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Revista de líquidos moleculares

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Mejora del cálculo de la dinámica molecular de la difusividad en líquidos con modelos

teóricos

MA Orekhov •
Instituto Conjunto de Altas Temperaturas de la Academia de Ciencias de Rusia, 125412 Moscú, Rusia

información del artículo resumen

Historia del artículo: Se considera un efecto de los movimientos colectivos sobre la varianza de difusividad en líquidos. Se muestra teóricamente y con simulación que colectivo fl Las
Recibido el 22 de junio de 2020
fluctuaciones aumentan la incertidumbre estadística de la difusividad en líquidos. Sobre esta base, desarrollamos un enfoque que combina la dinámica
Recibido en forma revisada el 28 de septiembre de 2020 Aceptado el 9
molecular y los modelos teóricos para calcular el coeficiente de difusión. fi ciente en líquidos Descomponemos la difusividad en una parte molecular de baja
de octubre de 2020
escala y una parte hidrodinámica a gran escala. El término de baja escala se calcula con la dinámica molecular. Se realiza mediante una pequeña caja de
Disponible en línea xxxx
simulación con menos de 100 partículas. Los movimientos moleculares locales aparecen en tales simulaciones, mientras que los hidrodinámicos colectivos fl las
fluctuaciones están ausentes. La hidrodinámica a gran escala se incluye con un modelo teórico. Por lo tanto, el término de dinámica molecular incluye solo
Palabras clave:

Difusión procesos moleculares tales como reordenamientos de moléculas, y el término hidrodinámico incluye procesos colectivos. Este enfoque proporciona una

Dinámica molecular menor incertidumbre estadística en comparación con las simulaciones de grandes sistemas. La mejora en la precisión estadística se muestra teóricamente y
Mociones colectivas con fi rmedwith simulaciones. Está relacionado con la relación entre la difusividad debida a procesos moleculares locales y la difusividad debida a la
hidrodinámica. Para ilustrar la aplicación de este enfoque, calculamos el coeficiente de autodifusión fi ciente en LennardJones líquido y agua líquida,
difusividad de iones divalentes en soluciones acuosas.

© 2020 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

1. Introducción
Coef de difusión fi cient es una propiedad fundamental de los líquidos [ 1 , 2 ] que es importante en
aplicaciones técnicas [ 1 , 3 ]. La difusividad determina la movilidad de las moléculas en los líquidos y la
conductividad de los electrolitos. Hay un gran interés en él debido al desarrollo de una nueva
generación de baterías [ 3 ].
La dinámica molecular (MD) se aplica ampliamente para calcular el coeficiente de difusión. fi ciente
en líquidos y soluciones líquidas [ 4 - 9 ]. Sin embargo, los resultados de la dinámica molecular se ven
afectados por la incertidumbre estadística. Esto se debe a que la difusividad se calcula a partir de
trayectorias de fi longitud nita. Los cálculos de difusividad requieren trayectorias largas y un buen
muestreo para obtener resultados con alta precisión [ 7 , 10 ]. No está disponible para simulaciones
computacionalmente exigentes. Este es el caso de las simulaciones con modelo complejo de
interacción interatómica [ 11 ]. Incluso la dinámica molecular con potenciales de interacción bastante
simples podría ser computacionalmente exigente cuando se realiza un gran conjunto de simulaciones.
Este es el caso del cribado de alto rendimiento [ 12 , 13 ]. También se requieren grandes conjuntos de
simulaciones para obtener varias dependencias de los parámetros del sistema.
Otro enfoque para la estimación de la difusividad es una aplicación de modelos teóricos. El
enfoque teórico proporciona una forma más rápida y sencilla de calcular la difusividad en
comparación con la dinámica molecular. Se desarrollan varios modelos de difusividad que incluyen
correlaciones [ 14 , 15 ], descripciones hidrodinámicas [ dieciséis ], modelos de salto [ 17 ]. Sin embargo,
el oversimpli fi catión de procesos moleculares conduce a una falta de precisión. Por ejemplo, la
aplicabilidad de la relación Stokes-Einstein ampliamente aplicada sigue siendo un tema de
controversia [ 4 , dieciséis , 18 , 19 ].
Una posible solución para lograr una alta precisión y ef computacional fi-
La eficiencia consiste en combinar la dinámica molecular y los modelos teóricos. Esto se aplica con
éxito para el cálculo de diferentes propiedades, incluidas las energías libres [ 20 ], tensiones superficiales
[ 21 ], coef de difusión fi cientes en sólidos [ 22 ].
En este artículo, presentamos un enfoque que combina la dinámica molecular con modelos
hidrodinámicos para calcular la difusividad en líquidos. Demostramos que la corrección teórica [ 23 , 24 ]
de la simulación de dinámica molecular no solo permite evitar errores sistemáticos en la difusividad,
sino que también permite significar fi Disminuir significativamente la incertidumbre estadística de la
difusividad realizando una simulación de un sistema pequeño. Como consecuencia, este enfoque
proporciona una mayor precisión en comparación con la dinámica molecular a gran escala que tiene
el mismo costo computacional.

