FQ2-2020.

1 Ejemplo
Introducción a la cinética química - Método diferencial de aislamiento

Para la reacción de A + B → C + D, que se lleva en solución acuosa, en un experimento con concentraciones

iniciales: 𝐶A,0 = 400mol/dm3 𝑦 𝐶B,0 = 0.4mol/dm3 se obtuvieron los siguientes datos al llevar a cabo la
reacción (donde 𝐶 o = 1mol/dm3)
𝑡/s 0 120 240 360
4
10 ∙ 𝐶C /𝐶 o 0 2.00 3.00 3.50
Y en un experimento con 𝐶A,0 = 0.4mmol/dm3 𝑦 𝐶B,0 = 1000mmol/dm3:
𝑡/s 0 69 208 360
104 ∙ 𝐶C /𝐶 o 0 2.00 3.00 3.50
Estime la ley de velocidad (constante cinética y órdenes de reacción) para esta reacción utilizando el
método diferencial de aislamiento

RESOLUCIÓN
Nótese que los datos proporcionados corresponden a la concentración de un producto, para construir la ley
de velocidad se necesitan las concentraciones del reactivo que se encuentra en menor proporción, en cada
experimento.

EXPERIMENTO 1

𝐶A,0 = 400mmol/dm3
𝐶B,0 = 0.4mmol/dm3

Ya que la concentración de A no cambiará significativamente, se considera que es una constante:

𝛼 𝛼
𝑟 = [𝑘 ∙ 𝐶A A ] ∙ 𝐶B B
Entonces se obtiene una ley de velocidad parcial:
𝛼
𝑟 = 𝑘B ∙ 𝐶B B

Para obtener los datos de concentración de B se relaciona con la concentración de C mediante:

𝐶B = 𝐶B,0 + 𝜈B ∙ [𝜉]
𝐶C = 𝐶C,0 + 𝜈C ∙ [𝜉]
Haciendo una igualación para el avance de reacción:
𝐶B − 𝐶B,0 𝐶C − 𝐶C,0
=
𝜈B 𝜈C
Entonces:
𝐶B = 𝐶B,0 − 𝐶C

Eso da como resultado los siguientes datos:

𝑡/s 𝐶C /(mmol/dm3 ) 𝐶B /(mmol/dm3 )
0 0 0.4
120 0.2 0.2
240 0.3 0.1
360 0.35 0.05
Usando el método de velocidades promedio:

La velocidad promedio será:

1 𝐶A,𝑡# − 𝐶A,𝑡#−1
⟨𝑟⟩ = ∙
𝜈A 𝑡# − 𝑡#−1
Y la concentración promedio:
𝐶B,𝑡# + 𝐶B,𝑡#−1
⟨𝐶B ⟩ =
2
Luego se transforman los datos para utilizar una regresión lineal:
⟨𝑟⟩ = 𝑘 ∙ ⟨𝐶B ⟩𝛼B
ln⟨𝑟⟩ = ln 𝑘 + 𝛼B ∙ ln⟨𝐶B ⟩
Haciendo ese tratamiento se obtiene:
⟨𝑟⟩/[mmol/(dm3 ∙ 𝑠)] 〈𝐶B 〉/(mmol/dm3 ) ln⟨𝑟⟩ ln〈𝐶B 〉
0.3 0.00166667 -1.2039728 -6.39692966
0.15 0.00083333 -1.89711998 -7.09007684
0.075 0.00041667 -2.59026717 -7.78322402

La pendiente de la recta será el orden de B y el intercepto el logaritmo natural de la constante parcial:

𝛼𝐵 = 0.9999 ≈ 1
ln 𝑘B = −5.1929
𝑘B = 0.005555s−1
Ley de velocidad parcial:
⟨𝑟⟩ = (0.005555s−1 ) ∙ ⟨𝐶B ⟩

EXPERIMENTO 2

𝐶A,0 = 0.4mmol/dm3
𝐶B,0 = 1000mmol/dm3

Se realiza el mismo procedimiento que el experimento anterior, pero con la concentración de A:

𝑡/s 𝐶C /(mmol/dm3 ) 𝐶A /(mmol/dm3 )

0 0 0.4
69 0.2 0.2
208 0.3 0.1
485 0.35 0.05

⟨𝑟⟩ = 𝑘 ∙ ⟨𝐶A ⟩𝛼A

ln⟨𝑟⟩ = ln 𝑘 + 𝛼A ∙ ln⟨𝐶A ⟩

⟨𝑟⟩/[mmol/(dm3 ∙ 𝑠)] 〈𝐶A 〉/(mmol/dm3 ) ln⟨𝑟⟩ ln〈𝐶A 〉

0.3 0.00289855 -1.2039728 -5.84354442
0.15 0.00071942 -1.89711998 -7.23705903
0.075 0.00018051 -2.59026717 -8.61974978

𝛼𝐴 = 2
ln 𝑘A = −3.43426179
 𝑘A = 0.0322

⟨𝑟⟩ = (0.0322dm3 ∙ mol−1 ∙ s −1 ) ∙ ⟨𝐶A ⟩2

Para estimar la velocidad específica global, se utilizarán las de cada ley parcial:
𝛼 𝛼
𝑘B = 𝑘 ∙ ⟨𝐶A,0 ⟩ A 𝑘A = 𝑘 ∙ ⟨𝐶B,0 ⟩ B

Despejando en ambos casos se obtienen dos valores muy distantes que al promediarse se obtiene
aproximadamente:
𝑘 = 0.0000161dm6 ∙ mol−2 ∙ s −1

Entonces la ley de velocidad global sería:

⟨𝒓⟩ ≈ (𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟏𝟔𝟏𝐝𝐦𝟔 ∙ 𝐦𝐨𝐥−𝟐 ∙ 𝐬 −𝟏 ) ∙ 𝑪𝐀 𝟐 ∙ 𝑪𝐁

Sin embargo, el valor de la constante o velocidad específica no es nada confiable, ser recomendaría hacer
un experimento con concentraciones iguales y mediante un método integral, con los órdenes encontrados,
estimar un valor de 𝑘 más exacto.