INSTITUTO DE EDUCACIÓN SUPERIOR TECNOLOGICO PUBLICO
“ANDRES AVELINO CACERES DORREGARARY”
PROGRAMA DE ESTUDIOS DE TECNOLOGÍA DE ANALISIS QUÍMICO UNIDAD DIDACTICA DE QUÍMICA ANALITICA CUANTITATIVA II
NOVIEMBRE DEL DICROMATOMETRÍA 2020 CONTIENE:
EL DICROMATO DE POTASIO PREPARACIÓN, PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES DE DICROMATO DE POTASIO. CURVAS DE TITULACIÓN. PROF. MAX PRINCIPALES APLICACIONES. CIPRIANO DETERMINACIÓN DE HIERRO. VALERO. DETERMINACIÓN DE URANIO DETERMNACIÓN DE SODIO 2
DICROMATOMETRÍA.
1. Introducción.
El dicromato de potasio encuentra una aplicación más limitada que el permanganato de potasio y que el cerio (IV) debido a que su potencial de oxidación es más bajo y a que algunas de sus reacciones son más lentas. A pesar de estas desventajas; sin embargo, este reactivo ha demostrado ser muy útil en los casos en que puede emplearse. Entre las virtudes de este reactivo figuran en primer lugar la estabilidad de sus soluciones y su inercia frente al ácido clorhídrico.
2. Dicromato de potasio.
En sus aplicaciones analíticas, el ion dicromato se reduce al ion cromo (III) verde:
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Eº = 1.33 V
Las titulaciones con dicromato por lo general se llevan a cabo en soluciones que son 1M en ácido clorhídrico y sulfúrico. En estos medios, el potencial formal para la semireacción es de 1.0 a 1.1V. Las soluciones de dicromato son estables indefinidamente; pueden someterse a ebullición sin descomponerse y no reaccionan con el ácido clorhídrico. Además, el reactivo se puede conseguir en grado patrón primario y a bajo costo. Las dos ventajas del dicromato de potasio, comparado con el permanganato de potasio, son su menor potencial de electrodo y la lentitud de su reacción con ciertos agentes reductores.
3. Preparaciones, propiedades y usos de las soluciones de dicromato.
Para muchos fines, el dicromato de potasio grado reactivo es suficientemente puro para permitir la preparación directa de soluciones patrón; simplemente se seca el sólido a 150 – 200ºC antes de pesarlo. El color anaranjado de la solución de dicromato no es bastante intenso para usarlo en la detección del punto final. Sin embargo, la Difenilamina (soluble en H2SO4( c) o su sal sódica, es un indicador excelente para titulaciones con este reactivo. La forma oxidada del indicador es violeta y la reducida prácticamente incolora; por lo tanto, el cambio de color observado en una titulación directa es de verde del cromo (III) a violeta.
4. Patrón Primario.
La estabilidad de las soluciones de dicromato de potasio nos permite, no sólo preparar la
solución sin contratiempos, sino que además su concentración no se modificara a través del tiempo. Por lo mismo, cada vez que se utilice como reactivo una solución de dicromato, no es necesario estandarizarla, pues su estabilidad nos asegura encontrar la concentración a la cual 3
fue preparada dicha solución, debido a ello, el uso de patrones primario para las valoraciones de dicromato no es un tema relevante en el procedimiento.
5. Curvas de titulación.
Se titulan 50.00 mL de solución de Fe2+ 0.100N con solución de K2Cr2O7 0.100N, a pH 1.
a) Al inicio de la titulación. El potencial de reacción E, es indeterminado debido a que la reacción propiamente tal aún no se lleva cabo. Solo encontramos en el matraz la solución de Fe2+.
b) Al adicionar 25,0 mL de titulante.
c) E = +0.68 - 0.059 · log [Fe2+] 1 [Fe3+]
[Fe2+] = ((50.0 mL · 0.100N)- (25.0 mL · 0.100N) / 75mL = 0.033N
[Fe3+] = (25.0 mL · 0.100N) / 75mL = 0.033N
E = +0.68 – 0.059 · log 0.033N
1 0.033N E = +0.68V
d) Al adicionar 50.0 mL de titulante (pto. de equivalencia).
