Unidad 6 Equilibrio Quimico

6 Equilibrio quimico

Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema químico. La expresión matemática que representa al Equilibrio
Químico, se conoce como Ley de Acción de Masas y se enuncia como: La relación del producto de las actividades ( actividad
igual a concentración en soluciones diluídas) elevadas los coeficientes estequiométricos en la reacción de productos y
reactivos permanece constante al equilibrio. Para cualquier reacción:
aA + bB cC + dD

Kc =

K = K = cte. de cada reacción en el equilibrio

Q= valor que disminuye durante la reacción hasta que permanece constante al equilibrio, relación antes del
equilibrio.

Las letras entre paréntesis rectangular indican concentración molar de reactivo o producto y los exponentes son los
coeficientes estequiométricos respectivos en la reacción. De acuerdo con estas expresiones matemáticas:
Si K <<< 1, entonces la reacción es muy reversible y se dice que se encuentra desplazada a la izquierda.
Si K = 1, es una reacción en la que se obtiene 50% de reactivos y 50% de productos.
Si K >>> 1, la reacción tiene un rendimiento alto y se dice que esta desplazada a la derecha.
Si se utiliza Q se sabe que:
Si Q < K: la reacción se lleva a cabo hacia los productos (derecha), y Q va a aumentar hasta llegar a K, donde se vuelve
constante.
Si Q > K: la relación entre productos y reactivos es muy grande, entonces los productos se convierten en reactivos y la
reacción se lleva a cabo en sentido contrario (izquierda, pero en menor cantidad).
Si Q = K: el sistema se encuentra en equilibrio.
El equilibrio químico se rige por el principio de LeChatelier:
Principio de Le Chatelier:
Un sistema, sometido a un cambio, se ajusta el sistema de tal manera que se cancela parcialmente el cambio
.
Factores que influyen en la reacción:
Concentración:
- A mayor concentración en los productos el equilibrio tiende a desplazarse hacia los
reactivos para compensar la reacción (el equilibrio se va hacia la izquierda).
- A mayor concentración en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los
productos (el equilibrio se va hacia la derecha).
Presión:
- Es importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o reactivos que se
encuentran en fase gaseosa.
- A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. De
acuerdo con la ley general del estado gaseoso
PV=RnT que implica que a mayor número de moles, mayor presión.
Temperatura:
En la temperatura se debe de considerar su entalpía (H°) :
I. Si H es positiva, la reacción es endotérmica.
II. Si H es negativa, la reacción es exotérmica
- A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. De
acuerdo con la ley general del estado gaseoso.
- Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará
hacia la derecha (mayor formación de productos).
- Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda (mayor formación de reactivos)

6.1 Cinetica quimica

I. Introducción.- La Cinética Química es la rama de la química que estudia cuantitativamente la rapidez de reacción.
También estudia el cambio de la composición de los estados energéticos con respecto al tiempo. Una reacción puede ser
espontánea de acuerdo a las leyes termodinámicas, pero para saber si ocurre o no ocurre, ésta debe ocurrir en lapso de
tiempo razonable. En este caso es imprescindible notar la diferencia entre espontaneidad y rapidez. Por ejemplo:

2 H2(g) + O2(g)   º  2 H2O(l)        G < 0 (espontánea)

pero no hay evidencia de que esa reacción ocurra debido a que es inmensamente LENTA a 25°C y una atmósfera de
presión. Otro ejemplo de esta situación, es el caso de la mayoría de los compuestos orgánicos que componen nuestras
células del cuerpo. La mayoría de éstos no son estables desde un punto de vista termodinámico el cual predice que deberían
reaccionar espontáneamente con oxígeno par producir bióxido de carbono y agua. Por otra parte para nuestra suerte,
nuestro lapso de vida tiene una rapidez adecuada que no le da tiempo a que todos esos procesos ocurran en ese intervalo
sin ayuda de un catalítico. Por lo tanto estas reacciones están controladas por la rapidez en que ocurren y no por si son
espontáneas o no. NO HAY RELACIÓN ENTRE ESPONTANEIDAD Y RAPIDEZ. Para predecir cuán rápido ocurren las
reacciones necesitamos los principios de la Cinética Química.

II. Definiciones.- A. Cinética Química - tiene que ver con la rapidez de la reacción química y el estudio de los factores
que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico tales como: la naturaleza de los reactivos o productos,
concentración de las especies que reaccionan, el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reacción y la
presencia de agentes catalíticos.

Para entender los diferentes pasos o procesos elementales ( i.e. cómo ocurren las reacciones a nivel atómico- molecular) a
través de los cuales los reactivos se convierten en productos debemos estudiar los mecanismos de reacción.

6.1.1 Velocidades de reaccion

La velocidad de reacción se define como la cantidad de reactivos que se transforma o producto que se forma por unidad de
tiempo.La unidad es molaridad/segundos (M / s).

Sea una reacción genérica ajustada :  ; definimos la velocidad :

-En función de los reactivos que desaparecen :

       ó        

-En función de los productos que se forman :

       ó        

Podemos, sin embargo expresar la velocidad de una manera única :

Así, la velocidad de reacción es directamente proporcional a las concentraciones de los reaccionantes. A la expresión
matemática que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos se le denomina ECUACION DE
VELOCIDAD, y es :
  

donde :

a se llama orden de la reacción para el reactivo M. (No implica ser igual a m).

b se llama orden de la reacción para el reactivo N. (No implica ser igual a n).

a + b es el orden total de la reacción . (a y b se determinan experimentalmente)

K es la constante de velocidad para esa reacción a una determinada temperatura ; se determina experimentalmente.

