17 Tecnologia de plasticos Como ya lo han sugerido las secciones anteriores de este libro, las singulares propiedades fisicas y mecénicas de los polimeros son las responsables en gran parte del importante Juger que ocupan en la vide moderna. Pero estas propiedades s6lo pueden utilizarse fabricando con el polimero artfculos o formas iitiles. Los métodos por los que esta fabricacion se lleva a término se describen en este capitulo. Los métodos de fabricacién estén en gran parte determinados por las propiedades reol6gicas del polimero en cuestién. Una consideracién primaria es si el material es termoplastico, es decir, conserva la capacidad de fluir a elevadas temperaturas durante tiempos relativamente largos, 0 termoestables, es decir, sujeto a reacciones (controladas) de entreeruzamiento a las temperaturas necesarias para inducir el flujo, de modo que la capacidad de fluir se pierde bastante répidamente en favor de la estabilidad de forma. Otras consideraciones de importancia al seleccionar los métodos de fabricacién son la temperatura de reblandecimiento, la estabilidad y, por supuesto, el tamafio y forma del producto final. . En este capitulo se consideran solamente aquellos métodos de fabricacién refe- rentes a los plésticos y distintos de las fibras y cauchos. Las técnicas especiicas para estas liltimas clases se estudian en los capitulos 18 y 19. A. Moldeo Moldeo a presién Los procesos de moldeo son aquellos en los que un plistico finamente dividido es forzado por la aplicacién de calor y presién a fluir dentro de, lenar, y adaptarse a la forma de una cavidad (molde). Uno de los métodos més antiguos del procesado de polimeros es el moldeo por compresién. En él, se coloca el polimero entre los miembros estacionario y mévil de un molde (fig. 17-1). Se cierra el molde y se aplica calor y presion de forma que el material se hace plistico, fluye enando el molde y se convierte en una ‘masa homogénea. La presién y temperatura necesarias varfan considerablemente segin las propiedades térmicas y reolbgicas del polimero. Para un material tipico de moldeo por ‘compresién pueden ser prximas a 150°C y 1000-3000 psi. Normalmente, se pone en el 493494 Tecnologia de plasticos inl n [ [ Soporte Catentarnionto_|_ | a ¥ refrigeracion Molde macho Espigasde guia Calentamiento, a |—Cavidad de molde Y refrigeracion | mesa soporte Presa | | | Embotehidréulico hidedutiea k—] Fig. 17-1. Diagrama de una prensa y molde de moldeo por compresion, molde un ligero exceso de material para asegurar que el lenado sea completo. El sobrante de polimero es forzado a salir entre las superficies gemelas del molde en forma de una pelicula delgada de facil separacién conocida como rebaba. Si lo que se esté moldeando es un material termopléstico se enfria el molde, se quita la presién y se retira el articulo moldeado. Si lo que se utiliza es un material termoestable, no necesita enfriarse el molde al terminar la operacién de moldeo 0 ciclo ya que el polimero habré fraguado y no puede ya fluir o deformarse. Moldeo por inyeccién La mayorfa de los materiales termoplisticos se moldean por ¢l proceso de moldeo por inyeccidn, En este caso, el polimero se calienta previamente en una cimara cilindrica una temperatura a la que fluye, y entonces es forzado a entrar en la cavidad de un molde cerrado, relativamente frio, por medio de presiones muy altas aplicadas hidréuli- camente, tradicionalmente mediante un émbolo (fig. 17-2). Las temperaturas del moldeo por inyeccién son superiores a las del moldeo por compresion, superando bien los 250° C para muchos materiales. Las presiones aplicadas al émbolo pueden ir de 10000 a 30.000 psi. Un rasgo sobresaliente del moldeo por inyeccién es la velocidad con que pueden producirse articulos acabados. Tiempos de ciclo de 10-30 segundos son corrientes. EI método ha sido utilizado en el pasado para articulos pequefios, con sélo algunas onzas, dé polimero por moldeo. Hoy dfa, sin embargo, estén siendo moldeados con éxito objetos grandes, tales como cajas de televisores, radios, y forros para puertas de frigorificos, que pesan muchas libras.Tecnologia de plasticos 495 Hacia la mitad de la década de 1960 el panorama del empleo del moldeo por inyeccién en América cambi6 bruscamente, Hoy dia, més del 80% de las méquinas de moldeo por inyeccién utilizadas en este pafs son méquinas de tornillo alternativas (Willert 1962) en las que el plastico de alimentacién es plastificado (es decir, reblandecido por calentamiento y mezcla 0 amasado) y suministrado al molde por un tornillo dispuesto de forma muy similar al de un extrusor (sec. B). Al girar el tomillo, fuerza al polimero fundido a ir hacia adelante contra una vélvula, moviéndose el tornillo hacia atris, hasta que ha sido procesado suficiente material para llenar el molde. El tornillo se detiene entonces; se abre la vélvula y el tomillo es empujado hacia adelante por medio de un émbolo para llenar el molde, El uso de la maquina de moldeo de tornillo alternativa ha proporcionado algunos avances recientes en el procesado de los plisticos, incluido el moldeo por inyeccién de termoestables (Duca 1969), materiales reforzados (Conwell 1969, Morrison 1969) y poli(cloruro de vinilo) rigido. Probablemente ninguna otra invencién ha tenido jamés efecto tan amplio sobre el procesado de los plasticos. Otras téenicas de moldeo Moldeo por soplado (Morgan 1969). Esta operacién puede realizarse con un extrusor (sec. B) 0 con una maquina de inyeccién de tornillo oscilante. Una seccién de tubo de polimero es introducida a presin en un molde abierto (fig. 17-3). Por medio de aire comprimido 0 vapor se sopla entonces el plistico para que tome la configuracién del molde. Esta técnica es de uso muy difundido para la manufacturacién de botellas y articulos similares. Tolva de alimentacién << Presién Ihidréutica CW KY KAS Fig. 17-2. Diagrama de una méquina convencional de émbolo de moldeo por inyeccién, Moldeo roracional (Callahan 1969). En esta técnica el polimero en polvo se carga en un molde cerrado, relativamente barato, que se calienta intensamente, mientras que se le hace girar biaxialmente. El polimero recubre las paredes interiores del molde con un espesor uniforme y se funde sobre ellas. Este método tiene algunas ventajas para producir piezas huecas grandes y puede emplearse para producir estructuras de paredes miiltiples por etapas sucesivas,496 Tecnologia de plésticos pléstico Parison extruido- Molde cerrado y Botella aeabad, Molde abierto soplado dela botella_sacada del molde Fig. 17-3. Dibujo del proceso de moldeo por soplado (cortesia de Ia Society of the Plastics Industry, Inc) REFERENCIAS GENERALES “McKelvey 1962; Hull 1968; Carley 1969; Elliott 1969. B. Otros métodos de procesado Soplado ‘Aunque el soplado de plisticos se ha desarrollado a partir de las técnicas corrientes de soplado de vidrio, los procedimientos han sido muy modificados para aprovechar las propiedades dinicas de los polimeros termoplasticos. Soplado de peliculas y tubos. Puede hacesse tubo continuo por extrusién de plistico a través de una matriz anular y manteniendo un gas a presién dentro del tubo, De este modo, pueden fabricarse a velocidad répida tubos de paredes finas de diémetzo uniforme. Controlando apropiadamente el gasto de aire es posible aumentar el didmetro del tubo hasta un punto en que el tubo es pricticamente una pelicula cilindrica, Este cilindro puede cortarse y aplanarse, dando una pelicula continua de excelente uniformidad. En algunas instalaciones de soplado de peliculas el tubo, una vez soplado y frio, se comprime entre dos rodillos antes de ser rajado; esta operacién confina al aire como una burbuja entre el extrusor y los rodillos, lo que hace innecesaria la adicién continua de aire.Tecnologia de plasticos 497 Calandrado El calandrado es un proceso utilizado para la fabricacién continua de léminas 0 peliculas. Una resina granular o una Limina gruesa se pasa entre pares de rodillos calientes muy pulimentados y bajo clevada presién (fig. 174). Para la produccion de pelicula delgada se utilizan series de pares con una reduccién gradual de la separacién de los. rodillos medida que el material progresa a Jo largo de la méquina, Un calandrado correcto exige un control preciso de la temperatura, presin y velocidad de rotacion de Jos rodillos. Manteniendo una ligera diferencia de velocidad entre los rodillos de un par es, a menudo, posible impartir un brillo extraordinario a la superficie de la pelicula 0 lémina, Puede producirse un disefio en relieve sobre la superficie por medio de un rodillo de calandrado grabado adecuadamente. Por calandrado de una mezcla de granzas de resinas es posible producir en el producto efectos decorativos insélitos (por ejemplo, el jaspeado); esta técnica es de uso extendido en la fabricacion de las composiciones para suelos. Colado En los procesos de colado se vierte una material liquido en un molde y se solidifica por medios fisicos (por ejemplo, enfriando) 0 quimicos (por ejemplo, por polimeri- zacién), y se retira el objeto s6lido del molde. El colado utiliza equipo de coste reducido (los moldes pueden hacerse de materiales blandos y baratos como el caucho y el yeso) pero es un proceso relativamente lento. : Mase de pléstico ‘Al equipo de acabado Fig. 17-4, Diagrama de una calandra de cuatro rodillos (Winding 1961). Colado de resinas termoestables. Las resinas termoestables se moldean deteniendo la polimerizacién en la etapa A en la que la resina es atin fusible y fluida, Después de llenar el molde, se curalaresina en un homo. Colado de los polimeros vinilicos. Los polimeros vinslicos, principalmente las resinas acrilicas, se moldean preparando un jarabe de monémero y polimero y polimerizando el498 Tecnologia de plasticos monémero en el molde. Las léminas, barras y tubos se preparan como se describe en el capitulo 14B. Colado de peliculas. Las peliculas, incluidas la pelicula fotogréfica y el celofin, se fabrican haciendo fluir una disolucién del polimero sobre una superficie extremadamente lisa, en forma de una gran rueda pulida, u ocasionalmente, de una cinta o banda metilica. Una vez. se ha evaporado el disolvente (0, en el caso del celofin, ha coagulado el poli- ‘mero) se separa la pelicula de la superficie de colado. Resinas epoxi. Los epoxis colados se utilizan mucho para matrices debido a su buena estabilidad dimensional y elevada resistencia al impacto. Poliésteres. Las resinas didfanas (sin reforzar) de poliéster (cap. 16C) se vac‘an en moldes abiertos de cerdmica, madera, plistico 0 metal tanto en fabricaciones industriales como en trabajos de aficionado. Nylon. Para la polimerizacion aniénica de caprolactama en piezas de paredes gruesas de nylon 6 se emplea ef moldeo por colado del monémero. Elastémeros de uretano, Los prepolimeros liquidos de uretano (cap. 15D) pueden usarse segiin varios métodos de colado, entre los que se incluyen las técnicas de colado a mano, centrifugo 0 rotativo, por disolvente y por dispersién. Recubrimientos La tecnologia del recubrimiento de tejidos y papel, una de las salidas mas impor- tantes para algunos plésticos, es una materia cuya magnitud y complejidad la sitian fuera del propésito de este libro. El plistico puede utilizarse en forma fundida, de disoluci6n, litex, pasta, esmalte o laca. Puede aplicarse al sustrato extendiéndoto con una cuchilla, con brocha, con un rodillo, por calandrado, colado 0 extrusion. Entre los procesos de recubrimiento esta la inmersién, en la que una forma (tal como para un guante de goma) se sumerge en una suspensién o latex de polimero y a continuacién en tn baflo de agente coagulante. Tras varias inmersiones para obtener el espesor deseado, la pelicula se arranca de la forma y se somete a tratamientos térmicos para curar o entrecruzar la resina, En el ‘moldeo por lodo se lena un molde hueco con un litex 0 “lodo” més viscoso de material parcialmente plastificado, tal como un plastisol vin‘lico (cap. 14D). El sobrante se vierte fuera, dejando una pelicula que se trata con calor y se separa, Estos procesos son muy flexibles y requieren equipos poco caros. Extrusion En el proceso de extrusi6n se impulsa de modo continuo el polimero a lo largo de un tornillo a través de regiones de presién y temperatura altas en las que funde y seTecnologia de plasticos 499 ‘Tolva de alimentacion Colentadores Oriticios para esque de refrigeracién oooocooocodoo Eie FS imputsor WZ Motciz VTornillo Fig. 17-5, Diagrama de un extrusor de plisticos. compacta y, finalmente, es forzado a pasar a través de un troquel conformado para dar el ‘objeto final (fig. 17-5). Por extrusion pueden hacerse una gran variedad de formas, in- cluidas barras, perfiles en U y otras formas estructurales, tubos y mangueras, lminas de hasta varios pies de ancho y %4de pulgada o de més espesor y peliculas de similar anchura y de hasta tan solo algunas milésimas de pulgada de espesor. EI tomillo de un extrusor esta dividido en varias secciones, cada una con un pro- pésito especifico. La seccién de alimentacién toma polimero finamente dividido de una tolva y lo impulsa a la parte principal del “extrusor”. En la secci6n de compresi6n, la atin poco prieta alimentacién se compacta, funde y toma la forma de una corriente continua de plistico fundido. Debe aplicarse algo de calor externo, pero la mayor parte se genera por friccién. La seccién de dosificacién contribuye a uniformar Ja velocidad del flujo, necesario para que las dimensiones del producto acabado sean uniformes, y crea presin suficiente en el polimero