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Reacciones química

La coquización retardada es un proceso de craqueo térmico, en el cual mediante la


aplicación de calor largas moléculas se descomponen para formar moléculas mas corta y
livianas, durante el craqueo térmico toman lugar dos tipos de reacciones:

Reacciones primaria
Se producen rupturas de largas moléculas obteniendo parafinas, olefinas, ciclo olefinas
y aromáticos.

Reacciones secundaria
Son fundamentalmente reacciones de polimerización y condensación, que finalmente
producen coque. Estas ocurren en los tambores de coque. Estas reacciones demandan
mayor tiempo de residencia.
El craqueo térmico de largas moléculas es producido por la carbonización de las
moléculas, que consiste en la conversión de los materiales organicos a carbón ( coke), la
carbonización involucra una serie de complejas reacciones químicas. Esta secuencia de
reacciones consiste en la eliminación de grupos de atomos sustituyentes de las
moléculas organicas, esto produce la formación de radicales libres, que se combinan con
otros hidrocarburos o radicales libres para formar olefinas, posteriormente se produce la
polimerizacion. La polimerización es el proceso que consiste en combinar dos o más
moléculas orgánicas insaturadas (olefinas) para formar un sola, más pesada, con los
mismos elementos y en la misma proporción que en la molécula original. Convierte las
olefinas gaseosas, como el etileno, el propileno y el butileno convertidos por unidades
de craqueo térmico y de líquidos, en moléculas más pesadas y complejas, de mayor
índice de octano, como la nafta y las cargas petroquímicas.

Descripción del proceso

Desde el punto de vista quimico la coquizacion se puede considerar como un proceso de


craqueo termico energetico, en el cual unos de los productos finales es carbon, es decir
coque. Durante los años 50 la coquizacion retardada se uso principalmente para el
tratamiento de residuos de vacio para la producción de corrientes de gasoleo de coque
que serian usadas mas adelante como alimentación para el craquedor catalitico, sin
embargo desde hace algunos años se ha utilizado tambien la coquizacion para la
producción de coque de aguja de alta calidad a partir de materiales como el aceite
pesado del craqueador catalitico.

La carga normal es asfalto proveniente de la destilación al vacío ( fondo de vacío ), que


ingresa a la unidad a 310 °C .Estas unidades también pueden procesar crudo reducido de
topping.

La alimentación fresca que suele ser algún tipo de residuo de vacío se precalienta y
entra al fondo del fraccionador principal por encima del vapor de cola con el propósito
de :

1- los vapores calientes del tambor de coque se enfrien por el alimento liquido mas
frio previniendo asi la formación de cualquier cantidad significativa de coque en
la columna de enfriamiento y simultaneamente se condensa una porcion de las
colas mas pesadas las cuales son recicladas.

2- Cualquier sustancia remanente mas ligera que la conveniente para el tambor de


coque se vaporice de la alimentación

3- Para precalentar el alimento

El alimento restante de la torre fraccionadora se combina con el reciclado condensado y


se bombea desde el pie de la columna de fraccionamiento a través del calentador u
horno del coquizador donde se vaporiza parcialmente, y luego se envía a los tambores
de coque. En estos hornos el tiempo de residencia de la alimentación es reducida para
impedir coquización prematura dentro de los tubos del horno, produciendo así una
vaporización parcial y craqueo suave.
La mezcla de líquido y vapor se bombea desde el calentador a uno o más tambores de
coque, donde el material caliente sedimenta aproximadamente 24 horas (retardo) a bajas
presiones hasta que se descompone en productos más ligeros dando a la formación de
coque. Cuando el coque alcanza un nivel predeterminado en un tambor, el flujo se
desvía a otro tambor para mantener la continuidad de la operación.

El vapor procedente de los tambores se devuelve al fraccionador para separar el gas, la


nafta y los gasóleos, y reciclar los hidrocarburos más pesados a través del horno.

Separación de coque: cuando el tambor de coque en servicio se llena hasta un margen


de seguridad de la parte superior, el efluente del calentador se cambia al tambor de
coque vacio y se aisla el tambor lleno, se le inyecta vapor para eliminar los vapores de
hidrocarburo, se enfria mediante llenado con agua, se abre, se desagua y se retira el
coque.