En una reacción química pueden intervenir diversos factores que se encargan de modificar (ya sea aumentando o
disminuyendo) la velocidad de la misma.. Estos factores son:

1.-Temperatura: A mayor temperatura, mayor velocidad de reacción. La temperatura representa uno de los tipos de
energía presente en la reacción. El sentido del flujo de energía entre los miembros de la reacción, determina si esta es
exotérmica o endotérmica.

2.-Superficie de contacto: A mayor superficie de contacto, mayor velocidad de reacción. La superficie de contacto
determina el número de átomos y moléculas disponibles para la reacción. A mayor tamaño de partícula, menor superficie de
contacto para la misma cantidad de materia.

3.-Estado de agregación: El estado de agregación es el estado en el que se encuentra la materia y depende de sus
características físicas y químicas. El estado de agregación que presenta mayor velocidad de reacción es el gaseoso, seguido
de las disoluciones y por último los sólidos.

4.-Concentración: A mayor concentración, (mayor presencia de moléculas por unidad de volumen), mayor velocidad de
reacción de uno de los reactivos. La concentración se refiere a la cantidad de átomos y moléculas presentes en un
compuesto o mezcla.

6.1.2 Mecanismo de reaccion

Mecanismo de reacción - es la serie de pasos elementales a través de los cuales los reactivos se convierten en productos.
Una vez se conoce el mecanismo de una reacción podemos controlar las condiciones óptimas para la reacción y obtener una
mayor cantidad de productos en menor tiempo. El mecanismo de una reacción representa lo que nosotros creemos
(hipótesis) que ocurre a nivel atómico molecular, la serie de transformaciones al nivel atómico - molecular y se postula en
base a los resultados de experimentos donde se ha determinado como afectan los diferentes factores la rapidez de la
reacción. La estequiometría de la reacción es siempre mucho más sencilla que el mecanismo y no nos dice nada sobre éste.
Ejemplo:

2 H2(g) + O2(g)   º  2 H2O(l)

Para esta reacción se postula el mecanismos siguiente:

Cada reacción ocurre en un solo paso al nivel molecular y donde aparecen envueltas especies intermedias reactivas como H,
O, OH y HO2 que no aparecen en la ecuación química balanceada.
C. Molecularidad - número de moléculas, (radicales, átomos y/ó iones) envueltos en cada acto molecular individual que
resulte en la transformación de reactivos a productos. Debe ser un número entero positivo. Es un concepto teórico: uni, bi,
ter ó trimolecular.

D. Ley de rapidez de reacción - expresión matemática que relaciona el cambio en concentración de un reactivo o
producto por unidad de tiempo y que se determina experimentalmente. Siempre tiene un valor positivo y es proporcional a
la concentración.

E. constante específica de rapidez, k -es la constante de proporcionalidad entre la rapidez de reacción experimental y
las concentraciones elevadas a exponentes dados y es función de temperatura, agente catalítico e independiente de
concentración.

F. orden de reacción - exponente de cada concentración en la expresión de la ley de rapidez,    ... (no existe
relación sencilla entre los coeficientes estequiométricos y los órdenes de reacción).

G. orden total de reacción - suma de los órdenes individuales:   +  +  ...., puede ser positivo, negativo, fracción ó
cero.

6.1.3 Relacion entre cinetica quimica y equilibrio quimico

TEORIA DE LAS COLISIONES.- Para que se realice una reacción es indispensable que las partículas reacçionantes estén
en contacto; este contacto se produce por medio de choques, resultado del movimiento continuo y desordenado de las
partículas de los reactivos.

Al producirse las colisiones, las distancies entre las partículas que reaccionan son mínima, con lo cual puede producirse
rotura y creación de enlaces, de modo que se originan los productos de la reacción. Lo experiencia indica que hay
reacciones veloces en tanto que otras son lentas, lo cual significa que no en todos los choques se lleva a cabo una reacción.
Para que la reacción se produzca, las moléculas han de chocar, pero para que la reacción se realice, las moléculas deben
poseer una energía cinética suficiente elevada. Para romper los enlaces de las moléculas de las sustancias reaccionantes y
se adquiera un reordenamiento atómico, se requiere una cantidad determinada de energía de activación. Si dos moléculas
(A2 y B2) chocan, puede presentarse los siguientes casos:

- Si as dos moléculas poseen la energía de activación indispensable, la colisión es eficaz y da como resultado los productos
de reacción. Para que un choque resulte eficaz se necesita, además de que las tengan la EA adecuada, que su orientación
espacial sea favorable al producirse la colisión.

- Cuando las moléculas no tienen la energía de activación indispensable, al ocurrir el choque, rebotarán y se alejan

Como los choques entre las partículas de reactivos con gran contenido energético implican un reordenamiento atómico para
obtener los productos de reacción y teniendo en cuenta que los reactivos y los productos son estables en el ordenamiento
intermedio de los átomos debe hacer un contenido energético mas alto. A este ordenamiento lo llamamos estado de
transición y es inestable, pues se descompone con rapidez, de modo que se obtienen los productos de reacción o en el caso
contrario los reactivos nuevamente.