fundido para forzar al plistico a través del resto del extrusor y salir por el troquel. Dado que los fundidos viscosos de los polimeros sélo pueden mez- clarse por aplicacion de fuerzas de cizalla (su viscosidad es demasiado alta para permitir que la turbulencia o la difusion contribuyan de manera apreciable a la mezcla) puede ser necesaria una secci6n de trabajo adicional antes del troquel. Las modernas tendencias en la utilizacién de los extrusores incluyen el extrusor de tomilios gemelos 0 de tornillos miiltiples, en los que dos tornillos giran uno junto a otro en sentidos opuestos, trabajando més la mezcla fundida, y el extrusor con ventilacién, que tiene una abertura o valvula de ventilacin en algiin punto a lo largo del tornillo, que puede abrirse 0 conectarse con un vacfo para extraer los volatiles del fundido del polimero. Devanado de filamentos a es una forma de la tecnologia de los poliésteres reforzados con fibra de Vidrio en la que el vidrio esta en forma de fibras largas continuas enrolladas segin un500 Tecnologia de plasticos patrén controlado en un mandril. Se obtienen objetos, primordialmente, con simetria cilindrica y muy alta resistencia al estallido. Técnicas de pelicula La produccién de peliculas de plistico por una gran diversidad de téenicas, incluido el soplado y el colado, se trata en otra parte. Las referencias que se citan al final de esta seccién proporcionan andlisis completos. Espumas La produccién de espumas de plistico se logra generando un gas en el interior de un polimero fundido, usualmente a una temperatura elevada. La produccién quimica de un gas durante la polimerizacién para formar espumas de uretano se describe en el ca- pitulo 16£. Los termoplsticos se espuman incorporando o bien un agente de expansién, que se descompone dando un gas a temperatura elevada, o un gas inerte. Las referencias que se citan al final de esta seccién proporcionan estudios completos. Conformado Resinas termoestables postformantes. Las planchas laminadas de resinas termoestables se conforman en formas diversas por un proceso semejante al empleado para las lminas metélicas. La plancha se calienta antes de la reaccién de endurecimiento final, se con- forma répidamente en un molde o alrededor de una forma y se mantiene en posicién con tuna presi6n ligera, hasta que fragua. Conformado de liminas termoplésticas. La conformacién por vacfo se emplea mucho para la manipulacién de Kiminas de acetato de celulosa y resina aerilica. La limina de plistico se calienta y se pone sobre la cavidad de un molde hueco y se hace el vacio en Ta cavidad. La presién atmosférica fuerza a la limina a tomar la forma del molde; después del enfriado de la lamina, se libera el vacio y se retira el objeto formado. Estdn en uso muchas modificaciones de este proceso basico. En una, un saco in- flable de caucho fuerza a la limina a conformar el contorno del molde. En otra variaci6n, Ja Limina se comba primeramente por el vacfo hasta una curvatura mayor que la final- mente deseada, se coloca un molde convexo en la cavidad del molde y se libera el vacio mientras ta lémina ain estd caliente. La lamina se recobra suficientemente para confor- ‘arse segiin la forma del molde convexo y se mantiene en esa forma por enfriamiento. Laminacién y motdeo a baja presién Tanto 1a laminacién, un proceso de alta presién, como el moldeo a baja presién implican, (a) impregnaci6n de las Idminas (madera, papel, tefido) con una resina termo-Tecnologia de plésticos Qe 501 estable Kiquida o disuelta, que acttia como adhesivo; (6) ensamblado de las Idminas indi- viduales, y (c) compresién y endurecimiento. En e] moldeo 2 baja presion o en el laminado, las léminas de material impregnado se colocan sobre un molde y se mantienen en posicién con un colchén 0 saco de caucho que se hincha con vapor de agua para proporcionar calor y presién para mantener el laminado en posicién y efectuar el curado. Se practican muchas variantes de este proceso. La laminacién difiere del moldeo a baja presién en que las formes normales se producen en cantidad suficiente para permitir Ia aplicacién econémica del método de presin en caliente. Pueden también usarse resinas que requieren temperaturas més altas para el curado. REFERENCIAS GENERALES McKelvey 1962;Carley 1969; y especialmente’ Calandrado: Meinecke 1965; Perlberg 1969. Colado: Wallis 1965; Kieman 1969, Conformado: Montoe 1965; Anon. 1969; McConnell 1969. Devanado de filamentos: Rosato 1964, 1967. Espumas: Skochdopole 1965; Benning 1969. Extrusién: Griff 1962; Fisher 1964; Westover 1968; Van Ness 1969. Laminacién: Power 1968; Skow 1969; White 1969. Recubrimiento: Higgins 1965, 1967; Soplado: Lasman 1965; Morgan 1969. Técnicas de pelicula: Park 1965; Wolinski 1967; Sweeting 1968, 1970. C. Rellenos, plastificantes y otros aditivos Muchos plisticos son virtualmente inservibles por sf solos, pero se convierten en productos muy utiles combingndolos con sélidos en particulas o fibrosos. Las resinas fendlicas y amino casi siempre se mezclan o rellenan con sustancias como serrin, celulosa pura de fibra corta, mica en polvo y asbesto. Estos materiales acrecientan grandemente la estabilidad dimensional, resistencia al impacto, resistencia a la traccién y a la compresién, resistencia a la abrasiin y estabilidad térmica. El uso de la fibra de vidrio como relleno reforzante para las resinas de poliéster es otro ejemplo importante. Los termoplésticos blandos como las resinas de cumarona-indeno y las de hidrocarburos se mezclan normal- mente con cantidades muy grandes (més del 80% en peso) de s6lidos minerales, tales como cuarzo triturado, caliza o arcilla. En compuestos de este tipo la resina funciona como un adhesivo entre las partfculas; estos productos tienen con frecuencia malas pro- piedades de traccién, pero excelente resistencia a la compresidn, a la abrasion y estabi- lidad dimensional. Un diltimo y extremadamente importante ejemplo del efecto bene- ficioso de los rellenos es el refuerzo del caucho, estudiado en el capitulo 19B.502 Tecnologia de plasticos Los rellenos principales utilizados para plisticos pueden clasificarse en dos tipos: particulas y fibrosos. Entre los rellenos en particulas estén los productos de la silice, incluidos la arena, el cuarzo, y la tierra de diatomeas; los silicatos, incluidos la arcilla, la mica, el talco, el asbesto y algunos silicatos sintéticos; el vidrio, incluidos grénulos, copes y esferas macizas y huecas (las Gltimas en espumas sintécticas); compuestos inor- ‘inicos, incluidos el yeso, la caliza, la akimina, la magnesia, el 6xido de cine, la baritina, el carburo de silicio y otros; polvos metilicos y celulésicos finamente divididos (serrin) y polimeros sintéticos (fluorocarburos y otros), Los rellenos fibrosos, algunos bastante antiguos (los celulésicos) y algunos pro- ductos nuevos de la “era espacial” (fibras metélicas, monofilamentos) incluyen: las fibras celulésicas, tales como la alfa-celulosa y los copos de algod6n; las fibras sintéticas, in- cluidos el nylon, las fibras de poliéster, acrilicas y de poli(alcohol vin‘lico); las fibras de carbono hechas pirolizando materiales tales como el ray6n; los filamentos de boro hechos depositando boro a partir de una mezcla de BCls-Hz sobre hilos de tungsteno, y que tienen resistencia a Ia traccién cercanas al medio millén de psi, y fibras de cristales‘inicos de 6xido de aluminio 0 berilio, carburo de silicio 0 de boro, y otros. Plastificantes Los plastificantes se afiaden a los plisticos para mejorar la fluidez y, por ende, su facilidad de procesado, y para reducir la fragilidad del producto. Esto se logra rebajando la temperatura de transiciOn vitrea por debajo de la temperatura ambiente, consiguiendo as{ un cambio en las propiedades desde las de un solido vitreo, duro y frigil, alas de un material blando, flexible y tenaz (cap. 7D). Un ejemplo es la plastificacién de poli(cloruro de vinilo) y de los copolimeros de cloruro de vinilo-acetato (cap. 14D). Cambios similares de propiedades pueden, por supuesto, efectuarse alterando la estructura molecular del polimero (v. g.: por copolimerizacién, algunas veces Hamada plastificacidn interna). Los requisitos basicos que un plastificante debe cumplir son compatibilidad y per- manencia. El plastificante debe ser miscible con el polimero, Ello implica una similitud de las fuerzas intermoleculares activas en los dos componentes, y explica por qué la compa- tibilidad con un polimero no polar como el polietileno es dificil de lograr. Los requisitos de permanencia exigen una presién de vapor pequefia y una baja velocidad de difusion del plastificante dentro del polimero. Ambas se logran utilizando plastificantes de elevado peso molecular. La eficacia del plastificante para efectuar los cambios de propiedades deseados es importante para determinar la proporcién en la que debe adicionarse el plastificante a la resina. La eficacia de un plastificante puede evaluarse por un cierto néimero de diferentes ensayos semiempiricos. Algunos de ellos miden la cantidad de no disolvente necesaria para provocar la separacién de fases cuando s¢ afiade a disoluciones polimero-plastificante (relacion de dilucién), la viscosidad de las disoluciones diluidas del polimero en el plasti- ficante, las constantes de interaccién polimero-disolvente medidas en esta disolucién, laTecnologia de plasticos 503 depresin de la temperatura de transicién vitrea, Ia viscosidad del polimero plastificado fundido, las propiedades eléctricas o mecénicas del polimero plastificado, o el tamafio y forma de las moléculas o 1a viscosidad del plastificante mismo. No todos estos ensayos, apenas es necesario decirlo, clasifican a los candidatos a plastificantes en el misnio orden. La selecci6n de un plastificante particular depende atin en gran parte de resultados empf- ricos mis que de predicciones tebricas. ‘Los siguientes tipos de plastificantes son de uso comin a) Esteres de ftalato, que suponen més de Ia mitad del volumen total de plastifi- cantes empleados. 'b) Esteres de fosfato, principalmente el fosfato de tricresilo, apreciado principal- ‘mente por sus caracteristicas de resistencia a la lama, {¢) Adipatos, azelatos, oleatos y sebacatos, empleados principalmente en las resinas, de vinilo para mejorar su flexibilidad a baja temperatura. 4) Plastificantes epoxi, producidos haciendo reaccionar per6xido de hidrégeno con aceites vegetales insaturados y dcidos grasos. e) Esteres de dcidos grasos de origen natural, utilizados principalmente como agen- tes extensores para reducir el coste (plastificantes secundarias}. ‘f) Derivados de glicoles, empleados principalmente como lubricantes y agentes de desmoldeo, y como plastificantes para el poli(alcohol de vinilo). ‘g/ Suifonamidas, usadas para plastificar los ésteres de celulosa, las resinas fendlicas y aminoicas, y los plisticos de amidas y proteinas. h) Hidrocarburos y derivados de hidrocarburos, que sirven como plastficantes secundarios. Otros aditivos Antioxidantes (Maassen 1965; Robin 1969). El papel del antioxidante en la prevencion © inhibici6n de la oxidacién de los polimeros lo desempefia normalmente una sustancia {que ella misma se oxida fécilmente, aunque en algunos casos el antioxidante puede actuar combinindose con el polimero oxidado para dar un producto estable. Los antioxidantes comunes caen dentro de las clases de los fenoles, las aminas arométicas, y las sales y productos de condensacién de las aminas y aminofenoles con los aldehfdos, cetonas y compuestos de azufre, Colorantes (Hopmeir 1969; Zabel 1969). Los colorantes para plasticos incluyen una gran vatiedad de materiales inorginicos y orginicos. Unos pocos de entre ellos son molecu- larmente dispersos (colorantes solubles en aceites) 0 tienen particulas de pequefio tamafio. © indice de refraccién cercano al de los plésticos (pigmentos orginicos, tales como las ftalocianinas) y conducen a productos coloreados transparentes cuando se incorporan a plisticos transparentes, Otros, incluidos los pigmentos inorgénicos, imparten opacidad al plistico. Los colorantes comunes para plésticos incluyen, entre otros muchos, el diéxido504 Tecnologia de plasticos de titanio y el sulfato de bario (blancos), los azules y verdes de ftalocianina, los azules ultramarinos, verdes cromo, los rojos y magentas de quinacridona, los naranjas de mo- Hbdato, los rojos y amarillos de cadmio, los amarillos de cadmio, los amarillos de Sxido de hierro y eromo, el negro de humo, los copos de aluminio para efectos metélicos plateados, y el carbonato de plomo o la mica para los efectos perlinos. El coloreado de los plisticos se lleva a cabo normalmente adicionando los colorantes al plistico en polvo, revolviendo y mezclindolos en rodillos calientes 0 en un extrusor. Ocasionalmente se emplean otras ‘técnicas; por ejemplo, los colados coloreados de poli(metacrilato de metilo) se producen disolviendo o dispersando los colorantes en el jarabe antes de la polimerizacién. Las sustancias absorbentes de la Iuz ultravioleta (Miller 1969) no son colorantes en el sentido anterior, pero tienen efectos de modificacién de la luz similares. Retardantes de la Hama (Holderried 1969). E1 material més util de los que imparten retardo a la inflamacién de los plisticos es el tridxido de antimonio, Debe usarse con una fuente de cloro disponible para ser eficaz; se supone que el oxicloruro de antimonio es el agente activo de retardo de la inflamacién, Aparte de este compuesto y otros derivados del antimonio, los plastificantes de éster de fosfato