CAPITULO 10 LA CEMENTACION La cementacién es un proceso de 6xido reduccién inducido de modo que la semireaccién sea la de precipitacién del metal deseado Y que las semireacciones de oxidacién que completan el seudo equilibrio no interfieran al proceso global. En metalurgia las principales aplicaciones de la cementacién son la de recuperar cobre desde soluciones muy diluidas o impuras, oro y plata desde soluciones generalmente con los metales a la forma de complejos de cienuro. En principio una semireaccin electroquimica como la de un metal y sus iones, Mat +ne = M eA (10.1) puede ser desplazada del equilibrio si en el sistema pueden ocurrir otras semireacciones de tension ex diferente a ea. La tensi6n resultante seré intermedia entre los valores de las tensiones de equilibrio, para las condiciones de actividad, temperatura y presion de trabajo, de las semireacciones involucradas. A esa tensi6n mixta o de seudo equilibrio, la corriente eléctrica involucrada neta es nula, es decir, las velocidades a las que transcurren las semireacciones de reduccion y de oxidacién son iguales. Para desplazar el equilibrio de una semireaccién en el sentido de la reduccién, es necesario que se establezca una tensin inferior. Un sistema de cementacién se completa entonces con una semireaccién de tension de equilibrio inferior. En ese caso generalmente es la oxidacién de un otro metal menos valioso que ef que se recupera. 190A medida que la cementacién transcurre, si el proceso no es continuo, las tensiones ex y es y por lo tanto también ey, se desplazan pues dependen de las concentraciones, La cementacién clésica de cobre es con chatarra de fierro desde soluciones de pH alrededor de 2. Un breve anlisis termodinémico permite fijar las ideas. Para, como ejemplo, una concentracion "batch" de cobre a partir de una solucién con 10 [gr/l] en iones cdpricos (0,16 M), 25°C, 3 [gr/I] en iones ferrosos (0,054 M) y pH=2 las principales semireacciones involucradas son, Cu2* + 2e = Cu eq = 034+ 0,03 1g 0,16 = 0,32 [V] Fe2+ + 2e = Fe ep = -0,44 + 0,03 Ig 0,054 = -0,48 [V] La tension mixta establecida estaré comprendida entre los valores -0,48 y 0,32 [V] dependiendo de la cinética de cada una de las semireacciones involucradas. En estas condiciones, el ion cobre se reduciré a cobre metilico y el fierro se oxidara a ion ferroso. Dado el PH, el ion ferroso permaneceré en solucién sin precipitar como hidroxido. Para las condiciones de concentracién en ion ctiprico y considerando la relativamente alta diferencia entre las tensiones involucradas, la semireaccién esté controlada por el transporte 0 difusién de los iones cipricos hacia la interfase de reaccién.oxidacion | anadica La densidad de corriente catédica puede ser entonces estimada ~ de la relacién de Fick. coefi¢ obties esta c de co sino: dond calcul (a 0,0 tensio de cor menoPara un espesor de capa de difusin 8 = 10? [em] y un coeficiente de difusién del ion caprico D = 5 x 10° [cm2/S], se obtiene una densidad de corriente de 772 [A/m?]. Puede suponerse que la semireaccién de oxidacin del fierro esta controlada por transferencia de carga, es decir, que la densidad de corriente de oxidacion, igual a la de reducci6n de iones cupricos, sino existe otra oxidaci6n simultanea, es, n=atbini donde, ee Con a = 0,5; ig = 10 [A/cm] y considerando el valor de i calculado resulta que ey = -0,09 [V]. 