La operación de descoquizar tiene lugar en algunas palntas mediante un escariador o


taladro mecanico, sin embargo la mayoría de las plantas utilizan un sistema hidráulico,
este consiste en un sistemade chorros de agua a alta presión (2000, 2500 PSI) que
desienden al lecho de coque en un vástago giratorio. Utilizando un chorro especial por
lo general se practica siempre en primer lugar un agujero de pequeño diámetro,
denominado ratonera, desde la parte superior del lecho hasta la parte inferior. Esto se
realiza para permitir el movimiento a través del lecho de coque del agua y del vástago
principal.

La masa principal de coque se separa entonces del tambor, empezando normalmente por
la base, a menudo el coque que esciende al tambor se recoje sobre vagonetas,
alternativamente se canaliza o se bombea como agua pastosa hacia una pila de
almacenamiento.

Ciclo de operación

 Las unidades de coque se componen de módulos (un horno con dos cámaras de
reacción).
 Los ciclos operativos son de 24 horas, es decir que durante este tiempo se
produce la reacción en la cámara "a" , la cual progresivamente se llena de carbón
.
 Luego de este tiempo se realiza el cambio de la cámara " a " a la " b ". El
proceso de repite en la cámara "b ".
 La cámara "a " llena de carbón se enfría con agua, se drena, vaporiza, abre y se
extrae el carbón, utilizando corte hidraulico con agua de alta presión a 150
kg/cm2.
 Posteriormente la cámara se tapa y se realiza la prueba de hermeticidad con
vapor, terminada esta operación se esta en condiciones de reiniciar el ciclo.
 Toda la operación de enfriamiento y extracción de carbón dura
aproximadamente 20 horas.

Tiempo de operación de hornos


 Por la severidad de las reacciones se deposita una película de carbón sobre las
paredes interiores de los tubos de los hornos.
 Cada 10 á 12 meses es necesario realizarles una limpieza .
 El procedimiento de limpieza es el decoquizado térmico con vapor y aire.

Tratamiento de los productos

En general todos los productos del coque son insaturados. La nafta pesada y el diesel oil
debido a la presencia de olefinas y diolefinas son productos muy inestables, por lo que
necesitan de procesos de Up grading (hidrotratamiento).

Variables de operación:

Existen tres variables que determinaran la calidad y cantidad de los productos


obtenidos, esta son:
 La alimentación
 La presión
 La temperatura
 Y el radio de reciclado

Alimentación: dependiendo la estructura química de los hidrocarburos de la


alimentación (aromaticos, parafinicos y asfaltenos) se obtendrán productos de coquer
con determinadas caracteristicas, tales como el tipo anodo y el tipo grado fuel, estudios
han determinado los siguientes resultados deacuerdo al tipo de alimentación:

Aceite decantado de la unidad de FCC: produce un coquer de alta calidad, debido a su


bajo coeficiente de expansión termica.

Compuestos de alquitran: producen coquer de calidad intermedia.

Residuos de destilación al vacio: contienen compuestos de asfalteno de alto peso


molecular, dando lugar a radicales libres muy activos que polimerizan rapidamente,
traduciendose en coquer de baja calidad.

Una caracteristica importante en el producto de alimentación es la cantidad de


contaminante especialmente metales y sulfuro, en estos casos es muy utilizada el
hidrotratamiento de la alimentación para mejorarlos con adiccion de hidrogenos
Temperatura Una de las variables que afecta coquización retardada la calidad del
producto y los rendimientos es la temperatura el tambor. Ghosal (1988) ha realizado una
investigación en esta área. Él encontró que el aumento de la temperatura de coquización
retardada incrementó el rendimiento de gas y nafta, mientras que la reducción del
gasóleo y coque. Esto también dio lugar a un aumento de olefinas y aromáticos de los
productos destilados. También hubo un ligero aumento, pasando de 64 a 67, en el
número de octano nafta. La temperatura de reacción requerida depende de la reactividad
de la alimentación. Por ejemplo, Mochida et al. (1988) han encontrado que la
temperatura requerida para el coque de un residuo de vacío tratados con hidrógeno es
significativamente inferior a la de un alquitrán de hulla o un aceite decantado de
FCCU

El punto de control de la temperatura real se encuentra en la salida del calentador.