La técnica sugerida se describe en Sección 2 . Seccion 3 presenta un modelo teórico para

estimar la diferencia de precisión entre el MD a gran escala y el enfoque sugerido. Sección 4 presenta
• Escuela Superior de Economía de la Universidad Nacional de Investigación (NRU HSE), Myasnitskaya ul., 20, Moscú
101000, Rusia. resultados de simulaciones con MD a gran escala y el enfoque sugerido. Sección 5
Dirección de correo electrónico: maksim.orekhov@phystech.edu .

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.114554
0167-7322 / © 2020 Elsevier BV Todos los derechos reservados.

Por favor, cite este artículo como: MA Orekhov, Mejora del cálculo de la dinámica molecular de la difusividad en líquidos con modelos teóricos, Journal of Molecular Liquids, https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.114554
MA Orekhov
proporciona resultados sobre la aplicación de este método al cálculo del coeficiente de difusión fi cientes de
iones en soluciones líquidas.
2. Descripción del enfoque
La idea principal del enfoque sugerido es separar los movimientos colectivos hidrodinámicos de
los movimientos moleculares locales. La difusividad, que corresponde a los procesos locales, se
calcula mediante dinámica molecular. Coef de difusión fi ciente, que corresponde a movimientos
colectivos, se calcula analíticamente.
La separación de los procesos locales y colectivos se realiza utilizando la dependencia del coef
de difusión fi ciente en un líquido en el tamaño de la caja de simulación. Está representado por la
relación [ 23 , 24 ].
re re ∞ Þ ¼ re re L Þ þ ξ kT = 6 πη L, re 1 Þ
dónde D (L) es la difusividad para una caja de simulación de longitud L, D ( ∞) difusividad para el fi caja
de simulación nite, ξ ≈ 2,84 es una constante numérica, η es la viscosidad del líquido, T es la
temperatura, k es la constante de Boltzmann. A diferencia de la relación de Stoke-Einstein, Fórmula 1) es
muy preciso y aplicable no solo a líquidos simples sino también a líquidos complejos como los
hidrocarburos [ 25 , 26 ], líquidos iónicos [ 27 , 28 ], hidrógeno líquido con efectos cuánticos nucleares [ 29 , 30
].
Relación (1) se aplica con frecuencia para evitar la subestimación sistemática de la difusividad
en la dinámica molecular. Sin embargo, se aplica a cajas de simulación de varios tamaños [ 4 - 9 , 26 ].
No hay acuerdo sobre el tamaño óptimo de la caja de simulación.
En la técnica sugerida, el tamaño de la caja de simulación se reduce intencionalmente hasta el
desglose del relación (1) . La dependencia del tamaño (1) se usa para erradicar los movimientos
colectivos de las simulaciones al disminuir el tamaño de la caja de simulación. En los siguientes
apartados se demuestra que esto permite incrementar la precisión del cálculo de la difusividad.
Relación (1) es solo un fi Aproximación de primer orden. Versiones más precisas
sion de la relación (1) es [ 23 ].!
4 π R2
re re ∞ Þ ¼ re re L Þ þ kT ξ- , re 2 Þ
2
6 πη L 3L
dónde R es el radio de una partícula en difusión. Término cuadrático representa el error sistemático del
desglose de (1) en tamaño de sistema pequeño L. Valor de
L es esti s metro ffi una ffiffiffi t ffi mi ffiffiffi d como
4π
L min ¼ R, re 3 Þ
3ξX
dónde X es un error sistemático relativo en el término hidrodinámico debido a desviaciones de (1) .
Suponiendo que el error aceptable es x = 5% = 0.05we
obtener un tamaño mínimo de la caja de simulación L min = 5.4 R. Diy molecular
La simulación namics se realiza para una caja de simulación con el tamaño L min.
Luego, los efectos hidrodinámicos se tienen en cuenta utilizando relación (1) .
3. Ef fi eficiencia del enfoque sugerido
En esta sección, mostramos teóricamente que la separación de tipos de movimiento signi fi aumenta
significativamente el efecto computacional fi eficiencia y, por tanto, precisión global del cálculo de la
difusividad. Se muestra cualitativamente en
Sección 3.1 . Luego, se presenta un modelo teórico que da una diferencia cuantitativa entre el
enfoque sugerido y la simulación a gran escala, en Sección 3.2 .
3.1. Formulación hidrodinámica
Hay dos posibilidades de movimiento de una partícula en un líquido. Puede moverse con la
reordenación de sus moléculas vecinas o moverse junto con ellas de manera colectiva. Los
movimientos colectivos pueden ser
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representado como hidrodinámico fl Flujos y vórtices [ 31 - 35 ]. Un ejemplo del movimiento colectivo se
