15.

ÁREA SUPERFICIAL, TEXTURA

Y DISTRIBUCIÓN POROSA
MALCOLM YATES BUXCEY
Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC)

15.1. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

Adsorción, en el contexto de la interfase gas/sólido denota el enriquecimiento o

agotamiento de uno o más componentes en la capa interfacial [1]. Los dos factores
FRPSOHPHQWDULRVHQORVIHQyPHQRVGHDGVRUFLyQVRQHOiUHDVXSHU¿FLDO\ODSRURVL-
dad o textura del sólido. Por esta razón la medida de la adsorción de gases y vapores
SXHGHGDULQIRUPDFLyQVREUHHOiUHDVXSHU¿FLDO\ODHVWUXFWXUDSRURVDGHXQVyOLGR
El término adsorción fue usado por primera vez por Kayser [2] para describir la
FRQGHQVDFLyQGHJDVHVVREUHXQDVXSHU¿FLH(VWRIXHSDUDGLVWLQJXLUHOIHQyPHQRGHOD
absorción donde el gas puede penetrar en la masa del sólido. Las fuerzas implicadas en
este fenómeno pueden ser de naturaleza física o química. La adsorción química o qui-
misorción requiere compartir o transferir electrones entre las especies adsorbidas y los
iWRPRVRLRQHVVXSHU¿FLDOHVGHOVyOLGR/DDGVRUFLyQItVLFDR¿VLVRUFLyQ requiere solo
las fuerzas dispersivas de atracción (van der Waals) entre las especies adsorbidas y los
iWRPRVRLRQHVVXSHU¿FLDOHVGHOVyOLGR
El sólido se conoce como adsorbente, la fase gas como adsorbible y las especies
adsorbidas como DGVRUEDWR Sin embargo, cuando el gas puede penetrar en la red del
sólido, se debe utilizar el término DEVRUFLyQ El término sorción se emplea a menudo
para describir estos fenómenos, pues suele ser difícil distinguir entre ellos y en ese
caso los otros términos son sorbente, sorbible y sorbato [3].

15.1.1. Fisisorción
/DDGVRUFLyQItVLFDGHXQJDVVREUHODVXSHU¿FLHGHXQVyOLGRHVH[RWpUPLFD(IHF-
tivamente, para que un proceso isotérmico se produzca espontáneamente la varia-
ción de energía libre tiene que ser negativa:

 ¨* ¨+±7¨6
3DUDTXH¨*VHDQHJDWLYR7¨6GHEHVHUQXPpULFDPHQWHPD\RUTXH¨+3HUR¨6
(la variación en entropía) también es negativa, porque las moléculas adsorbidas es-
624 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

tán más ordenadas que las que se encuentran en fase gaseosa, ya que ellas carecen de
DOPHQRVXQJUDGRGHOLEHUWDGWUDVODFLRQDO3RUORWDQWR±7¨6HVSRVLWLYR\¨+GHEH
VHUQHJDWLYR\PD\RUTXH7¨6SDUDFRPSHQVDUHVWRHVHOVLVWHPDGHEHSHUGHUFDORU
y el proceso debe ser exotérmico.
La adsorción física de un gas por un sólido se debe a las fuerzas atractivas entre
ODVPROpFXODVGHJDV\ORViWRPRVRLRQHVTXHFRPSRQHQODVXSHU¿FLHVyOLGD(VWDV
IXHU]DVVLHPSUHLQFOX\HQIXHU]DVQRHVSHFt¿FDVGHDWUDFFLyQFDUDFWHUL]DGDVSRUSUL-
mera vez por London [4], y fuerzas de repulsión de rango corto.
/DVLQWHUDFFLRQHVHVSHFt¿FDVVyOLGRJDV\DGVRUELEOHDGVRUEHQWHVHGHEHQDORVPR-
mentos dipolares y cuadrupolares y a la polarizabilidad del adsorbible manifestados al
acercarse el gas al sólido. El término de polarizabilidad es usualmente pequeño, pero
ORVWpUPLQRVGLSRODU\FXDGUXSRODUSXHGHQVHUVLJQL¿FDWLYRVVLODVPROpFXODVGHODGVRU-
bible poseen dipolo permanente, como ocurre en el caso del agua o el monóxido de
carbono o momento cuadrupolar como el nitrógeno o el dióxido de carbono. La ener-
gía global de interacción entre ambos se puede expresar de la siguiente forma [5]:
φ= = φDφRφPφFUφFQ
donde:
φD es la interacción de dispersión
φR es la interacción de repulsión
φP es la polarizabilidad
φFU es el campo dipolar
φFQ es el gradiente del campo cuadrupolar
/DYDULDFLyQGHODHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQHQWUHODVXSHU¿FLH\XQiWRPRRPROpFXOD
con la distancia de separación entre ambos se demuestra en la Figura 15.1. El mínimo
GHODFXUYDGHHQHUJtDGH¿QHODGLVWDQFLDySWLPDDODTXHVHSURGXFHODDGVRUFLyQ
Potencial

Distancia

Figura 15.1. Energía de interacción f=HQWUHXQDPROpFXOD\HOVXSHU¿FLHFRPRXQDIXQFLyQ

de la distancia.

 7LSRVGHLVRWHUPDVGH¿VLVRUFLyQ
Para un sistema gas/sólido mantenido a temperatura constante (T) por debajo de
la temperatura crítica del gas, el volumen (V) de gas adsorbido por unidad de masa
del adsorbente depende de la presión relativa del gas:
ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 625

V = f(p/p°)T, gas sólido

donde p° es la presión de saturación del adsorbible.
La mayoría de las isotermas que podemos encontrar en la literatura se encuentran
GHQWURGHFLQFRWLSRVHQODFODVL¿FDFLyQRULJLQDOGH%UXQDXHU'HPLQJ'HPLQJ\7HOOHU
[6] o de un sexto tipo añadido por la IUPAC y ahora denominados con los números ro-
manos de I a VI. Estas seis formas comunes de isotermas se representan en la Figura
15.2. Las distintas formas de cada tipo de isoterma están relacionadas con diferencias en
la energía de interacción entre el adsorbible y adsorbente y con la porosidad del sólido.
$VtPLVPRVHKDQFODVL¿FDGRORVWDPDxRVGHSRURHQWUHVUDQJRVGHDQFKXUDV>@
Microporos 0-2 nm
Mesoporos 2-50 nm
0DFURSRURV !QP
(VWDFODVL¿FDFLyQVHKDKHFKRSDUDGHVFULELUODQDWXUDOH]DGHORVVyOLGRVTXHGDQ
lugar a los diferentes tipos de isotermas. Materiales microporos tipo I, no porosos
tipo II, III y VI, mesoporosos tipo IV y V.

I II III
Volumen adsorbido

IV V VI

Presión relativa (p/po)

Figura 15.2. Los seis tipos de isotermas.

 /DLVRWHUPDWLSR,
(VWDLVRWHUPDVHLGHQWL¿FDSRUXQDDEUXSWDVXELGDLQLFLDODSUHVLyQUHODWLYDEDMD
seguida por una meseta que se extiende hasta presiones relativas elevadas. Durante
muchos años esta isoterma se interpretó de acuerdo a la teoría de Langmuir de adsor-
ción en monocapa [7,8], pero actualmente se acepta que dicho mecanismo no es
aplicable a la adsorción física, sino que corresponde al llenado de los microporos
[9]. El llenado de los microporos es una consecuencia del tamaño de los mismos
próximo al de las moléculas del adsorbato [3,10]. Así, los campos de adsorción de
las paredes opuestas en los microporos se solapan, dando lugar a un pozo de energía
SRWHQFLDOPiVSURIXQGRTXHHOGHODDGVRUFLyQHQODVXSHU¿FLHH[WHUQDORTXHGDOX-
JDUDXQDDXPHQWDGDIXHU]DGHLQWHUDFFLyQHQWUHODVXSHU¿FLH\HODGVRUELEOHFRPR
se puede observar en la Figura 15.3.
626 Potencial Técnicas de análisis y caracterización de materiales

a b c
Distancia

Figura 15.3. La energía de adsorción en microporos.