Puesto que las reacciones son endotérmicas, la temperatura del tambor de coque será
menor. Las temperaturas reales de funcionamiento están dentro de un rango estrecho.
Si la temperatura es demasiado baja, el coque será demasiado suave y los
requerimientos para los combustibles volátiles en suspensión no se cumplirán. Si la
temperatura es demasiado alta, el coque será muy duro y difícil de quitar. Esto podría
retrasar el ciclo de coque (Elliott, 1991).

La Presión del tambor de coque también afecta a la calidad del producto y los
rendimientos. A mayor presión, más material en el tambor permanece en la fase líquida
y por lo tanto pueden participar en las reacciones que conducen a la formación de
coque. Un método que puede utilizarse para reducir la presión efectiva es el uso de la
inyección de vapor (EUiott, 1991) o el arrastre de líquido en el vapor del tambor al
fraccionador.

Heavy Gas Oil Recvcle (reciclaje de gasoil pesado) Una variable final de operación
es la cantidad de gasóleo pesado (HGO) de reciclaje. Reciclar es usualmente
cuantificado por el coeficiente de rendimiento (TPR). Esto se calcula dividiendo el
caudal volumétrico de la alimentación de batería por el caudal volumétrico de la
alimentación fresca. Reciclar tiene un efecto dramático sobre los rendimientos del
producto. Ghosal (1988) demostraron que el aumento de reciclaje incrementó el
rendimiento de todos los productos excepto el HGO. DeBiase y Elliott (1982) afirmó
que el aumento de reciclaje aumenta los rendimientos de coque y gas, mientras que
disminuye el rendimiento de C5 + líquidos.

Efectos

Efecto de la temperatura –
• • Con una presión y relación de recirculación constante, el rendimiento de coque
disminuye y el rendimiento del destilado incrementa como aumento de la temperatura
• • Si la temperatura es demasiado baja, la reacción de coque es incompleta dando a la
formación de coque suave.
• • Cuando la temperatura es demasiado alta el coque de forma general, es muy duro y
difíciles de eliminar del tambor de coque con equipo de descarbonización hidráulica.
• • La temperatura se utiliza para controlar el volátil combustible Matter (VCM) de
coque. A mayor temperatura se reduce VCM
Efecto de presión del tambor de coque –
• • Disminuciones de la producción de coke por la reducción de la presión del tambor
de coque.
• • Para la producción de coque de primera calidad, tambor de coque debe operar a altas
presiónes. El aumento de la presión suprime el gasóleo de vaporización en el tambor de
coque. Se extiende el tiempo de retención de compuestos aromáticos mejorando la
formación de un coquer de mejor calidad.
• la alta presión mejora la calidad del coque ( disminuyendo el coeficiente de
expansión térmica (CTE) y resistivitividad eléctrica)

Efecto de la relación de reciclaje


• • Aumento de la relación de recirculación (RR) aumenta el coque y mejora las
propiedades de coque
• • Alto RR - Resultados en más de coque, más gas y gasolina, menos destilado,
disminuye la deposición de coque en los tubos de calentamiento
• • Baja RR -. Resultados en menos de coque, menos gas y gasolina, más destilado,
pero más deposición del coque en los tubos de calefacción.
• • Modernas plantas coquización operan en RR 10% o menos para aumentar la unidad
de rendimiento de destilados.

Tendencias tecnológicas

 Maximizar la producción de líquido destilado


 Reduzca al mínimo la producción de coque
 Producción de gasoil pesado adecuado para el proceso catalítico de la
transformación de productos intermedios.. .
 Optimizar el número y el tamaño de los tambores de coque
 Maximizar la recuperación de energía
 Optimizar el sistema de precalentamiento de la alimentación
 Maximizar y minimizar la operación de enfriamiento
 bajar presión . 0,05 cm2 kg/cm21.05 en el tambor de presión
 Reducción de la Proporción de reciclaje (10% o menos) para maximizar la
reducción de destilado
 Alto rendimiento de procesamiento de alimentación
 ciclo de tambor coque más corto (18 horas o menos). .
 El aumento de la vida util del calentador (1 año +) y en línea
 facilidad de desprendimiento y de descarbonización del calentador.
 manejo automatico del sistema
 optimización del hidrociclón para la recuperación de coque de corte de agua

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