7g Cuando la concentracién de iones capricos baja en un 80% (@ 0,032 M) , Ia de los iones ferrosos debe llegar a 0,182 M y las tensiones de equilibrio y mixta sern, Cu2* + 2e = Cu e = 030[V] Fe2* + 20 = Fe e = -0,46 i = 154 [A/m2] em = -0,16 [V] Las tensiones de equilibrio no varian mucho, pero la densidad de corriente, es decir, la velocidad a Ja cual transcurre el proceso, es menor,La tension del sistema ha variado lo suficiente como para que sea posible otra semireaccién de reduccién, la de los iones H Ht +e = 4H -0,06 pH = 12 [V] En esa situacion, simultaneamente con la precipitacién de cobre ccurrira desprendimiento de hidrégeno. El fierro se consumira ademas de para producir cobre, para producir hidrogeno. En principio, esta situacion puede evitarse aumentando la velocidad de cementacion utilizando una mayor concentracién de ion y/o aumentando Ja difusién de iones cépricos hacia la interfase de reaccion con una mayor agitacion. En la practica, es deseable una Pequena generacin de hidrogeno para que ayude a desprender el cobre metalico formado sobre el fierro y no se bloquee por esta razon Ia reaccion. Existe un compromiso entre el pH, la concentracién de iones cupricos y la agitacion, Para una agitacién determinada y fija, el pH optimo es funcion de la concentracion de cobre. Un exceso de acidez solo redundara en un mayor consumo de chatarra (y de acido). Un PH excesivamente alto hara posible la precipitacion de hidroxidos de 194 fierro una co vez mé operaci 1. Cem Le alternat proveni solucio tge/l) | centigr oO concen que, ac tratarla E cuyo F estable de la t de rea oxigen Ez semirefiero y cobre disminuyendo la pureza de! producto. Por otro lado, una concentraci6n excesivamente baja en iones cipricos haré cada vez més gravitante la reduccién de hidrégeno haciendo el costo de operacién, por consumo de chatarra, excesivamente alto. 1. Cementaci6n de Cobre La cementacién de soluciones ciipricas, es una de las alternativas para tratar soluciones de baja concentracién que pueden Provenir directamente de lixiviaciones 4cidas, lixiviaciones biol6gicas, soluciones de descarte. En general se tratan soluciones bajo 13-14% [gr/l] en cobre pudiendo llegarse a bajar los niveles hasta los centigramos por litro. Otras alternativas de tratamiento de soluciones débilmente concentradas son el paso de estas por una extraccién por solventes que, ademas de purificarlas las concentra lo suficiente como para tratarlas por electro-obtencién o fabricar sulfato de cobre. OXIDACIONES: 4 REDUCCIONES En principio, durante la cementacién es posible toda reduccién cuyo potencial de equilibrio sea superior al de la tensién mixta establecida y toda oxidacién de potencial de equilibrio inferior a la de la tension establecida. Los principales componentes susceptibles de reaccionar electroquimicamente son el ion cobre, el fierro, el oxigeno, el ion férrico, los protones. El ion cobre y el fierro son los elementos que establecen las semireacciones principales conformando la reaccién global, 195Cu2+ + Fe = Cu + Fe2* AG = -35,8 [Kcal/mol] (10.2) que de acuerdo a su entalpia libre de Gibss esté desplazada hacia la derecha. El consumo estequiométrico de fierro es de 1 [Kg] por cada 880 [gr] de cobre metélico producido, es decir, una razn 1,14. En la practica, debido principalmente al consumo de fierro por las semireacciones de reduccién pardsitas y también por reacciones quimicas y por diseminacién, la raz6n de consumo oscila entre 14 y 3,2. El oxigeno esta siempre presente en una solucién en contacto con aire y sometida a agitacion por bombas, vaciada a estanques, etc. Este oxigeno interfiere en el proceso al menos en tres formas. El oxigeno participa directamente en el seudo equilibrio electroquimico de cementacién. Como su tension termodinamica es superior a la tensién mixta establecida, se reduciré a costa de un mayor consumo de chatarra. O2 + 4H* + 4e = 2H0 —e = 1,23 - 0,06pH Siel pHes2, e=111 ] Para una concentraci6n en oxigeno de 4 [gr/I] (0,125 M) y un coeficiente de difusion 10+ {cm?