En microporos más anchos, el aumento de la energía de interacción es menor y el

mecanismo de llenado es diferente siendo la adsorción el resultado de un proceso
cooperativo secundario en el cual se forma una monocapa en las paredes y tras el
cual la proximidad de las moléculas adsorbidas promueve la condensación de más
moléculas [3]. En este mecanismo el proceso se puede considerar como una forma-
ción rápida de multicapa en los microporos más anchos sin formarse un menisco lí-
quido. Este aumento en la fuerza de atracción está considerado hasta poros de una
anchura de cinco veces la anchura del adsorbato. Como originalmente el espesor de
una monocapa de nitrógeno, considerado como el gas patrón por la mayoría de los
trabajos de investigación, era tomado como 0,410 nm, el efecto se consideraba en
poros de hasta 2,05 nm, redondeado como 2 nm. Sin embargo, aunque el espesor de
nitrógeno es ya conocido, 3,54 nm, el rango del efecto de la presencia de microporos
sobre la forma de la isoterma se mantiene como 0-2 nm.

 /DLVRWHUPDWLSR,,
La isoterma tipo II se obtiene con sólidos no porosos o macroporosos y represen-
ta la adsorción monocapa-multicapa no restringida del adsorbible sobre el adsorben-
te. A valores bajos de presión relativa indica un calor de adsorción relativamente
alto, las moléculas se adsorben en una capa monomolecular de espesor hasta cubrir
XQDJUDQSRUFLyQGHODVXSHU¿FLH&XDQGRHOFDORUGHDGVRUFLyQGHODGVRUELEOHVREUH
el adsorbente es más grande el «codo» en la curva de adsorción a presiones relativas
EDMDVHVPiVPDUFDGR8QDYH]DOFDQ]DGDODPRQRFDSD\VDWXUDGDODVXSHU¿FLHVH
produce la adsorción en multicapa en donde las energías de interacción involucradas
son inferiores.
La forma de las isotermas de tipo II con los puntos A, B y C se muestra en la Fi-
gura 15.4.
Originalmente el punto «A» fue elegido por los primeros investigadores para cal-
cular la capacidad de la monocapa, y a continuación fue usado para calcular el área
VXSHU¿FLDO6LQHPEDUJRSRVWHULRUHVLQYHVWLJDFLRQHVGHPRVWUDURQTXHHOSXQWR©%ª
es más adecuado para describir la capacidad de la monocapa. La cantidad de gas ad-
VRUELGRHQHOSXQWR©%ªSXHGHDVtUHODFLRQDUVHGLUHFWDPHQWHFRQHOiUHDVXSHU¿FLDO
del adsorbente. Si el calor neto de adsorción del proceso es bajo, el punto B está me-
QRVGH¿QLGR\HQHOOtPLWHVHREWLHQHXQDLVRWHUPDGHWLSR,,,
ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 627
Volumen adsorbido (cm3g–1)

160
120

80 C
A B
40

0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Presión relativa (p/po)

Figura 15.4. Puntos A, B y C.

 /DLVRWHUPDWLSR,,,
La isoterma de tipo III es característica de interacciones débiles entre el adsorbi-
ble y el adsorbente [11]. La debilidad de las interacciones hace que la adsorción a
bajas presiones relativas sea baja, sin embargo, una vez producida la adsorción de un
cierto número de moléculas, las fuerzas de cohesión adsorbato-adsorbato promove-
rán la adsorción de otras moléculas. Un ejemplo de este tipo de adsorción es la de
agua sobre un carbón hidrofóbico.

 /DVLVRWHUPDVWLSRV,9\9
Las isotermas de tipos IV y V son características de adsorbentes mesoporosos, en
los que el bucle de histéresis está asociado con la condensación capilar que ocurre en
los mesoporos. Estos poros se llenan completamente a presiones relativas elevadas y
es lo que determina la meseta presente en las isotermas a presiones relativas altas.
Debido a la precisión de los medidores de presión, el límite de los mesoporos está
tomado como 50 nm, equivalente a una presión relativa de 0,96 SSƒen la rama de
desorción. El volumen de gas adsorbido en este punto se toma como el equivalente
del relleno de todos los poros por debajo de un tamaño de 50 nm.

 /DLVRWHUPDWLSR9,
La isoterma de tipo VI representa una adsorción escalonada en multicapa del ad-
VRUEDWRVREUHXQPDWHULDOQRSRURVRSHURFRQXQDLQWHUDFFLyQHVSHFt¿FDHQWUHHOVyOL-
do y el gas adsorbido. El primer escalón representa la formación de la primera capa
adsorbida, el segundo el de la segunda capa. Usualmente la adsorción en multicapa
RFXUUHGHVSXpVGHGRVRWUHVHVFDORQHVELHQGH¿QLGRV
([LVWHQPXFKDVLVRWHUPDVTXHQRVHSXHGHQFODVL¿FDUFRQIDFLOLGDGHQQLQJXQR
GHORVVHLVWLSRVGH¿QLGRVDQWHULRUPHQWHSRUHMHPSORFXDQGRODVFDUDFWHUtVWLFDVGH-
bidas a dos tipos de porosidad están presentes en el mismo material dando lugar a las
tipo I/tipo IV o tipo I/tipo II donde la muestra tiene microporos pero también tiene
meso o macroporos, respectivamente. Muchos sólidos dan isotermas de adsorción
628 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

tipo II en la rama de adsorción pero contiene un bucle de histéresis, lo que se debe a

la presencia de un amplio rango de tamaños de mesoporos en el sólido que se extien-
de hacia el rango de los macroporos, dejando los poros más anchos sin llenar pero
efectuándose la condensación capilar en los mesoporos más estrechos.

15.1.3. Monocapa\iUHDVXSHU¿FLDO
/DDGVRUFLyQGHJDVHVVHXVDDPSOLDPHQWHSDUDGHWHUPLQDUHOiUHDVXSHU¿FLDOGH
XQPDWHULDO¿QDPHQWHGLYLGLGRRSRURVR'HODLVRWHUPDVHREWLHQHODFDSDFLGDGGHOD
monocapa Vm, expresada como un volumen de gas en condiciones normales. El área
VXSHU¿FLDOGHOVyOLGRVHREWLHQHPXOWLSOLFDQGRHOYDORUGHOQ~PHURGHPROpFXODVQH-
cesarias para forma la monocapa por el área de una molécula de adsorbato, según la
ecuación:

Vm · am · N × 10 –18
A= m2 g –1
22.414

donde:
Vm es el volumen de la monocapa en cm3 (STP) g–1
am es el área de la molécula de adsorbato en nm2
N es el número de Avogadro
22.414 es el volumen molar de un mol de un gas ideal en condiciones normales
en cm3 · g–1
A HVHOiUHDVXSHU¿FLDO
(QFLUFXQVWDQFLDVIDYRUDEOHVVHSXHGHFDOFXODUHOiUHDVXSHU¿FLDOGLUHFWDPHQWHGH
las isotermas de tipo II y tipo IV a partir del punto B en el que se considera que se ha
completado el recubrimiento de la monocapa. Las isotermas de tipo III y tipo V no se
pueden tratar de acuerdo a este análisis. Los valores calculados para el recubrimiento
de monocapa para la isoterma tipo I son demasiado altos debido a que incluyen el
llenado de los microporos que es un fenómeno del relleno del volumen de los micro-
SRURVVLQHPEDUJRHVWH©iUHDVXSHU¿FLDODSDUHQWHªSXHGHVHU~WLOFRPR©KXHOODGDF-
tilar» del adsorbato en particular.