se usan mucho para reducir Ia infla- ‘mabilidad, especialmente en las resinas vinilicas. Los factores més importantes para reducir la inflamabilidad de los materiales pa- recen ser: a) Ia eliminacién de los combustibles volitiles, como, por ejemplo, enfriando; 5) produccién de una bartera térmica, como por ejemplo carbonizando, eliminando de esta forma combustible al reducir Ia transmisién de calor, y ¢) ahogando las reacciones en cadena en la llama, como por adicién de aceptores de radicales adecuados. Estabilizadores (Thacker 1969). Ademés de los antioxidantes y retardantes de la llama, ciertos polimeros necesitan estabilizantes para lograr y mantener su utilidad. Un ejemplo importante son las resinas vinflicas cuya estabilizacién se estudia en el capitulo 15D. tras aplicaciones de los estabilizadores incluyen el uso de negro de humo para evitar la degradacién fotoquimica (por exclusién de la luz), como en el polietileno, y de las sustancias absorbentes de la luz ultravioleta, tales como las hidroxibenzofenonas, para ‘mejorar la estabilidad a la luz tanto de los plisticos como de los tintes que sirven como colorantes suyos. Composicin La palabra composicién se aplica tanto a la selecci6n de aditivos para modificar las, propiedades de un polfmero como a su incorporacién al polimero para dar una mezcla uniforme, en una forma apropiada para su utilizacién eficaz en los pasos subsiguientes de procesado o fabricacién, Es en este diltimo sentido en el que se considera la compo- sicién aqui. El aparato de mezcla tradicional de la industria de los plésticos es el molino de dosTecnologia de plésticos 505 rodillos, de aspecto y operacién muy similar a la mitad superior de una calandra (fig. 17-4). Mediante la apropiada seleccién de las temperaturas y velocidades de rotacién se hace que el plistico se adhiera al primer rodillo, excepto al ser cortado y separado por el operario. Los elementos de mezcla se afiaden a la masa de plistico al pasar entre los rodillos. El molino de rodillos ha sido suplantado en muchas operaciones por un extrusor compuesto © mezclador, un extrusor en el que ha sido resaltada la funcién de la seccién de mezclado del tomnillo. El empleo del extrusor para el mezclado tiene muchas ventajas: se reduce la contaminacién, pueden utilizarse atmésferas inertes 0 el vacfo, los procesos continuos son més ficiles de llevar a cabo, etc. Otros dispositivos de uso corriente son los mezcladores internos tales como las amasadoras, masticadores y mezcladores de paletas; y los volteadores y mezcladoras. REFERENCIAS GENERALES Plastificantes: Buttery 1960; Lannon 1965; Darby 1969; Wilde 1969. Rellenos: Lannon 1965; Frissell 1967; Byrne 1969; Paulus 1969; Seymour 19694,b. D. Tablas de propiedades de los plasticos Las tablas 17-1 y 17-2 dan listas comparativas de las propiedades para ejemplos tipicos de las principales resinas termoplisticas y termoestables comerciales, respecti- vamente, Debe advertirse que las propiedades de un plistico dado pueden variar am- pliamente, dependiendo del mezclado, fabricacién, historia térmica y muchas otras va- riables. Los nimeros en las tablas pueden representar solamente una fabricacién del intervalo total de valores alcanzables y deberfan utilizarse Gnicamente para fines compa- Tativos.18 Tecnologia de las fibras En la amplia variedad de materiales clasificados como fibras se incluyen productos natu- rales y sintéticos, orginicos ¢ inorgénicos. Algunos polimeros utilizados como fibras, ‘como el nylon y el acetato de celulosa, sirven igualmente como plisticos. En iiltimo andlisis la clasificaci6n de una sustancia como fibra, depende mas de su forma que de cualquier otra propiedad. Una definicién corriente de fibra exige que su longitud sea al menos 100 veces su diémetro. Las fibras artificiales pueden usualmente fabricarse de cualquier relacién de longitud a didmetro deseada. Entre las fibras naturales, se encuentra ‘a menudo algodén, lana y lino con longitudes de 1000-3000 veces su didmetro; fibras més, bastas como el yute, el ramio y el céfiamo tienen longitudes de 100-1000 veces su difmetro. Para ser itil como material textil, un polimero sintético debe tener caracteristicas adecuada’ con respecto a varias propiedades fisicas. Entre éstas se incluyen un elevado punto de reblandecimiento, que permita el planchado, una resistencia a la traccién ade- cuada en un intervalo regularmente amplio de temperaturas, solubilidad o capacidad de fusién para el hilado, un elevado médulo o rigidez y buenas cualidades textiles, tales como las definidas en la pigina 518. Ademés de estos requisitos primarios, son impor- tantes muchas otras propiedades del material si éste ha de ser adecuado para aplicaciones textiles. Algunas de éstas se encuentran recogidas en Ia tabla 18-1. Los valores deseables de estas propiedades y la estructura molecular necesaria para obtenerlos se estudian en las, siguientes secciones de este capitulo. La industria textil es bastante compleja y muchas de las tecnologias que com- prende son intrincadas y oscuras. Una nueva fibra debe cumplir un conjunto de pro- piedades deseables que han sido en gran parte decididas por adelantado. La manipulacién de la estructura molecular y de las variables de sintesis no permite la libertad suficiente ppara lograr todas las propiedades deseadas, siendo inevitable un compromiso, Aun asf un compromiso afortunado de propiedades fisicas no asegura el éxito de una nueva fibra. Otros Factores que deben ser favorables son los que incluyen los procesos que conducen a un pafio tricotado © tejido listo para las pruebas de desgaste, una situacién econémica sana y una estructura de precios competitiva, un buen suministro de primeras materias y, eventualmente, un buen historial de aceptacién por los clientes. En las secciones de la parte IV, en las que se describen los polfmeros que forman fibras, se encuentra informacién sobre precios y volimenes de produccién de las prin- cipales fibras. 515516 Tecnologia de les fibrae Tabla 18-1. Propiedades importan de las fibras en las utilizaciones textiles Fisicas Biolépicas __Propiedades del tejido Mecinicas TToxicoligics Apariencia ‘Tenacidad Dermatolipicss Cada Bueet Alagamiento Resstenciaa acto Blanqueantes Rigidez Bacterae Billo Disolventes Resistencia la lexién Hongos Confort Calor Resistencia la abrasion Insectos Propiedades térmicas Luz solar Poder de recuperacin ‘Absorcion de agua Envejecimiento _Recuperacién aa trac Retencin dela humedad tlamabii Termicas Arrollamiento Afinidad tintSrea Punto de fusi6n Estabilidad Punto de reblandecimiento Forma ‘Temperatura de transi vitrea Contraceién ‘Temperatura de descomposicion Enfeltramiento Eitricas Abolamiento Revistiidad superficial Resistencia ls amigas Retencién de lor pliegues A. Propiedades textiles y de los tejidos Definiciones de términos textiles Tipos de fibras. La mayoria de las fibras artificiales pueden obtenerse ya en un filamento continuo muy largo 0 en floca, formada cortando el filamento continuo en longitudes relativamente cortas. Las fibras naturales, con la excepcién de la seda, se obtienen tinica- mente en forma de floca. Denier. El denier de una fibra, una medida de su tamafio, se define como el peso en gramos de 9000 metros de fibra. Es por consiguiente proporcional a la densidad de la fibra y al rea de su seccién transversal. Hay en uso, al menos, otras diez medidas del tamatio de las fibras, pero el denier es el més ampliamente aceptado. Tenacidad. La resistencia a la tracci6n de una fibra se expresa normalmente en términos de tenacidad, La tenacidad se define como la resistencia por niimero de tamafio unidad, tal como el denier donde el mimero de tamafio se expresa en peso por unidad de longitud. La tenacidad es por tanto funcién de la densidad te la fibra asi como de su resistencia a la traccién. Dos fibras que tengan el mismo denier y la misma resistencia a la rotura tienen laTecnologia de las fibras 517 misma tenacidad, habitualmente expresada en gramos por denier; si tienen la misma densidad, tienen también igual resistencia a la-tracci6n, Resistencia a la traccién (libras por pulgada cuadrada) = tenacidad (gramos por denier) X densidad X 12.791. Contenido de humedad y recuperacién de humedad. La mayoria de las fibras textiles absorben algo de humedad del ambiente. Si la cantidad de humedad presente en el equilibrio en condiciones normales (65 % de humedad relativa y 70°F) se expresa como porcentaje del peso total de la fibra (hiimeds), se conoce como contenido de humedad; si se expresa como porcentaje del peso de la fibra secada al homno (110° C) se conoce como recuperacion de humedad. Rizado, El rizado es la ondulacién de una fibra, una medida de la diferencia entre la longitud de la fibra sin estirar y estirada. Algunas de las fibras que se producen en la naturaleza, en especial ciertas lanas, poseen un rizado natural. El rizado puede producirse en las fibras artificialmente, por un tratamiento térmico apropiado 0 laminéndotas entre rodillos estriados calientes. Términos referentes a propiedades del tejido, Las cualidades estéticas de las telas se definen en términos tales como apariencia, tacto*(o impresién al toque con las manos) y caida, Aunque los significados cualitativos de estos términos son obvios, sus definiciones € interpretaciones cuantitativas en cuanto a propiedades de las fibras son bastante diffciles. El tacto y la caida estén en gran parte determinadas por el comportamiento a la traccién y elistico de la fibra. Propiedades de las fibras textiles Propiedades eléctricas. Puesto que las fibras no se utilizan normalmente para aplica- ciones eléctricas, su tnica propiedad eléctrica de gran interés es su resistividad, Una resistividad demasiado alta lleva al desarrollo de cargas eléctricas estiticas, que hacen que €l tejido se adapte desagradablemente y sea dificil de limpiar. Algunas de las fibras sint6ticas, incluidos los nylones, poliésteres y acriicas, son deficientes en este aspecto. Propiedades mecdnicas, Las propiedades mecénicas de las fibras son bastante complejas y hhan sido objeto de mucho trabajo experimental. Una fibra textil bajo tensién es un sistema viscoelistico complicado en el que tiene lugar un nimero de procesos irrever- sibles. Algunas curvas tensiénddeformacién tipicas de fibras se muestran en las figuras 18-1 y 18-2. Se dividen aproximadamente en dos grupos: las curvas tipo seda, que mues- tran un médulo elevado casi constante hasta el punto de rotura, y las curvas tipo lana, que exhiben una cafda de médulo brusca a pequefias tensiones seguida de un alargamiento a tension casi constante. Caracteristicas intermedias las muestran algunas de las sintéticas, tales como el nylon: la primera regién de elasticidad reversible va seguida por una region irreversible en la que se produce el estirado, Cuando Ia orientacién es completa se en- © Ndel T.: También en terminologta textil “mano”.518 Tecnologia de las fibras cuentra otra region reversible elistica, Esta puede acabar en el punto de rotura, o puede producirse flujo plastico. La tenacidad a Ja rotura de las fibras tipicas va de 1g/denier para el rayon de acetato a5 o més g/denier para el nylon y algunas fibras naturales. Una fibra mas débil que el acetato no es prictica como textil, y una més resistente que el nylon solo encontrarfa uso por su gran resistencia sélo en casos excepcionales. Recuperacién de humedad, La recuperacién de humedad de los poliésteres, nylones y acrilicos sintéticos es tan inferior a la de cualquiera de tas fibras naturales que los sinté- ticos. pueden considerarse como materiales hidrofébicos. Esto es una ventaja para el secado répido. “Afinidad tintérea, Las fibras hidrofobicas son en general dificiles de tefir. Las acrilicas son particularmente malas en este aspecto, y se recurre a la modificacién de la estructura 8 Poli(etilen ae feel a aoe —s A ay : } i rine noe i esos) La : | Siren 3 : V 1 oa 0 Alargamiento, % Fig. 18-1. Curvas tensi6n-deformacién de fibras tipo seda (Heckert 1953).Tecnologia de las fibras 519 5 a Nylon 86 ‘ | § 3] 3 Poli atin zg L tereftatato) 32 iacrilonitrilo (fibra cortal, q2 Polio 2 5 ‘viscous Tana ewtato 34936 eo Alergemiento, Fig. 18-2. Curvas tensiémdeformacion de fibras tipo lana (Heckert 1953). del polimero por copolimerizacién, con el fin de obtener materiales que puedan tefiirse. EI nylon es intermedio en afinidad tintérea, en tanto que la celulosa y las fibras celu- losicas son facilmente tenibles. Estabilidad Guimica, Todas tas fibras textiles deben ser estables al agua, los disolventes de limpieza en seco y los dcidos, dcalis y agentes de blanqueo diluidos, y todas ellas son razonablemente adecuadas en este aspecto. La seda y el nylon son las fibras menos satisfactorias desde el punto de vista de resistencia a la intemperie, en tanto que las acrilicas son sobresalientes en este aspecto. Propiedades de ta tela Factores estéticos. (Véanse las definiciones de términos textiles precedentes) La seda es el ejemplo mas sobresaliente de fibra con buenas propiedades estéticas. El filamento de acetato, que posiblemente es la siguiente, esta sustituyendo al filamento de rayén viscosa en muchas aplicaciones para las que el lustre, tacto, y cafda son mas importantes que las propiedades mecénicas buenas. Entre las fibras cortas, los poliésteres parecen ser los mas pparecidos ala lana y los que més gustan. Confort. El confort de un tejido es una propiedad muy importante pero poco com- prendida, Esté relacionado con la estructura de la fibra en 1a