CPGE IBN TIMIA Cours de chimie 2019-2020

Chapitre N◦ 2 : Analyse polarimétrique et Spectroscopique

I-Analyse polarimétrique
1-Activité optique
Les molécules chirales (non superposables à leur images par un miroir plan ) sont caractérisées par une propriété
physique appelée activité optique .
Quand une lumière polarisée rectilignement traverse une substance chirale, le plan de polarisation de la lumière
polarisée est dévié d’un angle α appelé angle de rotation

On distingue deux types de substances :

• Dextrogyre : La substance fait tourner le plan de polarisation dans le sens des aiguilles d’une montre ( sens
horaire) .
• Lévogyre : La substance fait tourner le plan de polarisation dans le sens trigonométrique
2-Loi de Biot
Le pouvoir rotatoire α d’une solution est donné par la loi de Biot : α = [α0 ]lc
α : pouvoir rotatoire ( ou angle de rotation ) de la solution en degrés .
l : la longueur de la cuve en dm.
c : concentration massique de la substance active en gmL−1
[α0 ] : pouvoir rotatoire spécifique de la substance active en o mLdm−1 g −1
Remarque
Dans le cas de plusieurs substances optiquement actives la loi de Biot devient : α = lΣ[α0 ]i
II- Spectroscopies d’absorption UV -visible et infrarouge (IR)
1-description de la lumière
La lumière est en général la superposition d’ondes électromagnétiques (O E) de différentes longueurs d’ondes. Une
onde électromagnétique est caractérisée par sa fréquence ν ou par sa longueur d’onde λ ou par son nombre d’onde ν
C
ν= avec C = 3.108 ms−1 : la célérité de la lumière dans le vide.
λ
1 ν
σ=ν= = : Le nombre d’onde en cm−1
λ C
hC
L’énergie d’une O.E est :E = hν =
λ
2-Niveaux d’énergie d’une molécule
L’énergie propre d’une molécule peut être décomposée en trois termes :
E = Eele + Ev + Erot
Eele :énergie électronique .

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Ev : énergie vibrationnelle ,associée aux mouvement des atomes autour de leur position d’équilibre.
Erot : énergie rotationnelle, associée aux mouvement de rotation de la molécule autour d’un axe
passant par le centre d’inertie.
3-Transition de niveaux énergétiques et absorption de rayonnement électromagnétique.
Une OE de fréquence ν peut être absorbée par une molécule qui va ainsi passer d’un niveau énergétique à un autre .
• Les transitions électroniques : ont lieu dans le domaine de l’ultraviolet-visible ( spectroscopie UV-visible)
50nm ≤ λ ≤ 800nm
• Les transitions vibrationnelles : ont lieu dans le domaine du proche infrarouge (Spectroscopie I.R )
800nm ≤ λ ≤ 20µm
• Les transitions rotationnelles : ont lieu dans le domaine infrarouge lointain et micro-ondes .
20µm ≤ λ ≤ 10cm
4-Spectroscopie d’absorption UV-visible
La spectroscopie d’absorption UV-visible est due aux transitions entre niveaux d’énergie électronique.
Loi de Beer-Lambert
Une cuve de longueur l Contenant l’espèce absorbante à la concentration c est traversée par une onde lumineuse
d’intensité incidenteI0 .
L’intensité transmise est It
It
On appelle la transmittance le rapport défini par T =
I0
1 I0
L’absorbance ou densité optique est définie parA = Log = Log
T It
Loi de BEER-LAMBERT : A = ε(λ).l.c
ε(λ) : Coefficient d’absorption molaire (ou d’extinction molaire) de l’espèce en L.mol−1 cm−1
c: La concentration de la substance en mol.L−1
l: La longueur de la cuve en cm.
A: L’absorbance de l’espèce
Dans le cas d’un mélange :A = l.Σεi (λ)ci
Remarque
• Les spectres uv-visible correspondent à des transitions électroniques d ?un état fondamental vers un état excité.
• La couleur de l’espèce colorée est toujours complémentaire de celle de la radiation absorbée .
Par exemple le jaune est la couleur complémentaire du violet.
5- Spectroscopie infrarouge (I R)
La spectroscopie IR est due aux transitions entre niveaux d’énergie vibrationnelle.
Le spectre IR fait apparaitre :
• En ordonnée : La transmittance T exprimée en pourcentage (%)
• En abscisse : Le nombre d’onde σ en général exprimé en cm−1 .
Une transmittance de 100% signifie qu’il n’y a pas d’absorption, de ce fait les bandes d’absorption d’un spectre
pointent vers le bas.
Modèle harmonique :
Une molécule diatomique A − B est modélisée par un oscillateur harmonique de constante de raideur K et de masse
1 1 1
µ réduite ( = + )
µ mA mB