 (OPpWRGRGH%(7
/DIRUPDPiVFRP~QGHFDOFXODUHOiUHDVXSHU¿FLDOGHXQVyOLGRDSDUWLUGHODLVR-
terma de adsorción de gases es el de hallar el valor de la monocapa a partir de la ecua-
ción de Brunauer, Emmett y Teller [12] (BET) para describir la isoterma. Esta des-
cripción se basa en el trabajo de Langmuir [6], pero con una extensión de la teoría
PiVDOOiGHOPRGHORGHODPRQRFDSDKDVWDODDGVRUFLyQHQPXOWLFDSD/DVXSHU¿FLH
del sólido se considera como una distribución de lugares de adsorción en equilibrio
dinámico con el adsorbible, en que la velocidad de condensación de las moléculas
ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 629

sobre lugares vacios iguala la velocidad de evaporación de las moléculas de lugares

ocupados. La ecuación que describe este estado se escribe normalmente como:

p 1 + ( c – 1) p
= ×
V ( po – p) Vm c po

donde:
Vm es la capacidad de la monocapa
c es una constante
p es la presión de equilibrio
Sƒ es la presión de saturación del vapor
Vm y c se pueden obtener de la representación del primer término de la ecuación
p/V(p° – p) frente a p/p°, donde V es el volumen de gas adsorbido a una presión rela-
tiva (p/p°) expresada en cm3 · g–1 en condiciones normales. Esta representación tiene
una parte lineal en un rango limitado de presiones relativas en el que se produce la
adsorción en monocapa (Figura 15.4). Usándose la pendiente y la ordenada en el
origen de la curva para calcular la capacidad de la monocapa Vm y la constante c:

1 p
Vm = c= +1
p+i i

donde:
p es la pendiente
i es la ordenada en el origen

0,020
p/(po-p)Val/g

0,015

0,010

0,005

0,000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Presión relativa

Figura. 15.5 BET.

El rango de linealidad puede variar considerablemente dependiendo de la natura-

leza del sólido. El rango lineal para las isotermas de tipos II y IV normalmente está
entre 0,05 y 0,35, mientras que para las de tipo I suele estar entre 0,02 y 0,12. La
constante c, que es un término de energía libre relacionado con la entalpía y la entro-
pía de adsorción [13] da una indicación del calor de adsorción del gas sobre el sólido
y siempre tiene que tener un valor positivo. Una isoterma con un codo pronunciado
630 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

es indicativa de un valor de c elevado. Un valor de c mayor de 100 normalmente se

obtiene en materiales microporosos, mientras que valores de c inferiores a 10 pre-
VHQWDQXQFRGRSREUHPHQWHGH¿QLGRHQHOSXQWR%GHODLVRWHUPD&XDQGRHOYDORUGH
c es menor de 1 la isoterma es de tipo III o V.
/DWHRUtDGH%(7HVXQDVLPSOL¿FDFLyQGHODUHDOLGDG\FRPRWDOVHEDVDHQYDULDV
suposiciones, entre ellas:
1. Homogeneidad entre los lugares de adsorción del sólido.
2. La teoría esta restringida a las fuerzas entre el adsorbente y las moléculas de
adsorbato, despreciando las fuerzas entre las moléculas de adsorbato vecinas.
3. Todas las moléculas, en todas las capas después de la primera se tratan como
equivalentes [14], aunque realmente es de esperar que la interacción disminu-
\HFRQVLGHUDEOHPHQWHFRQODGLVWDQFLDDODVXSHU¿FLH
4. La condensación para formar una película de líquido ocurre a la presión de
saturación del adsorbato [15].

 ÈUHDPROHFXODU transversal

8QRGHORVIDFWRUHVPiVLPSRUWDQWHVDFRQVLGHUDUSDUDGHWHUPLQDUHOiUHDVXSHU¿-
cial y la porosidad de un sólido por adsorción de gases es el valor tomado para el
área de la molécula de adsorbible en estado adsorbido. Este valor se ha calculado
para la molécula de nitrógeno a partir de su densidad líquida, suponiendo que el esta-
GRGHODPROpFXODDGVRUELGDVREUHXQDVXSHU¿FLHSODQDHVVLPLODUDOTXHSUHVHQWDHQ
estado líquido. Esta suposición da lugar a la formula:

am = f (MȡLN)2/3
donde:
am es el área de una molécula
f es un factor de empaquetado para doce vecinos más cercanos en el seno del
OtTXLGR\VHLVVREUHODVXSHU¿FLHSODQD 
M es la masa molar del adsorbible
ρL es la densidad líquida del adsorbible a la temperatura de adsorción
N es la constante de Avogadro
Tomando la densidad de nitrógeno líquido como 0,808 g/cm3 y su masa molar de
28,0134, a partir de esta ecuación se calcula un valor de am para la molécula de nitró-
geno de 0,162 nm2KDELpQGRVHFRQ¿UPDGRHVWHYDORUXVDQGRPLFURVFRStDHOHFWUyQL-
ca de transmisión [16] en un rango de materiales no porosos y lisos con un error de
“\ODVH[FHSFLRQHVVHKDQDWULEXLGRDORFDOL]DFLyQHQODPRQRFDSDRDFRQGHQVD-
ción capilar [17].
La localización ha sido atribuida al momento cuadrupolar de la molécula de ni-
WUyJHQRTXHGDOXJDUDXQDFRQWULEXFLyQHVSHFt¿FDφFQ. Esto ha causado una crítica
de su uso como adsorbible estándar en lugar de otros adsorbatos no polares como los
gases nobles como criptón, argón o xenón. Sin embargo la interacción de estos gases
VXHOHVHUPX\GpELOGDQGROXJDUDXQFRGRSRFRGH¿QLGRGHODLVRWHUPDORTXHKDFH
ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 631

muy difícil localizar el punto B. En el caso de criptón debido a la baja temperatura

del baño de nitrógeno líquido existe la duda de usar la densidad de criptón líquido o
sólido. Con el uso de argón los tiempos para llegar a equilibrio en cada punto puede
ser muy elevados debido a la baja temperatura que reduce la energía cinética del ad-
sorbible, mientras el uso de un baño de argón líquido aumentar los costes de esta
técnica y solo se considera en el caso de materiales especiales con porosidades muy
estrechas, en la elaboración de ecuaciones para describir el fenómeno de adsorción.
Debido a la reproducibilidad de la medida del área de la molécula de nitrógeno,
se ha tomado como estándar para calcular el área de otras moléculas de adsorbible.
Por ejemplo para los alcanos, en los que las diferentes moléculas pueden presentar
diferentes orientaciones al estar adsorbidas y pueden dar así diferentes valores o en
el caso de la molécula de agua, cuyo área puede variar considerablemente debido a
VXDGVRUFLyQHVSHFt¿FD\DODIRUPDFLyQGHSXHQWHVGHKLGUyJHQRGDQGROXJDUDXQD
estructura tridimensional antes de que se complete la monocapa.