determinacién de las carac- terfsticas de ventilacién y aislamiento térmico y la capacidad de enrollamiento. El confort ‘no depende, sin embargo, de la absorcién elevada de humedad por Ia fibre520° Tecnologia de las fibras Resistencia a las arrugas y retencién de los pliegues. Estas dos propiedades estan rela- cionadas, pues un tefido que puede arrugarse s6lo con dificultad tiende a conservar las arrugas. Las fibras termoplisticas como el nylon, los poliésteres y las acrilicas son muy ‘buenas en ambos aspects. El arrugamiento por el uso se hace més importante a conte- nidos de humedad altos. Las celulésicas son naturalmente deficientes en resistencia a las, arrugas, aunque pueden modificarse por acabado con resinas para que tengan buena resistencia a las arrugas. Estabilidad del tejido, La estabilidad de forma y dimensiones de las fibras sintéticas es excepcionalmente buena. La lana conserva bien su forma en las prendas, pero se hace como fieltro y se encoge por tratamiento himedo. El fendmeno del “pilling” (apelotamiento) se ha convertido en importante en al- gunos de los, sintéticos. Un pequefio nédulo o bola puede Formarse en algunos tejidos frotando suavemente, al levantarse y entremezclarse las fibras superficiales. En la lana, estos apelotamientos no son importantes porque desaparecen répidamente por el uso, pero en el nylon y los poliésteres los apelotamientos no se desprenden, y pueden llegar a producir un efecto antiestético en el tejido. Resistencia al desgaste. No hay ensayo de abrasién de laboratorio que se correlacione con el uso efectivo. Existen pruebas en que se requieren dos o més parimetros indepen- dientes para definir el desgaste de un tejido. En general, el rayOn acetato es el mas facil de erosionar siguiendo la viscosa, el algodén y la lana (excepto que la viscosa en mojado no es mucho mejor que el acetato), mientras que los poliésteres, acrilicos y el nylon son progresivamente mejores. REFERENCIAS GENERALES Mark 1967-1968; MeIntyre 1968, B. Hilado La conversién del polimero en masa a forma de fibra es efectuada por el hilado, En Ja mayoria de los casos, los procesos de hilado requieren la disolucién o fusién del polimero (una excepei6n es el hilado de fibras a partir de dispersiones acuosas, como en el caso del politetrafluoretileno). Si un polimero puede fundirse en condiciones razonables, la produccién de fibra por hilado del fundido se prefiere a los procesos de disolucién. Cuando no puede Hlevarse a cabo el hilado del fundido, se hace una distincién en cuanto a tipo de proceso depen- diendo de si el disolvente se elimina por evaporacién (hilado en seco), 0 por lixivacién en otro Liquido que es miscible con el disolvente de hilado, pero que no es disolvente delTecnologia de las fibras 521 polimero (hilado htimedo). El hilado en seco tiene algunas ventajas respecto al hilado hiimedo. Los tres procesos tienen muchos caracteres en comin. La transformacién del fundido o disolucién del polimero hilado en una fibra s6lida implica enfriamiento, evaporacién del disolvente o coagulacién, segin el tipo de hilado empleado. Las velocidades de estos procesos decrecen en el orden que han sido referidos. El enfriamiento de un filamento delgado es normalmente muy répido y puede controlarse dentro de limites muy estrechos. La evaporacién de disolvente implica la transferencia simulténea de masa hacia el exterior y de calor hacia el interior, siendo el paso que controla la velocidad, invariablemente, la difusion de disolvente hacia el exterior. La coagulacién implica una transferencia de masa en dos sentidos. El agente coagulante (v. g.: un écido) se difunde hacia el interior, y los productos de la coagulacién (v. g.: sales, H,S) se difunden hacia el exterior. Como consecuencia de estos hechos, es muy fécil obtener una fibra hilada de un fundido que posea propiedades uniformes en toda su seocién transversal, pero es casi imposible ‘hacerlo con fibras hiladas en disolucién 0 coaguladas. Ademés, el répido enfriamiento de tas fibras hiladas de un fundido, tiende a producir una seccién transversal casi circular, mientras que con las fibras hiladas en disolucién las secciones transversales son normalmente elipticas, y con las fibras coagu- ladas (por la ausencia de efectos de tensin superficial fuertes) las secciones transversales son de ordinario muy circunvolucionados, como se muestra en la figura 18-3. Se ha encontrado, no obstante, que las fibras con circunvoluciones tienen pro- piedades estéticas deseables, particularmente tacto y lustre, por lo que se esté realizando tun esfuerzo para producir tal efecto a voluntad. Esto puede hacerse en el hilado de fundido mediante el uso de orificios no circulares en la hilera (véase més abajo), o en varios tipos de hilado por extrusi6n de dos polimeros diferentes a través del mismo orificio, para producir una fibra conjugada tinica (Hicks 1967), como también se muestra ena figura 183. Hilado de fundido El proceso de hilado por fusién es inherentemente simple. El polimero fundido se bombea a caudal constante bajo gran presion a través de una placa llamada hilera que contiene un gran niimero de pequefios orificios. Los chorros de polimero liquido emergen de la cara de la hilera hacia abajo, normalmente en el aire. Se solidifican y se retinen para formar un hilo y se devanan en bobinas. Es necesario un paso posterior de estirado para orientar las fibras El polimero se funde por contacto con una rejilla caliente formada por tubos de acero, que se calienta por corriente eléctrica 0 por vapores calientes (fig. 18-4a). Es normalmente necesario proteger el polimero fundido del oxigeno cubriéndolo con vapor (© un gas inerte como el diéxido de carbono o el nitrogeno. Si la viscosidad del polimero fundido es baja, puede pasar directamente por la bomba de dosificacién (de caudal constante), Para los fundidos de superior viscosidad puede utilizarse una bomba refor-522 Tecnologia de las fibras = Fig. 18-3. Fotomicrografias, 250 xque muestran las formas de la seeciones transver- sales de fibras: a) algod6n; b) poliéter hilado por fusién; c) acetato hilado en seco; 4) fibra conjugada de viscosa hilada hiimeda,{(a~c), Riley 1965; d) Hicks 1967)] zadora para elevar la presion. Se han propuesto otros métodos de fusién, incluido el uso de un tomillo tipo extrusor, del cual una seccién puede servir como su propia bomba dosificadora. Los métodos en los que la bomba dosificadora es reemplazada, v. g.: por una fuente de gas a presion u otro dispositivo, no parecen ofrecer un control suficientemente preciso para mantener el ntimero de deniers constante de los hilos delgados. La hilera puede consistir en un disco de acero de 2 a 3 pulgadas de didmetro y alrededor de 1/4 de pulgada de espesor con 50-60 agujeros abocardados de 0,010 pulgadas ‘0 menos de diémetro. El denier del filamento no esté determinado por el digmetro de los agujeros sino por el caudal con que se bombea el polimero a través de la hilera y Ia velocidad a la que se enrollan los filamentos.523 Tecnologia de las fibras Fig. 18-4, Disgramas esquemiticos de los tres métodos principales de hilar fibras (Riley 1956)524 Tecnologia de las tibras Los filamentos emergen de la cara de 1a hilera en ef aire y comienzan a enfriarse. Puede utilizarse un chorro de aire para acelerar el proceso de enfriamiento. Una vez que los filamentos han recorrido espacio suficiente para hacerse solidos (alrededor de 2 pies) se los retine y enrolla, Normalmente se emplean velocidades de unos 2500 pies/min. Los filamentos se hilan casi completamente sin orientar. La mayor parte del esti rado que se produce entre Ia hilera y el devanado ocurre mientras el filamento esta atin fundido y hay tiempo suficiente para que la orientacién molecular se relaje antes de que la fibra se enfrfe y cristalice. En consecuencia, es necesaria una etapa de estirado inde- pendiente para producir la orientacién de los cristalitos necesaria para que las propiedades fisicas sean 6ptimas. En la etapa de estirado se precisan velocidades algo inferiores a las conseguidas en el hilado, por ello ambos pasos se hacen por separado. La maquina de estirar consiste en dos conjuntos de rodillos (fig. 18-5), uno para la alimentacién de hilo sin estirar a partir de un paquete de suministro a velocidad »,, y el otro, que se mueve unas cuatro veces mas deprisa, para recoger la fibra estirada a velocidad v2. Los filamentos pueden pasar sobre una aguja metélica 0 perno entre los dos conjuntos de rodillos; el estirado se localiza en las proximidades de Ia agua. El hilo se recoge a continvacién sobre un carrete metélico fuerte. Durante el proceso de estirado se genera calor, pues s¢ realiza un trabajo sobre el polimero. Hilado en seco En el proceso de hilado en seco el filamento se forma por evaporacién del disol- vente de la disolucién de polimero en el aire o en una atmésfera de gas inerte. El disolvente debe, por supuesto, ser volatil. EI hilado en seco ha sido empleado durante muchos afios para hilar el acetato de celulosa a partir de una disolucién en acetona, y se emplea hoy para varias fibras vin‘licas incluido el poli(cloruro de vinilo) y sus copo- limeros, y el poliacrilonitrilo hilado a partir de disoluciones en disolventes organicos. Hasta el momento no se emplea ningiin proceso en el que el polimero se forme en el Calentador (opeionall Zona de etiao . Perno de ” Roditlos de raaneibo, (>on control er Rodillo de tensién | envied Hilo estirado ® le bobina Hilo prerretorcido Fig. 18-5. Diagrama exquemitico de un proceso de estirado tipico (Riley 1966)Tecnologia de las fibras 525 mismo disolvente en que se hila en seco. Por tanto, el primer paso del hilado en seco es siempre la preparacion de Ja disolucién de polimero. La elecci6n del disolvente para el hilado se basa en consideraciones de poder disolvente, punto de ebullicién, calor de evaporacién, estabilidad, toxicidad, facilidad de recuperacién, etc. Los disolventes no ppolares son preferidos por sus puntos de ebullicion moderados y su naturaleza no higros- cépica, pero pueden causar peligrosas acumulaciones de carga estitica. Los disolventes de baja ebulliciGn con calores de evaporaciOn grandes pueden causar la precipitacién del polimero o la coagulacién en la superficie de la fibra, debido en parte a la condensacion de la humedad al enfriarse la fibra cuando se evapora el disolvente. Esto conduce a una pérdida de lustre y resistencia, La acetona es Ia preferida para muchas operaciones de hilado en seco. Se desean concentraciones elevadas y con frecuencia se usan temperaturas, clevadas para impedir que las viscosidades se hagan demasiado altas. El acetato de celulosa se hila a partir de disoluciones al 20-45 % con una viscosidad de 400-1000 poises a 40° C. Al igual que en los restantes tipos de hilado, las disoluciones de polimeros se filtran justo antes del hilado en seco. EI hilado se realiza en una célula tubvlar vertical (fig. 18-45), con una camisa para control de la temperatura, en Ia que aire, vapor o un gas inerte puede hacerse pasar en flujo paralelo 0 a contracorriente, segiin sea necesario. El hilado hacia abajo es preferido para las fibras de pocos deniers y hacia arriba para las fibras de deniers elevados, para controlar mejor el estirado por eliminacién de la influencia de la gravedad. El hilado en seco se lleva a cabo a velocidades de hasta 2500-3000 pies/min, aproximadamente iguales alas del hilado por fusion. Hilado hiimedo En el proceso de hilado hiimedo, una disolucién de un polimero o de un derivado del polimero se pasa a través de una hilera en un Kquido que puede coagular el polimero © derivado (fig. 18-4c). La reaccién quimica para convertir el derivado en el polimero final puede tener lugar simulténea o posteriormente. El hilado himedo se utiliza comin mente para la viscosa, la celulosa y algunas fibras sintéticas tales como el poliacrilonitrilo hilado a partir de disoluciones salinas. El cardcter distintivo esencial del hilado hiimedo es la transferencia de masa de disolvente del polimero al bafio de coagulacién. Esta transferencia no va acompafiada del calor de solificacién del polimero, como en el hilado por fusién, 0 por el calor de evaporacion del disolvente, como en el hilado en seco. Puede haber presente un calor de reaccién quimica, pero ello no es parte esencial del procesado. Como en los otros tipos de hilado, las fuerzas de tension superficiales o interfaciales en el contorno del filamento son bastante fuertes, por lo que es bastante dificil producir cen Ia hilera un filamento de secci6n distinta a la circular. Estas fuerzas tienden también a hacer que el filamento se rompa en gotas. Asta tendencia se opone la viscosidad del polimero, de ahi que las disotuciones viscosas sean més féciles de hilar.526 Tecnologia de las tibras Es también ventajoso trabajar con concentraciones de polimero tan altas como sea posible por razones obvias. Esto conduce de nuevo a elevadas viscosidades, y puede aleanzarse un limite préctico por encima del cual el polimero no puede filtrarse, bom- bearse 0 extruirse, Por esta raz6n, algunos polimeros se hilan himedos a temperaturas elevadas en las que la viscosidad es menor. Las temperaturas altas promueven normal- ‘mente la cristalizacién y conducen a fibras més densas y fuertes. Las fibras de celulosa pueden hilarse a 50° C, as fibras de acrilonitrilo a temperaturas tan altas como 160-185" C. Durante la coagulacién tienen lugar varios procesos simulténeamente, entre ellos la difusi6n, ésmosis y eliminacién de sales. Debido a la interaccién