presenta en Figura 1 , A. Grandes grupos de flechas representan colectivos fl Flujos de moléculas
líquidas [ 31 , 33 , 36 ].
El movimiento hidrodinámico colectivo está presente solo en sistemas grandes. Tal movimiento
requiere cierta cantidad de partículas ( NORTE) para formar un fl Ay. Por ejemplo, colectivo fl Flujo de
cien mil partículas es imposible en un sistema con mil partículas ( Figura 1 , D). Hidrodinámico fl o
aparecen aleatoriamente en algunas regiones del cuadro de simulación ( Figura 1 , UNA). La
difusividad de las partículas es mayor en estas regiones debido a los desplazamientos colectivos
adicionales. Por otro lado, la difusividad es menor en regiones donde no hay desplazamientos
colectivos. Una partícula podría estar dentro de este fl ujo y tienen mayor valor de difusividad o fuera
de él con menor difusividad. Por lo tanto, hay signi fi No hay dispersión de los valores de difusividad
sobre la caja de simulación. Tal hidrodinámica espacial fl Las fluctuaciones agregan heterogeneidad al
sistema. Aumenta la difusividad fl fluctuaciones. Este factor aumenta la incertidumbre estadística de la
difusividad en la dinámica molecular a gran escala. Por otro lado, en el sistema pequeño, no hay
movimientos colectivos de tal amplitud ( Figura 1 , D). Así, fl las fluctuaciones de la difusividad son
menores.
Este enfoque se puede representar por la relación [ 32 , 37 , 38 ].
re ¼ re Local þ re Hydr, re 4 Þ
dónde re Local corresponde al movimiento de difusión que requiere un reordenamiento local de
moléculas [ 37 ]. Por lo general, se describe como un movimiento.
a través de jaulas de líquidos [ 39 ]. re hidr corresponde al movimiento colectivo que tiene naturaleza
hidrodinámica [ 31 , 32 , 40 ]. Movimiento local con reorganización
mento de átomos re Local) está presente en cualquier tamaño de sistema. Por otra parte,
movimiento hidrodinámico colectivo re Hydr) está presente solo en grandes sistemas.
Las incertidumbres se aproximan cualitativamente como
Δ re ¼ Δ re Local þ Δ re Hidr: re 5 Þ
La dinámica molecular a gran escala incluye explícitamente tanto re Local y
re Hydr, que tienen incertidumbres Δ re Local ≠ 0; Δ re Hydr ≠ 0. Si bien el enfoque sugerido solo Δ re Local ≠ 0.
re Hydr se incluye analíticamente a través del
relación (1) y por lo tanto Δ re Hidr = 0. La incertidumbre general del enfoque sugerido es
Δ re ¼ Δ re Local þ Δ ½ ξ kT = 6 πη L ¼ Δ re Local: re 6 Þ
Aquí asumimos que se conoce el valor exacto del término hidrodinámico. Este supuesto se
discute en Sección 5 . Restando (6)
desde (5) , obtenemos diferencia en incertidumbres Δ re para simulación a gran escala y enfoque
sugerido. La diferencia de las incertidumbres de difusividad en MD a gran escala y el enfoque
sugerido se debe a
hidrodinámico colectivo fl fluctuaciones Δ re hidr.
3.2. Modelo teórico de incertidumbre
Esta subsección presenta un modelo teórico de dispersión por difusividad en líquidos. Este
modelo da una estimación cuantitativa de la ventaja en la precisión y ef computacional fi eficiencia
debido a la aplicación del enfoque sugerido.
Difusividad D (L) para una caja de simulación de longitud L se estima a partir de la relación de Einstein
〈!
Δ 2r 〉 ¼ 6 re re L Þ Δ t, re 7 Þ
!
dónde Δ r es un desplazamiento de partículas en el tiempo Δ t, 〈..〉 es conjunto promedio
envejecimiento. El promedio a lo largo del tiempo y las partículas se realiza en dinámica molecular. La trayectoria
de la dinámica molecular se divide en METRO intervalos de tiempo para promediar el tiempo. Duración de estos
intervalos de tiempo ( Δ t) es más largo que un
tiempo de memoria dinámica [ 41 ]. Esto garantiza que los desplazamientos de un
! ! !
partícula yo ( Δ r yo t j ¼ r yo t j þ Δ t - r yo t j) en diferentes intervalos de tiempo son independientes. El valor
medio se estima como
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!
Figura 1. Visualización de los vectores de desplazamiento colectivo promedio de átomos en CaCl 2 solución acuosa para cajas de simulación de diferentes tamaños. Desplazamientos promedio 〈 Δ R 〉 de átomos dentro de un
!
esferas de radio R = 21,9 Å durante el tiempo t = Se calculan 70ps. Solo desplazamientos con 〈 Δ R 〉 ≥ Se muestran 2: 8 Å. Los grupos de flechas corresponden a regiones de colectivo fl uvas de partículas.
Número de moléculas de agua norte es 512.000 para (A), 216.000 para (B), 64.000 para (C), 8000 para (D). El método de visualización se toma de [ 31 ].

p ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
re METRO - 1 Þ Δ t N
! 2 σ re re L Þ ¼ 2 = 3 Nuevo Méjico 〈 re re L Þ 〉: re 12 Þ
∑ ∑ Δ rt j yo = Nuevo Méjico ¼ 6 re re L Þ Δ t: re 8 Þ
tj ¼ 0 yo ¼ 1

Esta relación da una estimación de la desviación cuadrática media (dispersión) del coeficiente
de difusión fi ciente calculado en dinámica molecular. Es causado por el fi longitud de la trayectoria nita
Valor del coeficiente de difusión fi ciente está relacionado con los desplazamientos de partículas. El
y fi número finito de partículas utilizadas en la simulación. Esto conduce a la incertidumbre estadística
desplazamiento de partículas es una variable aleatoria. Por tanto, la difusividad también es una variable
del coeficiente de difusión. fi ciente calculado mediante dinámica molecular.
aleatoria con un valor medio 〈 D (L) 〉 y una dispersión

σ 2RE( L). La dispersión de D (L) es

Relación (12) se puede utilizar para estimar la mejora en la precisión para la simulación del

σ re re L Þ 2 ¼ 〈 re re L Þ 2 〉 - 〈 re re L Þ 〉 2 re 9 Þ
sistema pequeño. Consideramos dos simulaciones. Primero es la simulación del sistema de tamaño L
con norte partículas y trayectoria con METRO partes independientes. Es descrito por el relación (12) .
Segundo
Sustituyendo D (L) desde (8) a (9) obtenemos
es una simulación con un tamaño de caja de simulación grande ( L grande) con norte grande partículas

-1ÞΔt X norte y trayectoria con METRO grande partes independientes. Aplicando relación (12)
σ re ð ÞL2 ¼ 〈 re re METRO X Δ! r yo t 2 2 j 〉= re 6 Δ tMN Þ 2 - h re re L Þi 2: re 10 Þ para tal sistema obtenemos
tj¼0 yo ¼ 1
q ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi

σ re L grande ¼ 2 = 3 norte Grande METRO Grande 〈 DL grande 〉: re 13 Þ

Consideremos la suma en el fi primer término del relación (10) y use
! !
t *elrehecho
METROde
- 1 que
ÞΔtNΔ r yo re t metro Þ y Δ r j re t k Þ son independientes para yo ≠ j o metro ≠ k 2) por la Eq. (13)
Dividimos la ecuación. (1 q ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi

! 2+
t XD
re METRO - 1 Þ Δnorte
X mi
σ re ð LÞ= σ re L grande ¼ norte grande METRO grande = Nuevo Méjico
! re 〈 re re L Þ 〉 = 〈 DL grande 〉: re 14 Þ
∑ XX ∑ Δ r yo t 2 j ¼ Δ! r yo t 4 j
tj¼0 yo ¼ 1
tj¼0 yo ¼ 1 mi re 11 Þ
ED
2 Consideramos dos simulaciones con la misma complejidad computacional para mostrar la
þ Δ! r yo t j Δ! r metro re t k Þ 2:
t j ≠ t k yo ≠ metro ventaja del enfoque sugerido en comparación con la dinámica molecular a gran escala. La
complejidad computacional es proporcional a la longitud de la trayectoria y al número de partículas en

! ! 4 caso de potenciales de corto alcance. Esto significa que la complejidad del cálculo está determinada
Necesitamos calcular 〈 Δ 2 r〉y〈Δ r 〉 para completar la derivación de
por el valor de NUEVO MÉJICO. Por lo tanto, la misma cantidad de recursos computacionales para el
!
la relación para σ 2 RE. Valor de 〈 Δ 2 r 〉 es fi ned por el Einstein relación enfoque sugerido y la simulación a gran escala

(17) . Se requieren supuestos adicionales para calcular el valor de

! significa que NM = N grande METRO grande. Aplicarlo a (14) y usando relación (1) para D (L) obtenemos
〈 Δ 4r 〉. El movimiento de una partícula en un líquido es un proceso aleatorio causado por

lisiones con otras partículas. Por lo tanto, es una suma de muchos pequeños desplazamientos independientes.

Como consecuencia, el desplazamiento de partículas se describe mediante la distribución gaussiana. Las ~ re L Þ = DL grande una ~ - b = L,
σ re Lð=Þσ re L grande re re 15 Þ
desviaciones de esta suposición se observan sólo en momentos inferiores a unas pocas decenas de

picosegundos en líquidos simples. dónde a = D ( ∞) / D (L grande), b = ξ kT / 6 πη D (L grande). Parámetros a, b son independientes del tamaño del
!
uids [ 42 ]. Para calcular Δ 4 r consideramos Δ X, Δ y, Δ z componentes sistema L. Como consecuencia, la incertidumbre estadística
! σ RE( L) aumenta con el aumento del tamaño de la caja de simulación. Para la sugerencia
de Δ r, que tienen distribución gaussiana. La distribución gaussiana se
enfoque gestionado que utilizamos L = L min para minimizar la incertidumbre estadística. Sustituyéndolo
descrito por dos parámetros: valor medio y dispersión. El valor medio de un desplazamiento de
en (15) obtenemos
partículas es 0 y la dispersión de Δ X, Δ y, Δ z está determinada por la relación de Einstein (2 〈 re 〉 Δ t). A
partir del supuesto de Gauss podemos calcular 〈 Δ X 4 〉 = 〈 Δ y 4 〉 = 〈 Δ z 4 〉 = 3 (2 〈 re 〉 Δ t) 2. Así, ~ re L min Þ = DL grande ,
σ re re L min Þ = σ re L grande re re dieciséis Þ

〈!
Δ 4r 〉 ¼ 60 〈 re 〉 Δ t 2. Sustituyéndolo en (11) y luego sustituyendo el resultado en (10) obtenemos La reducción de la incertidumbre estadística del enfoque sugerido es proporcional a la fracción
de la difusividad causada por la

3
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procesos moleculares D (L min)). La incertidumbre estadística reducida permite ahorrar recursos

computacionales. Se remite una menor cantidad de cálculos.
necesario para obtener el mismo valor de incertidumbre estadística en comparación con la MD a gran
escala.

