Técnicas de Identificación mineral Sol López Andrés

Parte III
Métodos de identificación y caracterización
mineral

Tema 7

Técnicas
Espectroscópicas
 Técnicas de Identificación mineral Sol López Andrés

Técnicas espectroscópicas

Técnicas Difractométricas  Estructura Estática

Técnicas Espectroscópicas  Estructura Dinámica

Interacción de radiación (RE, electrones, protones, neutrones) con la materia

Energía total de una molécula

E = Erotacional + Evibracional + Eelectrónica

Especie Química Átomos Electrones

Niveles rotacionales Niveles vibracionales Niveles electrónicos

Entre 1 y 102 cm-1 Entre 102 y 104 cm-1 Entre 104 y 106 cm-1

Espectros rotacionales Espectros vibracionales Espectros electrónicos

(Microondas) (Infra-rojo) (UV y Visible)
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Espectroscopía vibracional
• Espectroscopía Infrarroja
• Espectroscopía Raman

nucleares electrónicasvibracionales rotacionales

λ (m)
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Técnicas espectroscópicas
• Resonancia Magnética Nuclear (RMN, NMR) Transiciones entre niveles
de spin nuclear en campo magnético (10-2-10-4cm-1)
• Resonancia Spin electrónico (ESR) Transiciones entre niveles de spin
electrón en campo magnético (1-10-2cm-1)
• Microondas Transiciones entre niveles rotacionales (cambio de orientación) (102-
1cm-1)
• Espectroscopía vibracional: Infrarrojo (IR) y Raman Transiciones entre
niveles vibracionales (cambio de configuración) (104-102cm-1)
• Espectroscopía Óptica: visible y UV Transiciones entre niveles de
energía de electrones de valencia de átomos y moléculas (108-104cm-1)
• Espectroscopía de absorción de rayos X (XANES y EXAFS)
Transiciones entre niveles de energía de electrones internos de átomos y
moléculas (108-108cm-1)
• Espectroscopía de rayos γ Reordenamiento de partículas elementales
en los núcleos (1010-108cm-1)
 Espectroscopía
1

u=0
Estado electrónico
Punto cero de energía excitado

4
Niveles de Energías para Transicion electrónica
pura
una molécula diatómica y 3
transiciones electrónicas,
vibracionales y rotacionales
2

6
4
2
J=0 1
6 Transición
Transición
rotacional pura
vibracional pura
4
2
u=0 Estado electrónico
J=0 fundamental
Punto cero de energía
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Técnicas espectroscópicas
• Espectroscopía de absorción  La radiación excita algún tipo de
proceso interno del sistema (implica absorción de la radiación a una
frecuencia característica)
• Espectroscopía de emisión  Pérdida de energía, luminiscencia,
dispersión inelástica, etc. son fenómenos de emisión de radiación a
diferentes frecuencias
• Toda transición entre estados vibracionales es un fenómeno temporal
• Las muestras pueden ser sólidas, líquidas o gasesosas
• El origen del espectro de infrarrojo son las transiciones vibracionales
que se llevan a cabo entre niveles pertenecientes al estado electrónico
fundamental al incidir radiación infrarroja
• El origen del espectro Raman es la radiación dispersada con distinta
frecuencia que la de la radiación incidente (  i), La radiación
dispersada con la misma frecuencia es la dispersión Rayleigh
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Espectroscopía Infrarroja
 Luz infrarroja, descubierta por Sir William Herschel en 1800
 El primero espectro real de IR fue medido por Abney y Festing en
1880’s
 Desarrollo en la 2ª Guerra Mundial
 Primeros equipos comerciales a mediados del siglo XX
 Última década del S XX  Espectrómetros de Transformada de
Fourier (FTIR) amplía las posibilidades de la técnica
 La región del infrarrojo del Espectro Electromagnético se divide en:

Intervalo de longitud Intervalo de nº de

de onda (m) onda (cm-1)
Infrarrojo 0,78 a 2,5 12.800 a 4.000
Cercano
Infrarrojo 2,5 a 50 4.000 a 200
Medio