de estos procesos, la coagulacién se produce de modos bastante distintos en los diferentes sistemas fibra- disolvente, Normalmente la coagulacién es répida y las fibras no pueden estirarse mucho durante esta etapa. La superficie de la fibra fragua en un gel, y posteriormente se reduce el volumen del material en el centro al ser eliminado el resto del disolvente. La superficie tiene entonces que plegarse para acomodarse al volumen reducido. Esto da una secci6n transversal arrugada caracteristica de algunas fibras, como el rayén viscosa. Es dificil producir por hilado himedo fibras cuya seccién transversal final sea circular, a pesar de su inicial produccién en esta forma en la hilera. Como resultado de la contraccién, la super- ficie de la fibra esté mucho mds orientada que el centro. En otros casos, la coagulacién es mucho més lenta y los filamentos pueden estirarse como unas 30 veces su longitud original antes de la coagulacién (como en el hilado de la celulosa en agua a partir de disoluciones de cupramonio). La necesidad de tiempo suficiente para la coagulacién y demés tratamientos de- pendientes de la difusién y la considerable resistencia viscosa de los bafios coagulantes, limita las velocidades del hilado hiimedo a 150-300 pies/min en los casos usuales. Estas velocidades son lo bastante pequefias para que el estirado pueda hacerse inmediatamente después del hilado en una operacién continua. El hilo hilado en hiimedo puede recogerse en un carrete 0 bobina o como una torta floja, que se somete a tratamientos quimicos, lavado y secado. Alternativamente, estos pasos pueden realizarse en continuo, como se indica en la figura 18-4c. Hitado en emulsion y en suspension Se ha obtenido un cierto éxito hilando polimeros insolubles e infusibles, tal como el politetrafluoretileno, por la técnica siguiente: a una disolucién de xantato de celulosa madurada se adiciond una dispersion acuosa de politetrafluoretileno hasta que los cons tuyentes poliméricos eran aproximadamente 95 % de polimero fluorado y 5% de celu- lésico. Esta mezcla se hilé en hémedo. Seguidamente, la celulosa se descompuso com- pletamente, y el politetrafluoretileno sinteriz6 en forma de una fibra continua, por con- tacto con un rodillo metdlico calentado a unos 390°C. Tras ser estirada, Ia fibra de politetrafluoretileno (aproximadamente 2-6 deniers) alcanzé una tenacidad de 1,522 gideniers.Tecnologia de las tibras 527 REFERENCIAS GENERALES Corbiére 1967; Mark 1967; Siclari 1967; Smith 1967; Ziabicki 1967; McIntyre 1968. C. Postratamientos de las fibras Aunque cae fuera del propésito de este libro el tratar en detalle la produceién de tejidos a partir de las fibras, existen ciertos pasos intermedios entre el hilado y el tejido que dependen tltimamente de la estructura fisica, quimica y molecular de la fibra, Todas las fibras naturales y algunas de las fibras sintéticas deben lavarse o desen- grasarse para liberarlas de los aceites naturales, agentes quimicos y otras impurezas ex- trafias. Deben lubricarse 0 encolarse, 0 ambas cosas, para su correcta elaboracién en tejidos. Muy probablemente se teflirdn para darles una apariencia agradable, y pueden recibir cualquiera de una variedad de tratamientos aplicados para impartir o controlar la resistencia a las arrugas, el reblandecimiento, la repelencia al agua, el cardcter resbaladizo, la estabilidad dimensional, el encogimiento o muchas otras propiedades. Tras algunos 0 todos estos tratamientos, Ia fibra se halla lista para ser trans formada en una tela, El método més importante para obtener esta es el tisaje, en el que un conjunto de hilos que corren longitudinalmente (urdimbre) se entrelazan con un segundo conjunto dispuesto en éngulo recto (trama). Otros métodos de producir telas incluyen el tricotado, en el que una serie de hilos se unen entre sf por gazas, y la manufactura de telas no tejidas, papeles y fieltros, donde las fibras se traban unas con otras en léminas planas por ¢l calor, la presion y, posiblemente, agentes de unién. Variantes del proceso de tisaje conducen a telas de pelo, encajes, bordados, etc. Las propiedades de la tela dependen de las propiedades de la fibra, la construccién del hilo (longitudes y diémetros de las fibras, tamaflo de los hilos, ntimero de torsién), la construcci6n de la tela (niimero de hilos por unidad de rea y patrones en que se combinan), y los acabados aplicados ala fibra y a la tela. Descrudado (Limpieza) La remoci6n de las impurezas de los materiales textiles, llamada descrudado, se lleva @ cabo con el uso de agentes de accién superficial tales como jabones y detergentes sintéticos, Estos materiales tienen la propiedad de reducir la tensi6n superficial del agua, y su principal funcién en el descrudado es reducir la tensién interfacial de sus disoluciones hacia las grasas y jabones. La mayoria de las fibras textiles contienen dichas grasas, accites © ceras, bien naturalmente o adicionados inadvertidamente o a propésito durante distintas operaciones. La tarea principal del descrudado es eliminar estas sustancias, pues la ma- yoria de los restantes ingredientes de la suciedad estén embebidos en el material graso. Con el lavado repetido, no obstante, algo de suciedad fina puede volverse a depositar i. \528 Tecnologia de las fibras sobre la superficie desengrasada de la fibra, o introducirse en las cavidades de la superficie, y hacerse extremadamente resistente a la eliminaci6n. Por contraste con el descrudado inicial, una funcién importante de los detergentes para uso doméstico y en lavanderias es prevenir esta redeposicién de suciedad. Lubricacién (ensimaje) La lubricacién de las fibras es necesaria para reducir la fricci6n entre ellas mismas contra los elementos de la maquinaria de procesado. En la lubricacién de los hilos es necesario preservar un coeficiente estético de friccién elevado para mantener el hilo en posicién en su carrete 0 cono, al mismo tiempo que s¢ reduce el coeficiente dinémico para obtener alta velocidad de movimiento del hilo sin generaci6n de calor. Los lubricantes pueden ser aceites vegetales o minerales o productos del petrdleo convenientemente- refinados. Los aceites vegetales han sido preferidos por su facil y ‘completa eliminacion por saponificacion. Los mejores lubricantes son solubles en agua, tal como los polialquilen slicoles). Otra funci6n del lubricante, que es especialmente importante en el caso de las fibras sintéticas resistentes a Ia humedad, es reducir la carga eléctrica estitica en las fibras rebajando su resistividad superficial. Encolado (Apresto) Una cola es un recubrimiento superficial usado para proteger el hilo durante el tejido. Hace el hilo suave al unir las fibras que sobresalen del nticleo del hilo. Dado que la tela normalmente se tifie después de tejerse, el apresto debe ser facilmente eliminable. EI almidon se utiliza casi exclusivamente para encolar el algodén y, hasta cierto punto, el rayén y Ia lana. Es inadecuado para hilos de filamentos continuos de ray6n, acetato, o los sintéticos por su poca adhesin. Para encolar estos hilos se usa gelatina, ppoli(alcohol de vinilo) y otros materiales poliméricos, Tintura La tintura consiste en colocar una fibra en una disolucién (acuosa) de un colorante yy dejarla alli hasta que se ha establecido un equilibrio en el que la mayor parte del tinte hha sido absorbido sobre Ia fibra y solamente queda en el bafio de tintura una pequefia parte, Cuando se alcanza el equilibrio, la concentracién del colorante es uniforme en toda Ia seccién transversal de la fibra. Para alcanzar estas condiciones el colorante debe absor- berse preferentemente en la fibra por medio de algin tipo de enlace intermolecular tal ‘como los de van der Waals o puentes de hidrégeno. Queda también claro que debido al tamaiio de las moléculas del colorante, éstas pueden penetrar solamente en las regiones amorfas del polimero. Dos requisitos para una buena tintura son la existencia de sitios en Jos que pueden unirse las moléculas del colorante, y regiones amorfas en la fibra.Tecnologia de las fibras 529 Las fibras protefnicas naturales es sabido desde hace siglos que tifien bien con colorantes écidos que se enlazan con los grupos amino de las fibras. Cuando se introdujo el acetato de celulosa surgié un problema nuevo que fue resuelto por el uso de los llamados colorantes dispersos que contienen grupos terminales zmino o hidroxilo. Son insolubles en ‘agua y se usan como dispersiones, de ahi sus nombres. Parece probable que estos colorantes forman puentes de hidr6geno con el oxigeno de los carbonilos de los grupos acetato. Las fibras sintéticas han sido con frecuencia muy dificiles de tefir. Las fibras de poliamida, poliéster y acrilicas contienen grupos para el enlace de las moléculas del colorante, pero tienen estructuras tan compactas que la absorcién del colorante es extre- ‘madamente baja. La velocidad de tintura se ha ido aumentando por medio de tempe- raturas mas elevadas 0 por utilizacion de agentes de hinchamiento de los polimeros. Los grupos tefibles pueden modificarse, como, v.g., en ¢l tratamiento de las fibras acrilicas ‘con sales de cobre para formar grupos que tengan afinidad hacia los colorantes aniénicos. Las fibras tales como el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno) y el polieti- eno no tienen grupos para la absorcién del tinte. Es necesario copolimerizar estos monémeros con pequefias cantidades de materiales que les proporcionan dichos grupos activos para la tintura con el fin de lograr una coloracién satisfactoria. Acabado Acabados que afectan al tacto. Bajo el titulo de acabados que afectan al tacto o a la ‘mano s¢ encuentran aquellos que incrementan o disminuyen la friccién natural entre las fibras. Asi los lubricantes hacen que las telas tengan un tacto més suave o tengan una mayor flexibilidad. Por otro lado, los acabados antidestizantes como la resina, la carboxi- ‘metil celulosa, y la hidroxietil celulosa, imparten a las telas un tacto éspero. “Acondicionantes, Los glicoles de etileno y propileno y sus polimeros bajos, con capa- ‘cidad de absorber y conservar la humedad, actian como agentes de reblandecimiento, plastificantes y antiestiticos para las fibras textiles hidrofilicas y pueden contrarrestar hasta cierto punto la aspereza o rigidez que acompafia al uso de agentes antideslizantes. Acabados repelentes al agua, ] tratamiento con cerss, tales como emulsiones de para- fina, imparte a los tejidos celulésicos repelencia al agua, pero el efecto no es permanente. La duracion puede acrecentarse por tratamiento subsiguiente de la tela con sales de aluminio 0 circonio en disolucion, pero los mejores antimojantes en el presente, son aquellos que usan cloruro de piridinio y de estearoilamida. Esta molécula contiene el radical estearoilo para dar la repelencia deseada al agua el radical amidometilo que puede formar un grupo semiacetal con un grupo hidroxilo de la celulosa, y el grupo piridinio para solubilizar la molécula en el agua de modo que entre en intimo contacto con la fibra. El calentamiento de la fibra provoca la particién de la molécula, desprendiéndose hidro-530 Tecnologia de las fibras cloruro de piridina y quedando los grupos N-metilo estezroil, amido V, unido a la celulosa. Las siliconas imparten también buenas propiedades de repelencia al agua a las telas. Acabados de lavar y poner, Uno de los mayores avances de la tecnologia textil en los afios recientes ha sido la introduccién de acabados de resinas que imparten las propie- dades de resistencia a las arrugas y a los pliegues propias de los tejidos de “lavar y poner”. Utilizados de ordinario con algodén y rayén viscosa, los acabados de resinas se aplican en la actualidad a la mayoria de las camisas, blusas, vestidos, pantalones y articulos de venta al detalle producidos. Los acabados de resinas consisten en disoluciones acuosas de precondensados de urea-formaldehido © melamina-formaldehfdo, 0 ureas ciclicas telas como la dimetilol etilen urea. Se cree que la resistencia a las arrugas se imparte por medio del entrecru- zamiento de las cadenas adyacentes de celulosa de la fibra, en lugar de por formacion de resinas en o entre las fibras. La deposicién de polimero entrecruzado entre las fibras es especialmente evitada ya que conduce a un aumento de la rigidez del cuerpo de la tela, La tela se trata con una disolucién acuosa de los monémeros que contiene un dcido © un catalizador generador de dcido. El Iiquido sobrante se elimina, y Ia tela se seca y polimeriza por tratamiento térmico. El entrecruzamiento se demuestra por la reduccion del hinchamiento de las fibras. Los tratamientos funcionan por reduccién del alar- ‘gamiento irreversible de la fibra: se necesita una fuerza mayor para estirar la fibra, pero se Tecobra un mayor porcentaje del alargamiento. Hilos texturados La capacidad de estabilizar la forma fisica de las fibras termoplisticas por curado al calor ha sido utilizada en la produccién de un cierto ntimero de hilos “texturados” que tienen una elasticidad inusitadamente alta. Estos hilos se obtienen dando una torsién muy apretada a un hilo de filamentos continuos (normalmente nylon), un tratamiento térmico Para “fraguar” el retorcido, y deshaciendo a continuacién el retorcido del hilo. Las hélices ¥ torceduras resultantes en las fibras individuales pueden ser estiradas reversiblemente hasta un alargamiento del 200-400°%.Existen variantes del proceso y otros hilos tex- turados se hacen por muchos procesos diferentes. Telas no tejidas Una tela no tejida