4. Dinámica molecular a gran escala frente al enfoque sugerido

Esta sección presenta los resultados de la simulación que demuestran la ventaja del enfoque
sugerido sobre el MD a gran escala.

4.1. Modelos y métodos

Coef de autodifusión fi cientes en agua líquida, líquido Lennard-Jones y

coef de difusión fi clientes de Ca 2+ iones en CaCl 2 solución acuosa se calculan con dinámica molecular
a gran escala y el enfoque sugerido.
Las simulaciones de líquidos de Lennard-Jones se realizan en T = 2,75 ε / k segundo ρ =

0,7 señor 3 LJ, dónde σ, r LJ son par q a.m

ffiffiffiffi mi ffiffi t ffiffi mi ffiffi r ffiffi s ffiffi del potencial de Lennard-Jones.

S ffiffi
LJ = ε. El sistema está equilibrado durante 6000
q estoy ffiffi tu ffiffiffi l ffi una ffiffi t ffiffi yo ffiffi en el paso de tiempo es 0.001 señor 2 Figura 2. Relación de la incertidumbre estadística del coeficiente de difusión fi ciente a la incertidumbre estadística en el tamaño de

señor 2 sistema más grande considerado como una función del tamaño de la caja de simulaciones para diferentes líquidos. Los cuadrados
LJ = ε antes del cálculo de la difusividad. 128 trayectorias independientes
azules corresponden al agua SPC / E. Triángulos rojos
son usados.
corresponden al líquido de Lennard-Jones. Los círculos verdes corresponden a Ca 2+ iones en CaCl 2
Coef de autodifusión fi clientes de Las moléculas de agua se calculan usando SPC / solución acuosa. La incertidumbre estadística se calcula utilizando la ecuación. (18) . Las curvas corresponden

E [ 43 ] modelo de agua. La temperatura del sistema es 298 K. El paso de tiempo de simulación es 1 a la estimación con el modelo teórico (15) . Parámetros a, b del modelo (15) son

fs. El sistema se equilibra durante 500 ps antes del cálculo de la difusividad. Partícula - Partícula - Partícula obtenido por fi Tting la dependencia de D (L) / D (L grande) en L calculado por dinámica molecular. Las curvas convergen
a fi valores finitos en fi tamaño de la caja de simulación nite según
- Malla (PPPM) [ 44 ] se utiliza para interacciones electrostáticas. Se utilizan 128 trayectorias
el modelo teórico (15) .
independientes.
TIP4P / 2005 [ 45 ] modelo de agua se utiliza para el CaCl 2 solución acuosa. Aplicación de los diferentes

modelos de agua con fi rms que los resultados son independientes

pendiente de la elección del potencial de interacción. La concentración de la solución es 1,14 mol / L. Aquí estamos fi rm esto por simulaciones directas. Para comparar las simulaciones a gran escala y el

La interacción entre diferentes iones y entre iones y átomos de moléculas de agua se toma en forma enfoque sugerido, calculamos la dependencia de la incertidumbre estadística de la difusividad en la

de potencial de Lennard Jones superpuesto al potencial de Coulomb con la corrección electrónica dinámica molecular del tamaño de la caja de simulación. Los resultados, normalizados al valor de

continua [ 46 ]. El intervalo de tiempo de la simulación es de 0,5 fs. El sistema está equilibrado para difusividad en el tamaño de caja de simulación más grande, se presentan en Figura 2 . El valor más

140 ps. Se utilizan de 128 a 256 trayectorias. pequeño del tamaño de la caja de simulación corresponde al enfoque sugerido y el valor más grande
corresponde a la MD a gran escala.

Los detalles del cálculo de la difusividad son los mismos para todos los sistemas considerados. La
difusividad para el tamaño del sistema L se calcula a partir de la relación de Einstein

〈 r 2 〉 ¼ 6 re re L Þ t, re 17 Þ

por fi Tting la dependencia de 〈 r 2 〉 en t. Los resultados se promedian con el tiempo, las partículas y
las trayectorias con condiciones iniciales independientes.
[ 10 , 47 ]. S hacer
v encaje ffiffi yo ffi s ffiffi t ffi yo ffiffi C ffiffi una ffiffi l ffiffiffi tu ffiffi norte

ffiffiffi C ffiffi mi ffiffiffi r ffiffi t ffi una ffiffi yo ffiffi norte ffiffiffi t ffi y ffiffiffiffi o ffiffi f la difusividad se estima a partir de la relación
tu
tu re yo re L Þ - 〈 re re L Þ 〉 2
σ re re L Þ ¼ t ∑ , re 18 Þ
yo
norte - 1

dónde re yo( L) son difusividades calculadas a partir de norte diferentes trayectorias con condiciones
iniciales independientes, 〈 D (L) 〉 es una difusividad media. Todos
las simulaciones se realizan bajo la restricción