15.1.4. Condensación capilar e histéresis

La faceta más interesante de la isoterma de materiales mesoporosos es el bucle de
histéresis, cuyo origen se atribuye a la condensación capilar del adsorbible en poros del
sólido. Se llama condensación capilar al llenado de los poros con líquido condensado a
una presión inferior a la de saturación del vapor del adsorbible. La ecuación de Kelvin
[18] predice la formación de un menisco líquido por debajo de la presión de saturación
del vapor y se puede usar para calcular el tamaño de los poros involucrados.
Los tamaños de poros en el rango de los mesoporos se pueden calcular con los
datos de adsorción o desorción. Con la elección de la rama de adsorción la forma del
menisco puede considerarse como cilíndrico si los poros son abiertos a los dos extre-
mos o hemisférico si son solo abiertos a un extremo. Para la rama de desorción para
un poro cilíndrico con menisco hemisférico la ecuación se puede escribir como [19]:
Ln(p/p°) = – (2g · VLU · R · T )
donde:
p/p° es la presión relativa
Ȗ HVODWHQVLyQVXSHU¿FLDO
VL es el volumen molar del adsorbato en forma líquida
R es la constante de los gases
T es la temperatura absoluta
r es el radio de los poros que han sido llenados
La ecuación implica que en un capilar de radio r se produce condensación de un
vapor a líquido siempre que el menisco sea cóncavo a una presión p inferior a la de
saturación de vapor en un valor dependiente de las características del adsorbible.
Para el nitrógeno esta ecuación se puede escribir en la siguiente forma:
–9 , 53
r(d ) =
Ln (p/ p o )
632 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

La histéresis entre adsorción y desorción se produce por las diferencias entre la

evaporación restringida de adsorbato a partir del menisco del líquido que llena los
poros en desorción, y la construcción del sistema monocapa/multicapa en adsorción
que aumenta de grosor al llenarse los poros. En la aplicación de la ecuación de Kel-
vin para poros cilíndricos abiertos a ambos extremos, debido a las diferencias en los
mecanismos involucrados de esta ecuación se obtiene el radio «r» si se aplica a los
datos de desorción o el diámetro «d» si se aplica a los de adsorción.
Dependiendo de la presión relativa se debe realizar una pequeña corrección del an-
cho del poro añadiendo el grosor del adsorbato ya adsorbidoa en las paredes del poro:

r = r 1t
donde:
r es el radio real
r 1 es el radio de poro calculado para la presión relativa
t es el espesor de la capa adsorbida en las paredes del poro
Las dos ecuaciones más usadas para el cálculo del grosor t, cuando es nitrógeno
el adsorbato, son las de Halsey y Harkins-Jura. La ecuación de Halsey se basa en re-
sultados obtenidos utilizando un carbón no-poroso como patrón y debe ser aplicada
cuando la muestra es un carbón. La ecuación de Halsey tiene la siguiente forma:

t = 3,54 (–5/Ln(p/p°)1/3
Como el patrón utilizado por Harkins-Jura era un óxido de titanio (anatasa) no-
poroso, su ecuación para t se utiliza para el análisis de muestras de óxidos y arcillas.
La ecuación de Harkins-Jura tiene la siguiente forma:

t = (13,99/0,034 – Log(p/p°))1/2

 %XFOHVGHKLVWpUHVLV
/D,83$&>@KDFODVL¿FDGRFXDWURWLSRVGHEXFOHVGHKLVWpUHVLV+D+TXHVH
UHFRJHQHQOD)LJXUDFX\DVIRUPDVVHKDQLGHQWL¿FDGRDPHQXGRFRQHVWUXFWX-
UDVSRURVDVHVSHFt¿FDV
Volumen adsorbido

H1 H2 H3 H4

Presión relativa (p/po)

Figura 15.6. Bucles de histéresis.

ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 633

El tipo H1 se ha asociado con materiales porosos que consisten en aglomerados o

compactos de forma regular y distribución de tamaño de poros estrecha. Una isoterma
de tipo IV obtenida con una alúmina mesoporosa está presentada en la Figura 15.7.
Volumen adsorbido (cm3g–1)

350
300
250
200
150
100
50
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
o
Presión relativa (p/p )

Figura 15.7. Isoterma tipo IV de una alúmina mesoporosa.

La distribución de poros calculada por las ramas de adsorción y desorción utili-

zando la ecuación de Kelvin con la relación entre el espesor de la capa adsorbida
frente a la presión relativa de Harkins-Jura, con un geometría de poros cilíndricos no
interconectados, está presentada en la Figura 15.8. Las dos distribuciones coinciden
debido a que en adsorción el menisco está considerado cilíndrico mientras en desor-
ción está considerado hemisférico.
4,0
3,0
dV/dlogD

2,0
1,0
0,0
1 10 100
Diámetro (nm)

Figura 15.8. Distribución de poros.

El tipo H2 se suele encontrar en adsorbentes que contienen cuellos de poro estre-

chos con cuerpos de poros anchos, denominados como cuello de botella. En este
caso el análisis de la distribución del tamaño de poro a partir de la rama de adsorción
dará información del tamaño del cuerpo de los poros, mientras que analizando la
curva de desorción se obtendrá información del tamaño de los cuellos de los poros. A
menudo, la rama de desorción coincide con la de adsorción a una presión relativa de
0,42 con nitrógeno. El cierre rápido del bucle de histéresis a esta presión relativa da
lugar a un pico en la distribución de poros que corresponde con un valor de 3,7 nm
en diámetro. Sin embargo este fenómeno es debido a la rotura del menisco de nitró-
geno a esta presión relativa y es solo indicativo de la presencia de mesoporos peque-
ños y la forma de poro en cuello de botella y no debe ser tomado como evidencia de
una estrecha distribución de poros de este diámetro.
634 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

El tipo H3, que no exhibe adsorción limitada a presión relativa alta se observa
con agregados de partículas laminares dando lugar a poros laminares que a menudo
también abarcan el rango de los macroporos. Isotermas de esta forma han sido desig-
nadas como tipo IIb [20].
El tipo H4 suele también estar asociado a los poros laminares, pero en este caso
la forma de isoterma tipo I es indicativa de la microporosidad. Esta isoterma es típica
de carbones activados donde se puede forma un menisco en los espacios entre las
OiPLQDVGHJUD¿WR
Un distintivo común a muchos materiales mesoporosos es el súbito cierre del
bucle de histéresis, a una presión dependiente del adsorbible, independiente de la
naturaleza del sólido poroso (ejemplo para nitrógeno a 77 K p/p° = 0,42 [21] y para
benceno a 298 K p/p° = 0,17 [22]). Se piensa que esto es debido a la rotura del me-
nisco seguida del vaciado de los poros cuando la tensión sobre el menisco, causada
SRUODGLVPLQXFLyQGHODSUHVLyQUHODWLYDVHKDFHPD\RUTXHODWHQVLyQVXSHU¿FLDOGHO
líquido condensado en los poros.

 +LVWpUHVLVDEDMDSUHVLyQ
La histéresis se puede observar a veces incluso en la región de la monocapa de la
isoterma, aunque está relacionada normalmente con la condensación capilar. A este
fenómeno se le llama histéresis a baja presión y puede existir incluso a bajos niveles
de presión relativa.
Este efecto está a menudo asociado con una entrada activada de moléculas a través de
poros de boca estrecha en materiales microporosos [3]. En este caso la cantidad adsorbi-
da en la rama de desorción es la más exacta para evaluar la capacidad de adsorción. El
hinchado elástico de una estructura porosa no rígida durante el ciclo de adsorción tam-
bién da lugar a este fenómeno. Con algunas arcillas el sólido puede expandirse durante el
SURFHVRGHDGVRUFLyQSDUDGDUOXJDUDXQDVXSHU¿FLHPiVJUDQGHGXUDQWHHOSURFHVRGH
GHVRUFLyQ&RPRHVWHFDPELRHQODPXHVWUDVXHOHQVHUHOiVWLFRGHVSXpVGHGHVJDVL¿FDU
la muestra de nuevo la rama de adsorción coincide con la de la primera isoterma.