Infrarrojo 50 a 1000 200 a 10

Lejano
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Espectroscopía Infrarroja
 La absorción de la radiación IR por los cristales-minerales depende de:
 Masa atómica
C-F 1400-1000
A menor masa  mayor energía de vibración
C-Cl 800-600
C-Br 600-500
 Longitud y fuerza de enlace C-I 500
 Simetría total de la celda unidad y local de los átomos
Nº total de vibraciones = 3n-6 (n= nº de átomos celda unidad)
Sólo son activas en IR aquellas que sufren un cambio en el momento
dipolar durante la absorción
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Espectroscopía Infrarroja
 Los modos vibracionales de los átomos se describen como:
 Tensión  Modo de energía más elevada
 Simétrica (menor energía)
 Antisimétrica (mayor energía)
 Flexión  Modo de menor energía
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Espectroscopía Vibracional
Vibraciones de tensión (stretching) , varían las distancias de enlace

Tensión
Tensión
simétrica (1)
3652 cm-1 antisimétrica (3)
3756 cm-1

http://www.wikipedia.es
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Espectroscopía Vibracional
Vibraciones de deformación-flexión (bending) d 
Varían el ángulo de enlace

En el Plano Fuera del Plano

Flexión- Flexión- Aleteo- Torsión –

Deformación Deformación Cabeceo Tornillo
simétrica antisimétrica simétrico antisimétrico
(Scissoring) (Rocking) (wagging) (twisting)
(2) (???) (???) (???)

http://www.um.es/qcba/Experiment/Practicas2.ppt
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Espectroscopía Infrarroja
Preparación de muestras sólidas
1. Triturar y mezclar la muestra en un mortero de ágata con un aglomerante
(nujol)
2. Triturar y mezclar la muestra (0,1 y 1 mg)con una sal purificada sin bandas en
IR en la región a estudiar (KBr) para producir una dispersión. Esta mezcla se
comprime en una prensa para formar una pastilla translúcida
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Espectroscopía Infrarroja
 Espectro IR  Radiación IR atraviesa la muestra  Registro de la cantidad
de energía absorbida en cada longitud de onda mediante:
◦ Escaneo del espectro con radiación monocromática que cambia de
longitud de onda a través del tiempo
◦ Transformada de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la
vez
 Espectro de transmitancia o absorbancia, mostrando a que λ la muestra
absorbe el IR, permitiendo interpretar los enlaces presentes
 Cada molécula presenta un espectro IR característico (Huella digital)
 Esta técnica funciona exclusivamente con enlaces covalentes, con gran
utilidad en química orgánica

http://www.spectralcalc.com/spectralcalc.php
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Espectros IR
 El espectro IR de un sólido está formado por un número de bandas (absorciones)
correspondientes a modos de vibración energéticamente distintos:
 Cada banda está caracterizada por: posición e intensidad que son
características de la naturaleza química de la muestra
 Nº de bandas determinado por el nº y tipo de átomos y la simetría de la
muestra
 Unidades en Nº de onda (cm-1) = 1/λ [Frecuencia = Número de onda x C (Velocidad de
la luz en el vacío) = C/ λ, por lo que el Nº de onda directamente proporcional a la frecuencia]
 Registro de espectros entre 4000 y 200 cm-1
 Espectroscopía infrarroja por transformada de
Fourier (FTIR) con reflectancia total atenuada (ATR)

• Permite identificar especies moleculares e iónicas.

• ATR minimiza la cantidad de material necesario, no precisa
tratamiento previo de la muestra.