N t ¼ constante re 19 Þ

dónde norte es el número de partículas y t es la longitud de la trayectoria. Esta restricción nos

permite comparar la precisión del cálculo con un tamaño de sistema diferente pero con la misma
complejidad computacional. Viscosidad de
CaCl 2 La solución acuosa se calcula usando la fórmula Green-Kubo. Los límites superiores de la
integral fueron 8 ps. Cajas de simulación con 8000
se utilizan moléculas de agua. La longitud de la trayectoria es de 170 ps. Se utilizan 64 trayectorias
Fig. 3. Dependencia del coeficiente de autodifusión fi ciente en líquido Lennard-Jones en el tamaño de la caja de
con condiciones iniciales independientes. La dinámica molecular clásica se lleva a cabo utilizando el
simulación. Los resultados se dividen por el valor, que corresponde al en fi nite tamaño D ( ∞). RE( ∞) es calculado por fi ajustar
paquete LAMMPS [ 48 ]. la dependencia de D (L) en 1 / L usando relación (1) . Los triángulos rojos corresponden a los resultados de la
temperatura. T = 2,75 y la densidad numérica ρ = 0,7 (unidades Lennard-Jones). Las cruces rojas corresponden a los
resultados de [ 23 ] para la misma temperatura y densidad. Los cuadrados negros corresponden a los resultados de la
4.2. Resultados de simulaciones
temperatura. T = 0.9 y la densidad numérica ρ = 0,7 (unidades Lennard-Jones). Las líneas punteadas rojas y negras
corresponden al modelo teórico (1) para temperaturas T = 2,75 y T = 0,9 respectivamente.
Según el modelo teórico (dieciséis) , el enfoque sugerido
tiene menor incertidumbre estadística en comparación con el MD a gran escala.

4
MA Orekhov
El enfoque sugerido tiene de un 20% a un 40% menos de incertidumbre estadística que la
dinámica molecular a gran escala. Escalas de incertidumbre estadística como una raíz cuadrada
inversa del tiempo de simulación (15) . Esto significa que el enfoque sugerido requiere de 1,5 a dos
veces menos tiempo de cálculo para lograr la misma precisión que el MD a gran escala.
Un acuerdo entre el modelo teórico de dispersión de difusividad (15) y la estimación de la
dinámica molecular se observa para el líquido y el agua líquida de Lennard-Jones ( Figura 2 ). Sin
embargo, hay
son algunas desviaciones del modelo teórico para CaCl 2 solución. Devi-
aciones para CaCl 2 La solución puede estar relacionada con las desviaciones de la difusión del
proceso gaussiano [ 42 , 49 ]. Otra posibilidad es que la correlacin
El movimiento de las partículas se vuelve más significativo. fi No puedo con el aumento del tamaño del
sistema. Sin embargo, tales desviaciones son solo cuantitativas. Modelo teórico (15) puede utilizarse
para proporcionar una estimación cualitativa del cambio en la incertidumbre estadística debido a la
aplicación del enfoque sugerido.
Una posible limitación del enfoque sugerido es el desglose de la descomposición por difusividad (1)
en un tamaño pequeño de la caja de simulación. Las dependencias de la difusividad del tamaño del
sistema se calculan para mostrar que esto no sucede para los tamaños de caja de simulación
considerados en el enfoque sugerido. Los resultados para el agua y el líquido Lennard-Jones se
presentan en Figs. 3, 4 . Están de acuerdo con los resultados de la literatura [ 23 , 50 ]. Figs. 3, 4 muestra posibilidad es utilizar el mismo valor del término hidrodinámico en múltiples simulaciones de
que la dependencia del tamaño del coeficiente de difusión fi ciente predicho por el relación (1) está de
acuerdo con la simulación
ciones hasta el tamaño mínimo de la caja de simulación L min Delaware fi nido por el
relación (3) .
La comparación de las predicciones teóricas (3) y de dinámica molecular del tamaño mínimo de la
caja de simulación que se puede utilizar para las descomposiciones por difusividad (1) se muestra en
la tabla 1 . El tamaño de partícula se toma de la función de distribución radial. El radio efectivo de la
capa de solvatación es
tomado como radio de partícula en el caso de CaCl 2 solución. L min, MD se estima como un tamaño de
sistema mínimo en el que la desviación de la simulación se
resultados de la línea teórica (1) en Figs. 3, 4 no supera el 5% del valor de corrección de tamaño.
Existe un buen acuerdo general entre la estimación del tamaño mínimo de la caja de simulación
del modelo teórico (3) y dinámica molecular. Se informa que la corrección de tamaño es aplicable al
menos hasta N = 250 partículas para líquidos complejos [ 25 , 26 ]. Por lo tanto, los errores sistemáticos
causados por la aplicación del enfoque sugerido son insignificantes.
Figura 4. Dependencia del coeficiente de difusión fi ciente del agua y la solución acuosa de cloruro de calcio en el tamaño de la
caja de simulación. Los resultados se dividen por el valor de difusividad, que corresponde a en fi tamaño del sistema nite D ( ∞). RE(
∞) es calculado por fi ajustar la dependencia de D (L) en 1 / L usando relación (1) . Los cuadrados azules corresponden a los
resultados del agua. Las cruces azules corresponden a los resultados del agua de [ 50 ]. Los círculos verdes corresponden al
resultados para el CaCl 2 solución acuosa. Las líneas azul y verde corresponden al modelo teórico (1) para agua y CaCl 2
solución acuosa respectivamente.
5
Revista de líquidos moleculares xxx (xxxx) xxx
tabla 1
Comparación de lo teórico (de la Ec. (3) ) y estimación de la dinámica molecular del
tamaño mínimo de la caja de simulación L min, que corresponden a no más del 5% de desviación de la relación (1) .
Líquido L min, teórico (3) L min, Maryland norte
H2 O 9,5 Å 9Å 64
Lennard-Jones 3 r LJ 4.3 r LJ 64
California 2+ en CaCl 2 aq. 17,5 Å 21,7 Å 343 H 2 O + 7 CaCl 2
5. Ejemplos de aplicaciones
La aplicación del enfoque sugerido minimiza la incertidumbre estadística de la simulación. Sin
embargo, este enfoque tiene algunas limitaciones. El cálculo analítico del término hidrodinámico (1)
requiere el conocimiento de la viscosidad del líquido.
El cálculo de la viscosidad a partir de la dinámica molecular es computacionalmente costoso.
Puede evitarse utilizando los valores experimentales de la viscosidad del líquido. Esto es
especialmente útil para soluciones líquidas. El término hidrodinámico para una solución diluida se
puede calcular usando la viscosidad del líquido puro, que es conocida para muchos solventes. Otra
soluciones líquidas de diferentes composiciones.
Aquí presentamos dos ejemplos: cálculo de la dependencia de una difusividad de ion en el
tamaño del ión y la concentración de sal en solución acuosa. El término hidrodinámico es el mismo
para soluciones de diferentes composiciones en este caso. Por tanto, se calcula solo una vez por
conjunto de simulaciones. Es calculado por fi Tting la dependencia de re en 1/ L para un valor de radio
de iones y concentración de sal.
La dependencia de una difusividad iónica positiva del radio iónico en solución acuosa se presenta
en Figura 5 . Se presentan dos conjuntos de puntos, que corresponden a diferentes tamaños de caja de
simulación. El gran sistema contiene 8000
H 2 O y 160 cationes. Está simulado para 90 ps. El pequeño sistema contiene
343 H 2 O y 7 cationes. Está simulado para 2070 ps. Las complejidades computacionales de estas dos
simulaciones son iguales entre sí. Ambos simuladores
ciones dan los mismos resultados hasta un cierto tamaño de iones. Esto significa que los efectos
hidrodinámicos cambian esta dependencia solo en un valor constante. La corrección hidrodinámica
se calcula para un tamaño de ión R = 2,5 Å y luego aplicó para todos los puntos.
Las barras de error son más pequeñas para simulaciones con 343 moléculas de agua y 7 cationes
que para simulaciones con 8000 moléculas de agua y 160 cationes. Este resultado es válido para
todos los tamaños de iones considerados. Error sistemático adicional que puede ser causado por la
avería del relación (1) hace
Figura 5. Dependencias de la difusividad catiónica del tamaño del catión en la solución acuosa. Los puntos rojos corresponden al
enfoque sugerido con 343 moléculas de agua y 7 cationes. Los puntos azules corresponden a la gran caja de simulación con
8000 moléculas de agua y 160 cationes. Las barras de error se reescalan en 5 veces para demostrar que las barras de error
azules son más grandes que las barras de error rojas. El tamaño real de las barras de error no supera el tamaño de los puntos.
MA Orekhov Revista de líquidos moleculares xxx (xxxx) xxx