VELOCIDAD DE REACCIÓN.-Generalmente, cuando dos sustancias se ponen en contacto, hay posibilidad de que ocurran
varias reacciones, pero la que realmente se lleva a cabo es aquella que se realiza mas rápidamente. Por tanto, es posible
influir en los productos controlando los factores que afectan la velocidad de la reacción.

Para cualquier sistema de reacción la velocidad no es constante con el tiempo, tiene un máximo valor al comienzo, cuando
los reacoionantes se ponen en contacto y gradualmente decrece a medida que las concentraciones de estos disminuyen y el
sistema alcanza el equilibrio.

Como no solo disminuyen las concentraciones de los reaccionantes, sino también la velocidad del cambio de concentración,
la velocidad se puede definir como la variación de concentración de una sustancia por unidad de tiempo. Para un instante
determinado se expresa mejor corno la derivada de la concentración con respecto al tiempo:
Velocidad de reacción = variación de la concentración = d (concentración) = dC

Unidad de tiempo d (tiempo) dt

Para la reacción A + B 2C, la velocidad se puede expresar de varias manera:

a) Velocidad de desaparición de A = -d [A]

dt

[A] es la concentración de A en el tiempo t y el signo negativo indica que esta disminuye a medida que aumenta el tiempo

b) Velocidad de desaparición do B = -d[B]

dt

c)Velocidad de formación de C = + 2 d[C]

dt

El signo positivo indica que la concentración do C aumenta al aumentar el tiempo; la estequiometría de la reacción informa
que las concentraciones de los reaccionantes disminuyen a la misma velocidad, pero la formación del producto ocurre a una
velocidad doble.

La concentración se expresa normalmente en moles / litro y en reacciones gaseosas en unidades de presión como:
atmósferas, mmHg o kilopascales; tiempo se reporta en segundos, minutos, horas o días, dependiendo de la reacción.

METODO PARA DETERMINAR LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.- La velocidad de una reacción se determina

experimentalmente puesto que no se puede deducir la ecuación balanceada. El procedimiento consiste en medir las
concentraciones de los reactivos a diferentes tiempos de reacción y con los datos obtenidos construir un grafico. La
velocidad de la reacción en un instante dado, se puede determinar calculando la pendiente de la tangente a la curva en ese
punto (t= lO minutos>. Matemáticamente la pendiente se expresa como:

Velocidad = Pendiente = (C) = - dC =-(-0.088) = 0.0022 mol/l *S

(t)t 0 dt (40)

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACION.- Cuando se estudia una reacción se puede establecer
que su velocidad depende principalmente de cuatro factores: naturaleza y concentración de los reaccionantes, temperatura y
presencia o ausencia de catalizadores.

Naturaleza de los re accionantes.- Desde el punto de vista físico influye el tamaño de la partícula. En reacciones
heterogéneas (mas de uno fase), mientras mayor sea la superficie de contacto, mayor será lo velocidad de la reacción.

Desde el punto de vista químico, o naturaleza de los reaccionantes esta íntimamente ligada con el ordenamiento de los
átomos en las sustancias que reaccionan (forma molecular) y con la fuerza y numero de enlaces. Estos factores influyen en
la energía de activación y por tanto en la velocidad de reacción.

Las reacciones entre iones simples son tan rápidas que no se pueden medir por métodos corrientes. Llegan al equilibrio casi
instantáneamente, como sucede en la valoración de un ácido con uno base:

H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl-

No ocurre lo mismo con las reacciones que involucran moléculas con enlaces covalentes, por ejemplo:

MnO4 + 5C2O4= + H2O + 8H+ Mn+2 + 10CO2 + 4H2O

Estas son lentas pues se deben romper enlaces: sin embargo, en ambos casos hay excepciones.

Concentración.-Se comprueba experimentalmente que la velocidad de una reacción química homogénea depende de las
concentraciones de los reactivo Se llama reacción homogénea la que se produce en una sola fase y se llama heterogénea
aquella que precisa dos por lo menos.

Reacciones heterogénea: en este tipo de reacciones se ha visto que la velocidad de reacción es proporcional al área de la
superficie de contacto entre las fases.

Reacciones homogéneas: en estas reacciones la velocidad depende de la concentración (masa por unidad de volumen) de
los reactivos disueltos. La disolución puede ser liquida o gaseosa En el primer caso es factible alterar la concentración de un
reactivo añadiendo más cantidad o separando una porción, o bien cambiando el volumen del sistema por adición o
sustracción de disolvente.

Es regla general que la velocidad de una reacción aumenta cuando se aumenta la concentración de los reacçionantes. Esta
observación puede interpretarse en función de la teoría de las colisiones: mientras mayor sea el número de as moléculas
reaccionantes, mayor será la frecuencia de las colisiones totales y, por tanto, de sus colisiones electivas y mayor cantidad de
reaccionantes se transforman en productos en menor tiempo.

Para el caso de gases ideales: en la expresión P= nRT/V, n/V representa el número de moles por unidad de volumen, o sea
concentración.

Determinación de la ley de velocidad y el orden de la reacción.- La ley de velocidad de reacción es una expresión
matemática que describe la variación de le velocidad en función de le concentración de los reaccionantes y que incluye la
constante especifico de velocidad, K; esta última mide la influencia de los otros factores (temperatura, Catálisis y naturaleza
de los reaccionantes), sobre la reacción y en cierto modo, es una medida de la tendencia de la reacción a verificarse.
Generalmente los valores grandes de K, corresponden a reacciones rápidas y valores pequeños para las lentas.