/s], la densidad de corriente utilizada en consumir oxigeno y por lo tanto sobre consumir fierro es, j — 4496500x5x10*x0,125x10 : f 107 i=02413[4/em’] El valor obtenido es tres veces mayor que el correspondiente especificamente para el cobre. Como la reduccién de una molécula 196 de ox molé¢ suple razén de ox: 1/20 de ior cuan tenside oxigeno involucra el doble de cargas que la oxidacién de una molécula de fierro, el oxigeno es responsable del consumo de1,5 [Kg] suplementarios de fierro por cada kilogramo de cobre cementado. La raz6n fierro cobre para las condiciones del célculo, es ahora de 2,8. La tension mixta establecida no serd ya la calculada en ausencia de oxigeno. El oxigeno se consume también oxidando el cobre producido y oxidando el ion ferroso a ion férrico. 1/20, + Cu + 2H” > Cu®* +H,0 AG = —41,08[Keal / mol] (10.3) 1/20, + 2H" 2Fe* + 2Fe” +H.0 AG =~21,19[Keat / mol] aoa) “ Existiendo ion férrico es posible la semireaccién de oxidacion de iones férricos sobre la chatarra, consumiendo fierro indirectamente. f le Fe* +e = Fe* €= 0,77 - 0,06 lg—— [Fe Si |Fe3+| es un décimo de |Fe2+|,e= 0,71. Elion férrico, al igual que el oxigeno, reacciona con el cemento cuando este no esté en contacto con fierro, estableciéndose una tension mixta para esa situacién. ‘2Fe3+ + Cu = 2Fe2* + Cu2+ 4,2 [Keal/ mol] (10.5) Del punto de vista cinético, dadas las condiciones termodinamicas en que se realiza la cementacién, en especial la diferencia de potencial entre los pares Cu/Cu® y Fe/F2*, la Precipitacion de cobre es controlada por difusién. Esto implica una alta velocidad de nucleacién, es decir, la obtencién de cemento como particulas disgregadas y no como una masa compacta. Puede considerarse que toda la superficie metdlica, incluso la de cobre adherido al fierro esté a la misma tensién. Asi el cobre se depositara tanto sobre el fierro como sobre depésitos anteriores de cobre, no siendo posible el reconocimiento de sitios anddicos y catédicos. De todos modos, para que la tension se mantenga en valores que hagan posible la cementacién, el fierro debe estar en contacto con la solucién de modo de establecer el sistema Fe/ Fe Esto ultimo justifica el consumir algo de fierro en desprender hidrogeno que ayuda a separar el cobre depositado y a liberar la superficie de fierro, La velocidad de cementacién es funcién del érea de reaccién disponible, de la concentracién en ion ciprico, de la temperatura de trabajo y de la agitacion, Para una agitacion constante. donde, en que Es cobre y partical chatarra En tempere Ad tension costo, es es el alu de la reecu : = FA\Cu*| (10.6) dt donde, _k = constante de velocidad de reaccién. A= area de reaccion disponible t = tiempo. Con kA = k' fee] =-k|Cu*| (10.7) a, ace =k'dt (10.8) few] wel [Cw (10.9) en que |Cu2* |© = concentracién inicial de cobre. Es posible determinar la ecuacién cinética de cementacién de cobre y la constante k’, pero ellas seran validas para una situacion particular. Como k’ depende del érea, depende entonces del tipo de chatarra. En algunas plantas, para aumentar la velocidad, se trabaja a temperaturas del orden de los 60°C. Ademés, de fierro puede utilizarse cualquier otro metal de tension de equilibrio inferior a la del cobre, aunque por razones de costo, este es el material mas usado. Un metal con buenas expectativas es el aluminio utilizando baios con cloruro para impedir el bloqueo de la reaccién por recubrimiento por éxidos.En algunas plantas se tratan soluciones con alto contenido de silice que aumenta la viscosidad de la solucion interfiriendo en la velocidad y disminuyendo la pureza del producto. En algunas ocasiones, se utiliza agua de mar precipitando cloruro cuproso. 2. Cementacién de Oro y Plata El oro es uno de los metales mas nobles y por tanto es posible su precipitacién por cementacién con una serie de otros metales. En Ia practica se utilizan zine o aluminio. En solucién, el oro se presenta principalmente como un complejo cianurado proveniente de la lixiviacion por cianuracién. Se trata de una oxidacién posible por la reduccién de oxigeno. 