La principal aplicación del dicromato reside en la valoración de hierro (II).
6Fe2+ + 2Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
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La presencia de cantidades moderadas de ácido clorhídrico no afecta la exactitud de la
volumetría.
b) Determinación de uranio.
El uranio se puede oxidar del estado +4 al +6 por valoración directa con dicromato de potasio. Debido a que el viraje de la difenilamina no es rápido en presencia de este sistema, resulta preferible el procedimiento de agregar un exceso medido de hierro (III) a la solución de uranio tetravalente y valorar dicromatométricamente el hierro (II) producido.
UO2+ + 2Fe3+ + H2O UO22+ + 2Fe2+ + 2H+
c) Determinación de sodio. El dicromato también se utiliza para la determinación volumétrica del ion sodio. Primeramente se precipita el sodio como acetato triple de sodio, zinc y uranilo:
(UO2)3 NaZn(C2H3O2)9 · 6H2O
El precipitado se filtra, se lava y se redisuelve en ácido sulfúrico. El uranio es reducido al
estado +4 en un reductor de Jones y se valora como se ha indicado en la determinación anterior.
Un método muy utilizado para la determinación de muchos oxidantes consiste en tratarlas
con un exceso medido de hierro(II) y valorar a continuación el exceso de este con solución tipo de dicromato. Esta técnica se aplica con éxito a la determinación de nitrato, clorato, permanganato, dicromato y peróxidos orgánicos, entre otros.
7. Cuestionario para resolver antes del Laboratorio.
1. ¿Cuál es el principal uso de las soluciones patrón de K2Cr2O7?
2. ¿Escríbanse las ecuaciones balanceadas que muestren el empleo de K2Cr2O7 como estándar primario para Na2S2O3?
3. ¿Cómo se prepararían 250?0 mL de K2Cr2O7 0.03500 M?
4. ¿Es siempre necesario estandarizar una solución de K 2Cr2O7 antes de alguna determinación?
5. ¿Debido a que particularidad el K2Cr2O7 es más usado en la determinación de hierro, en
minerales de hierro, que el KMnO4?
6. ¿Identifique por lo menos tres errores en los cuales se pueda incurrir con el procedimiento dicromatométrico?
7. Cuestionario para resolver después del laboratorio.
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1. Se determina Cr contenido en una muestra de 0.320 gramos disolviéndola y oxidando el Cr 3+ a
Cr2O72- con un exceso de persulfato de amonio. Después de destruir por ebullición el exceso de oxidante, se agrega exactamente 1.00 gramos de sal de Mohr y se valora el exceso de Fe 2+ con K2Cr2O7 0.500N consumiéndose 8.77 mL. ¿Cuál es su normalidad?
2. Calcular la normalidad de la solución producida al disolver 2.064 gramos de K 2Cr2O7 patrón
primario en cantidad suficiente de agua para 500 mL.
3. Calcular el título en Fe (NH4)2(SO4)2 · 6H2O de la solución del Cr2O72- del problema anterior.
4. El Sn contenido en una muestra de 0.4352 gramos de un mineral se redujo al estado +2 con
Pb y se tituló con 29.77 mL de K2Cr2O7 0.01735M. Calcúlense los resultados de este análisis en términos de porcentaje de a) Sn y b) SO 2.
5. El tratamiento de hidroxilamina (H2NOH) con un exceso de Fe(II), dio como resultado la
formación de N2O y una cantidad equivalente de Fe(II): 2N2OH + 4Fe3+ N2O (g) + 4Fe2+ + 4H+ + H2O Calcúlese la concentración molar de una solución de H 2NOH, si el Fe(II) producido al tratar una alícuota de 50.00 mL necesito 23.61 mL de K2Cr2O7.
