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INSTITUTO DE EDUCACIÓN SUPERIOR TECNOLOGICO PUBLICO

“ANDRES AVELINO CACERES DORREGARARY”


PROGRAMA DE ESTUDIOS DE
TECNOLOGÍA DE ANALISIS QUÍMICO
UNIDAD DIDACTICA DE QUÍMICA ANALITICA CUANTITATIVA II

NOVIEMBRE DEL
DICROMATOMETRÍA 2020
CONTIENE:

 EL DICROMATO DE POTASIO
 PREPARACIÓN, PROPIEDADES DE LAS
SOLUCIONES DE DICROMATO DE POTASIO.
 CURVAS DE TITULACIÓN. PROF. MAX
 PRINCIPALES APLICACIONES. CIPRIANO
 DETERMINACIÓN DE HIERRO. VALERO.
 DETERMINACIÓN DE URANIO
 DETERMNACIÓN DE SODIO
2

DICROMATOMETRÍA.

1. Introducción.

El dicromato de potasio encuentra una aplicación más limitada que el permanganato de potasio
y que el cerio (IV) debido a que su potencial de oxidación es más bajo y a que algunas de sus
reacciones son más lentas. A pesar de estas desventajas; sin embargo, este reactivo ha
demostrado ser muy útil en los casos en que puede emplearse. Entre las virtudes de este
reactivo figuran en primer lugar la estabilidad de sus soluciones y su inercia frente al ácido
clorhídrico.

2. Dicromato de potasio.

En sus aplicaciones analíticas, el ion dicromato se reduce al ion cromo (III) verde:

Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O Eº = 1.33 V

Las titulaciones con dicromato por lo general se llevan a cabo en soluciones que son 1M en
ácido clorhídrico y sulfúrico. En estos medios, el potencial formal para la semireacción es de
1.0 a 1.1V.
Las soluciones de dicromato son estables indefinidamente; pueden someterse a ebullición sin
descomponerse y no reaccionan con el ácido clorhídrico. Además, el reactivo se puede
conseguir en grado patrón primario y a bajo costo. Las dos ventajas del dicromato de potasio,
comparado con el permanganato de potasio, son su menor potencial de electrodo y la lentitud
de su reacción con ciertos agentes reductores.

3. Preparaciones, propiedades y usos de las soluciones de dicromato.

Para muchos fines, el dicromato de potasio grado reactivo es suficientemente puro para
permitir la preparación directa de soluciones patrón; simplemente se seca el sólido a 150 –
200ºC antes de pesarlo.
El color anaranjado de la solución de dicromato no es bastante intenso para usarlo en la
detección del punto final. Sin embargo, la Difenilamina (soluble en H2SO4( c) o su sal sódica, es
un indicador excelente para titulaciones con este reactivo. La forma oxidada del indicador es
violeta y la reducida prácticamente incolora; por lo tanto, el cambio de color observado en una
titulación directa es de verde del cromo (III) a violeta.

4. Patrón Primario.

La estabilidad de las soluciones de dicromato de potasio nos permite, no sólo preparar la


solución sin contratiempos, sino que además su concentración no se modificara a través del
tiempo. Por lo mismo, cada vez que se utilice como reactivo una solución de dicromato, no es
necesario estandarizarla, pues su estabilidad nos asegura encontrar la concentración a la cual
3

fue preparada dicha solución, debido a ello, el uso de patrones primario para las valoraciones
de dicromato no es un tema relevante en el procedimiento.

5. Curvas de titulación.

Se titulan 50.00 mL de solución de Fe2+ 0.100N con solución de K2Cr2O7 0.100N, a pH 1.