es un entramado o lémina continua de fibras de longitud corta, realizada mecdnicamente. Las fibras pueden depositarse de una manera al azar u orien. tadas preferentemente en una direccién. La lamina se liga a continuacién con un adhesivo, Casi todas las fibras pueden utilizarse para la producci6n de telas no tejidas, las més extensamente empleadas son el algodén, el rayén y el nylon. Entre los adhesivos se incluyen el poli(acetato de vinilo), los latex de caucho, dispersiones de otros polimeros,sos 8 Nw mM s nos 8 s sum os wt we amet eae Ce vo © Frey sroy waren ame ore sae mr oa ere sew stor ose oe we ws co or ae wt eet oS py poe fod goes soon oom om rong (1961 s2usmg wiapoyy) s0Iqif 501 ap sepepaido1y ZBL MAL532 Tecnologia de las fibras resinas amino y derivados de la celulosa solubles en agua. La principal aplicaci6n de las telas no tejidas fue en un tiempo en productos rechazables, tales como bolsas de té, pafiales y articulos sanitarios y pafios de limpieza industriales. Sin embargo, su utilizacién en articulos domésticos tales como cortingjes, y ‘en forros para prendas de vestir, soporte para telas recubiertas,etc., ha aumentado ri- pidamente. REFERENCIAS GENERALES Bell 1965; Valko 1965; Ellis 1966; Lewis 1966; Steele 1966; Bikales 1968; Dangel 1969; Hearle 1969; Wray 1970, D. Tabla de propiedades de las fibras La tabla 18-2 da una lista comparativa de las propiedades de ejemplos tipicos de las principales fibras textiles. Debe notarse que las propiedades de fibras de igual tipo qui- mico pueden variar grandemente dependiendo de la composicién exacta, el tratamiento térmico, la estructura del hilo y muchas otras variables. Los valores de la tabla deben utilizarse anicamente con fines comparativos. BIBLIOGRAFIA Bell 1965. T. E. Bell y H. de V, Partridge, “Bleaching”, pp. 438-484 de la Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 2, de Herman F. Mark, Norman G. Gaylord y Norbert M. Bikales, cds, Interscience Div., John Wiley and Sons, New York, 1965. Bikales 1968. Norbett M. Bikales, “Nonwoven Fabrics”, pp. 345-355 de la Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 9, de Herman F. Mark, Noman G, Gaylord y Norbert M. Bikales, eds., Interscience Div., John Wiley and Sons, New York, 1968, Corbiére 1967. 3. Coxbiére, “Fundamental Aspects of Solution Dry-spinning”, pp. 133-167 de Man-Made Fibers, Science and Technology, vol. 1, de H. F, Mark, S.M. Aas y E. Cernla, eds,, Interscience Div., John Wiley and Sons, New York, 1967, Dangel 1969, Phoenix N. Dangel, “Nonwoven fabrics”, p. 374 de la Modern Plastics Encyclopedia 1969-1970 de la Sidney Gross, ed., (McGraw-Hill Book Co., New York), 46 (10A), octubze, 1969. Ellis 1966. 5. R. Elis y G. M. Gantz, eds., y Emery I. Valko, “Dyeing”, pp. 235-375 de la Encyclo- pedia of Polymer Sctence and Technology, vol. 5, de Herman F. Mark, Norman G. Gaylord y Norbert M. Bikales, eds, Interscience Div., John Wiley and Sons, New York, 1966. Hearle 1969. John W. 8. Hearle, Percy Grosberg y Stanley Backer, Structural Mechanics of Fibers, Yarns and Fabrics, interscience Div., John Wiley and Sons, New York, 1969, Heckert 1953. W, W, Heckert, "Synthetic Fibers From Condensation Polymers”, cap. S de Technology of Synthetic Fibers, de Samuel B. McFarlane, ed., Fairchild Publications, New York, 1953,19 Tecnologia de los elastomeros La nica clase de altos polimeros a considerar en la Parte V son los elastomeros. Al igual que las fibras, los elast6meros se consideran por separado de los restantes materiales poliméricos debido a sus propiedades especiales. A diferencia de las fibras, los elastémeros no se prestan en general para el uso como plisticos; los elastémeros deben ser amorfos cuando estén sin estirar y estar por encima de su temperatura de transiciOn vitrea para ser cldsticos, mientras que los plisticos deben ser cristalinos o deben estar por debajo de dicha temperatura para preservar su estabilidad dimensional. En los Estados Unidos se utilizaron unos 5700 millones de Ib de caucho en 1969, esperéndose que este nivel aumente a 7500 millones de Ib en 1975. Los productos sintéticos supusieron el 77 % del total consumido, siendo el SBR el de mayor volumen por un amplio margen, como se indica en la tabla 19-1. Los neuméticos de automévil (unos 220 millones en 1969) siguen siendo Is mayor aplicacién final del caucho, consu- miendo el 68 % del total de la produccién de los Estados Unidos. Historia del caucho sintético, Los primeros intentos de producir cauchos sintéticos se centraron alrededor de la homopolimerizaci6n de los dienos, del isopreno en particular, Porque se sabia que era el monémero del caucho natural. Se descubrié a finales del siglo. diecinueve que podian hacerse productos tipo caucho a partir del isopreno traténdolo con cloruro de hidrégeno 0 dejéndolo que polimerizase espontineamente al estar almacenado. Estos materiales podian vulcanizarse con azufte haciéndose més elisticos, tenaces y resis- tentes al calor. Alrededor de 1900 se descubrié que otros dienos tales como el butadieno y el 2,3-dimetilbutadieno podian polimerizarse a materiales tipo caucho espontaneamente por metales alcalinos 0 por radicales libres. De estos hechos se hizo aplicacién en Alemania durante Ta Primera Guerra Mundial, donde se polimeriz6 2,3-dimetilbutadieno espon- téneamente. Después de la Primera Guerra Mundial continuaron estas investigaciones sobre pro- ductos elastémeros, pasando el énfasis al butadieno por su més facil disponibilidad en aquel tiempo, a partir de acetaldehido, por la sintesis aldélica. Como iniciadores se usaron. metales alcalinos, y a los productos se les llam6 cauchos buna, de las primeras letras del butadieno y el sfmbolo del sodio Na. Se hicieron mejoras del proceso y de las propiedades de dos modos: se introdujeron copolimeros de butadieno con mondmeros vinilicos, notablemente el estireno, y se 535536 Tecnologia de los elastémeros adopt6 la polimerizacién en emulsion. Llegé a conocerse el significado de los iniciadores, activadores redox y del oxigeno. Se descubrié la importancia de mantener una baja conversi6n o de utilizar modificadores como el CCl, 0 los mercaptanos de cadena larga, Hacia el comienzo de la Segunda Guerra Mundial se producfan en Alemania polimeros aceptables (buna-$) que contenfan 68-70 % de butadieno y 30-32 % de estireno. Resumiendo capitulos anteriores, podemos recordar que entre las propiedades exclusivas de los elast6meros se incluye su capacidad para estirarse y contraerse répi- damente, el exhibir una elevada resistencia y médulo cuando estén estirados y el recupe- rarse por completo al relajar la tensiGn. Para obtener estas propiedades se imponen ciertos requisitos a la estructura molecular de los componentes: deben ser altos polimeros, estar or encima de sus temperaturas de transicién vitrea, ser amorfos en el estado sin estirar (pero preferentemente desarrollar cristalinidad al ser estirados) y tener una red de enlaces cruzados que reduzcan la movilidad de las cadenas como un todo. ‘Tabla 19-1. Consumo aproximado de caucho en los Estados Unidos en 1969 (Carpenter 1970) Tipo Consumo, millones de 1b SBR 2850 Polibutadieno 600 Neopreno 260 Butil 200 Poliisopreno 190 Nitrilo 140 EPDM 100 Otros sintéticos 60 Total de sintéticos 4400 Caucho natural 1300 Total $700 A. Composicién y propiedades de los elastémeros EI proceso por el que se introduce una red de enlaces cruzados en un elastémero se llama vuleanizacion, La quimica de la vulcanizaci6n (see. B) es compleja y no es ain bien comprendida a pesar del siglo de prictica del proceso desde su descubrimiento por Goodyear en 1839. Los efectos profundos de la vulcanizacién son, no obstante, claros: transforma un elastémero desde una masa termoplistica débil sin propiedades mecénicas “tiles, en un caucho fuerte, eldstico y tenaz (tabla 19-2). La resistencia a la traccién,Tecnologia de los elastémeros 537 Tabla 19-2. Propiedades tipicas del caucho crudo, vulcanizado y reforzado. : Rapidez de Caucho Caucho Propiedad retraccién _vulcanizado* reforzado Resistencia ala traccién, psi 399 3000 4500 Alargamiento ala rotura,% — 1200 800 600 Médulo, psi + = 400 2500 Deformacién permanente Grande Pequenia Rapidez retracci6n (chasquido) Buena Muy buena Absorcién de agua Grande Pequefia Resistencia a los disolventes Se hincha (hidrocarburos) Soluble solamente * Sin reforear 4 Tensin por traccién a 400 % de alargamiento; una medida de rigider rigidez e histéresis (representa una pérdida de energfa como calor) del caucho natural antes y después de la vulcanizacién se muestran en la figura 19-1. Para muchas aplicaciones, sin embargo, incluso los cauchos vulcanizados no exhiben la resistencia a la traccién, rigidez, resistencia a la abrasion y resistencia al desgarro satisfactorias, Afortunadamente, estas propiedades pueden acrecentarse por adicién de ciertos rellenos al caucho antes de la vulcanizaci6n. Los rellenos de los cauchos pueden dividirse en dos clases: rellenos inertes, tales como la arcilla, el blanco de Espafia y la baritina, que hacen la mezcla de caucho més fécil de manejar pero que tienen poco efecto sobre sus propiedades fisicas; y los rellenos reforcantes (sec.C), que mejoran las arriba mencionadas propiedades no satisfactorias del caucho vuleanizado. El negro de carbon es el relleno reforzante més sobresaliente, tanto para los cauchos naturales como sintéticos. Los efectos adicionales del refuerzo con negro de humo respecto a los efectos de la sola vulcanizacién, se ilustran también en la tabla 19-2. Aunque la naturaleza del refuerzo no es comprendida por completo, parece afiadir una red de muchos “puntos de fijacién” relativamente débiles a la red mas difusa de enlaces cruzados primarios fuertes intro- ducidos por la vuleanizacién. La vulcanizacién restringe el movimiento de largo alcance de las moléculas del polfmero pero les deja una movilidad segmentaria local elevada; el refuerzo rigidifica la masa y mejora la tenacidad por restriccién de esta libertad local de movimiento. Propiedades-mecinicas de los elastémeros El comportamiento tensién-deformacién de los vulcanizados de goma pura (¢s decir, no reforzados) de los distintos elastmeros depende marcadamente de la estructura538 Tecnologia de los elastémeros 2 Couche vulcanizado, carge, Ib Caucho sin vuleanizar 0 200 “400 600 Alargamiento, % Fig. 19:1. Curvas tensién-deformacién hasta un alargamiento del 600% y retomo, ‘ipicas del caucho natural sin vulcanizar y vuleanizado, molecular, polaridad y cristalizabilidad de los polimeros. El caucho de nitrilo y el SBR, ‘que son copolimeros de estructura compleja ¢ irregular, no cristalizan en absoluto, pero el caucho natural y el caucho de butilo cristalizan al ser estirados a temperatura ambiente. En estos elast6meros Jos cristalitos poseen un efecto de rigidez similar al de un relleno reforzante con el resultado de que sus curvas tensién-deformacién se curvan hacia arriba marcadamente a alargamientos altos. Debe hacerse notar la semejanza de estas curvas tensiGn-deformaci6n con las predichas a partir de la teoria de la elasticidad de los cauchos (cap. 68). E] caucho sin vuleanizar experimenta una gran cantidad de acondicionamientos mecinicos cuando se expone por primera vez a tensiones de traccin. La figura 19-1 muestra el primer ciclo de carga y descarga de un espécimen de caucho natural sin vvulcanizar. Al ir teniendo lugar ciclos sucesivos, las variaciones en resistencia al estirado, resistencia a la traccién, absorcién de energia y deformacién permanente se hacen me. nores. Este acondicionamiento mecénico no va acompafiado por degradacién del peso molecular. Tal degradacion ocurre, sin embargo, en el proceso de molienda del caucho crudo, para reducir su viscosidad de fundido al grado deseado antes de la incorporacién de rellenos, etc. El proceso se complica aqui por la presencia de oxigeno. El caucho vulea- nizado experiment un cambio similar pero mucho menos extenso en las propiedades de tension-deformacién, en ciclos sucesivos de ensayo.Tecnologia de los elastémeros 539 Las propiedades mecénicas de los elast6meros dependen grandemente de la velo cidad del ensayo, Dado que las condiciones de servicio de los neumdticos de automévil (con mucho, la aplicacién final més importante de los elast6meros) implican tensiones cfclicas répidas, los métodos de ensayos dindmicos son esenciales i los resultados deben guardar correlacién con las condiciones del articulo acabado, Envejecimiento oxidativo de los elastémeros Los cauchos que conservan enlaces dobles en su estructura vulcanizada, tales como el caucho natural, el SBR y el caucho de nitrilo, son sensibles al calor, la luz y particu- larmente al oxigeno. A menos que sean protegidos con antioxidantes (Massen 1965) (de los cuales las fenil a- y f-naftilaminas son los mas comunes) los cauchos envejecen por un proceso autocatalitico acompafiado por un aumento del contenido de oxigeno. Los resul- tados del envejecimiento pueden ser, bien el reblandecimiento, o el hacerse quebradizo, lo que sugiere la existencia de procesos competitivos de degradacién y entrecruzamiento de las cadenas del polfmero. El primer paso del proceso se supone que es el mismo que en la oxidacién de cualquier olefina, es decir, la formacién por ataque de radical libre de un. grupo peréxido en un dtomo de carbono vecino a un doble enlace: —CH,CH=CH— ——+ —CH—CH=CH—+H- Hs + —CH—CH—CH— + 0, ——+ —CH—CH=CH— | ° 1 OH Los pasos siguientes pueden incluir el entrecruzamiento, la escisién de las cadenas 0 involucrar al doble enlace, probablemente