La ley de velocidad se determina experimentalmente, programando una serie de ensayos a temperatura constante de tal
manera que se varia sistemáticamente la concentración de cada uno de los reaccionantes manteniendo constante a de los
otros y en cada caso halla la velocidad inicial.

La ecuación o fórmula general de la ley de la velocidad es:

Velocidad = K [A]n [B]m...

6.2 Constante de equilibrio

constante que equivale al producto de las concentraciones de las sustancias formadas en una reacción química reversible en
la que se ha alcanzado el equilibrio, dividido entre el producto de las concentraciones de las sustancias que reaccionan,
elevada cada una a un exponente igual al coeficiente que precede a su respectiva fórmula en la ecuación química ajustada.

Sea la reacción reversible entre los reactivos A y B para dar los productos de reacción C y D, según:

aA + bB ⇄ cC + dD

siendo A, B, C y D especies químicas cualesquiera y [A], [B], [C] y [D] sus concentraciones respectivas expresadas en
mol/litro.

La velocidad de la reacción directa, v, es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos,
elevada cada una a un exponente igual al coeficiente del reactivo en la reacción:

v = k [A]a • [B]b

donde k es la constante de velocidad de la reacción de A con B a una temperatura determinada. La velocidad de la reacción
inversa, v ’, es, de forma análoga:

v ’= k’ [C]c • [D]d

Cuando se alcanza el equilibrio, la velocidad de las dos reacciones es la misma y, por tanto:
donde Kc es la constante de equilibrio, que depende únicamente de la temperatura.

En reacciones entre gases se utilizan las presiones parciales en lugar de las concentraciones molares, y la constante de
equilibrio se denomina Kp.

En las reacciones heterogéneas, las sustancias sólidas no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio, ya que no
influyen en las constantes de velocidad. Por ejemplo, en la reacción:

FeO(s) + CO(g) ⇄ Fe(s) + CO2(g)

la constante de equilibrio Kc = [CO2]/[CO], y

Introducción.- Todo equilibrio químico es un proceso que, desde un punto de vista mecanístico, incluye la interconversión de
varias especies. Algunas de ellas serán reactantes y otras productos y, en la situación de equilibrio, todas ellas se
encuentran presentes en el sistema. Si planteamos una ecuación de tipo cinético, existirá una reacción directa (caracterizada
por una constante de velocidad directa kd) que provocará la generación de productos, mientras que la reacción inversa
(caracterizada por una constante de velocidad inversa ki), provocará la regeneración de los reactantes:

(1) Las soluciones acuosas de ácidos y bases son un ejemplo de sistemas en equilibrio químico. Todos los ácidos, HX, en
disoluciones acuosas, se ionizan y forman iones H+ (o, equivalentemente, iones hidronio, H3O+). Así, dependiendo de cuan
importante es la ionización, se hablará de:

Ácido fuerte: aquél en que la ionización es completa y, por lo tanto, no existe, en la solución, ácido en forma molecular. En
otras palabras, la reacción anterior tendrá un kd grande o muy grande y un ki pequeño o nulo:

(2) Ácido débil: aquél en que la ionización es parcial, y los iones pueden regenerar al ácido molecular dentro de la solución:

(3) Por cierto, en este caso, los valores de kd y ki no difieren en forma tan marcada como en el ácido fuerte. El equilibrio se
caracteriza por una igualación de las velocidades de reacción directa (rd), , e inversa, , es decir:

(4) donde Ka se conoce como constante de equilibrio para el ácido débil.

pH de una disolución.

Una forma de medir el grado de ionización de una disolución ácida, es conociendo su concentración de iones H+. Una
convención muy utilizada es la de expresarla en términos de una escala, llamada de pH. Por definición:

(5) Para disoluciones acuosas no muy concentradas, la escala de pH varía entre:

Si a una disolución ácida, se agrega una disolución de una base, se produce una nueva reacción en que el ácido es
neutralizado, formando una sal y H2O. Un ejemplo conocido de base, es el hidróxido de sodio, NaOH. En tal caso, la
reacción de neutralización será:

(6) Aquí, hemos colocado los iones provenientes de la ionización del ácido y la base entre corchetes separados y NaX es la
sal resultante.

Titulación de un ácido.

Si se tiene una disolución de ácido de concentración desconocida, el proceso de neutralización con una base, permite
inferirla. En efecto, la adición de base, agotará progresivamente los iones H+ en la disolución original, por lo que el pH de
ésta disminuirá de la misma forma.

En el agua pura, los iones H+ y OH? están en un equilibrio propio, caracterizado por un valor de pH = 7 (25 ?C). En esta
situación, , es decir, no hay excesos o defectos de ninguno de estos iones.

Así, si a un ácido fuerte, inicialmente con una concentración elevada de iones H+ (o equivalentemente, valores de pH
pequeño), se le agrega una base, el exceso de iones H+ comenzará a disminuir, hasta llegar al valor pH = 7, en que la
disolución se comporta como si fuera agua pura. Esta condición se conoce como punto de equivalencia y permite establecer
la concentración del ácido fuerte en la disolución original.
Si se continúa agregando base, la disolución comenzará a tener un exceso de iones OH? y se tornará básica, con valores de
pH elevados.