6. Una muestra de 4.971 gramos que contiene el mineral telurita se disolvió y se trato con 50.00 mL de K2Cr2O7 0.03114M: 3TeO2 + Cr2O72- + 8H+ 3H2TeO4 + 2Cr3+ + H2O Después de completarse esta reacción, el exceso de Cr2O72- se titulo por retroceso con Fe2+ 0.1135, gastándose 10.05 mL. Calcúlese el porcentaje de TeO 2 en la muestra.
8. DETERMINACIUON DE HIERRO EN UN MINERAL
VOLUMETRÍA REDOX
8.1. OBJETIVO: DETERMINACIÓN DE HIERRO EN UN MINERAL.
8.2. MÉTODO: Dicromatometría.
8.3. FUNDAMENTO: Los principales minerales de hierro están formados por:
Fe2O3 hematita
Fe3O4 magnetita
Fe2O3 x H2O goethita
2Fe2O3 x 3H2O limonita
El HCl concentrado es el mejor ácido para disolver estos óxidos, H 2SO4 ó HNO3 no son convenientes. La adición de cloruro estannoso ayuda a la disolución. El material debe estar finamente dividido o molido. 8
Después del tratamiento ácido debe quedar un residuo blanco de sílice. Si el residuo después del tratamiento ácido permanece oscuro es necesario fundir el residuo lavado con carbonato de sodio, disolver en HCl y reunir con el líquido anterior. Una vez disuelta la muestra todo o una parte del hierro estará en estado trivalente y antes de la valoración se debe hacer una pre-reducción. El dicromato es un oxidante bastante enérgico:
2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e- E = 1.33(V)
que reacciona cuantitativamente con hierro (II), según la ecuación.
1. El dicromato de potasio se pude obtener con un elevado grado de pureza, en cristales bien formados y de composición definida. 2. Soluciones de dicromato de potasio en agua son muy estables, incluso en solución diluida de H2SO4, HClO4 o HCl no se reducen por ebullición. 3. A temperatura ambiente permiten titular en soluciones que contienen HCl (concentrado inferior a 2N), sin liberar cloro. Este hecho es útil para titulaciones de hierro en presencia de este ácido. 4. El indicador más útil para titulaciones con dicromato es el difenilaminosulfonato de sodio de bario. Pero si se titula hierro en presencia de ácido clorhídrico el viraje no es muy nítido y ocurre muy temprano, ya que el indicador es parcialmente oxidado antes del punto final. Este inconveniente se puede obviar, agregando a la solución ácido fosfórico, que por formación preferente de un complejo con Fe disminuye el potencial de óxido de reducción del sistema.
1. Solución de K2Cr2O7 0.1000 N. Pese en balanza analítica 4.903 g K 2Cr2O7 p.a seco y trasvasije a un matraz de aforo de 1000 mL ayudándose de un embudo. Disuelva bien y enrase con H 2O (d).
2. Solución indicadora de difenilaminosulfonato sódico. Pesar 0.2g de difenilaminosulfonato sódico
y disolver en 100 mL H2O (d).
3. Solución de cloruro mercúrico. Pesar 5g de HgCl2 y disolverlo en 100 mL H2O(d).
4. Solución de cloruro estanoso. Pesar 10 g. SnCl2 x 2H2O y disolverlo en 25 mL HCl(c). Diluir con H2O (d) hasta 100 mL.
8.6. ESTANDARIZACIÓN DEL K2Cr2O7
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1.- Pesar 0.1 a 0.2 gramos de Fe metálico (también se puede usar alambre de hierro puro, limpio y libre de óxido.). 2.- Colocar en un vaso de 250 mL. 3.- Disolver con 20 mL de ácido nítrico 1:3 (un volumen de ácido concentrado y 3 volúmenes de agua destilada.) calentando en la plancha suave, evitando que llegue a la sequedad. 4.- Adicionar 20 mL de ácido clorhídrico concentrado (1:1) 5.- La solución se tornará de color amarillo 6.- Añadir en caliente la solución de cloruro de estaño SnCl2 “gota a gota y con agitación constante” hasta decoloración más una (01) gota de exceso. 7.- Enfriar rápidamente y agregar aproximadamente 20 mL de solución saturada de cloruro mercúrico. 8.- Diluir con agua hasta 150 mL. 7.- Agregar 5 mL de ácido sulfúrico, 5 mL. De H3PO4 cc y 6 a 8 gotas de indicador. 8.- Titular con dicromato de potacio hasta que el indicador vire a un color violeta oscuro. 9.- encuentre la Normalidad corregida con la formula ya conocida. 10.- Halle el título del K2Cr2O7 en Fe: Título K2Cr2O7/ Fe = Ncorregida x 0.05584