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r
1 µ
La période propre T0 ( la fréquence propre ν0 ) de cet oscillateur est : T0 = = 2π
ν0 K
Une OE de fréquence ν0 peu être absorbée par la molécule A—B .
s du vibrateur A − − − B est donné par la loi de HOOKE.
Le nombre d’onde
ν0 1 k
σ= =
c 2πc µ
Exemple :Spectre I.R de la butane-2-one

Habituellement 400cm−1 < ν̄ < 4000cm−1

Le spectre est composé de bandes plus ou moins larges.
Chaque bande est caractérisée par :
• Sa valeur du nombre d’onde ν̄ au maximum d’absorption.
• Son intensité relative (F : forte, m : moyenne, f : faible )
• Sa largeur (fine ou large)
Sur un spectre I R on distingue généralement :
La zone des empreintes digitales ν̄ < 1500cm−1 très complexes. Donc on ne cherchera pas à les interpréter. La zone
400cm−1 < ν̄ < 4000cm−1 dans laquelle les bandes observées sont généralement caractéristiques d’un groupe
fonctionnel. Les vibrations d’élongation des liaisons multiples ( C = C , C = O ;C ≡ C ) Ou celles des liaisons
simples avec un atome léger ( C − H , O − H ,N − H...)
(Table des nombres d’onde de quelques groupes fonctionnels)
Conclusion

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L’analyse du spectre infrarouge permet donc d’identifier la présence de certains groupes fonctionnelles
ou type de liaisons dans une molécule ou au contraire de vérifier leur absence.

Repérage des différentes bandes de vibration

II-Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire RMN
1-Spin nucléaire
−
→ 1 1
Comme les e− possèdent un moment de spin S (S = , ms = ± ), les nucléons sont également caractérisés par
2 2
−
→ 1
un moment de spin I (I = ).
2 −
→ − →
En présence d’un champ magnétique B 0 , I a deux orientations possibles caractérisées par un nombre quantique de
1 1
spin nucléaire mI = + ou −
2 2
La R .M.N permet de détecter les noyaux qui possèdent un spin nucléaire non nul.
1 2 12 14 16
Noyau 1H 1H 6 C 7 N 8 O
1
I 1 0 1 0
2
1 1
Dans la suite on s’intéresse seulement à l’étude du proton 11 H de spin I = et mI = ± : C’est la résonance
2 2
1
magnétique nucléaire du proton (RM N H).
1
2-Principe de la RM N H
La RM N repose sur la transition entre deux niveaux d’énergie par absorption d’un photon de fréquence ν0 .
L’énergie d’un niveau est : E = −mI hγB0 γ

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γ = 26, 75.107 T −1 S −1 : Constante gyromagnétique du photon

Exemple : si B0 = 9, 4T la fréquence de résonance est ν0 = 400M Hz
3-Effet d’écran
Dans une molécule organique ,les protons 1 H ne résonnent pas tous à la même fréquence car le champ magnétique
ressenti pour chaque proton est un peu faible que le champ extérieur appliqué B0 .
Le champ magnétique ressenti par chaque proton est :

Bi = B0 (1 − σi ) avec σi : Constante d’écran ou de blindage

On dit que les protons sont écrantés et la fréquence de résonance devient :
νi = ν0 (1 − σi )
• Un proton fortement écranté est dit blindé (νi faible &)
• Un proton moins écranté est dit déblindé (νi grande %)
4- Déplacement chimique
Au lieu de repérer chaque proton par sa fréquence de résonance, on le repère par rapport à une référence interne
introduite dans l’échantillon étudié.
∆ν = νi − νréf = ν0 (σréf − σi )
σi : Constante d’écran du proton étudié.
σréf : Constante d’écran des protons de référence.
γB0
La valeur de ∆ν dépend de spectromètre utilisé, car elle dépend de ν0 (ν0 = )
2π
On introduit une grandeur indépendante de la valeur de B0 , appelée le déplacement chimique noté δ
exprimé en parties par million définie par