15.1.5. AnálisisGHOiUHDVXSHU¿FLDOH[WHUQD\ODPLFURSRURVLGDG
(O iUHD VXSHU¿FLDO H[WHUQD \ OD PLFURSRURVLGDG GH XQD PXHVWUD VH GHWHUPLQDQ
usualmente por comparación de la forma de la isoterma de la muestra y de un están-
GDUQRSRURVRGHFDUDFWHUtVWLFDVTXtPLFDVVXSHU¿FLDOHVVLPLODUHV8QRGHORVPpWR-
dos más usados para esto es el t-plot, que se puede aplicar a cualquier muestra.

 (OPpWRGRW
Este método se basa en la comparación de la cantidad adsorbida a diferentes pre-
VLRQHVUHODWLYDVFRQODGHXQHVWiQGDUQRSRURVR>@(OJUi¿FRWLHQHHOHVSHVRU©Wª
GHODFDSDGHDGVRUELEOHDGVRUELGDHQODVXSHU¿FLHFDOFXODGDSRUODHFXDFLyQGH+DO-
sey o Harkins-Jura como abscisa frente a la cantidad adsorbida como ordenada. Si el
sólido en estudio es también no poroso se obtiene una línea recta que pasa por el
ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 635

origen y cuya pendiente es proporcional al área de la muestra, pero si la muestra es

PHVRSRURVDORVGDWRVGHOJUi¿FRVHGHVYtDQKDFLDDUULEDDSUHVLRQHVUHODWLYDVDOWDV
como se puede observar en la Figura 15.9. El límite inferior para elegir los datos
para la pendiente es el espesor de una monocapa, que para nitrógeno es 0,354 nm.
Volumen adsorbido (cm3g–1)

350
300
250
200
150
100
50
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Espesor (nm)

Figura 15.9. t-plot.

Si la muestra es microporosa (Figura 15.10) se obtiene una intersección positiva

en el eje Y al extrapolar la parte lineal de la curva (Figura 15.11). En este caso el lí-
mite inferior puede ser desplazado a espesores más altos debido a la presencia de
microporos anchos.
Volumen adsorbido (cm3g–1)

400
350
300
250
200
150
100
50
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Presión relativa (p/po)

Figura 15.10. Isoterma de una muestra microporos.

Volumen adsorbido (cm3g–1)

350
300
250
200
150
100
50
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Espesor (nm)

Figura 15.11. t-plot de una muestra microporoso.

636 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

La intersección es equivalente al volumen de microporos y la pendiente se debe

al área externa, es decir, la no asociada al relleno de los microporos. El área asociada
a los microporos se obtiene de la diferencia entre el área BET y el área externa.
Algunas veces el t-plot da dos regiones lineales con muestras microporosas. Se
cree que estas dos regiones se deben a dos grupos diferentes de microporos, los ul-
tramicroporos de 0 a 0,7 nm y los supermicroporos de más de 0,7 nm. El análisis de
estas dos intersecciones nos da detalles sobre estos dos tipos de microporos.

 (OPpWRGR03

Una extensión del método t es el método MP para obtener la distribución de ta-

maños de los microporos [24]. En este método se toma una serie de pendientes del
WSORWGHXQDPXHVWUDPLFURSRURVD\SDUDFDGDXQDGHHOODVVHFDOFXODODVXSHU¿FLH
externa. En la Figura 15.12 se muestra una isoterma tipo I para un óxido de titanio,
por la forma de la isoterma a presiones relativas por debajo de 0,4 se puede esperar
que tenga supramicroporos.
Volumen adsorbido (cm3g–1)

160
120

80
40

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
o
Presión relativa (p/p )

Figura 15.12. Isoterma tipo I de un titania microporosa.

La distribución de los microporos está calculada utilizando el t-plot de esta isoter-

PDFDOFXODQGRODVXSHU¿FLHH[WHUQDHQGLVWLQWRVJUXSRVGHSRURV(QOD)LJXUD
VHPXHVWUDFyPRFDGDJUXSRGHSRURVGDXQDOtQHDGLVWLQWD\XQDVXSHU¿FLHGLVWLQWD
Volumen adsorbido (cm3g–1)

200
150

100
50

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Espesor (nm)

Figura 15.13. Método MP para el cálculo de distribución de microporos.

ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 637

Tomando el radio medio de cada grupo de poros y el área calculada, el volumen

correspondiente para cada grupo se obtiene suponiendo poros cilíndricos. Los cálcu-
los se muestran en la Tabla 15.1. La distribución de los microporos se presenta en la
Figura 15.14.

TABLA 13.1. DATOS DEL MÉTODO MP PARA CALCULAR DISTRIBUCIÓN

DE MICROPOROS
Grupo r (nm) Diámetro Medio (nm) S Si – Si+ 1 Vi dv/dD
1 0,358 0,76 374 14 0,00528 0,0070
2 0,402 0,85 360 18 0,00762 0,0876
3 0,445 0,95 342 36 0,01695 0,1695
4 0,502 1,07 306 53 0,02825 0,2374
5 0,564 1,16 253 110 0,06373 0,6570
6 0,599 1,30 144 112 0,07278 0,5514
7 0,696 1,57 31 21 0,01645 0,0605
8 0,871 2,08 10 10 0,01050 0,0205

0,8

0,6
dV/dlog D

0,4

0,2

0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Diámetro de poro (nm)

Figura 1.14. Distribución de microporos por el método MP.

15.1.6. Elección del adsorbato y el equipo

/DFDUDFWHUL]DFLyQGHXQVyOLGRPHGLDQWHODPHGLGDGHODLVRWHUPDGH¿VLVRUFLyQ
de un gas ha llegado a ser una herramienta importante. La instrumentación requerida
depende en parte de la elección del gas y aunque se pueden usar muchos gases dife-
rentes (dependiendo del uso del material) el estándar es el nitrógeno a la temperatura
del nitrógeno líquido.
La isoterma de adsorción del gas se puede medir volumétrica o gravimétricamente.
Los instrumentos comerciales usuales emplean nitrógeno y se basan en sistemas volu-
métricos. Cuando se adsorben vapores orgánicos o agua la utilización de sistemas gra-
vimétricos es más común.
638 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

 (OHFFLyQGHODGVRUEDWR
/RVJDVHV\YDSRUHVPDVFRP~QPHQWHXVDGRVSDUDPHGLGDVGH¿VLVRUFLyQVRQORV
siguientes:
– Nitrógeno: usado como estándar y con el que se comparan otros gases y vapores.
– Argón: algunas veces se usa en vez de nitrógeno, ya que no tiene momento
cuadrupolar.
– Kriptón: se usa para estudiar materiales de muy baja área < 5 m2 · g–1 debido a
su baja presión de vapor a 77K.
– Benceno: se usa en la escuela rusa principalmente debido a la facilidad de con-
trolar la temperatura de la isoterma a 0 ºC y como adsorbente estándar en el
uso de la ecuación DR.
– $OFDQRVGHFDGHQDOLQHDORUDPL¿FDGD se usan para analizar la distribución
de tamaño de poro de las muestras.
– Dióxido de carbono: principalmente para estudiar carbones activados.
– Agua: se usa para estudiar el efecto del vapor de agua sobre los materiales, ya
que en la naturaleza siempre están expuestos a ella. Es de interés particular en el
desarrollo de máscaras de gas, ya que el material adsorbente de estas puede per-
der una alta proporción de su capacidad adscrita debido a la adsorción de agua.

