl agente oxidante par de zinc es el agente reductor ye el eleteodo nega tivo, La ccuacign de la cea es www.FreeLibros.com19.14. 19.15. 19.16. PROBLEMAS RESUELTOS 337 {Puede oxidar el Fe al Br hasta Bry en las condiciones con las que se elaboré la tabla 19-17 De acuerdo con Ia tabla 19-1, que presenta los valores a 25°C, 1 atm y estados estindar, of par (Fe**[Fe?) tiene ‘menor potencialestindar de reduccién, 0.771 V, que el par (Brp|B1~). 1.065 V. Por consiguiente, el Fe”* puede reducis al [Br pero el Br~ no puede reducie el Fe? Eso tambign significa que el Fe™* no puede oxidar el Br {Cual es el potencial estindar de electrodo para el par (MnO |MnO3) en disolucién aida? ((H*] = 1.00M) Ls semitreacin de reduccin para el pares MuOz + 41T* 4 367 + Ma03 +10 Esa reacién se puede escibe como la diferencia de dos semireaciones, cuyospoteniales de redueeién aparece ena {abla 19-1, Se pueden calcuar los valores de nE® como potenciales estindar de reducvisn, siempre y cuando Uno se inviet- ‘pare indicar la reaceién de oxidacién. La inversién dela eaecién cambia el signo del potencial, MnO +H” +Se~ + Mn? +440 5 (Reaccién inversa, para la oxidacin) Ma? } 2110 »MnOz | 4I* }2e 2 L23V Diferencia: MnO, +41" 4 3e7 > MaOy +210 3 5.09 2° para a reaccinsoictada = => = 1.70 Determine las estabilidades de disoluciones acuosas, a 25°C, de los estados intetmedios de oxidacién sin la formacién de complejos de: a) talio y b) cobre. 42) La cusstién es si el estado intermedio, TI*, se descompone espontineamente a los estados inferior y superior, Ty ‘TI°*, Se puede suponer que la reaccidn es: are am4 TP Esta reacci6n se podsiaescrbie con el método iénico-electr6nico dela siguiente manera ° (red) del par (abla 19-1) 2x (Lt +e + TL) a o aaversa) TL. 2 TL 4 26 125 Q En (1) el par (F1*/T) funciona como el agente oxidants; on (2) el par (F*|11~) funciona como el agente reductor: La reaceiin se efectuaria en concentraciones estindar si E° para cl par reductor fuere menor gue £® para cl par oxi dante. Como el potencial de reduccidn de 1.25 V es mayer que ~0.336 V, la eaccién no puede efectuarse tl como esti carta, La conelusién, ahora, esque elTI™ no se descomponeespontincamente aly TIE realidad, a reac- ci6n inversa es espontina: 271 + TP 311+ 4) Aligual que en a) se puede suponer que la reacein siguiente incorpors ambas posibilidades 2Cu> + Cu Cu? as reaccianes idnicas-electrénicas parciales som E® (cod) del pa ( cue 05: cut cut bee 0.160 (caleulado) BL proceso podeia efectuarse si E° para el supuesto par reductor (Cu?*|Cu*) fuera menor que A® para el pe oxidant, (C7 Ca), Si se aplic el método del problema 19.15 resus 0.16 V, menor que 052 V. Por consiguente, Cu” es inestable cn disolucin. Los compuestos de Cu sélo pueden exstircomo sustanciasextemadamenteinsolubles © como complejes extables ales que sdlo pueda exist una concentracién muy pequeda de Cu libre en dsolucién www.FreeLibros.com338 CapiruLo 19 ELecTRoauimica 19.47, 19.18. 19.19, 4) {Cual es el potencial de la celda que contiene los pares (Zn**!Zn) y (Cu?*|Cu), si las concentraciones de Zn** y Cu son 0.1 My 10 M, respectivamente, a 25°C? b) {Cual es el valor de AG para la reduccién de 1 mol de Cu* por Zn a las concentraciones iénicas indicadas, y cual es el valor de AG* para la reaccién, ambas 425°C? * + Cu, con un valor de n= 2. 4a) La reaccign de lacelda es Zn + Cu?* + 0592108 0 °, el potencial estindar de celda, es igual la diferencia ene los potenciales estandar de electrodo 0.34 — (0.76) = L10V 0, la funcién de la conceniracién, no contienetérminas para metales slides, porque los metales se encuentran en sus estados estindar. 