Datos:

Eº Fe3+/Fe2+ = +0.68v
Eº Cr2O72-/2Cr3+ = +1.33v
[Cr2O72-] = 0.100N = 0.0167M

6Fe2+  6Fe3+ + 6e-


+ 6e-  2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 14H+ +
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

a) Al inicio de la titulación.
El potencial de reacción E, es indeterminado debido a que la reacción
propiamente tal aún no se lleva cabo. Solo encontramos en el matraz la
solución de Fe2+.

b) Al adicionar 25,0 mL de titulante.


c)
E = +0.68 - 0.059 · log [Fe2+]
1 [Fe3+]

[Fe2+] = ((50.0 mL · 0.100N)- (25.0 mL · 0.100N) / 75mL = 0.033N


[Fe3+] = (25.0 mL · 0.100N) / 75mL = 0.033N

E = +0.68 – 0.059 · log 0.033N


1 0.033N
E = +0.68V

d) Al adicionar 50.0 mL de titulante (pto. de equivalencia).

E = +0.68 - 0.059 · log [Fe2+]


1 [Fe3+]

E = +1.33 - 0.059 · log [Cr3+]2


/6
6 [Cr2O72-][H+]14

E = +0.68 - 0.059 · log [Fe2+]


1 [Fe3+]

6E = +7.98 - 0.059 · log [Cr3+]2 .


[Cr2O72-][H+]14
_________________________________
7E = +8.66 – 0.059 · log [Fe2+][Cr3+]2.
[Fe3+][Cr2O72-][H+]14
4

E = +1.237 – 8.43 x 10-3 · log [Fe2+][Cr3+]2 .


[Fe3+][Cr2O72-][H+]14

Para el equilibrio.

[Fe2+] = 6[Cr2O72-] ; [Fe3+] = 3[Cr3+]

E = 1.237 – 8.43 x 10-3 · log 6[Cr2O72-][Cr3+]2 .


3[Cr3+][Cr2O72-][H+]14

E = 1.237 – 8.43 x 10-3 · log 2[Cr3+].


[H+]14

E = 1.237 – 8.43 x 10-3 · log 2[Cr3+] .


[H+]14

[Cr3+] = (50.00 mL · 0.0167) / 100 mL = 8.35 x 10 -3M

E = 1.237 – 8.43 x 10-3 · log 2(8.35 x 10-3)


(0.1)14

E = 1.134V

e) Al adicionar 60.0 mL de titulante.

E = +1.33 - 0.059 · log [Cr3+]2 .


6 [Cr2O72-][H+]14

[Cr3+] = (50.0 mL · 0.0167M) / 110 mL = 7.59 x 10 -3M.


[Cr2O72-] = (10.0mL · 0.0167) / 110 mL = 1.52 x 10 -3M.

E = +1.33 - 0.059 · log (7.59 x 10-3M)2 .


6 (1.52 x 10-3M) (0.1)14

E = 1.21V

f) Tabla de datos.

Volumen de titulante Potencial E


(mL)
1 0.58
3 0.61
5 0.62
7 0.633
10 0.644
13 0.653
20 0.669
25 0.68
27 0.684
30 0.690
5

33 0.697
35 0.701
40 0.716
45 0.736
50 1.134
55 1.203
60 1.206
65 1.208

g) Grafica.

6. Principales aplicaciones.

a) Determinación de Hierro.

La principal aplicación del dicromato reside en la valoración de hierro (II).

6Fe2+ + 2Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O


6

La presencia de cantidades moderadas de ácido clorhídrico no afecta la exactitud de la


volumetría.

b) Determinación de uranio.

El uranio se puede oxidar del estado +4 al +6 por valoración directa con dicromato de potasio.
Debido a que el viraje de la difenilamina no es rápido en presencia de este sistema, resulta
preferible el procedimiento de agregar un exceso medido de hierro (III) a la solución de uranio
tetravalente y valorar dicromatométricamente el hierro (II) producido.

UO2+ + 2Fe3+ + H2O  UO22+ + 2Fe2+ + 2H+

c) Determinación de sodio.
El dicromato también se utiliza para la determinación volumétrica del ion sodio. Primeramente
se precipita el sodio como acetato triple de sodio, zinc y uranilo:

(UO2)3 NaZn(C2H3O2)9 · 6H2O

El precipitado se filtra, se lava y se redisuelve en ácido sulfúrico. El uranio es reducido al


estado +4 en un reductor de Jones y se valora como se ha indicado en la determinación
anterior.