 (OHFFLyQGHOHTXLSR
Como ya se ha indicado anteriormente las isotermas de adsorción de nitrógeno se
hacen usualmente en un aparato volumétrico. Varias compañías son proveedoras de
estos instrumentos, que trabajan introduciendo pequeñas cantidades de gas en el ma-
WHULDO SUHYLDPHQWH GHVJDVL¿FDGR \ WRPDQGR ODV SUHVLRQHV GH HTXLOLEULR FRUUHVSRQ-
GLHQWHVRLQWURGXFLHQGRXQÀXMRFRQWLQ~RGHJDVHQODPXHVWUD3DUDHODQiOLVLVGH
rutina de muestras se utiliza el método BET de un punto, midiendo el gas adsorbido
en un punto dentro de la región lineal de la representación BET.
Los aparatos gravimétricos se eligen normalmente cuando se quiere trabajar con
hidrocarburos y están constituidos por una microbalanza electrónica que permite va-
riar la temperatura de medida, lo que es importante cuando se quiere trabajar con un
rango amplio de adsorbatos, con diferentes presiones de vapor.
Para la adsorción de agua se utiliza análisis gravimétrico empleando un muelle
de cuarzo, pues el tiempo necesario para completar la isoterma es normalmente de
varios días.

15.2. POROSIMETRÍA DE INTRUSIÓN DE MERCURIO

La técnica de porosimetría de intrusión de mercurio ha sido desarrollada para

determinar el volumen y distribución de tamaño de poro de sólidos en el rango de los
macroporos de aproximadamente 150 μm hasta los mesoporos de aproximadamente
4 u 8 nm de diámetro. Así, la técnica es complementaria a la de adsorción de gases
para caracterizar el volumen y distribución total en un sólido. Esta técnica se basa en
ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 639

HO FRQFHSWR GH TXH HO PHUFXULR HV XQ OtTXLGR TXH QR PRMD ODV VXSHU¿FLHV HVWR HV
FX\RiQJXORGHFRQWDFWRFRQODVXSHU¿FLHVyOLGDHVPD\RUGHžSRUORTXHUHTXLHUH
elevar la presión para forzarlo dentro de los poros. La ecuación que relaciona la pre-
sión ejercida sobre el sistema con el radio de poro penetrado, para poros cilíndricos,
fue primeramente sugerida por Washburn [25]:

–2 γ · cos θ
rp =
Δp

donde:
HVHOiQJXORGHFRQWDFWRș ƒ
HVODWHQVLyQVXSHU¿FLDOGHPHUFXULRȖ P1Âm–1
es el radio de poro, r p
es la presión aplicada, p
Los valores del ángulo de contacto de mercurio con un sólido se encuentran nor-
malmente entre 130° y 150°, pero como es difícil medir para todas las muestras, se
ha adoptado el valor de 141° por la IUPAC [1], como un estándar para comparar los
resultados obtenidos entre distintos laboratorios y muestras. De esta forma empezan-
do con la muestra sometida a vacío para su limpieza, al ir elevando la presión hasta
200 o 400 MPa el rango de poros que puede analizarse es desde cerca de 150 μm
hasta 7,5 nm o 3,75 nm de diámetro de poro.

15.2.1. Fundamentos de la técnica

Esta técnica depende esencialmente de la medida de la extensión de la penetra-
ción del mercurio en una muestra evacuada, en función de la presión aplicada. Ritter
y Drake usaron por primera vez este método y desarrollaron la técnica en 1945 [26].
Desde entonces han aparecido varios instrumentos comerciales que han transforma-
do la técnica en una medida rápida y fácil y de alta precisión y reproducibilidad.
La técnica se lleva a cabo empezando desde vacío y aumentando lentamente la
presión para provocar la penetración del mercurio en los poros del sólido. A cada pre-
sión se toma el volumen de mercurio introducido en el sólido y mediante la ecuación
de Washburn se calcula el radio de poro correspondiente al volumen de mercurio in-
troducido.

15.2.2. Origen de la porosidad

Casi todas las muestras sólidas tienen porosidad de algún tipo. La importancia de
la medida de esta porosidad dependerá del uso que se dé al material. Así, por ejem-
plo, se ha demostrado que con materiales usados en la construcción, como ladrillos,
morteros, cemento, etc., la fuerza mecánica que pueden desarrollar está directamente
relacionada con su volumen y distribución de tamaño de poros [27-29]. Similarmen-
640 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

te, en el campo de la catálisis la accesibilidad de los reactivos a los lugares catalítica-

mente activos está determinada por la porosidad del soporte.
&XDOTXLHUPDWHULDOVyOLGRRHQSROYR¿QDPHQWHGLYLGLGRSRVHHXQDSRURVLGDGFD-
racterística que depende del tamaño de partícula primaria y del grado de compacta-
ción u orden del material. Así, partículas esféricas compactas y densamente empa-
quetadas aun darán lugar a la porosidad interparticular que existe entre las esferas.
Similarmente los minerales arcillosos, que contienen partículas tipo placa, presentan
también una porosidad característica debida a defectos y discontinuidades en el ma-
terial cristalino.

15.2.3. Designación de la IUPAC

Los diferentes tipos de porosidad que pueden existir en un material sólido han
VLGRFODVL¿FDGRVSRUOD,83$&>@HQODVVLJXLHQWHVFDWHJRUtDV

1. Poro cerrado.
Se denomina así a un poro que no es accesible. Este tipo de porosidad reduci-
rá la densidad y la fuerza mecánica de un sólido.
2. Poro de cuello de botella.
Se llaman así los poros cuya entrada es mas estrecha que el cuerpo del poro.
El método de intrusión de mercurio asignará el volumen de poros errónea-
mente a poros con diámetro igual al de su abertura. Esto da lugar a una sobre-
estimación de la cantidad de poros pequeños y una desestimación de los gran-
GHVDVtFRPRDXQDVREUHHVWLPDFLyQGHOiUHDVXSHU¿FLDOFDOFXODGDDSDUWLUGH
la porosimetría de intrusión de mercurio, ya que el cálculo está basado en la
suposición de poros cilíndricos no conectados. No obstante ya que los proce-
sos de transporte de gases o líquidos a través del sólido estarán determinados
por las constricciones más estrechas a través de las cuales estos deben pasar,
la distribución de tamaño de poros o más bien de tamaño de cuellos de poro
puede tener más importancia que la de los tamaños reales de los poros presen-
tes en el material.
3. Cilíndricos abiertos.
Son poros que tienen forma cilíndrica y están conectados al resto de la estruc-
tura porosa.
4. De embudo abiertos.
Poros en forma de embudo que se estrechan hacia el interior, sin llegar a ce-
rrarse.
5. Poro continuo.
Es el tipo de poro que controlará los procesos de transporte de gas o líquido a
través del sólido poroso.
6. Poro ciego.
Se llama así al poro que no está conectado con el resto de la estructura porosa
y como tal será medido en el volumen de poros total, pero no participará en
los procesos de transporte.
ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 641

 5XJRVLGDGVXSHU¿FLDO
 (OFULWHULRDGRSWDGRSDUDGLIHUHQFLDUHQWUHXQSRURFLHJR\ODUXJRVLGDGVXSHU¿-
cial es que el poro sea por lo menos dos veces más profundo que ancho. La
UXJRVLGDGVXSHU¿FLDODXPHQWDHOiUHDGHXQVyOLGRSHURQRVXYROXPHQGHSRUR

15.2.4. Intrusión/extrusión
En la Figura 15.15 se muestra una curva típica de intrusión/extrusión para un
material sólido, en este caso titania como monolito.

0,8
Volumen (cm3g–1)

0,6

0,4

0,2

0,0
0,01 0,10 1,00 10,00 100,00 1000,00
resión (M
P )
a
P

Figura 15.15. Curva de intrusión-extrusión frente a presión.

Usando la ecuación de Washburn estos datos de presión/volumen se pueden

transformar en datos de diámetro de poro/volumen mostrados en la Figura 15.16.

0,8 30
Volumen (cm3g–1)

Distribución (%)

0,6
20
0,4
10
0,2

0,0 0
1 10 100 1.000 10.000 100.000
Diámetro de poro (nm)

Figura 15.16. Curva de intrusión frente a diámetro de poro.