0.0592, fea 2 cw E = 1.10 ~ (0.02968) = 0 86 E=110 1.10 0.029610 1b) De acuerdo con la eouacign (19-3), AG = -nFE = ~ mol e~)(9.65 x 10 Clmol €~ 0.86) = —166 x 10°C. V =~ 166K AG = -nFE =~ (2 9.65 x 1 x LIOy = 212 {Cuinto disminuye el poder oxidante del par (MnOj_ [Mn?*) sila concentracién de Ht disminuye de 1 Ma 104 Ma 25°C? La reaccidn de semicelda pars esta reduccisn es MnOy 4 8H" 4 Se~ + Mat 4 4130 ccon un valor de n — 5, porgue el Ma pasa de Ma”* en el MaOj. a Ma*. Se supone que sélo la concentracién de H* es distinia de 1 moVL, 392 Bag 28 peg 0.0892 1 Entonces, E-B= tog M8 _— — _01181eg =F ixano, JH Sao F-B®— -(@0118)82) — -038V El par ha bajado 0.38 V cn la tabla, respecto a su valor estindar Es un lugar de menos poder oxidante. En la clectrélisis continua de cada una de las disoluciones siguientes, a pH 7.0 y 25°C, indique cudl es el pro- ducto principal en cada electrodo si no hay efectos de polarizacién (inreversible) de electrodo: a) NiSOy 1 M con electrodos de paladio: b) NiBry 1 M con electrodos inertes: c) NaySO4 1 M con electrodos de Cu. 4a) Reaccién en el cétodo, Se considesar4 que los des procesos de reducciGn siguientes son posibes: rp (NP 42e- Ni 0.25 QI 42e +H, O00V De acuerdo con la rgla de que el proceso mis probable en el eétodo ex el que tiene el mséximo valor algebraico del poten- cial de electrado, el par del hidnégeno se favorece como celda estindar. Sin embargo, tomando en cuenta el electo del pH www.FreeLibros.comPROBLEMAS RESUELTOS 339 7.0 regulado, F para la eaccidn (2) disminuye a ~0.41 V, como se calcul6 en el ejemplo 2, 1a reduccin del niquel es cl proceso favorecid a este pH, Reaccién en el énodo. Se consideran tes procesos posibles de oxidaci6n, los inversos de las siguientes semisreac- ciones de reducciéa B (Op-at she 210 LBV eae She opisy ()S,0F 2° 4280} 196v ‘Los potenciales estindar tienen valores sazonables como para coasideratlos con las ecuaciones (4) y (5). Aunque las concentracionesiniciales de Pd? y $03 son cero, aumentarfan en una elecrOlisisprolongad, si esas especies fuaeran los precucts principales, Sin embargo, en cl caso de laecuacién (3), la regulacidn del pH de la disolucin evita Ja acumulaciGn de [T*].y seria ms adecuado tomar el valor de E calculado en el ejemplo 2 para plT = 7.0, que es (0.82 V. Bs aparente que de las wes, la ecuavién (3) tiene el menor valor de E y la inversa de la (3) sucedersa con més {acildad entre las reavciones andicas posbles, Fin conclusion, los procesos de electrodo que se esperan son Anode: 210 > Op | AIT | 4e~ Citodo: NPR 22° NE Total 28,0 + 2Ni* —+ 0) + 4H™ + 2Ni 1b) Reaccién en el eétodo, Como en a), se efectwara i reduccién del Ni Reaccién en el dnodo, La expresién “electrado inerte” se usa con frecuencia para indicar que no se toma en cuenta la reacciéa en el electrodo mismo. Eso se puede deber al valor grande de su potencial de electzodo, © porque hay efectos de polarizacién relacionados com la preparacién de la superficie del electzodo, Las restates reacciones anédicas posibles son las inversas de las siguientes: ro (8) Bn =2- BL. 068V. (3) Op +4 }4e> 9 201.23 Cuando se calcula el valor de E para la ecuacién (3), de 0.82 V para pH = 7.0, como en ), la formacién de oxigeno luene prioridad, ©) Reacetén en ef cétodo. El nuevo par a considera es cl pat del sodio, que es: re (Nat te Na -2.71V Este valor de E es algebraicamente mucho menor que el de la ecuacién (2), de formacién