Consideremos el caso de un ácido débil, como el ácido acético (CH3 COOH). Como la ionización en la solución acuosa es
sólo parcial, se tendrá:

(7) y si se agrega NaOH, y de acuerdo con la ecuación (6), se formará Acetato de Sodio y agua:

(8) En este tipo de equilibrio, coexisten la sal del ácido débil (Na C 2 H 3 O 2?) y el ácido débil (HC 2 H 3 O 2). Este sistema
se conoce como SOLUCION BUFFER (reguladora, amortiguadora) y tiene la propiedad especial de resistir grandes cambios
en pH, pues posee una fuente de ácido (el HC 2 H 3 O 2 remanente) y una fuente de base (en este caso, NaOH).

Al comenzar la titulación de un ácido débil, existirá un equilibrio entre la especie ácida y la sal formada, encontrándose que
se cumple:

(9) Donde, obviamente,. De esta forma, si se agrega suficiente base, como para lograr que la razón:

(10) entonces: pH = pKa y se obtiene directamente el valor de la constante de equilibrio para el ácido débil.

6.2.1 Concepto de equilibrio

Equilibrio.- es el al que llega cualquier reacción reversible si no existe intervención externa y en el cual se observa que las
cantidades relativas de las sustancias que intervienen en la reacción, tanto los (reactivos como los productos) permanecen
constantes, en el estado de equilibrio químico las concentraciónes de las sustancias participantes no cambian con el tiempo
y de igual manera en un sistema aislado tampoco se observan cambios físicos a medida que transcurre el mismo.

Una vez iniciada cualquier reacción química pueden presentarse dos situaciones diferentes: la reacción se desarrolla hasta el
agotamiento de los reactivos o bien transcurrir hasta un punto en el que, aun cuando existan reactivos en cierta cantidad, la
reacción, aparentemente, se detiene. Que el comportamiento sea de una u otra forma dependerá de la constante de
equilibrio de la reacción, cuando ésta es muy grande y la reacción ocurre hasta el agotamiento del reactivo que se halla en
menor proporción, nos hallamos en el caso de las reacciones irreversibles, el segundo caso es el de las reacciones
reversibles en el que la reacción llega a un estado de equilibrio.

A pesar de que un sistema químico en equilibrio parece que no se modifica con el tiempo, esto no significa que no está
ocurriendo ningún cambio. Inicialmente, los reactivos se combinan para formar los productos, pero llega un momento en
que la cantidad de producto es lo suficientemente grande para que estos productos reaccionen entre sí volviendo a formar
los reactivos iniciales. De esta manera transcurren simultáneamente dos reacciones: directa e inversa.

El equilibrio se alcanza cuando los reactivos se transforman en productos con la misma velocidad que los productos vuelven
a transformarse en reactivos. Velocidad de reacción directa igual a velocidad de reacción inversa.

6.2.2 Ley de accion de las masas

ley de masas establece que para una reacción reversible en equilibrio a una temperatura constante, una relacion
determinada de concentraciones de reactivos y productos, tienen un valor constante En una reacción química, cuando el
cambio de energía libre ΔG = 0 debe cumplirse que

en equilibrio donde

que es el cambio de la energía libre estándar en términos de las concentraciones.

Se puede decir de la ley de acción de masas que: "Si el producto de las concentraciones de todos los productos se divide
entre el producto de las concentraciones de todos los reactivos, la razón originaria es una constante para todos los cambios
excepto la temperatura".

Esta ley nos permite calcular la densidad de portadores mayoritarios y minoritarios en un material extrínseco. np = cte.

Donde:

n es la concentración de electrones,

p es la concentración de huecos.

6.2.3 Factores que afectan el equilibrio quimico

El equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos clasificar según afecten o no al valor de la constante
termodinámica:
Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica :
Temperatura
Presión
Naturaleza del disolvente
No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica :
Actividad del disolvente
Fuerza iónica
Reacciones laterales

Cálculos en el equilibrio

El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas
ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de:
 Las constantes de equilibrio.
 Los balances de masas.
 El balance de cargas si es necesario.
A continuación se expone un procedimiento sistemático para resolver este tipo de problemas:
1) Escribir los equilibrios que tiene lugar
2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar.
3) Plantear las constantes de equilibrio
4) Plantear los balances de masas que expresan la conservación de la materia para las sustancias en la disolución.
5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilización del balance de cargas es necesario cuando el número de
especies es superior al número de equilibrios más balances de masas. Esto sucede cuando el disolvente interviene en la
reacción, por ejemplo en los equilibrios ácido-base.
6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables donde sea posible.

Veamos unos ejemplos de aplicación de las ecuaciones anteriores.

Problema Calcular el log K de la primera protonación del ácido fosfórico en una disolución de fuerza iónica 0,02 M.

Tenemos el siguiente equilibrio:

PO43- + H+ <=> HPO42-
La relación entre las constantes de actividad y concentración será:

Ko = Kc . HPO4 /( H . PO4 )

y por lo tanto:
Kc = Ko . ( H . PO4) / HPO4
Para calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuación de Debye-Huckel. En las tablas obtenemos:
Log Ko = 12,38
y los parámetros de tamaño: aH = 9; aHPO4 = 4 y aPO4 = 4.
Por lo tanto:
log H = - (0,509.(+1)2.(0,02)0,5 ) / (1 + 0,329.9.(0,02)0,5 ) = -0.0508
(Recuerda que RAIZ CUADRADA DE I = I 1/2
=I 0,5
)

de donde:

H = 0.890

de igual forma se obtienen los otros coeficientes de actividad:

HPO4 = 0,571 ; PO4 = 0,284

Finalmente obtendremos:
Log Kc(I = 0,02) = 12,04

6.3 Principio de Le Chatelier

El Principio de Le Chatelier se puede enunciar de la siguiente manera: Si en un sistema en equilibrio se modifica algún
factor (presión, temperatura, concentración,..) el sistema evoluciona en el sentido que tienda a oponerse a
dicha modificación.