La incertidumbre estadística asociada con la hidrodinámica colectiva está ausente en este

enfoque. Los efectos hidrodinámicos se calculan con el modelo analítico exacto. Por otro lado, en
la dinámica molecular a gran escala, tanto los movimientos colectivos como los locales se tratan
explícitamente en las simulaciones. Así, tanto locales como colectivos fl Las fluctuaciones
aumentan la incertidumbre estadística de la difusividad.

2. Se desarrolla un modelo teórico de la dispersión por difusividad. Se utiliza para estimar la ventaja
de la técnica sugerida. Según este modelo, la disminución de la incertidumbre estadística del
enfoque sugerido es proporcional a la fracción de la difusividad causada por los procesos
moleculares locales. Se encuentra que el modelo teórico concuerda bien con las simulaciones
para líquidos puros.

3. El enfoque sugerido se aplica para calcular las dependencias del coeficiente de difusión de iones
divalentes. fi cientes en el agua sobre el tamaño y la concentración de los iones. En este ejemplo,
este enfoque requiere aproximadamente dos veces menos tiempo real en una supercomputadora
que la dinámica molecular a gran escala para lograr la misma precisión.
Figura 6. Dependencia del Ca 2+ difusividad sobre la concentración de sal en soluciones acuosas de cloruro de calcio. Los
puntos rojos corresponden al enfoque sugerido con 343 moléculas de agua y 7 cationes. Los puntos azules
corresponden a una gran caja de simulación con 8000 moléculas de agua. Las barras de error se reescalan en 5 veces
Declaración de contribución de autoría de CRediT
para demostrar que las barras de error azules son más grandes que las barras de error rojas. El tamaño real de las
barras de error no supera el tamaño de los puntos.
MA Orekhov: Conceptualización, Metodología, Software, Validación, Análisis formal,
Investigación, Redacción - borrador original, Redacción - revisión y edición.