de Hy a pH = 7.0, que es 0.41 V. Por consiguiente, en el catodo habré formacién de hidrégeno. Reaccidm en el dnodo. Ademas de (3) y (5) debe tomarse en cuenta la reaccién del énodo de Cu, cuya inversa Ee Ca 42° Cu OK El proceso (8) tiene el minimo valor de B, y el paso de Cu a a disolucién, la inversa de (8) tendrfa la prioridad sobre Ja formacisn de oxégeno, En este ejemplo, la disolucién de sulfato de socio no intervino para nada en la reaccién, aunque sivi6 como conductor eléewico, Al final, a medida que el Cu se acuasule el cobre migre hacia el cétodo, la reacci6a (8) susti- twins a la reaceién (2) como teaccién eatédies 19.20, Sabiendo que para el AgC1 K;,, ~ 1.8 x 10~, calcule E para un clectrodo de plata-cloruro de plata sumergido en KCL1 Ma 25°C. www.FreeLibros.com340 CapiruLo 19. ELecTRoauimica 1 proceso de electrado es un caso especial del par (Ag*|Ag). excepto que la plata con e] estado de oxidacién +1 se deposita como AgCI sdlido en el electrodo mismo, Sin embargo, hasta el AgCl sélida tiene algo de Ag* en equilibria cconsigo mismo en la solucién, Esta (Ag*] se puede caleular con Ia ecuacion de Ky, coma sigue: Kos x10! 0 = Boe _ PRAT ax 10°! cr T ne Este valor de [Ag"T se puede sutitir en la eovaidn do Nemst paral semieaccn (Ag*|Ag) Agh se Ag B°=0.799V 5 0.0592 Ba OO? agg = 0082 og Ting E = 0.779 00592 lop +, = 0.199 0.577 = 0.222 Tax 10 19.21. De acuerdo con los datos de la tabla 19-1 calcule la constante de estabilidad total K,, del [Ag($03)2I>> a 25°C. Hay dos eacciones en la tabla para os pares que relacionan los estados Oy +1 de la plata Fe Wage +e a Ag o799v (2) [Ae(S:03)9)* +e Ag+28,0}° —O91SV El proceso (J) se refiere al par en el que Ag* estéen concentraciones estindar; la concenttacién de Ag! a la que se retire es el valor que satislae el equilibrio del ion complejo cuando las otras especies se encuentran en concentraciones estén dar, La reaccién de formacién de este complejo es Ag™ + 28,0)" = [Ag(S20s)2]* {Ae(S20s)0)*} {iAe(S20s)2]*}_ cntoness [agt| = LA@S203nI") ine Is:08 Kiso PK En otras palabras, ls condiciones esténdar para ct par (2) pueden concebirse como una condiién no estandar, (Ag UK,, part el par (2). La eouacin de Nemst para (1) indica que Bae 2S og es decir 0,017 = 0.799 0.0592 08 K; de donde 07990017 _ 13.21 tasolucidnes x10 log, = “T= 1321 lasolucidnes ky = 1.6 « 10! 19.22. a) A concentraciones iguales de Fe® y Fe*, jeual debe ser [Ag] para que el voltaje de la celda galvénica formada por lo electrodos (Ag*|Ag) y (Fe*+(Fe?~) sea igual a cero? b) Determine la constante de equilibri, 825°C, para Ia reaccién en condiciones estndar. Para esta celda, la reaccién es: Fe +Ag'Fe* +Ag 48) Paral reaccin tal como esi escrita, E° = E%(Ag™ Ag) ~ E%(Fe™™ Fe?) = 0.799 ~ 0.771 = 0.028 Entonces, de la ecuacién de Nernst (s6lo interviene 1¢~), se2 ke age 202 jog Fe FANT 0 = 0028 — 0.0592 og —L- = 0.028 + 0.059210¢ (Ag el a) _ 008 top [Ast] = - 22% = 047 [A obener el antlogaitmo de ambos Lados dela ecuacin seve que [Ag*1 seria 0.34 M www.FreeLibros.com19.23, Se adicioné un exceso de mercurio li PROBLEMAS SUPLEMENTARIOS 341 1b) Para calcular la constante de equilibrio se debe combinar la relacidn entre K y AG centze AG y £°, obtenda con la ecuaciéa (19-3), AG? = —nFE® suacin (16-8), con larelaciin AG? nFE® —_nE® log k = - 27 Ta0aRF — 7308RTF T0503 Observe que agul se presenta la misma combinacién de constantes (valor 0.0592 a 25°C) que en la ecuacién de Nem. 0.028 0592 [Fee] Fe ][Ag"] La pate a) anterior se podo ber resuete en forma alternativa