Cuando algún factor que afecte al equilibrio varía, éste se altera al menos momentáneamente. Entonces el sistema comienza
a reaccionar hasta que se reestablece el equilibrio, pero las condiciones de este nuevo estado de equilibrio son distintas a las
condiciones del equilibrio inicial. Se dice que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (si aumenta la contentración de los
productos y disminuye la de los reactivos con respecto al equilibrio inicial), o hacia la izquierda (si aumenta la concentración
de los reactivos y disminuye la de los productos).

Basándonos en el Principio de Le Chatelier, vamos a ver los efectos que producen distintos factores externos sobre un
sistema en equilibrio.

Cambios en la temperatura.- Si en una reacción exotérmica aumentamos la temperatura cuando se haya alcanzado el
equilibrio químico, la reacción dejará de estar en equilibrio y tendrá lugar un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda
(en el sentido en el que se absorbe calor). Es decir, parte de los productos de reacción se van a transformar en reactivos
hasta que se alcance de nuevo el equilibrio químico.

Si la reacción es endotérmica ocurrirá lo contrario.

Adición o eliminación de un reactivo o producto

Consideremos el siguiente equilibrio químico:

CO(g) + Cl2(g) Û COCl2(g)

para el que, a una cierta temperatura, se tiene:

Si se añade más cloro al sistema, inmediatamente después de la adición tenemos:

[Cl2]>[Cl2]eq1 [CO]=[CO]eq1 [COCl2]=[COCl2]eq1

Entonces:
Por tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio. Para restablecer el equilibrio debe aumentar el numerador y disminuir el
denominador. Es decir, el sistema debe de evolucionar hacia la formación del COCl 2 (hacia la derecha).

Si disminuimos las concentraciones de CO, de Cl2 o de ambas, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, ya que tiene que
disminuir el numerador.

Un aumento de la concentración de os reactivos, o una disminución de los productos hace que la reacción se desplace hacia
la derecha. En cambio, una disminución de la concentración de los reactivos, o un aumento de la concentración de los
productos, hacen que la reacción se desplace hacia la izquierda.

Efecto de cambios en la presión y el volumen.-Las variaciones de presión sólo afectan a los equilibrios en los que
intervienen algún gas y cuando hay variaciones de volumen en la reacción.

En la reacción de formación del amoniaco, hay cuatro moles en el primer miembro y dos en el segundo; por tanto, hay una
disminución de volumen de izquierda a derecha:

N2 (g) + 3 H2 (g) Û 2 NH3 (g)

Si disminuimos el volumen del sistema el efecto inmediato es el aumento de la concentración de las especies gaseosas y ,
por tanto, de la presión en el recipiente. Dicho aumento se compensa parcialmente si parte del N 2 y del H2 se combinan
dando NH3, pues así se reduce el número total de moles gaseosos y, consecuentemente, la presión total. El equilibrio se
desplaza hacia la derecha.

Si aumentamos el volumen ocurrirá todo lo contrario.

Efecto de un catalizador .- Los catalizadores son sustancias que aceleran las reacciones químicas. No afectaran al
equilibrio químico ya que aceleran la reacción directa e inversa por igual. El único efecto es hacer que el equilibrio se alcanca
más rapidamente.

6.4 Constante de ionizacion

La constante de ionización es la constante de equilibrio de una disociación iónica, definida inmediatamente por la ecuación

de la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares correspondientes. Por tanto, la constante de

ionización es igual al producto de las concentraciones iónicas dividido por a concentración de la sustancia sin disociar. Todas

las sustancias se expresan en la forma convencional de moles por litro, pero las unidades de concentración no se ponen

normalmente en forma implícita.

Las constantes de ionización varían apreciablemente con la temperatura. A menos que se diga otra cosa se sobrentenderá

que lo temperatura es de 25°C. También se sobrentenderá que el disolvente es el agua a menos que se establezca otra

cosa.

La constante de ionización de un ácido débil se representa normalmente por Ka. El equilibrio para el ácido acético puede

escribirse de la siguiente forma:

HC 2 H 3 O 2 H + C 2 H 3 O 2 Ka= [H] + [C 2 H 3 O 2]
Las verdaderas sales son solidas y sus redes negativas están formadas por iones positivos y negativos. Cuando se disuelven

en agua, permanecen ionizados al 100%. Prácticamente no existen en forma de moléculas. En estado sólido las llamamos

electrolitos. Existe un grupo de compuestos que tienen propiedades iguales a las de las sales, aunque la mayoría no lo son.