no exceder de 0.01 10 - 5 cm 2 / s. Es más pequeño que el tamaño de los puntos en el

Figura 5 . Los resultados de las simulaciones pueden diferir en tamaños de iones grandes. Es causada por la
Declaración de intereses en competencia
ruptura del relación (1) . El tamaño mínimo del sistema depende del tamaño de las partículas en difusión. Por lo

tanto, la dependencia del tamaño de los iones se puede calcular hasta solo un cierto valor, que depende del
Los autores declaran que no tienen conocimiento de competencia fi intereses financieros o
tamaño de la caja de simulación.
relaciones personales que podrían haber aparecido en fl influyen en el trabajo informado en este
documento.
Las dependencias de la difusividad del ión calcio de la concentración de sal en las soluciones de
cloruro de calcio se presentan en Figura 6 . Se presentan dos conjuntos de puntos. Corresponden a
Expresiones de gratitud
diferentes tamaños de cajas de simulación. El grande
el sistema contiene 8000 H 2 O, el sistema pequeño contiene 343 H 2 O. Ambas simulaciones dan los mismos
Los cálculos se realizan en el grupo MVS-1p5 del Joint Supercomputer Center RAS (el centro de
resultados hasta una determinada concentración. Esto significa
uso colectivo) y el superordenador Fisher del Joint Institute for High Temperatures RAS. Esta
que los efectos hidrodinámicos cambian esta dependencia solo en un valor constante. El término
investigación fue apoyada por la subvención 18-19-00734 de la Russian Science Foundation. El autor
hidrodinámico se calcula para una concentración (0,8 mol / L) y luego se aplica a todos los puntos.
agradece a GE Norman y AV Lankin por la introducción a este problema y por los útiles debates.
Dependencias en Figura 6
divergen a la alta concentración de sal. Esto se debe al cambio de la viscosidad del líquido con la
concentración de sal. Afecta al término de corrección de tamaño en (1). Los valores calculados de
viscosidad aumentan de 0,9 mPa sa
Referencias
0,2 mol / L a 1,9 mPa sa 1,9 mol / L. La viscosidad a baja concentración de sal (0,9 mPa s) está de
acuerdo con la viscosidad del agua pura TIP4P / 2005 (0,855 mPa S) [ 51 ]. [1] E. Cussler, Difusión: Transferencia de masa en sistemas de fluidos, tercera edición de Cambridge University Press, 2009.

Las barras de error son más pequeñas para el enfoque sugerido en todas las concentraciones. Los tamaños [2] NP Malomuzh, VN Makhlaichuk, Sobre la similitud del coeficiente de autodifusión y viscosidad de cizallamiento fi Clientes
en líquidos de bajo peso molecular, J. Mol. Liq. 295 (2019), 111729,
de las barras de error disminuyen a medida que aumenta la concentración. Esto se debe a que el resultado se
https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.111729 .
promedia sobre un mayor número de iones. [3] M. Park, X. Zhang, M. Chung, GB Less, AM Sastry, Una revisión de los fenómenos de conducción en las baterías de
Estos ejemplos muestran que las simulaciones con el enfoque sugerido dan un significado fi No iones de litio, J. Power Sources 195 (24) (2010) 7904 - 7929, https://doi.org/
10.1016 / j.jpowsour.2010.06.060 .
hay ventaja en la incertidumbre estadística en comparación con la dinámica molecular a gran escala.
[4] S. Prasad, C. Chakravarty, HK Kashyap, Estructura dependiente de la concentración y dinámica de soluciones
Tales simulaciones son aproximadamente
acuosas de LiCl: un estudio de dinámica molecular, J. Mol. Liq. 225 (2017) 240 - 250, https://doi.org/10.1016/j.molliq.2016.11.042
50% más preciso para el sistema típico de CaCl 2 soluciones acuosas. La incertidumbre estadística se .

escala como una raíz cuadrada del tiempo de simulación. [5] M. Chen, R. Pendrill, G. Widmalm, JW Brady, J. Wohlert, Simulaciones de dinámica molecular del cloruro de 1-
n-butil-3-metilimidazolio líquido iónico y sus mezclas binarias con etanol, J. Chem. Computación teórica. 10
Por lo tanto, el enfoque sugerido requiere aproximadamente dos veces menos tiempo real en una
(2014) 4465, https://doi.org/
supercomputadora que el MD a gran escala. 10.1021 / ct500271z , URL http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ct500271z .
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6. Conclusión
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Dependencia del colectivo fl Las fluctuaciones en el tamaño del sistema se utilizan para [7] SH Jamali, T.vanWesten, OA Moultos, TJH Vlugt, Optimización de interacciones no unidas de la fuerza OPLS fi

desarrollar un enfoque para el cálculo de la difusividad en líquidos. Se muestra teóricamente y con
simulaciones directas que este enfoque es signi fi camente más eficaz que la dinámica molecular a
gran escala. Combina la precisión de la dinámica molecular con la baja complejidad computacional
de los modelos hidrodinámicos. Las principales conclusiones son:
1. El enfoque sugerido tiene una menor incertidumbre estadística en comparación con la dinámica
molecular a gran escala. Esto es porque el
campo para soluciones acuosas de carbohidratos: cómo capturar tanto la termodinámica como la dinámica, J.
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