8.7. DETERMINACION DE Fe EN UN MINERAL.
8.7.1. DISOLUCIÓN DE MUESTRA
1. Pesar entre 0.2-0.3 g de mineral desecado y colocarlo en un vaso de 250 Ml provisto de una luna de reloj. 2. Agregar 5 mL de HNO3 CC. Y una pisca de HCLO4 o perclorato de potasio; calentar en la plancha calefactora hasta aparición de humos blancos y posteriormente hasta sequedad (NO CALCINAR). 3.- Enfriar y luego adicionar 5 mL de HCl CC. Calentar hasta eliminación de humos pardos. 4.- lavar las paredes del vaso y la luna de reloj con agua destilada. 5.- Calentar nuevamente hasta disolución de las sales, completar a un volumen de 100 mL.
8.7.2. PRECIPITACIÓN
1.- Adicionar a la solución 20 mL la mezcla amoniacal hasta precipitación total del hidróxido férrico (agregando un ligero exceso.) 2.- Calentar suavemente hasta floculación del precipitado 3.- Filtrar en caliente usando el papel filtro Whatman N°40 y lavar aproximadamente 4 veces con solución caliente de cloruro de amonio NH4Cl al 1% Descartar la solución.
8.7.3. DISOLUCIÓN DEL PRECIPITADO
Disolver el precipitado con 10 mL de HCl 1:1 recibiendo la solución en el mismo vaso en que se efectuó la precipitación. Lavar el papel de filtro con agua destilada.
8.7.4. REDUCCION DEL FIERRO. -
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1.- Calentar la solución obtenida a 80 – 90°C, añadir gota a gota y con agitación constante solución de cloruro estannoso al 5 % hasta decoloración de la solución (agregar 2 gotas de exceso) 2.- Agregar 5 mL de H2SO4 y 5 mL de H3PO4. 3.- Agregar 6 – 8 gotas de indicador. 4.- Agitar y titular inmediatamente con la solución valorada (estandarizada) de K2Cr2O7 hasta que el indicador vire a violeta oscuro. 5.- Anotar el volumen gastado de K2Cr2O7 6.- Calcular el % de hierro en la muestra. % Fe = gasto
Nota:
Blanco: Se realiza sin agregado de muestra, todo el procedimiento descrito anteriormente. Antes de agregar el indicador verter 1 mL de sulfato férrico amónico y después titular con K 2Cr2O7 0.1000 N.
8.7.5. CÁLCULOS
%Fe = (Vl - V2) x 0.005585 x 100
Peso muestra
V2 = mL K2Cr2O7 gastado en prueba Blanco.
9. CUESTIONARIO
1. Indique como preparar 500 mL de la mezcla ácida utilizada en la determinación de hierro.
2. ¿Por qué se debe evitar adicionar un exceso de SnCl2?
3. ¿Por qué no se utiliza la difenilamina como indicador?
4. Refiérase al papel que cumple cada componente de la mezcla ácida.
5.¿Por qué se debe evitar que hiervan la soluciones de hierro?
10. Bibliografía.
Vogel Arthur I. (1957). “Química Analítica Cuantitativa”. Volumen I. (Volumetría y
gravimetría). Editorial Kapelusz. Skoog D.A., West D.N. (1988). “Química Analítica”. Sexta edición. Editorial Mc Graw- Hill. Dick. J.G. (1979). “Química Analítica”. Editorial El manual moderno.