uilzando la constane de equiibrio, tomando ‘en cusnla que (Fe"*] = [Fe] y despejando (Ag* og K 47 por loque [Fe] 1 agy)= PE) Lay SoS Wee yx 30 30 Los dos métodos deben ser equivalents, porque el voltaje de una celda galvinica se vuelve cero cuando los dos pares se hallan en equilibrio ene si uido a una disolucién de Fe*+ 1.00 x 10-3 M acidulada. Se encontré aque slo el 5.4% del hierro permanecia como Fe** en el equilibiio, a 25°C. Caleue B° de (Hg ig) supo- niendo que 2g | 2Fe* = Hg? 4 Fe EI primer peso consiste en calcular la constante de equilbrio para la reacci6n. En el equlirio, iFe**] = (0.0541 « 107) = 54 x 10-9 iFe**] = (1 — 0.054)41 x 10-9) = 9.46 « 10-4 1 pe? 4 He") = 5[Fe) = 4.79 «10 EI mercuri liquide esté en exceso y en su estado estindar (ya est include en la ecuacién de (Weg IIReE“T2 6.73 x 1049.46 x 10 SREP Gax to? = 0.145 I potencial estindar de Ia celia se posed calevlar can la ecuacién que se encontré en el problema 19.228), _ 0.0592, (0.0592)(-0.839) ee og K = omsv Para la eacci, tl como ests eset, E® = E°(Fe* Fe) ~ Bg} |Hg) obien EP = B(iig}" Hg) = BUF |Fe?) — F° = 0.771 ~ (0.025) = 0796 PROBLEMAS SUPLEMENTARIOS UNIDADES ELECTRICAS {Cains coulombs por hora pasan por una cuba de galvanoplastia con una coments de 5A? Resp. 1.8 x 10'Cih www.FreeLibros.com342 CapiruLo 19 ELecTRoauimica 1925. 19.26. 19.27. 1928, Caleule ei costo de operac por kilowat-hora, inde un motor eléetrica que emplea 15 A a 110, durante 8 horas. La electricidad cuesta $0.05 Resp. $0.66 ‘Un tanque que contiene 0:2 m* de agua se uiliza como bafo de temperatura constants. ;Cusinto tiempo se requicre para calentar el babo de 20°C a 25°C con un calentador de inmersiGn de 250 W? Suponga que no hay péedida de calor Resp. 46h Se midis el calor especifico de un Liquido colocando 100 g del mismo ea un calorimetro. EL iquido se caleat6 con uns Dobina de inmersién elécitia, Ya se habfa determinado que la capacidad ealorfica del calorimesto y la bobina era 31.4.0 ‘Con la muestra de 100 g en su lugar, se pasé una corriente de 0.500 A por la bobina durante 3 min, El voltaje ene las terminales de la bobina se midis y resulté en 1,50 V, La temperatura de la muestra auments 0,800°C. Caleule el calor cespecitico del liquide. Resp. LAT KMkg K Se determing el calor de disolucidn de NHNOs en agua, midiendo la cantidad de trabajo eléctrico necesario para compen sare enfriamiento que habrfa al disolverse la sal. Después de agregar NH,NOs al agua, se hizo pasar una corriente por una resistencia hasta que la temperatura dela disolucién leg6 al valor que tenfa antes de adicionar la sal En un experimento se agregaron 4.4 g de NH_NOy a 200 g de H,O, Se hizo pasar una corrente de 0.75 A por la resistencia y el voltaje fue 6.0 V. La corrientc se aplicé durante 5.2 minutos, Caleule AW para la disolucisn de 1 mol de NH,NOs en agua suficiente para llegar sla misma conceniracién que la obtenida en el experimento anterior Resp. 255K LEYES DE FARADAY DE LA ELECTROLISIS 19.29. 19.30. 1931. 1932, 19.33. 