3.0
Cola de conejo

2.5
Cola de conejo y bol de
armenia, para
Transmitancia(u.a.)

2.0 Bol de Armenia + cola

preparación del dorado
Bol de Armenia de obras de arte.
1.5

1.0

0.5

0.0

1000 1500 2000 2500 -1 3000 3500 4000

Número de onda(cm)
Espectroscopía infrarroja por transformada de
Fourier (FTIR)

70 Natural pigment FTIR

60

50 Standart Kaolinite
Intensity (a.u.)

40

30
Pintura rupestre de
Benquerencia de la Serena.
20

10  (Si 2O 5)   

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-1
Wavenumber (cm )
 Espectroscopía infrarroja por transformada de
Fourier (FTIR)

Externo

250 u Calcita
4
u Calcita
u Yeso

u Calcita
1
200
2
Yeso
u Yeso

d HO
2
3
Transmitancia (u.a.)

u Yeso

uHO
4

2
4

3
u

150
Interno Probeta de
“costra negra”
en escultura de
u Yeso

100
u Yeso

San Agustín
1
4

Fachada de la
u Yeso
u Calcita
u Calcita

Iglesia Catedral
d HO

uHO
50
3

2
de Valladolid
u Calcita
4
2

0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-1
Número de onda (cm )
 Técnicas de Identificación mineral Sol López Andrés

Tipos de Espectrofotómetros

Espectrofotómetro IR Dispersivo

Espectrofotómetro FTIR
Frecuencias características de
los aniones inorgánicos
f = fuerte, m = medio, d = débil, a = agudo 570-600 f
850-880 m
Frecuencia (HSO4)-2
Grupo Intensidad 1050-1075 m
(cm-1)
1150-1080 m
(BO2)- 1300-1350 f
410-430 f
975-1000 m (SeO4)-2 760-810 d
(B4O7)-2 1050-1080 m 840-860 f
1330-1370 f
610-640 f,a
(ClO4)-2
850-875 m 1060-1000 f
(CO3)-2 1425-1450 f
365-385 f,a
2400-2600 d
(BrO3)- 440-460 f,a
650-665 m 785-820 f
685-720 m
(HCO3)-2 320-400 d,a
820-850 m (IO3)-
740-780 f
990-1015 m
775-800 f
Silicatos 940-1050 f
(VO3)- 820-840 f
800-850 m,a 910-950 f
(NO3)-
1350-1375 f
360-440 d
1390-1440 f (CrO4)-2 795-880 m,f
(NH4)+
3050-3350 m 905-950 d
(PO4)-2 1000-1050 f,f 320-350 d
(MoO4)-2 820-840 f
830-900 m 890-930 d
930-980 m
(HPO4)-2
1010-1080 f (WO4)-2 780-820 f
2200-2440 d
(MnO4)-2 890-915 f
900-950 m
(H2PO4)- 1600-1700
1040-1085 f H2O
3190-3550 m
(Cristalización)
585-660 m 1600-1700* m
(SO4)-2 (OH)- (*)
1080-1130 f 3200-3600*
Técnicas de Identificación mineral Frecuencia (cm-1) Sol López Andrés

4500 2500 2000 1800 1650 1500 650

DEFORMACION Huella
TENSION Dactilar
Mayor energía
4500 2500 2000 1800 1650 1500 650
C-Cl
O-H CC C=C=C C=O C=N
C-O
C=C
CN
N-H
C-N
X=C=Y
C-H C-C
(C,O,N,S)

Mayor energía
2,5 l en  4 5 5,5 6,1 6,6 15
Espectroscopía infrarroja en minerales
 Técnicas de Identificación mineral Sol López Andrés

Espectroscopía infrarroja en minerales

Calcita, D3 Aragonito, Cs
 Espectroscopía infrarroja por transformada de
Fourier (FTIR) con reflectancia total atenuada (ATR)
1.0

Transmitancia (u.a.)
0.8

1.0 Blanco España 1.0

0.6

Transmitancia (u.a.)
Transmitancia (u.a.)

0.8 0.4 0.8

0.2 0.6
0.6
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Ftalocianina azul Óxido de hierro
Número de onda (cm-1) 0.4
0.4 amarillo sintético

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Número de onda (cm-1) Número de onda (cm-1)

1.0
1.0

Transmitancia (u.a.)
0.9
Transmitancia (u.a.)