 Un método muy utilizado para la determinación de muchos oxidantes consiste en tratarlas


con un exceso medido de hierro(II) y valorar a continuación el exceso de este con
solución tipo de dicromato. Esta técnica se aplica con éxito a la determinación de nitrato,
clorato, permanganato, dicromato y peróxidos orgánicos, entre otros.

7. Cuestionario para resolver antes del Laboratorio.


1. ¿Cuál es el principal uso de las soluciones patrón de K2Cr2O7?

2. ¿Escríbanse las ecuaciones balanceadas que muestren el empleo de K2Cr2O7 como estándar
primario para Na2S2O3?

3. ¿Cómo se prepararían 250?0 mL de K2Cr2O7 0.03500 M?

4. ¿Es siempre necesario estandarizar una solución de K 2Cr2O7 antes de alguna determinación?

5. ¿Debido a que particularidad el K2Cr2O7 es más usado en la determinación de hierro, en


minerales de hierro, que el KMnO4?

6. ¿Identifique por lo menos tres errores en los cuales se pueda incurrir con el procedimiento
dicromatométrico?

7. Cuestionario para resolver después del laboratorio.


7

1. Se determina Cr contenido en una muestra de 0.320 gramos disolviéndola y oxidando el Cr 3+ a


Cr2O72- con un exceso de persulfato de amonio. Después de destruir por ebullición el exceso
de oxidante, se agrega exactamente 1.00 gramos de sal de Mohr y se valora el exceso de Fe 2+
con K2Cr2O7 0.500N consumiéndose 8.77 mL. ¿Cuál es su normalidad?

2. Calcular la normalidad de la solución producida al disolver 2.064 gramos de K 2Cr2O7 patrón


primario en cantidad suficiente de agua para 500 mL.

3. Calcular el título en Fe (NH4)2(SO4)2 · 6H2O de la solución del Cr2O72- del problema anterior.

4. El Sn contenido en una muestra de 0.4352 gramos de un mineral se redujo al estado +2 con


Pb y se tituló con 29.77 mL de K2Cr2O7 0.01735M. Calcúlense los resultados de este análisis
en términos de porcentaje de a) Sn y b) SO 2.

5. El tratamiento de hidroxilamina (H2NOH) con un exceso de Fe(II), dio como resultado la


formación de N2O y una cantidad equivalente de Fe(II):
2N2OH + 4Fe3+  N2O (g) + 4Fe2+ + 4H+ + H2O
Calcúlese la concentración molar de una solución de H 2NOH, si el Fe(II) producido al tratar una
alícuota de 50.00 mL necesito 23.61 mL de K2Cr2O7.

6. Una muestra de 4.971 gramos que contiene el mineral telurita se disolvió y se trato con 50.00
mL de K2Cr2O7 0.03114M:
3TeO2 + Cr2O72- + 8H+  3H2TeO4 + 2Cr3+ + H2O
Después de completarse esta reacción, el exceso de Cr2O72- se titulo por retroceso con Fe2+
0.1135, gastándose 10.05 mL. Calcúlese el porcentaje de TeO 2 en la muestra.