19.34, 19.35. Nota: A menos que se indigue otra cosa, la eiciencia de todos los electrodos serd de 100% {Qué cortiente se necesita para que pase 1 mol de electrones por hora en una cuba de galvanoplastia? {Cudntos gramos de ‘aluminio se liberarén con 1 mol de elecirones? {Custos moles de Cio de e~? Resp. 268A, 899gdeAL, 562g de Cd {Qué masa de aluminio se deposita con 40 A en 30 minutos? Resp. 6.7 gde.M, {.Cudntos amperes se requieren para depositar 5.00 g de Aw de una disoluci6n de una sal de Au? Resp. 2048 {Cudntas horas se necesitarin para producir 100 Ib de cloro electrolitico en una celda con NaCl por la que pasan 1.000 A? La eficiencia anédica para la semitteaceién de cloro es 85%. Resp. 44h Ciera cantidad de electicidad pasa por dos celdas clectcoitcas separadas; na contiene una disolucion de AgNOs y I otra una disolucidn de SnCl. Si se depositan 7.00 g de Ag en una celda, cudntos gramos de Sa se depositan en la otra? Resp. 1.10 ¢de Sn ‘Una celda electroitica contiene una disotucién de CuSO, y un éaodo de ecbre impuro, {Cudntos kilogramos de cobre se refinarén (depositandose en el eStodo) con 150.A durante 12.08? El cobre depositad en el cdtodo proviene dela disoluciéa: sin embargo, exe cobre depositado se reemplaza con cobre del énodo, Es una \Genica para separa (gfinat) cabre de sus impurezas en el énodo, Resp. 2.13 kg de Co us celda de combustible, disefiada para una nave espacial, se basa en la zeaccién total siguiente: 2H +02 + 24,0 www.FreeLibros.com19.36, 19.37, 19.38, 19.39. 19.40, PROSLEMAS SUPLEMENTARIOS 343 una cottcateconstante de 10.0 y se alimeata con Th gaseoso de un tanque de 35 pes! a 2000 psy {Cito vempo funciona la celda? (pst = Ip, de problema 1.9) Resp. 1.04 x 107 segundos (121 dias) Se puede preparar peréxido de hidrégeno, HO, con las reacciones sucesivas siguientes 2NHHS04 —> Hy + (NH)2S305 (NH) 28205 + 220 — 2NHGHSO4 + 102 La primera reaceién es eleetrolitca; la segunda implica una destilaci6n por arraste coa vapor de agua. ,Qué corrcnte aba (que usar en la primera reaccidn para producir el (NH);S;0s necesario para obtener 100 g de H,0, pura con la segunda reaccién? Suponga que la eficiencia anédica de la coriente es SO%. Resp. SISA ‘Un acumulador de plome-dcido, como los de los automéviles, utiliza Ia siguiente reaccién en el nod’ Ph(s) + HSO, (ac) — POSO4(s) +H (ac) +26 Suponga que es un acumulador de 75 amperes-hora lo que quiere decir que el acumulador suministrara 1 amp durante 75. hhoras, 075 amp durante una hora, {Qué mass de plomo se consumiria durante una descarga complet del acumlador? Resp. 290 ¢deP La reaccid para este problema es 1a del énodo y el cétodo sumadas. Suponga que se trata todevfs del acumlador de 75 amperes-hora. (Qué masa de plomo y de éxido de plomo(1V) se dehe emaplear para consteui el acumulador? Pb(s) + PbO(s) } 2H (ac) + 2HS05 (ae) > 2PHSO3(s) + 2,000) Resp. 290 g de Poy 335 g de PbO; Una medida importante dela eficiencia de una haterfa es su densidad energética, la cantidad de energia liberada dividida entre a masa de los reactives consumides, Para comparar, calcu fa densidad energética de: a la batria de plomo de 2.00 ‘V (aproximadamente) gue se descarga con la siguiente reaccién Ph + PbO» +2H:S04 + 2PPSOs +2420. y ) calcule la densidad energética de una baterfa de NiCad con 1.30 V (aproximadamente), que se descarga segtin: d+ 2NiOOH + 28,0 — Cé(OH), + 2NOH Observe que en estos edleulos no se toman en cuenta factores précticos como el costo de las sustancias necesarias, la frac- cin de ls reactivos que no se uiliza, ni materiales estructura que no reaccionan,Fstos ¥ oles castos se suman al costo de las baterfas, Resp.) 601 kikg;b) 756 kik Los técnicos itezesados en desarvollar bateras de bajo peso han recurrdo a los elementos del grupo TA, Li y Na, ya que ambos, adem de sa baja masa equivalent, tienen un potencial de reduccién muy negativo, (Como los electSlitos no son acuoses, os votajes de ls baterias no se pueden calcular con exacttud usando tabulaciones como Tas de la tabla 19-1. Los voltajes que se indican a continuaciGn son estimaciones redendeadas.) Calcule las densidades energStcas de: a) la batersa de litiosulluro de titanio(IV), de 3.00 V aproximadamente, yb) lahaterfa de sodio-aratte, de aproximadamente 2.60 V. Las reacciones de descarga som 2) Li-+ TiS, (LE*VCTISS)—B) Na+ Sp (Na yn68 Resp. 0) 243 x 10° ekg; 4.56.» 