0.8 0.8
0.7

0.6
Carmín intenso 0.6 Magenta
0.5

0.4 0.4

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Número de onda (cm-1) Número de onda (cm-1)

Paleta de pigmentos “históricos”. http://goya.fmc.cie.uva.es

Espectroscopía Raman
• Al atravesar una radiación un medio
transparente, una fracción del haz es
dispersada.
• Una pequeña porción de la radiación
dispersada presenta leves diferencias
en su nº de onda (color) que son
característicos del material e
independientes de la frecuencia del haz
incidente: Efecto Raman.

• Intuido en 1921 y evidenciado en 1928 por

Chandrasekhara Venkata Raman
• Predicho por Smekal en 1923
• Desarrollado por Kramers-Heisenberg en 1925
Espectroscopía Raman
Dispersión de la luz , fenómeno observable en la vida cotidiana

Luz solar, principalmente radiación blanca. λazul < λrojo, por lo que se
dispersa más, por tanto durante el día vemos el cielo azul.

Pero al amanecer y atardecer, la luz que percibimos ha sufrido una menor

dispersión por tanto percibimos el cielo con coloración rojiza.
Espectroscopía Raman
• Poderosa técnica experimental muy usada en la caracterización de
todo tipo de sustancias y materiales debido a la alta sensibilidad a las
vibraciones moleculares en entornos estructurales concretos.

• En los últimos años, su utilización se ha extendido rápidamente a casi

todas las disciplinas científicas por el avance en microelectrónica
(miniaturización de los equipos) y a los sistemas de detección (aumento
de la eficiencia y reducción de
tiempos de adquisición; calidad y rapidez espectral).

• Gran polivalencia ya que es independiente del estado de agregación

de la materia, ya sea molecular o cristalina, orgánica o inorgánica, a alta o
baja T y/o P. Se puede utilizar en análisis de superficies o de materia
ocluida o geoquímica planetaria, con volúmenes y escalas analíticas de
mm, µ y nm, con posibilidad de cartografiado 3-D e imagen Raman
superficial, sustancias puras o mezclas y aleaciones. No precisa trabajar
en vacío, ni revestimientos superficiales, ni preparación de la muestra.
Principales hitos para la espectroscopía
Raman
• 31.03.1928: Descubrimiento del efecto Raman.
• 1930: Premio Nobel de C.V. Raman.
• 1935: 700 artículos publicados del efecto Raman.
• 1945-1949: Se impone la espectroscopia IR vs Raman como técnica
analítica.
• 1965: Utilización del láser como fuente de excitación Raman.
• 1974: Se introduce la microscopia Raman (MOLE).
• 1974: Se observa el SERS (Surface Enhaced Raman Scattering).
• 1986: Espectroscopia Raman por transformada de Fourier (FT-Raman).
• 1989-1991: Utilización de los filtros holográficos Notch y CCDs.
• 2000: Microscopía Raman con auto posicionamiento.
• 2006: Medidas Raman con autoexposición.
• 2002-2008: Acoplamiento NSOM/AFM-Raman (nanoRaman).
• 2016: ¿Espectroscopía Raman en la superficie de Marte?.
Espectroscopía Raman
Ventajas de la espectroscopía
Raman
• No destructivo y mínimamente invasivo.
• Alta especificidad para cada analito, en composición química
y estructura, dado que los modos de vibración son únicos
para cada especie química en un entorno estructural.
• Alto poder de resolución espacial.
• Posibilidad de análisis “in situ”, independientemente del
tamaño y forma de la muestra.
• Permite el análisis de control calidad de sustancias a través
de envases traslucidos que las contengan.
 Equipos Raman

Equipo Raman formado por: microscopio Olimpus BTH, espectrógrafo de 60 mm

de focal y una red de difracción de 1800 trazas, detector CCD refrigerado por
nitrógeno liquido y como fuente de excitación se utiliza las líneas espectrales 514,5
nm y 488 nm de un láser de Ar+ modelo 2020-05 de Spectra Physics.
Espectroscopía microRaman (Raman)
Determinación de la estructura dinámica vibracional e identificación de especies
químicas.
Su carácter no destructivo, así como su alta resolución espacial (<1m), la hace
especialmente indicada para su utilización en el campo de la conservación de
patrimonio y en la monitorización de los procesos de limpieza mediante tecnología
láser.