8. DETERMINACIUON DE HIERRO EN UN MINERAL


VOLUMETRÍA REDOX

8.1. OBJETIVO: DETERMINACIÓN DE HIERRO EN UN MINERAL.

8.2. MÉTODO: Dicromatometría.

8.3. FUNDAMENTO:
Los principales minerales de hierro están formados por:

 Fe2O3 hematita

 Fe3O4 magnetita

 Fe2O3 x H2O goethita

 2Fe2O3 x 3H2O limonita

El HCl concentrado es el mejor ácido para disolver estos óxidos, H 2SO4 ó HNO3 no son
convenientes.
La adición de cloruro estannoso ayuda a la disolución. El material debe estar finamente dividido o
molido.
8

Después del tratamiento ácido debe quedar un residuo blanco de sílice. Si el residuo después del
tratamiento ácido permanece oscuro es necesario fundir el residuo lavado con carbonato de sodio,
disolver en HCl y reunir con el líquido anterior.
Una vez disuelta la muestra todo o una parte del hierro estará en estado trivalente y antes de la
valoración se debe hacer una pre-reducción.
El dicromato es un oxidante bastante enérgico:

2Cr3+ + 7H2O  Cr2O72- + 14H+ + 6e- E = 1.33(V)

que reacciona cuantitativamente con hierro (II), según la ecuación.

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O o


6FeCl2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 6HCl = 6FeCl3 + K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + 7H2O

1. El dicromato de potasio se pude obtener con un elevado grado de pureza, en cristales bien
formados y de composición definida.
2. Soluciones de dicromato de potasio en agua son muy estables, incluso en solución diluida de
H2SO4, HClO4 o HCl no se reducen por ebullición.
3. A temperatura ambiente permiten titular en soluciones que contienen HCl (concentrado inferior a
2N), sin liberar cloro. Este hecho es útil para titulaciones de hierro en presencia de este ácido.
4. El indicador más útil para titulaciones con dicromato es el difenilaminosulfonato de sodio de
bario. Pero si se titula hierro en presencia de ácido clorhídrico el viraje no es muy nítido y ocurre
muy temprano, ya que el indicador es parcialmente oxidado antes del punto final.
Este inconveniente se puede obviar, agregando a la solución ácido fosfórico, que por formación
preferente de un complejo con Fe disminuye el potencial de óxido de reducción del sistema.

Fe2+  Fe3+ + e-

8.4. MATERIALES Y REACTIVOS

Dicromato de potasio (p.a)


Difenilaminosulfonato de sodio
Ácido fosfórico (d = 1.198 g/mL, aprox. 85%)
Ácido sulfúrico (c) (d= 1.84 g/mL, aprox. 95%)
Cloruro mercúrico
Cloruro estannoso
Ácido clorhídrico (c) (d = 1.19 g/mL, aprox. 37%)

8.5. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES

1. Solución de K2Cr2O7 0.1000 N. Pese en balanza analítica 4.903 g K 2Cr2O7 p.a seco y trasvasije
a un matraz de aforo de 1000 mL ayudándose de un embudo. Disuelva bien y enrase con H 2O (d).

2. Solución indicadora de difenilaminosulfonato sódico. Pesar 0.2g de difenilaminosulfonato sódico


y disolver en 100 mL H2O (d).

3. Solución de cloruro mercúrico. Pesar 5g de HgCl2 y disolverlo en 100 mL H2O(d).

4. Solución de cloruro estanoso. Pesar 10 g. SnCl2 x 2H2O y disolverlo en 25 mL HCl(c). Diluir con
H2O (d) hasta 100 mL.

8.6. ESTANDARIZACIÓN DEL K2Cr2O7


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1.- Pesar 0.1 a 0.2 gramos de Fe metálico (también se puede usar alambre de hierro puro, limpio y
libre de óxido.).
2.- Colocar en un vaso de 250 mL.
3.- Disolver con 20 mL de ácido nítrico 1:3 (un volumen de ácido concentrado y 3 volúmenes de
agua destilada.) calentando en la plancha suave, evitando que llegue a la sequedad.
4.- Adicionar 20 mL de ácido clorhídrico concentrado (1:1)
5.- La solución se tornará de color amarillo
6.- Añadir en caliente la solución de cloruro de estaño SnCl2 “gota a gota y con agitación
constante” hasta decoloración más una (01) gota de exceso.
7.- Enfriar rápidamente y agregar aproximadamente 20 mL de solución saturada de cloruro
mercúrico.
8.- Diluir con agua hasta 150 mL.
7.- Agregar 5 mL de ácido sulfúrico, 5 mL. De H3PO4 cc y 6 a 8 gotas de indicador.
8.- Titular con dicromato de potacio hasta que el indicador vire a un color violeta oscuro.
9.- encuentre la Normalidad corregida con la formula ya conocida.
10.- Halle el título del K2Cr2O7 en Fe:
Título K2Cr2O7/ Fe = Ncorregida x 0.05584