108 kita www.FreeLibros.com344 CapiruLo 19 ELecTRoauimica 1.41. 19.42, 19.43. Indique cual es el producto principal en cada electrado, en Ja electrlisis continu, 25°C, de cada uno de os sistemas siguientes: a) Fe,(S03)s 1 M con electodos inertes en HyS0, 0.10 M. 6) LICL | Meon electrodos de plata; c) FeSO, 1M con electodos ineres, a pH = 7.0, y d) NaF fundido con electrdos inetes. Resp. a)Be*y Ox, b) Hay Ag HL yBe; d)Nay Fy Una celda votaica funcioné on condiciones reversibles casi ideales, con una corriente de 10~!* A. a) Con esta cortiente, {eugato tardarfa en iberar 1 mol de &~? 6) {Custos clectcones liberard a celda a un circuit de medicién por pulsos. 2 1oms? Resp. a) 310 ates: b) 6e Se puede determinar la cantidad de antimonio en una disolucin pasindolo al estado de oxidacién +3 y Uulando con disolucidn valorada de yodo en disolucién de bicarbonate HySH05 | 3HCOS H+ HSHOE 4 21" 4.CO, +2850 Bn una variant de este método, de wtilidad particular al manejar muestras muy pequelas, se sgrega un exceso de jon yoduro a I disolucin y l yodo necesario se genera por electrlisis Me Typ em ‘Caleule la masa de antimonio en una disolucién que nevesité una cortiente constante de 23.2 miliamperes durante 182.s para llegar al punto final en la tulacién “coulombimétrica” anterior. Resp. 2.65m¢ de Sb CELDAS VOLTAICAS (GALVANICAS) Y OXIDACION-REDUCCION 19.44, 19.45. 19.46. 19.47. 19.48, 19.49. 19.50, 1931. Todos los problemas son a 25°C. 4) {Cuil es el potencialestindar de una celda formada por los pares (Ca*|Ca) y (Cu** Cu)? b) {Qué par es mas posii- Resp. 0) 014; 2) (Cu |v) {.Cuil es cl potencialesténdar de uns cela formada por Ios pares (Sn**|Sn) y (Bx3|Br~)? Resp, 1.20V {Por qué las sales de CoO son inestables en agua? Resp. 11 Co™ puede oxidar el HyO y los productos principales sen Co? y Op Sie mezclan HO, con Fe?™, geudl reavci6n es més probable: Ia oxidacign de Fe? a Fe™* o la reduccisin de Fe? a Fe? ‘Al contestar,escrba la reaccign para cada posibiidad y calcul el potencal estindar de la celda eleczoguimica equivalen- Resp. Mis probable: WO) = 20" 2 F Menos probable: 102 ~ Fe?! — Fe OQ, + 2H! La reaceisn inversa sucede a un potencial estindar de 1.14V + 211,0 4 2Pe*: B 0.99 {Qué sustancia se puede usar para oxidar fuorures a for? Resp. Los tluoraros se pueden oxidar durante la electrlisis, pero no quimicamente con alguna de las sustancias que aparecen on la tabla 19-1 { Son estables las disoluciones de Fe? en aire? ;Por qué se pueden conservar esas disoluciones con la presencia de clavos ae bierro? Resp. No son estables porque el O> oxida el Fe* a Fe, pero os clavos de Fe reducen el Fe a Fe? {Cuil es el potencial esindar del electrode (12°*|T)? Resp. 0.22V {iCuiies de los estados de oxidacisn intermedios siguientes son estales con zespecto a as reacciones de oxidacién posibles de les elementos en medios sin oxigeno y sin formacién de complejes: gexmanio(TD),extasoID? Resp. estasio(I) www.FreeLibros.com0. 1933, 19.54, 19.35, 1937, 19.88. 19.59, 19.60, 19.61. PROSLEMAS SUPLEMENTARIOS 345 {Se comportaria 1 HO, como oxidant o cme redaior con rexpeco alo pate siguientes, en coneatracions estindr? 