en su comienzo por medio de un grupo epoxido. Muchos de los pasos de esta reaccién se asemejan grandemente a los de ciertos tipos de vulcanizacion. Muchos cauchos son sensibles también al ataque por ozono, requiriendo proteccién con antiozonantes (Cox 1965). Son éstos, con frecuencia, derivados de la p-fenilen diamina, y se piensa que reacciona ya con el ozono antes de que éste pueda suftir reaccion con la superficie del caucho, 0 bien que ayudan a reunir las cadenas atacadas por el ‘ozono. Composicién El término composicién describe la seleccién de aditivos y su incorporacién a un polimero para dar una mezcla homogénea lista para las etapas de procesado subsiguientes. Excepto por las diferencias en la naturaleza de los ingredientes de composicién, espe- Cialmente los requeridos para la vuleanizacién y el refuerzo y que se describen bajo estos540 Tecnologia de los elastémeros {iulos, la composicién de los cauchos es semejante a la de la mayoria de los plisticos. El equipo corriente descrito en el capitulo 17 se utiliza para la composicién tanto de los cauchos como de los plisticos. En el caso del caucho natural, el SBR, y otros cauchos sintéticos producidos por polimerizacién en emulsin, el politnero est originalmente disponible en forma de un létex. El procedimiento normal de composicin es coagular y secar el litex y seguid ‘mente masticar y componer el caucho en molinos u otros equipos. Con el SBR, sin embargo, se realizan comiinmente dos pasos importantes de composicién, extensién con aceite y mezclado con pigmentos antes de la coagulacién del latex. Extensién con aceite, El uso de accites derivados del petr6leo para diluir, o extender, los cauchos es conocido desde hace muchos afios. Desde 1950 esta prictica se ha aplicado al SBR polimerizado a peso molecular alto. El aceite sirve como un plastificante y reblan- decedor, reduciendo la viscosidad de fundido del caucho a la normalmente requerida para la composicién. Este proceso, que conduce a un producto final menos caro, se utiliza ampligmente: un 90% de la materia prima para cubiertas de neumiticos producida en este pais ha sido extendida con aceite en algin grado. El aceite se afiade en forma de una emulsién al latex antes de la coagulaci6n. ‘Mezelado con pigmentos. Un método conveniente de mezclar caucho y negro de humo 8 Ia coprecipitacién de una mezcla del latex del caucho y una dispersion acuosa del negro. Este método da una mezcla adecueda cuando el tamafio de las particulas del negro ¢s similar al de las particulas del létex y el némero de cada tipo de particula por cm? antes de la coagulacién puede hacerse casi igual. Esta situaci6n es vilida para el SBR y la mayoria de los negros. EI mezclado del litex con negro se ha convertido hoy en una técnica establecida en la industria del caucho, Existen estudios de la tecnologia de los elastémeros (Weissert 1969). REFERENCIAS GENERALES Morton 1959; Bateman 1963; Cooper 1966; Stage 1968; Anderson 1969; Carpenter 1970; Cunneen 1970;Garvey 1970, B. Vulcanizacion Desde los primeros experimentos de Goodyear calentando caucho con pequefias cantidades de azufre, este proceso ha sido el método mejor y més préctico para producir ¢l cambio dristico de propiedades descrito por el término vulcanizacién, no solamente en auicho natural sino también en los elastémeros sintéticas diénicos tales como los cauchos SBR, de butilo y de nitrilo, Se ha descubierto desde entonces, no obstante, que ni el calorTecnologia de los elastémeros sat ni el azufre son esenciales para el proceso de vulcanizacion. El caucho puede vulcanizarse © curarse sin calor por accién del cloruro de azufre. Un gran nimero de compuestos que no contienen azufre pueden vuleanizar el caucho; éstos caen generalmente en dos grupos, agentes oxidantes (selenio, teluro, per6xidos orgénicos, compuestos nitro) y generadores de radicales libres (per6xidos orginicos, compuestos 2z0, muchos aceleradores, etc.). Queda por tanto claro que no hay un método o reaccién quimica tinico de vuleanizacién. Dado que las reacciones quimicas que acompanan a la vulcanizaci6n son variadas ¢ implican 0 involucran solamente unos pocos étomos de cada molécula de polimero, es necesaria una definicién de la vulcanizacién en funcién de las propiedades fisicas del caucho. En este sentido, 12 vulcanizacién puede definirse como un tratamiento que dis- minuye el flujo de un elast6mero, aumenta su resistencia a la traccién y médulo, pero conserva su extensibilidad. Existen pocas dudas de que estos cambios son debidos prin- cipalmente a la reaccién quimica de entrecruzamiento entre las moléculas del polimero, Como era de esperar, propiedades tales como la resistencia a la traccin son relativamente insensibles al comienzo de estas reacciones de entrecruzamiento; Ia resistencia a la trac- cidn se multiplica en efecto por diez durante el curado pero esto es prueba de la profunda alteracin de las propiedades del polimero ocasionada por el proceso. Los ensayos ba- sados en el flujo del fundido son més sensibles a las reacciones iniciales de entre- cruzamiento y se utilizan ampliamente en la industria del caucho. Aunque la vuleanizacién tiene lugar por el calor en presencia de azufre solo, el Proceso es relativamente lento. Puede acelerarse muchas veces por la adicién de pequefias cantidades de compuestos orgénicos 0 inorgénicos conocidos como aceleradores. Muchos aceleradores requieren la presencia de otros agentes quimicos conocidos como activadores © promotores antes de que lleguen a realizarse sus efectos plenamente. Estos activadores son normalmente éxidos metilicos, tales como el dxido de cine. Funcionan mejor en presencia de un jabén metalic soluble en el caucho, que puede formarse durante la reaccién de curado a partir del activador y de un écido graso. La combinacién més eficaz de agentes quimicos para la vulcanizacién con azufre incluye el azufre, un acelerador orginico, un 6xido metilico y un jabén. Quimica de la vulcanizacion Es conveniente agrupar las reacciones de vulcanizacién en dos categorias: reacciones sin azufre, en las que los agentes de polimerizacién son peréxidos, compuestos nitro, quinonas © compuestos azo; y las vulcanizaciones levadas a cabo por azufre, selenio o teluro. La comprension de la vulcanizacién ha avanzado considerablemente con el reco- nocimiento de los dos conceptos siguientes que surgen de la analogia de la vuleanizacion con el entrecruzamiento y Ia degradacién (oxidativa) de las olefinas simples: 4a) El punto de ataque inicial de la mayoria de las reacciones de vuleanizacién es un ‘tomo de hidrégeno de un grupo metileno alfa respecto al doble enlace542 Tecnologia de los elast6meros 4) En casi todos los casos estan involucrados mecanismos por radicales libres. Vulcanizacién sin azufre. A partir de los dos conceptos que acabamos de mencionar, se ha desarrollado el siguiente esquema para las vulcanizaciones sin azufre @) Se forma un radical libre R+ por la descomposicién u oxidacién del agente de curado, 0 como un paso de la degradacién oxidativa del caucho. b) Este radical libre inicia la vulcanizacién extrayendo un étomo de hidrégeno de uno de los grupos a-metileno (en el caucho natural el grupo lateral metilo dirige el ataque hacia el grupo metileno més proximo a él) CH; CH ke + —cH-¢=cH-cH,- ——> RH + =cn—d-cn—cH,— 4 : ¢) El radical libre en el caucho ataca entonces a un doble enlace de la cadena de polimero adyacente. Esto da lugar a la formacién de un enlace reticulado y a la regene- raci6n de un radical libre en una reaccién andloga a la propagacién en una polimerizacion de adicién (cap. 9); CHy ts | —CH-C=CH—CH,— + —CH,—C=CH—CH,— CH; I —CH—C=CH—CH,— ie —CH,—G—CH—CH,— La vulcanizacién puede continuar por varias de tales etapas de propagacién. La transferencia de cadena puede también producirse. La terminacién ocurre pro- bablemente por reaccién del radical libre de caucho con un fragmento de radical libre del agente de polimerizacién. Por contraste con la polimerizacién de adicién en un sistema fluido, la reaccién de terminacién entre dos radicales libres de caucho, se considera improbable debido a la baja probabilidad de que dos de tales radicales entren en posicién de reaccionar, dada la alta viscosidad del medio, Vulcanizacién con azufre. No todas las reacciones que tienen lugar en el curado con azufre son bien entendidas. Es claro que el azufre puede sufrir una diversidad de reacTecnologia de los elastémeros 543 ciones. Algo pero no todo él, va a formar enlaces transversales sulfuro o disulfuro entre las cadenas, por ejemplo, os —CH—C=CH—CH,— nn —CH-G—CH—CHa— CH Algunos enlaces doble son saturados por reacciones andlogas a la etapa c del mecanismo mencionado, algunos por la adicién de sulfuro de hidrégeno (un producto conocido de la vulcanizacién por azufre, véase el préximo pérrafo), y algunos por la formacién de sul- furos ciclicos tales como: CH; CH, —cu,-¢—cH,—cH,—cH—C=cH—cH,— L—s. Algo de azufre reacciona con un activador tal como el éxido de cine para formar el correspondiente sulfuro. La mayorta de los accleradores son o bien formadores de radicales libres 0 bien fuertes aceptadores de protones (como lo es el propio azufre). Asi pues, pueden formarse también enlaces cruzados C~C por el mecanismo de radical libre descrito més arriba, 0 por laeliminacién de hidrégenos por los aceptores de protones, por ejemplo, en cas —CH-C=CH—CH,— 2-CH,;—C=CH-CH,— +s —— | +H,S —CH-C=CH-CH,— CH, Existen muchas otras posibilidades. Otros tipos de vuleanizacién. Algunos reactivos, tales como los mercaptanos, los tiol dcidos, y los mercapto acidos pueden adicionarse directamente a los dobles enlaces diénicos. Los bistiol dcidos pueden producir enlaces cruzados directos entre las cadenas por este mecanismo.544 Tecnologia de los elastémeros Aspectos fisicos de la vuleanizacion La vulcanizacién del tipo que acabamos de describir tiene lugar, cuando se com- binan 0,5-5 partes (en peso) de azufre con 100 partes de caucho. Si se deja que las reacciones continien hasta que se ha combinado considerablemente mas azufre (digamos 30-50 partes por 100 partes de caucho), se forma un plistico rigido no elastomérico conocido como caucho duro 0 ebonita, La resistencia a la traceién alcanza un méximo, Pesmaneciendo el alargamiento elevado, en la regién primera de curado blando; a conti ‘uacién ambos caen a valores mucho mas bajos con las cantidades crecientes de azufre combinado. La region de propiedades de traccién méximas en las proximidades de las 5-10 partes de azufre combinado se conoce como la regién de curado dptimo para esta mezcla Pasado este punto el material (es decir, la mezcla) se dice que estd sobrecurado y es Probable que sea coridceo, es decir, més rigido y duro que en el curado Sptimo, pero més débil y menos extensible. Con proporciones altas de azufre combinado, la resistencia del material crece nuevamente, y el alargamiento se hace muy pequefio a medida que se alcanza la regién de caucho duro, Mis propiedades de los vuleanizados blandos, incluidas la resistencia a la traceién y al desgarro, Ia rigidez y la dureza, pasan por un méximo suave al aumentar el tiempo de curado. Otras, como el alargamiento y la deformacién permanente caen continuamente, El efecto de aumentar la temperatura es, como era de esperar, desplazar las curvas hacia tiempos més cortos, Los experimentos en los que la composicién de la mezcla se varia, muestran que el aumento inicial de la resistencia a la traccién va acompafiado por la ripida incorporacién de azufre al caucho, y que a medida que la velocidad de adicién de aaufre decrece, la velocidad de aumento de la resistencia a la traccién comicnza a declinar. Es también sabido que 1a cantidad total de azufre combinado no mide la exten- mn del cambio de las propiedades fisicas durante el curado y que la relacion de azufre combinado a dobles enlaces utilizada varia ampliamente de unas mezclas a otras. Estos hechos sugieren que ocurren simulténeamente procesos de entrecruzamiento y degradacion durante la vulcanizacion. Prueba adicional de esta opiniGn surge del hecho de que materiales muy sobrecurados pueden experimentar reversin, es decir, hacerse blandos y pegajosos, con una notable pérdida de resistencia, Tales materiales se asemejan al caucho degradado oxidativamente. La reversin difiere del sobrecurado en que tiene lugar normalmente por calentamiento protongado, cuando no se halla presente suficiente azufre para llegar a la region de los polimeros coriiveos. Aceleradores Hasta aproximadamente 1900 Ia vulcanizacién de los cauchos era un proceso lento. Se utilizaban grandes excesos de azufre con respecto a la cantidad requerida para el curado 6ptimo, El azufte libre restante se difundia por la superficie del material y ocasio- naba floracién. El tiempo de curado era de varias horas a pesar dei hecho de que 6xidosTecnologia de fos elastémeros 545 de plomo, calcio, magnesio, o cine (aceleradores inorgénicos) aceleraban ligeramente la reaccién, La industria del caucho fue revolucionada por Ja introduccién de los aceleradores orginicos de la vulcanizacién. Estos incluyen compuestos que contienen azufre tales como las tioureas, tiofenoles, mercaptanos, ditiocarbamatos, xantatos, tritiocarbamatos, Gitiodcidos, mercaptotiazoles y mercaptobenzotiazoles y sulfuros de tiuramo, més algunos tipos sin azufte, tales como urea, guanidinas, y aldehidoaminas, Exceptuada Ia generalizacién de que los aceleradores es probable que contribuyan a la vulcanizaci6n por el inicio de cadenas de radicales libres 0 