∆ν
δi (ppm) = .106 = (σréf − σi )106
ν0
Choix de référence
Le composé de référence le plus utilisé est le tétraméthylsilane (T.M.S) de formule (CH3 )4 Si

Les 12 protons sont équivalents, fortement blindés, ils résonnent tous à la même fréquence νT M S (δT M S ) = 0
∆ν
δi (ppm) = .106 = (σT M S − σi )106
ν0
• δi (ppm) est une grandeur sans dimension s’exprime en p.p.m.
• La gamme des δi (ppm) est d’environ 30p.p.m.
• Plus δ %) plus le proton est déblindé.
• Plus δ & plus le proton est blindé.
Deux protons qui ont le même δ sont dits isochrones
Exemple : Propane : CH3 − CH2 − CH3

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Il y a 6H équivalents ( les deux méthyles symétriques) et 2H équivalents le −CH2 − centrale .

Donc on aura deux signaux d’absorption.
Gammes principales des δ

5-Courbe d’intégration

La molécule d’éthanal possède deux types de protons donc deux signaux.

Deux résonances à 2, 35ppm et 9, 80ppm sur le spectre.
Chaque signal est caractérisé par :
• Sa position repérée par le déplacement chimique δ
• Son intensité : l’aire de chaque signal proportionnelle aux nombres de protons isochrone.
• Le spectromètre trace sur le spectre une courbe possédant des marches appelée courbe d’intégration
• Le rapport des hauteurs de deux paliers est égale au rapport des nombres de protons isochrones .
hB 3
= (h = hA + hB )
hA 1
Remarque
La présence d’atomes électronégatifs ou de groupes attracteurs à proximité d’un proton diminue la densité électro-
nique et engendre donc un déblindage δ % cet effet diminue rapidement avec la distance.

Exemple

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6-Couplage Spin-Spin
6-1-Définition
Le spin des protons voisins interagit avec le spin du proton en résonance et on parle de couplage Spin-Spin.
Soient deux protonsHA et HX séparés par n liaisons .
Le couplages de HA et HX est caractérisé par la constante de couplagen JAX ( varie de 0Hz à 20Hz )
Exemple

•Pas de couplage entre les protons équivalents par exemple dans l’éthanal CH3 − CO − H
les 3 protons de CH3 sont magnétiquement équivalents ( isochrones) donc pas de couplage entre eux et sur le spectre
on voit leur couplage avec le proton du groupe aldéhyde −C − H.
•Si deux protons sont séparés par plus de 3 liaisons on peut négliger le couplage J = 0
•Le couplage d’un proton porté par un hétéroatome avec ses voisins n’est pas toujours observé sur le spectre
RM N 1 H.
Exemple : CH3 − OH pas de couplage.
Le spectre est constitué de deux singulets.
6-2 Structure fine des signaux
Un groupe de m protons équivalents voisinent avec n protons qui ne leur sont pas équivalents mais qui sont équiva-
lents entre eux apparait sous la forme d’un multiplet de n + 1 pics ( dont la somme des aires est proportionnelle à
m ).

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6-3- Couplage du 1er ordre de type Am Xp

Exemple : Pour l’éthanal : H3 C − CO − H
• Le proton −C − H est couplé aux 3 protons de groupe CH3 avec une constante JAX . On observe donc un
quadruplets .
• Les 3 protons X du méthyle sont couplés au proton d’aldéhyde avec la même constante JAX et on observe donc
un doublet.

6-4- couplage du 1er ordre de type AMm XP .

On considère l’exemple d’un proton HA couplé avec un proton HM et un proton HX .

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Le signal initial de A est d’abord dédoublé par son interaction avec le proton HM .
Ces signaux sont à leur tour dédoublés par l’interaction avec X et on obtient un doublet de doublet.
( dans le cas où JAM 6=JAX ) .

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