8.7. DETERMINACION DE Fe EN UN MINERAL.

8.7.1. DISOLUCIÓN DE MUESTRA

1. Pesar entre 0.2-0.3 g de mineral desecado y colocarlo en un vaso de 250 Ml provisto de una
luna de reloj.
2. Agregar 5 mL de HNO3 CC. Y una pisca de HCLO4 o perclorato de potasio; calentar en la
plancha calefactora hasta aparición de humos blancos y posteriormente hasta sequedad (NO
CALCINAR).
3.- Enfriar y luego adicionar 5 mL de HCl CC. Calentar hasta eliminación de humos pardos.
4.- lavar las paredes del vaso y la luna de reloj con agua destilada.
5.- Calentar nuevamente hasta disolución de las sales, completar a un volumen de 100 mL.

8.7.2. PRECIPITACIÓN

1.- Adicionar a la solución 20 mL la mezcla amoniacal hasta precipitación total del hidróxido férrico
(agregando un ligero exceso.)
2.- Calentar suavemente hasta floculación del precipitado
3.- Filtrar en caliente usando el papel filtro Whatman N°40 y lavar aproximadamente 4 veces con
solución caliente de cloruro de amonio NH4Cl al 1% Descartar la solución.

8.7.3. DISOLUCIÓN DEL PRECIPITADO

Disolver el precipitado con 10 mL de HCl 1:1 recibiendo la solución en el mismo vaso en que se
efectuó la precipitación. Lavar el papel de filtro con agua destilada.

8.7.4. REDUCCION DEL FIERRO. -


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1.- Calentar la solución obtenida a 80 – 90°C, añadir gota a gota y con agitación constante
solución de cloruro estannoso al 5 % hasta decoloración de la solución (agregar 2 gotas de exceso)
2.- Agregar 5 mL de H2SO4 y 5 mL de H3PO4.
3.- Agregar 6 – 8 gotas de indicador.
4.- Agitar y titular inmediatamente con la solución valorada (estandarizada) de K2Cr2O7 hasta que
el indicador vire a violeta oscuro.
5.- Anotar el volumen gastado de K2Cr2O7
6.- Calcular el % de hierro en la muestra.
% Fe = gasto

Nota:

Blanco: Se realiza sin agregado de muestra, todo el procedimiento descrito anteriormente. Antes
de agregar el indicador verter 1 mL de sulfato férrico amónico y después titular con K 2Cr2O7
0.1000 N.

8.7.5. CÁLCULOS

%Fe = (Vl - V2) x 0.005585 x 100


Peso muestra

V2 = mL K2Cr2O7 gastado en prueba Blanco.

9. CUESTIONARIO

1. Indique como preparar 500 mL de la mezcla ácida utilizada en la determinación de hierro.

2. ¿Por qué se debe evitar adicionar un exceso de SnCl2?

3. ¿Por qué no se utiliza la difenilamina como indicador?

4. Refiérase al papel que cumple cada componente de la mezcla ácida.

5.¿Por qué se debe evitar que hiervan la soluciones de hierro?

10. Bibliografía.

 Vogel Arthur I. (1957). “Química Analítica Cuantitativa”. Volumen I. (Volumetría y


gravimetría). Editorial Kapelusz.
 Skoog D.A., West D.N. (1988). “Química Analítica”. Sexta edición. Editorial Mc Graw-
Hill.
 Dick. J.G. (1979). “Química Analítica”. Editorial El manual moderno.

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