La curva es obviamente bimodal con poros centrados a aproximadamente 500 nm

y 20 nm. La primera subida en la curva de intrusión a 500 nm se debe a la porosidad
interparticular que permanece entre las partículas de óxido de titanio densamente em-
paquetadas. Si se analiza esta primera parte de la curva, esta porosidad da lugar a la
distribución de tamaño de partícula del material original.
La segunda subida en la curva de intrusión se debe a mesoporos estrechos en las
partículas primarias del óxido de titanio. El hecho de que la curva de intrusión no
642 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

alcance una meseta a altas presiones es una indicación de que no se han llenado to-
dos los poros. Por lo tanto en este caso, el volumen total de poros de la muestra no se
puede determinar a partir solo de esta técnica y la medida de la densidad y del área
VXSHU¿FLDOGHODPXHVWUDVHUiVXEHVWLPDGD

 &DXVDVGHODKLVWpUHVLVHQWUHLQWUXVLyQ\H[WUXVLyQ
En la Figura 15.15 se observa la histéresis entre las curvas de intrusión y extrusión.
En casi todos los experimentos de porosimetría de mercurio existe histéresis entre las
dos ramas. La histéresis aparece debido a efectos de entramado en el sólido. El cocien-
te entre el radio de los poros de la rama de extrusión y el de los de intrusión [30-32] se
ha relacionado con la forma de los poros y de las partículas. En general se puede decir
que: cuando las dos ramas están muy cercanas, esto es indicativo de poros cilíndricos
con una distribución estrecha de tamaños de poro. Con relaciones de radio de intrusión
y extrusión más grandes indica partículas en forma de placas, como las de las arcillas
laminares, partículas esféricas, con forma de aguja o tubo, respectivamente.
La cantidad de mercurio retenida por la muestra después de reducir la presión es
interesante, ya que da una indicación de la tortuosidad de la muestra. Por ejemplo, en
muestras de baja tortuosidad casi todo el mercurio sale de la muestra durante la despre-
surización, mientras que en muestras de elevada tortuosidad normalmente producen un
elevado porcentaje de mercurio atrapado, ya que el hilo de mercurio que conecta el
mercurio dentro del sólido con el mercurio fuera del sólido se puede romper fácilmen-
WH(VWDVGLIHUHQFLDVKDQVLGRFODVL¿FDGDV>@VHJ~QPRGHORVPDWHPiWLFRV
Es interesante anotar que se observa histéresis en la medida de la curva de calibra-
ción de los portamuestras. En este caso el único cambio en el volumen de mercurio es
el causado por la compresibilidad del líquido sometido a las altas presiones. Por esta
razón, como el volumen de mercurio puede ser distinto en cada portamuestras es im-
portante medir para cada uno su propia curva de calibración para restar de la curva
obtenida con la muestra. En la Figura 15.17 se presenta una curva de calibración.

20
Volumen (cm3g–1)

15

10
5

0
0,01 0,10 1,00 10,00 100,00 1000,00
Presión (MPa)

Figura 15.17. Curva de calibración.

Se puede observar en la Figura 15.18 la importancia de restar la curva de calibra-

ción de la curva obtenida con una muestra. La mayor diferencia entre los dos resulta-
dos de la curva sin restar la curva de calibración y la curva correcta se aprecian solo
en los poros pequeños, debido a que la mitad del experimento, con la subida de la
ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 643

presión de 100 MPa hasta 200 MPa, son los diámetros de poros de 15 nm hasta
7,5 nm, donde ocurre la mitad del cambio en el volumen debido a la compresibili-
dad del mercurio. En este caso el volumen correcto era 0,640 cm3 · g–1 comparado
con el 0,717 cm3 · g–1 si no se resta la curva de calibración, lo que origina una dife-
rencia de aproximadamente 12%.

0,8
Volumen (cm3g–1)

0,6

0,4

0,2

0,0
1 10 100 1.000
Radio de intrusión (nm)

Figura 15.18. Curva de intrusión de mercurio sin y con la resta de la curva de calibración
de la portamuestra.

15.2.5. Cálculo de la densidad de la muestra

La densidad de una muestra sólida se puede calcular fácilmente usando esta técni-
ca ya que el peso de la muestra es conocido y la técnica mide necesariamente el volu-
men de la muestra y el volumen de poros. Para calcular la densidad de la muestra se
hace una medida en blanco primero, con un portamuestras vacío. De esta se sacan los
datos del peso del portamuestras vacío y del portamuestras lleno de mercurio. Al me-
dir una muestra se conoce el peso del portamuestras con la muestra y el mercurio. La
diferencia entre el peso del portamuestras con mercurio y del portamuestras con mer-
curio y muestra es la diferencia entre la densidad del mercurio y la de la muestra. Así
se puede calcular el volumen del peso equivalente de mercurio. Este volumen es el
ocupado por la muestra más poros, dando lugar a la densidad aparente. Después de
realizar la intrusión se conoce el volumen de poro de la muestra. Restando este volu-
men del usado para el cálculo del volumen aparente se obtiene la densidad esqueléti-
ca. La densidad esquelética puede ser menor que la real si la muestra tiene poros con
diámetro por debajo del límite inferior alcanzado por el porosímetro.

 &iOFXORGHOiUHDVXSHU¿FLDO
(OFiOFXORGHOiUHDVXSHU¿FLDOVHKDFHGHODQiOLVLVGHODFXUYDGHLQWUXVLyQ\DTXH
para cada incremento de presión, empezando en vacío, debe haber un volumen de
penetración asociado. Suponiendo poros cilíndricos y usando la ecuación de Wash-
burn los volúmenes de penetración se relacionan con un radio de poro determinado.
(OiUHDVXSHU¿FLDOGHODPXHVWUDVHFDOFXODGHODVXPDGHOiUHDGHORVFLOLQGURVHTXL-
valentes llenados para cada incremento de presión. Las áreas obtenidas con este
644 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

cálculo pueden diferir de las obtenidas con las técnicas más usuales de medida de
áreas, como son las de adsorción de gases, dependiendo de la naturaleza de la mues-
tra, ya que ambas técnicas usan diferentes estimaciones para el cálculo.
Si la curva de intrusión no alcanza una meseta a las presiones más elevadas (ra-
dios de poro más pequeños) esto es indicativo de la existencia de poros todavía más
¿QRVHQODPXHVWUD(QHVWHFDVRGHEHPRVHVSHUDUXQDVXEHVWLPDFLyQGHOiUHDVXSHU-
¿FLDOPHGLGDFRQHVWDWpFQLFD
En el caso de que la muestra tenga poros de cuello de botella, el área medida pue-
de ser superior a la medida por adsorción de nitrógeno ya que el cálculo del área su-
pone poros cilíndricos no conectados. También se pueden encontrar áreas superiores
debido a que las altas presiones alcanzadas durante la intrusión (normalmente 200-
400 MPa) dañen la muestra y se creen poros extra durante la medida. En general, el
área medida por mercurio suele ser inferior a la medida por nitrógeno.

