3.1.

2 Teoría de colisiones
Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más sencillo tratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en especial bimoleculares, que son las más sencillas de tratar. La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones: a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas. b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor. c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada. Vamos a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de las suposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis. Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los resultados obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción para el sistema

es la siguiente Ec. 3.13 siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas (expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de la especie i. El valor de ZAB es el siguiente Ec. 3.14 por lo que podemos escribir

15 si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el número de Avogadro obtenemos Ec. 3.16 por lo tanto el valor de la constante nos queda (cm3 molécula-1 seg-1 ) Ec. Ec. 3.18 donde σ ab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas. 3.19 σ a y σ b son los diámetros moleculares de las especies a y b K es la constante de Boltzman T temperatura absoluta µ es la masa reducida del sistema Ec.Ec. 3.20 En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir partimos del sistema . 3.17 o también en unidades diferentes (litro mol-1 seg-1 ) Ec. 3.

21 En este caso la velocidad de reacción tiene la expresión: Ec.mol-1. Sustituyendo en la Ec.23 Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados experimentales. vamos a calcular Kr para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a 666 K. es decir.s-1.mol-1.3.3.las expresión que se obtienen es Ec. . en este caso una de cada 1014.24 los siguientes valores: MIH= 128 T= 666 K R = 8. sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor. mientras que el valor experimental es de 2. es decir un valor unas 1014 veces mayor que la realidad.24. 3. Además la variación de Kr con la temperatura de la ecuación 3. 3.19x10-4 l. no concuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius.5x1010 l.22 y la constante de velocidad en este caso tiene la expresión (cm3 molécula-1 seg-1 ) o también (litro mol-1 seg-1 ) Ec. T1/2. Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción. Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda hipótesis. 3.s-1.24 Ec.31x107 ergios/K mol NA= 6x1023 mol-1 Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.

27 Ec. entonces la velocidad de reacción vendrá dad por las expresiones para moléculas iguales. Frente al valor experimental de 2. 3. las moléculas han de tener una orientación determinada.105 veces mayor que el experimental. 3.28 Volviendo a la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno. es decir. es decir. Sin embargo existen muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es 104 .Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas. a la fracción de moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor. 3.26 teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de q en la Ec. 3. con el número de colisiones para moléculas iguales para moléculas diferentes Ec. p.19x104 l. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la tercera de las hipótesis. en el momento del choque. 3. la concordancia puede considerarse que es satisfactoria. se obtiene Ec. como es el caso de la reacción de I2 e H2.25 y Ec. 3. calculados según la teoría de colisiones con los experimentales dados por la ecuación de Arrhenius.28) el valor de 2. que representa la fracción de colisiones .52x10-4 l.s-1. para moléculas diferentes. 3.s-1.29 Ec.26 anteriores. Si comparamos las dos últimas ecuaciones obtenidas con la expresión de Arrhenius podemos identificar el factor de frecuencia. se encuentra buena concordancia si las moléculas son relativamente sencillas. 3. 2HI ===> I2 + H2 .mol. Ko.25 Ec. con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene (utilizando la Ec.30 Si se comparan los factores de frecuencia.mol-1. Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad un factor estérico o factor de probabilidad. Se puede demostrar que el término q tiene la expresión Ec. 3.

3. sucede con frecuencia.31 o Ec. para moléculas diferentes. no hay manera satisfactoria de calcular p y. lo cual . 3. 3. . 3.32 y derivando respecto a T obtenemos esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea >> RT.con orientación adecuada.de hecho. por tanto.32 Desgraciadamente. Ec.31 Ec. De esta forma la expresiones de la constante de velocidad quedan de la forma para moléculas iguales. se ha de determinar empíricamente la relación Koexp/Kocal Tomando logaritmos en la Ec.

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