Usualmente cuando están expuestas al agua, forman soluciones acuosas, y reciben el nombre de seudoelectrolitos. Su

estructura molecular es semipolar, pero al exponerlas al agua se disocian o ionizan y conducen corrientes eléctricas; esto se

debe a las reacciones químicas reversibles con las moléculas de agua produciendo los iones. Todos los ácidos y la mayoría

de las sales atmosféricas, como sales en general, pertenecen al grupo de los seudoelectrolitos. En la solución acuosa de un

seudoelectrolito existen iones negativos, positivos y moléculas no disociadas, por lo que entre ellos existe un equilibrio, cuyo

ejemplo es la disociación de acido clorhídrico en agua:

HCl + H2O H3O+ + Cr

-Los seudoelectrolitos se dividen en dos grupos:

1. Los electrolitos fuertes, los cuales están casi 100% ionizados en la solución acuosa. A estos, pertenecen a la mayoría de

los ácidos inorgánicos: HNO3, H2SO4, HCl, HI, HClO4 y de los hidróxidos alcalinos como: NaOH, KOH, etc.

2. Electrolitos débiles, aquellos que están muy poco ionizados en la solución acuosa, como algunos compuestos inorgánicos:

H2CO3, H2S, HCN y un gran número de ácidos orgánicos y sales orgánicas como HAc, NaAC, etc.

Para los electrolitos débiles, la disociación de sus moléculas en los iones es reversible y llega a un equilibrio entre iones y

moléculas no disociadas; lo que se puede representar mediante la siguiente ecuación:

(X) (Y) (X+) (Y-)

Aplicando la ley de masas sobre dicho equilibrio obtenemos:

Keq = (X+) (Y-)/(XY)

De aquí la constante de equilibrio de Keq, la que podemos llamar constante de ionización (Kion).

Keq = Kion

Algunos electrolitos se disocian en varios grados y por lo tanto existen varias constantes de ionización.

La constante de ionización de los electrolitos débiles, está relacionada con la concentración de los iones (Cx) y la

concentración de las moléculas no ionizadas (Ct – Cx); al conocer sus valores podemos calcular el valor de la constante de

ionización (Kion).
La concentración de cualquier ion (Cx) se obtiene al multiplicar la concentración total (Ct) por el porcentaje de ionización

(%)/100 y por el número de iones que contiene una molécula (n); lo que matemáticamente se expresa de la siguiente

manera:

(Cx) =[[(Ct)] [(%)/100] (n)]

Sustituyendo la ecuación de equilibrio, obtenemos:

Keq = Kion = (Cx) (Cx) / Ct – Cx ó (Cx)2/ Ct – Cx

Considerando Cx muy pequeña o cero, la expresión se simplifica y resulta:

Kion = (Cx)2/Ct ó Kion = x2 /M siendo Ct = molaridad de la solución.

Ecuación que, al hacer los despejes necesarios, nos permite calcular la concentración de iones (x) o bien la concentración de

moléculas no ionizadas (M) o los porcentajes de ionización (%).

6.5 Producto de solubilidad

El producto de solubilidad de un compuesto ionico es el producto de las concentraciones molares (de equilibrio) de los
iones constituyentes, cada una elevada a la potencia del coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio.

CmAn ↔ m Cn+ + n Am-

Donde C representa a un catión, A a un anión y m y n son sus respectivos índices estequiométricos. Por tanto, atendiendo a
su definición su producto de solubilidad será:

Kps = [Cn+]m [Am-]n

El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto iónico, es decir, cuanto menor sea su valor menos soluble será el
compuesto. También es fácilmente observable que si aumentamos la concentración de uno de los componentes o iones y
alcanzamos de nuevo el estado de equilibrio de solubilidad, la concentración del otro ion se verá disminuida debido al efecto
ion común (efecto de acción de masa).

Un equilibrio de solubilidad es un equilibrio heterogéneo y por tanto, para poder calcular la constante de equilibrio, siempre
debe estar presente en la fase solida, aunque sea en cantidades minimas.

Solubilidad molar y solubilidad

Hay dos formas de expresar la solubilidad de una sustancia: como solubilidad molar, número de moles de soluto en un
litro de una disolución saturada (mol/L); y como solubilidad, número de gramos de soluto en un litro de una disolución
saturada (gr/L). Todo esto ha de calcularse

6.6 Solucion amortiguadora

Una solución buffer o tampón o amortiguadora es una mezcla de un ácido débil y una base débil, la cual se puede obtener
mezclando un ácido débil con una de sus sales correspondientes, “tampón ácido”, puesto que el anion del ácido es una base
débil. También se puede preparar la solución amortiguadora mezclando una base débil con una de sus sales
correspondientes “tampón básico”. El ácido débil reacciona con cual quien cantidad de OH- agregado, mientras que el papel
de la base débil es consumir el H+ que pueda haberse introducido. Esto impide que se perturbe en mayor grado el
equilibrio:

H2O H+ + OH- y del cual dependa el PH mayor de la solución.

El efecto amortiguador de estas soluciones se presenta cuando se les agrega pequeñas cantidades de ácidos fuertes o bases
fuertes. El responsable de este efecto es una o más reacciones que ocurren dentro del sistema y en las cuales se consume
casi totalmente el ácido o base agregados. Esta reacción puede determinarse fácilmente sobre la base del equilibrio que
predomina en el sistema aplicando el teorema de Chatelier y teniendo en cuenta que siempre que un ácido esta en
presencia de dos bases reacciona con aquella que produzca la sustancia más estable o que posee la menor constante de
disociación y lo mismo puede decirse si se trata de una base en presencia de dos ácidos

OBJETIVOS

 Preparar soluciones amortiguadoras de un PH determinado

 Observar el efecto amortiguador de las soluciones buffer al agregarles ácidos o bases.