4 Ul"): 8) (Sy02-|S03-), 6) We" Fe?) Resp.) oxidate, 0) reductor, ambos; de hocho,concentaciones muy pequeas de sles Je leo on los estados de oxidacin +2 0 +3 oializan 1 sutoonidacisnseduccién del 03, {Cuil es el poteucial de una ced que contene dos electrodes de hids6geno: el negative en contacto con 1” 10-* My el positive en contacto con H* 0.025 M? Resp. 0379V La celda en el problema anterior es, en cierto sentido, un medidor de pET, Suponga que una semicelda eontuviera H* 1.00 M, el estado estindar. Describa la relacién (a 25°C) entre el pH de la otra semicelda y el voltae abservada (conectando la terminal postiva del medidor con la semicelda estindan) Resp. V= 0.0592 unidades de pit Un voltimetro puede sustituir al indicador adicional en las titulaciones, haciendo que el reeipiente de ttulacién sea una semicelda (con un electrodo adecuao) y conectindola con una semicelda de referencia por medio de un puentesalino, Para seguir la titulacin el problema 18.57 se inserta un clectrado de plata/cloruro de plate en la disokucién de halogenuro, y la semicefda de referencia es un electrodo de platafcloruro de plata sumergido en KC! 1,00 M. Hl electrodo de referencia se cconecta con la terminal positiva del voltimett. Calcule el voltaje en cada uno de les cinco puntos de la titulacin indicada cenel problema 18.56. Resp a) OAT; b)-0.101V; €) DAS; d) —0.288V; «) -0399 1La combustién de! metanol podria ser la hase de una celda de combustible adecuada, La reaccin en el énodo es CHAOH(D + 6OHT ~ COz(g) ~ 5H,0( ~ 6e~ La reaccién en el cétodo es igual que en una buena celda de combustible hidrégeno-oxigeno: O3(g) + 2HO() + 4e> + 40K Calcule el vottaje de esta celda ce combustible (para los estates estindt,(Sugerencia: Use los datos de la taba 16-1.) Resp. B°=1213V 4) Caleule el potencial del par (Ag*|Ag) con tespecto al par (Cu*|Cu) si las concentraciones de Ag™ y Cu* son 4.2 x lo *y 3.2 x 10 ?'M, seepectivamente, B) (Cuil es el valor de AG para lareduecién de 1 mol de Cu" por Ag a la con centri iénica indicada? Resp. a) 0.23V, b) 44k El cobre puede reducir los iones zine silos iones cobre que se producen pueden mantenerse a una concentraci6n suficien- temente baja por la formacién de una sal insoluble, ¢Cual es la concentracién méxima de Cu** en disolucin para que se cefectée esa reaccién (suponga Za?" 1M)? Resp. C87 x 108M CCaleule la constaste de equilibrio para la caciénsguicnt, a 298K: (Ca 4 + [Cota] = [Pel > = (Coma? Resp. 05 ‘Cuando una barra de plomo metilico se agreg6 a una disolucién de {Co(en)s]** 0.0100 M, se encontré que el 68% del complejo de cobata se redujo a {Coen)s** debido al plomo, Calcul el valor de K a 298 K para Ph + 2{Co(en)s]~ == Pb? + 2[Co(en)s]?~ Resp. 00154 Se preparé un par (TI*/T) saturando KBr 0.1 M con THB y dejando que elT1* de! bromuro, relatvamente insoluble, te- fara al equilbrio. Se observ6 que este par tiene un potencial de ~0.443 V con respecto a un par de (Pb? Pb) en el que el Ph’ era 0.1 molar. (Cull es el producto de solubilidad del TH? Resp, 47 x 10-5 www.FreeLibros.com346 CapiruLo 19 ELecTRoauimica 19.62. Paraadisocisci6a completa de [Ag(NHs) (consult la tabla 19-1) en Ag’ y NH, Ky 6.0 x 108, Calcule £° para a siguiente semimeaceién ‘Ag(NH3)a)* +e Ag+ 2NHy Resp. 0372V 19.63. Calcul el valor de Ke pata a formaci6a de (Pal) a pair de PUP eT Resp. 1 10° 19.64, in unas tablas de referencia se enevenea lo siguiente HOy +H,0+26° + 30H” B® ‘Combine esta informacién con los datos adecuados de Ia tabla 19-1 para caloular Ky, para la disociacign éeida del HO) Resp. 1x10" www.FreeLibros.com