600
a

500

Raman Intensity (a.u.)

400

c
300

d
200

e
100

Hematite Reference

0
200 400 600 800
-1
Wavenumber (cm )

Perfil estratigráfico Raman de hematites sobre cuarcita.

Cueva prehistórica de Benquerencia de la Serena (Badajoz).
Espectroscopía microRaman (Raman)

Análisis microRaman de oolitos en lamina delgada.

Fachada de la iglesia de las Comendadoras de Santa Cruz (Valladolid).
 Espectroscopía microRaman (Raman)
1365 3536
1051
60x103 30x103
60x103

Intensitdad Raman (u.a.)

Intensidad Raman (u.a.)
Albayalde
Intensidad Raman (u.a.)

50
50 25
40 1479
40
20
30
30
20
20 15
10
10

3300 3400 3500 3600 3700

200 400 600 800 1000 1200 1400
Número de onda (cm-1) Número de onda (cm-1)
Número de onda (cm-1)

Negro de humo 1581

Intensitdad Raman (u.a.)

1000 1353
900

800

700

600

500

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

3000 1800
Intensitdad Raman (u.a.)

Número de onda (cm-1) Rojo Cadmio

Intensidad Raman (u.a.)

Amarillo de estroncio 1600
2500
1400
2000
1200
1500 1000
800
1000
600

Paleta de pigmentos 500

400

“históricos”. 200 400 600 800 200 400 600 800

Número de onda (cm-1) Número de onda (cm-1)

http://goya.fmc.cie.uva.es
7000
Intensitdad Raman (u.a.)
Intensitdad Raman (u.a.)

Intensitdad Raman (u.a.)

6000
6000 Verde de cromo permanente 5000
5000 4800
5000
4000 4000 4600
3000 3000 4400
2000 2000
4200
1000 1000
4000
0 0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
Número de onda (cm-1) Número de onda (cm-1) Número de onda (cm-1)
 Espectroscopía microRaman (Raman)

Depósito de carbón

913
1602
x 16
1000
500
1356

Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)

800
400

514
600

138
300

150
400

362
397
269
220
200

200

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 200 400 600 800
-1
Número de onda (cm ) Número de onda (cm-1)

Espectro microRaman de carbón Alteración superficial: óxido de cobre

(Cu2O) y acetatos de cobre
(Cu(CH3COO)2)

Monedas de cobre de Alfonso XII (1876)

Espectroscopía microRaman (Raman)
Ocres obtenidos termicamente de uso en decoración “a la almagra” de
ceramicas neolíticas.

500
Hematite

Limo720
Intensidad Raman (u.a.)

400
Limo560
Limo380
300
Limo235
Limo195
200
Limo100

100 Limonita
Goethita

200 400 600 800

Número de onda (cm-1)

Identificación de fases minerales
 Análisis forense
La espectroscopía Raman posee alto potencial analítico por las siguientes
propiedades: flexibilidad, especificidad, alta resolución espacial y tiempos de
análisis rápidos
Los análisis forenses exigen:
✓ carácter no destructivo y no-invasivo
✓ no preparación de muestra
✓ operatividad a través de envases transparentes sellados
✓ alta resolución espectral y espacial
✓ análisis “in situ” macro y/o microscópico

• Autentificación Obras de Arte: Análisis de

joyas con gemas y piedras semipreciosas y
determinación de la “paleta pictórica” del
autor
• Identificación de drogas de síntesis
clandestina y venta ilegal
• Falsificación de documentos públicos:
Análisis e identificación de tintas
superpuestas
• Adulteración fraudulenta de alimentos:
Determinación de melamina en leches
maternizadas