15.2.7. Análisis de cuerpos sólidos

La porosimetría de intrusión de mercurio es una técnica con la que se puede eva-
luar la porosidad de cualquier material sólido. El término porosidad incluye el tama-
ño, la forma y el volumen de poro del material. Todos estos aspectos tienen mayor o
menor importancia dependiendo del uso del material. Como se ha mencionado ante-
riormente el volumen total de poro de materiales de construcción o cerámicos puede
relacionarse con su fuerza mecánica. Esta propiedad se medía previamente pesando
el sólido en cuestión, sumergiéndolo en agua para llenar todos los poros accesibles y
YROYLpQGRORDSHVDU6LQHPEDUJRODUHVLVWHQFLDDODÀH[LyQGHHVWRVWLSRVGHPDWHULD-
les está relacionada no con el volumen total de poros, sino con la anchura de los po-
ros de mayor diámetro presentes en el material y que actúan como propagadores de
grietas, que a su vez están relacionados con las fronteras de fase entre las partículas
que constituyen el sólido, siendo las anchuras de estos poros fácilmente determina-
das por porosimetría de intrusión de mercurio.
Esta técnica puede usarse también para conocer la forma de los poros y su conec-
tividad, ambos de gran importancia en sistemas donde hay fenómenos de transporte,
ya que estos determinarán la tortuosidad.
Se pueden medir también la densidad aparente y esquelética de los sólidos y con
SROYRVGLYLGLGRV¿QDPHQWHVHSXHGHPHGLUODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRGHSDUWtFXODD
partir de los datos de la curva de intrusión.

15.2.8. Análisis de muestras de polvo

/DPHGLGDGHODFXUYDGHLQWUXVLyQGHPHUFXULRFXDQGRODPXHVWUDHVXQSROYR¿-
namente dividido se puede usar para determinar la distribución de tamaño de partícu-
la. En este caso la intrusión es la que se produce entre las partículas. Pero ya que el
peso de la muestra y el volumen de mercurio introducido se conocen, suponiendo
partículas esféricas se puede usar el porcentaje de porosidad para calcular el número
de vecinos más cercanos y el tamaño correspondiente de las partículas primarias [35].
ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 645

 'LVWULEXFLyQGHWDPDxRGHSDUWtFXOD
En la 1 15.19 se muestra una curva de intrusión de mercurio típica para
XQVyOLGR¿QDPHQWHGLYLGLGR'HODVGRVUDPDVGHLQWUXVLyQ\H[WUXVLyQGHPHUFX-
rio se puede observar que el mercurio puede penetrar entre las partículas, pero
ya que la estructura porosa no es rígida el mercurio no sale cuando se reduce la
presión.

2,5

2,0
Volumen (cm3g–1)

1,5

0,5

0,0
0,01 0,10 1.00 10.00 100.00 1000.00
resión (M
P )
a
P

Figura 15.19. Curva de intrusión-extrusión frente a la presión por una muestra en polvo.

Cuando los datos de presión/volumen de la curva de intrusión se transforman

en volumen/diámetro la curva de intrusión acumulativa corresponde a la debida
al llenado del espacio vacío entre las partículas (Figura 15.20) y la porosidad
total es entonces una medida del grado de empaquetamiento alcanzado entre las
partículas.

2,5 20

2,0
Volumen (cm3g–1)

Distribución (%)

15
1,5
10
1,0
5
0,5

0,0 0
1 10 100 1.000 10.000 100.000 1.000.000
Diámetro de intrusión (nm)

Figura 15.20. Curva de intrusión frente al diámetro para una muestra en polvo.

Suponiendo partículas esféricas estos diámetros de poro se pueden convertir a

diámetros equivalentes de partículas esféricas con el mismo grado de empaqueta-
miento (Figura 15.21).
646 Técnicas de análisis y caracterización de materiales

100 20

80
15

Distribución (%
)
orcentaje (%
)

60
10
40
5
P

20

0 0
1,0 10,0 100,0
Diámetro de p
artícula (nm)

Figura 15.21. Curva de tamaño de partícula de una muestra en polvo.

15.2.9. Muestras compuestas

Una característica interesante de la técnica de porosimetría de intrusión de mer-
curio es que se puede utilizar para predecir el tipo de porosidad esperada en materia-
les compuestos de dos o más materias a partir del conocimiento de la porosidad o
tamaño de partícula de cada uno. Así, con materiales cerámicos en los que dos o más
sólidos se mezclan hasta formar una pasta y se moldean con la presión en una geo-
PHWUtD ¿QDO OD SRURVLGDG GHO SURGXFWR ¿QDO HV D PHQXGR XQD FRQVHFXHQFLD GH OD
mezcla física de los materiales de partida. Así, en la Figura 15.22 se muestran las
curvas de intrusión de mercurio obtenidas para un carbón activado, un silicato de
magnesio y el compuesto cuando están formados como un monolito.

1,2

1,0
Volumen (cm3g–1)

Carbón activado
0,8 Arcilla

0,6

0,4 Monolito
0,2

0,0
1 10 100 1.000 10.000 1.000.000
Diámetro de intrusión (nm)

Figura 15.22. Curvas de intrusión para dos materias primas, la mezcla física y el monolito.

Aquí se puede ver cómo la curva de intrusión para el carbón activado consiste en
una rama de intrusión que se eleva lentamente debido a la estructura de agregados
OLEUHVGHOVyOLGRVHJXLGDSRUXQDV~ELWDVXELGDGH¿QLGDSRUHOWDPDxRGHODVSDUWtFX-
las primarias. En este caso y debido a la estructura del sólido en cuestión, cada partí-
cula tiene el mínimo número de vecinos más cercanos (3,833).
ÈUHDVXSHU¿FLDOWH[WXUD\GLVWULEXFLyQSRURVD 647

El silicato de magnesio también presenta porosidad debido a la estructura de sus

agregados en los poros más anchos, seguida por la debida a los espacios interparticula-
UHV\¿QDOPHQWHDODGHELGDDSRURVLQWUDSDUWLFXODUHV(OPRQROLWRFHUiPLFRSURGXFLGR
con estos dos materiales tiene un volumen total mucho más bajo ya que el espacio va-
cío entre las partículas se ve disminuido por la elevada presión usada para extruir el
monolito. De esta forma se elimina la porosidad debida a la estructura del agregado. La
porosidad interparticular del carbón se reduce y se desplaza hacia valores de diámetro
de poro inferiores debido a la compactación de la muestra, subiendo el número de los
vecinos más cercanos hasta 11,66. La porosidad interparticular debida a la arcilla se
desplaza a poros muy estrechos. Sin embargo, debemos notar que la contribución he-
cha por la porosidad intraparticular no se afecta por la conformación como monolito.

15.2.10. Preparación de muestras

La preparación de las muestras para obtener resultados reproducibles y consis-
tentes es sencilla. Lo más importante es que las muestras estén secas previamente,
SRUORPHQRVDXQDWHPSHUDWXUDGHž&SDUDTXHVXVXSHU¿FLHQRHVWpFXELHUWDSRU
agua adsorbida. La muestra así seca se pesa rápidamente y se introduce en un por-
WDPXHVWUDV\VHGHVJDVL¿FDDXQYDFtRVXSHULRUD.3D
&XDQGRODPXHVWUDHVXQSROYR¿QDPHQWHGLYLGLGRODSDUWHGHEDMDSUHVLyQGHO
porosímetro se lleva a cabo normalmente desde vacío hasta 400 KPa, para así obte-
ner más datos con el transductor de presión de alta sensibilidad. Una vez alcanzada
esta presión, se baja lentamente a presión atmosférica. Si la muestra consiste en un
trozo de sólido esto no es necesario y esta medida solo se hace desde vacío hasta
presión atmosférica. Al terminar esta operación el portamuestras con la muestra y el
mercurio se vuelve a pesar de forma que se puedan calcular las medidas de densidad
y luego se pone en la parte de presión elevada del porosímetro. Esta parte se usa en-
tonces para aumentar la presión hidrostática sobre el mercurio hasta 200 o 400 MPa,
dependiendo del equipo usado.

15.2.11. Aplicaciones de la técnica

Esta técnica se puede aplicar al estudio de cualquier sólido que no forme una
amalgama con el mercurio. Estos incluyen materiales de construcción (cementos,
arena, ladrillos, tejas, morteros, etc.) cerámicos, óxidos, arcillas, zeolitas, carbones
activados, polímeros, drogas, cereales, alimentos, etc.

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