por extraccién de protones, se sabe poco sobre su accién specifica en la aceleracién de la vulcanizacién. Algunos aceleradores, tales como los disulfurosde tiuramo, se sabe que se disocian térmicamente a las temperaturas de vulcanizacion: tol j R,N—C—S—S—C_NR, ——+ CS, +$ + R,NCNR, Bl azufre se consume en la promocién de la vuleanizacién. Dado que el mecanismo puede comprender etapas por radicales libres es posible que la accién se prolongue. Las sales de cine de mercaptobenzotiazol y los cidos ditiocarbimicos pueden actuar de un modo similar. Por otro lado, un acelerador tal como el propio mercaptobenzotiazol, que se sabe que no se descompone o reacciona con las olefinas a las temperaturas de curado, debe utilizarse siempre con un activador. Activadores La presencia de Sxidos metilicos bésicos 0 de sales de plomo, calcio, cine © mag- hesio parece ser necesaria para obtener efecto pleno de la casi totalidad de los acelera- dores oxgénicos. La solubilidad del compuesto es importante; por esta razén los éxidos se utilizan con dcidos orgénicos (dcido esteérico, rosina), o se utilizan en su lugar los jabones (estearatos, lauratos) de los metales. Aparte de la necesidad especrfica de un activador con tun acelerador dcido tal como el mercaptobenzotiazol, como se acaba de hacer notar, Ia presencia del 6xido parece ser importante en la determinacién del tipo de reacciones de entrecruzamiento que tienen lugar. Estas parecen ser fuertes puentes iénicos del tipo caucho-(acelerador +S)” Zn*? “(acelerador + S)—caucho que se forman durante Ia vulcanizacién, En los casos en los que es importante el acti vador, estos puentes pueden contribuir sustancialmente al entrecruzamiento del vulea- nizado. Mezcla de vulcani: icién tiica La mayoria de los productos de caucho natural vulcanizados con azufre se basan en tuna mezcla con el siguiente intervalo de composicién: caucho, 100 partes en peso; azufre, SILUMEYER —as546 Tecnologia de los elastémeros 0,25-1,5 partes; un acelerador, 0,25-1,5; un activador tal como 6xido de cinc, 1-10; un jabén, tal como Acido estedrico o laurato de cine, 1-5; un antioxidante, 0-1,5. Sino se afladen otros ingredientes el producto se conoce como vulcanizado de goma pura. Los ‘materiales cargados, hechos adicionando negro de humo u otros rellenos a esta receta se estudian en la seecion C. REFERENCIAS GENERALES Morton 1959; Garvey 1970; Wolfe 1970. \ C. Refuerzo Los vuleanizados de goma pura son relativamente blandos, flexibles y extensibles, y su mayor utilidad es para articulos tales como bandas de goma, tubos y guantes. El caucho seria de escaso valor en la industria moderna de no ser por el hecho de que ciertos rellenos acrecientan propiedades mecénicas tales como la resistencia a la traccién, ‘la rigidez, la resistencia al desgarro y la resistencia a la abrasiGn de los materiales a los que se incorporan. Dichos agentes de carga se llaman rellenos reforzantes y la mejora de la vida ‘itil de un articulo de caucho en servicio intenso, tal como una correa o cubierta de neumético, resultantes del acrecentamiento de estas propiedades, se llama refuerzo. Tipos de rellenos Solamente algunos rellenos son reforzantes aunque sélo sea para una o dos de las propiedades mecénicas importantes del caucho natural, en tanto que algunos debilitan los, ‘vulcanizados en uno © més aspectos importantes. Estos iltimos se conocen como rellenos inertes, En general se encuentra que la accién de refuerzo de un relleno depende de su naturaleza y del tipo de elastémero con el que se usa y de la cantidad de relleno presente. EI negro de humo es el tinico relleno reforzante importante para la mayorta de los last6meros, aunque pueden utilizarse en algunos casos rellenos de silice y silicatos, como ccon los elastémeros de silicona (cap. 16F). Entre los rellenos no reforzantes de impor- tancia estén, talco, 6xido de cinc y carbonato de magnesio. Naturaleza det relleno. La composicién quimica del relleno es un determinante principal de su accién de refuerzo. Los negros de humo son siempre agentes de refuerzo més eficaces que, por ejemplo, el talco, aunque el tamafio de particula, la condicién de las superficies, y otras propiedades, pueden variarse en ambos ampliamente. Dentro de una clase quimica particular el tamaiio de la particula y la condici6n superficial son variables importantes.Tecnologia de los elastémeros 547 Naturaleza del elastémero. Aunque un relleno reforzante bueno, tal como el negro de humo, aumenta la resistencia al desgarro y a la abrasion de los elastémeros principales actuales, no tiene efecto alguno sobre la mejora de la resistencia a la traccion del neopreno o del caucho de butilo, por contraste con el marcado refuerzo de traccién que produce en el caucho natural, el SBR, el caucho de nitilo, ¢ incluso en los elast6meros de polisulfuro. Estas diferencias se adscriben a un conflicto entre los dos efectos del relleno. 4) Un relleno reforzante da rigidez y fortalece la estructura por introduccién de una red de muchos puntos de fijacién relativamente débiles. 6 Simulténeamente, puede interf ‘con la capacidad del polfmero para cristalizar a alargamientos elevados, simplemente por su voluminosidad dentro del sistema. Dado que la rigidez y la resistencia a la tracci6n aumentan enormemente por la cristalizaci6n, el efecto especifico del relleno depende de cual de estas acciones predomina, Cantidad de relleno, Cantidades crecientes de un relleno reforzante, causan mejoras continuadas de las propiedades, hasta que se alcanza un méximo, que representa la carga 6ptima para esta composicién. Pasado este punto, el relleno adicional actia como un diluyente y las propiedades del vulcanizado vuelven a deteriorarse. Negro de humo Varias formas coloidales de carbén constituyen el relleno de refuerzo més impor- tante del caucho. Los negros de humo son los tinicos materiales baratos, que refuerzan las. tres propiedades importantes, resistencia a la traccién, resistencia al desgarro y resistencia a la abrasién, Se utilizan muchos negros de humo diferentes, que difieren principalmente en el tamafio de la partfcula, la condicién superficial y el grado de aglomeraci6n. Aproxi madamente, el grado de refuerzo aumenta con tamafios de partfcula decrecientes del negro hasta el limite inferior préctico a que pueden hacerse los negros, aproximadamente 100 A de didmetro. Tipos de negro de humo. Los negros de canal se hacen quemando gas natural con un suministro limitado de aire y dejando que el carbén se deposite en canales de hierro frios. Alaunas veces se los designa por la facilidad de fabricacién, como canal de proceso fécil, etc. El didmetro de las particulas varia entre 200 y 300 A. Los negros de homo estén reemplazando a los negros de canal en muchas aplicaciones, se obtienen quemando gas 0 petréleo en un horno con aire limitado y eliminando el carbén de los gases salientes por una precipitacién centrifuga y electrostitica; sus tamaflos son de 300 a 800A de didmetro de particula y se designan a menudo por sus efectos sobre Ios vulcanizados, como de alta abrasién, de alto médulo, semirreforzantes 0 negros de horno conductores. Los negros més gruesos tales como negros térmicos (a partir de hidrocarburos des- compuestos en ausencia de aire), negros de acetileno, y negros de lémpara, se utilizan menos comiinmente como rellenos de refuerzo.548 Tecnologia de los elastémeros Estructura de los negros de humo. El microscopio electrénico muestra que los negros de humo son pricticamente esféricos, con una tendencia en algunos casos a alinearse en estructuras continuas semejantes a cadenas. Estas cadenas forman caminos eléctricamente conductores a través del caucho, y de aqui el nombre de negros conductores de canal y de homo. Las areas superficiales calculadas a partir de ediciones con microscopio electr- nico del diémetro de las particulas y por absorcién de nitrogeno concuerdan bien, lo que \dica que las particulas son relativamente no porosas. Tienen una estructura cristalina similar a la del grafito, excepto en que las laminas de dtomos de carbono intimamente empaquetados hexagonalmente estén ordenadas al azar unas sobre otras. Esto sugiere que se hallan presentes enlaces no satisfechos que pueden ser importantes en el refuerzo. Las superficies de las particulas contienen mucho material absorbido, incluidas estructuras hidrogenadas y oxigenadas. Como resultado, el pH de una dispersién acuosa de negro puede ir de 2,5 a 11. Efectos de la estructura del negro de humo en el refuerzo. Tres parémetros parecen predominar en la determinacién del comportamiento reforzante de los negros, el tamafio de la particula, el pH y el indice de estructura, es decir, la tendencia a aglomerar o formar cadenas. La resistencia a la tracci6n, la resistencia al desgarro, la resistencia a la abrasién, la dureza y la tenacidad, crecen con tamafios de particula decrecientes, en tanto que el rebote y la facilidad de procesado empeoran, Los negros con indices de estructura eleva- dos son dificiles de dispersar y dan una rigidez y dureza altas pero una resistencia a la traccién, tenacidad y resistividad eléctrica, pequefias. El pH influye en Ia velocidad de vulcanizacién, dependiendo de la naturaleza dcida 0 bésica del acelerador. La rigidez de un vulcanizado reforzado crece répidamente con la carga de negro de humo, y es casi independiente del tamafio de las particulas del negro. Estas dos caracte- risticas son exclusivas de esta propiedad. Otras propiedades, tal como la resistencia a la traccién, pasan por un méximo al aumentar la carga. Dependen también del tamafio de las particulas, como se mencioné més arriba. La resistencia a Ia traccién del caucho natural puede aumentarse en un 40.% por refuerzo. En el SBR, sin embargo, las propiedades de los vulcanizados de goma pura son muy malas, ya que el elastémero no cristaliza. La resistencia a la traccién del SBR puede aumentarse unas diez veces por refuerzo, haciéndolo egitivalente al caucho natural en los materiales completamente reforzados. La resistencia al desgarro del SBR es también mala en los vulcanizados sin cargar, pero es equivalente a la del caucho natural una vez refor- zado. La resistencia a la abrasién es muy importante para los cauchos de servicio intenso, tales como los materiales para cubiertas de neuméticos. La resistencia a la abrasién tanto del caucho natural como del SBR pueden mejorarse al menos unas cinco veces por un refuerzo apropiado. Desgraciadamente, la resistencia del caucho decrece con una carga reciente de relleno. Como consecuencia, aumenta la pérdida por histéresis y la gene- raci6n de calor. Por ello el uso de un relleno reforzante representa un compromiso entre una resistencia a la abrasion y al desgarro adecuadas y una generacién anormal de calor.549 a a oo oz owe osroe oat aetna my = em aR he ow ow vy Noha ose ost re ee ed 009 om 0 Oss meme 0s Oot GOL One caet mse ome 00ne root omne en ee was (6561 "o10W ‘F561 Apa) Safojo49ULOD SosamgssUAa So] ap svatds} sapmpaydo4g550 Tecnologia de los elastémeros Origen del refuerzo. S6lo dos condiciones deben cumplirse para un refuerzo significativo de un caucho con negro de humo. Primera, el tamafio de particula debe ser pequefio, normalmente entre 200 y 500 A. Esto asegura una rea superficial grande y por consi- guiente una interfase relleno-caucho grande. Segunda, el caucho debe “mojar” el negro de humo. Esto asegura no solamente la dispersién del negro en el caucho, sino que implica que la adhesion caucho-negro se aproxima en resistencia a la cohesi6n del propio caucho. Esto es necesario si los enlaces caucho-negro han de sobrevivir a las grandes deformaciones asociadas a los alargamientos elevados. Esta adhesion es producida en parte por fuerzas de enlace secundarias, que por si solas son suficientes para ser las causantes del refuerzo, y en parte por el injerto quimico del caucho en la superficie de la particula de negro, casi con certeza, como resultado de un proceso por via radical. REFERENCIAS GENERALES ‘Morton 1959; Burgess 1965; Kraus 1965, 1970; Garvey 1970. D. Tabla de propiedades de los elastémeros La tabla 19-3 da una lista de algunas propiedades fisicas y quimicas de los princi- pales elast6meros comerciales. En comparacion con las correspondientes tablas de los capftulos 17 y 18 debe advertirse que las propiedades de los elastémeros dependen en muy alto grado de los detalles de vulcanizacién, refuerzo y composicién. Es, consiguien- temente, casi fitil asignar valores “tipicos” a las propiedades segiin el tipo de polimero. Por tanto, la mayoria de los datos de la tabla 19-3 son de significado nada mas que cualitativo y las comparaciones deben hacerse con sumo cuidado, BIBLIOGRAFIA Anderson 1969, Eatl V. Anderson, “Rubber,” Chem. & Eng. News, 47 (29), 39-83 Gullo 14, 1969) (21 pp). Bateman 1963. L. Bateman, ed., The Chemistry and Physics of Rubbersike Substances, John Wiley ‘and Sons, New York, 1963. Burgess 1963. K. A. Burgess, F. Lyon y W. S. Stoy, “Carbon”, pp. 820-836 de la Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 2, ée Herman F. Mark, Norman G. Gaylord y Norbert M. Bikales, eds, Interscience Div., John Wiley and Sons, New York, 1965, Carpenter 1970. Ernest L. Carpenter, "Rubber in the 70's", Chem. & Erig. News, 48 (18), 31-57 (abril 21, 1970). Cooper 1966, W. Cooper, “Elastomers, Synthetic”, pp. 406-482 de la Encyclopedia of Polymer ‘Science and Technology, vol. 5, de Herman F. Mark, Norman G. Gaylord y Norbert M. Bikales, ds, Interscience Div., John Wiley and Sons, New York, 1966.