2Au + 4CN- + 140) + HO = 2Au(CN)9” + 20H- (10.10) Las soluciones de complejo durico, previamente filtradas, pueden ser cementadas con virutas 0 polvo de zinc. lav AWKCN), +¢= Au+2C0N- — e@ =-061- 0,059 ig hes (10.11) - | Ad CN “ : vt ZACN),2° +2e =Zn + 4CN e =-126 — 0,03 Ig (10.12) |2dCN): | Para concentraciones nominales 10? M en Au (CN)>- y 10° Men Zn(CN)2. 2A CN). Aw estequio Par cianurac hidroger hacen au El superfici desoxige Cor directam mantene nivel ade se agrege Un efecto de Se! zine de 4 del meta se reduce Pb” +2,eau = -037 [V] ezn = -0,99 La reaccién global es, 2AACN), +Zn=ZACN),2 + Au AG =~28,4[Keal/mol] (10.13) Aunque en este caso no es tan relevante, el consumo estequiométrico de zinc es de 0,33 [gr] por gramo de oro precipitado. Para las tensiones determinadas y para los pH utilizados en cianuracién es termodinamicamente favorable la produccién de hidrégeno y también la reduccién de oxigeno. Ambas reacciones hacen aumentar considerablemente la raz6n de consumo de zinc. El oxigeno ademas, oxida el zinc a éxido el que’ bloquea la superficie de reaccion. Por esta raz6n las soluciones auriferas son desoxigenadas antes de pasar a cementacién. ‘Como es el complejo cianurado de zinc y no el zinc directamente el responsable de la reduccién del oro, es necesario mantener una cantidad suficiente de cianuro libre para obtener un nivel adecuado de complejo. Asi, durante la precipitacién normalmente se agregan cantidades de solucién concentrada, 0 fuerte, de cianuro. Un exceso de cal en las soluciones, también puede producir el efecto de bloquear el zinc por oxidacién superficial. Se ha observado que la adicién del orden del 10% en peso del zinc de una sal de plomo (acetato o nitrato) facilita la precipitacion del metal valioso. El ion plomo en las condiciones de la cementacién se reduce a plomo sobre el zinc. Pb +2 =Pb e = —0,126 +0,03 Ig, Pb”*| (10.14)que para una concentracién 10? M, epp = -0,132 [V]. En estas condiciones el plomo metilico es estable y tiene tres efectos importantes. ~ Controlando su concentracién de modo de evitar el recubrimiento total del zinc, se logra una superficie metélica libre sobre la cual se facilita la reduccién de los iones complejos de oro a metal ~ La propia tension de equilibrio del par Pb*-/Pb puede desplazar Ja tension mixta del seudo equilibrio hacia valores mas anédicos, lo que seguramente influye en el tamaio de los granos obtenidos. oxidacion de Zn a complejo precipitacion de plomo - El desprendimiento de hidrégeno, debido también al desplazamiento de la tensién, disminuye. El bisulfito de sodio activa la precipitacién cuando el cianuro es insuficiente. Se utiliza previo ajuste del pH a 66, para concentraciones de 40-50 [gr/ton] de solucién de cianuro. 202 El recomer son necé de virut En 6Ag( 2AM Ne interfier EL pero si plata pe La AgCN) AP La Para = 107)EI zinc se utiliza a la forma de virutas o polvos siendo mas recomendable esta iiltima. En la precipitacién de plata, por ejemplo, son necesarios 0,6 [gr] de polvo de zinc por gramo de plata o 2 [gr] de virutas. En la precipitaci6n con aluminio la reaccién global es, 64(CN)2_ +60H +241 =64g +12CN +24N(0H), (10.15) 24l(OH), +2NaQH = Na, Al,O, +4H,0 No debe existir cal, pues en ese caso se genera CaAl.O, el que interfiere al proceso. El polvo de aluminio no es efective para precipitar oro solo, Pero si para plata, aunque para soluciones con sobre 2 [onzas] de Plata por tonelada el oro es de todos modos recuperado por arrastre. Las semireacciones basicas, en este caso, son, lowf Ag(CN),- + = Ag +2CN e=031- 0059 'g 7 (10.16) AP’ 43e=Al ~ 166 + 002 Ig 4r*| (10.17) La reaccién global es, 3Ag(CN)z + Al = AIS+ + 3Ag + 6CN- (10.18) Para concentraciones nominales de |CN-| = 10 M, |Ag(CN)s'| = 107 My|Ab*| =5 x 102 M resulta que ea, = 0,55 y en = -2,15, 203