PROCEDIMIENTO

MARCO TEORICO

La soluciones de ácidos débiles y sus bases conjugadas, por ejemplo ácido acético y acetato de sodio, tienen la propiedad de
reaccionar cuando se les añade ácidos y bases.

El ácido (ácido acetifico) reacciona al añadirse una base, mientras que su base conjugada (ión acetato) reacciona al añadirse
un cabido. La adición de cantidades relativamente pequeñas de ácidos y bases ejerce poco efecto en el PH de la solución
original.

Puesto que estas soluciones impiden cambios comparativamente grandes en PH, se llaman soluciones amortiguadoras. Estas
soluciones no son especialmente sensibles a la adición de pequeñas cantidades de un ácido o una base. Bases débiles (NH3)
y sus ácidos conjugados (NH4Cl) son también soluciones amortiguadoras.

Las soluciones amortiguadoras son importantes en nuestros procesos vitales el Ph de los jugos gástricos ayudan a la
digestión de los alimentos se mantienen entre 1.6 - 1.7 mediante la acción amortiguadora. La saliva se mantiene a un PH de
8.0. La sangre mantiene con mucha exactitud entre los limites del Ph normal de 7.3 y 7.5 por un sistema complejo de
soluciones amortiguadoras que consisten en proteínas del suero que consta de aminoácidos que contienen grupos ácidos (-
COOH) y básicos (-NH2); iones de carbonato CO23- y los iones de bicarbonato HCO3-; E iones de fosfato ácido (H2PO4 -) y
de fosfato básico HPO42 -.

 ENSAYO PH TEORICO PH METRO

50ml de CH3COOH 0.1 M + 50ml de
4.76 4.56
CH3COONa 0.1M ( S/n B1)
15ml S/n B1 + 45ml de agua destilada 4.76 4.21
25ml de S/n B1 + 0.5ml HCl 0.1M 4.71 4.56
25 ml de agua destilada + 0.5ml de HCl
2.70 2.60
0.1M
25ml de S/n B1 +0.5ml de NaOH 0.1M 4.77 4.61
25ml de agua destilada + 0.5ml de
11.3 10.47
NaOH 0.1M
50ml de NH3 0.1M + 50ml de NH4Cl 9.26 9.25
 0.1M (S/n B2)
15ml S/n B2 +45ml de agua destilada 9.26 8.66
25ml de S/n B2 +0.5ml de HCl 0.1M 9.23 8.91
25mlde s/n B2 + 0.5ml NaOH 0.1M 8.34 8.94

ANÁLISIS DE RESULTADOS

Una disolución reguladora o amortiguadora, tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se agregan pequeñas
cantidades de ácidos y bases. Este debe contener una concentración relativamente grande de ácido para reaccionar con los
OH- que se le añadan; y también debe contener una concentración semejante de la base semejante para que reaccione con
la cantidad de iones H+ que se le añada.

Además, los componentes ácidos y básicos del amortiguador no deben consumirse el uno al otro en una reacción de
neutralización. Esto requerimientos se satisfacen con un par ácido Ion base conjugado, por ejemplo un ácido débil y su base
conjugada (suministrado por una sal) o una base débil y su ácido conjugado (suministrado por una sal).

Las soluciones amortiguadoras, resisten cambios bruscos de pH, es por eso que al adicionarle HCl y NaOH, la variación de
PH de la solución Buffer es muy pequeña. Si esta solución no fuese reguladora al agregarle el HCl (ácido fuerte), el PH
disminuía en grandes proporciones, por el contrario al adicionarle NaOH aumentaría.

Las soluciones tampones se pueden diluir sin que cambie la concentración del H3O. La concentración de H3O depende
solamente de ka y del cociente de las concentraciones del ácido y del anión. Cuando se diluye la solución tampón, cambia la
concentración de del ácido y del anión, pero el cociente permanece constante, y [H3O] no cambia. Razón por la cual al
agregar agua destilada a la s/n buffer no cambiaba significativamente de pH.

De igual forma sucedía cuando se agregaba un ácido y una base fuerte, la solución buffer tienden a mantener constante la
concentración de l H3O

En algunos de los resultados se observa la diferencia entre el ph calculado y el ph obtenido por el pHmeter, a partir del error
calculado, todo ello provisto por las falencias en cuanto a la manipulación y preparación de las soluciones buffer lo que
produjo una alteración en su pH teórico o real.

Es importante tener en cuenta la clase de sustancia con la que se está realizando las experiencias ya que dependiendo de la
clasificación en la que se encuentre (ácido-base) los cálculos serán específicos y se regirán por cifras y principios diferentes.

CONCLUSIÓN

 Al preparar las soluciones amortiguadoras logramos determinar que el PH de las soluciones aunque se le agregue
alguna otra solución; el PH de la solución amortiguadora se va a mantener él la zona util.

 Cuando la sustancia que se agrega a la solución amortiguadora es agua destilada el cambio de PH va a ser
mínimo.

 Al preparar una solución cualquiera los errores siempre van a estar presentes los cuales debemos tratar de
corregirlos.

 Las soluciones amortiguadoras cumplen un papel importante en cualquier reacción biológica ya que no permiten
un cambio brusco de PH y logran mantener las soluciones en un lugar donde el PH sea optimo para estas.