FOTOMETRÍA DE LLAMA

Es una técnica de emisión que utiliza una llama como fuente de excitación y un fotodetector
electrónico como dispositivo de medida.

Se trata principalmente de un método de análisis cuantitativo y es uno de los métodos más

sencillos y precisos para el análisis de metales alcalinos, la mayor parte de los metales
alcalinotérreos y algún otro elemento metálico.

También es posible realizar un análisis cualitativo examinando todas las longitudes de onda del
espectro de emisión.

Su aplicación es limitada si se compara con la espectroscopía de emisión ordinaria, ya que la

energía de la llama permite excitar únicamente de 30 a 50 elementos, siendo este número
función del tipo de llama utilizada. La muestra debe estar disuelta.

Es un método de análisis instrumental relativamente antiguo. Sus orígenes se remontan a la

época de Bunsen pruebas de color de la llama para la identificación cualitativa de elementos
metálicos.

Probablemente el ejemplo más común del efecto de la emisión atómica son los fuegos
artificiales.

La fotometría de llama es buena sólo para elementos que se excitan fácilmente y no requieren
temperaturas muy altas (Na, K, Li, Ca son los átomos más determinados por esta técnica).

Los límites de detección pueden ser bastante bajos. Los elementos "buenos" suelen tener
límites de detección de entre 1 ng/ml y 1 µg/ml.

El método es adecuado para muchos elementos metálicos, especialmente para aquellos metales
que se excitan fácilmente a niveles de energía más altos a las temperaturas relativamente frías
de algunas llamas.

Diagrama del nivel de energía para el sodio atómico (Sólo se muestran unas pocas líneas)
Los metaloides y no metales generalmente no producen átomos neutros aislados en una llama,
pero sobre todo como radicales poliatómicos e iones. Por lo tanto, los elementos no metálicos
no son adecuados para la determinación por espectroscopia de emisión de llama, excepto para
una muy pocos y en condiciones muy especializadas.

Se requiere una calibración frecuente para obtener buenos resultados.

El instrumento se denomina fotómetro de "un solo canal" porque sólo puede determinar un
elemento a la vez y tiene una única salida de lectura directa.

Instrumentación

Una breve descripción del proceso:

Un instrumento de fotómetro de llama es extremadamente simple.

la muestra en solución es aspirada a través de un aspirador o nebulizador a la llama que es

usualmente un combustible de propano/aire o, incluso, una mezcla de gas natural/aire
purificado.

1. Primero se evapora el disolvente dejando finas partículas sólidas divididas.

2. Estas partículas sólidas se mueven hacia la llama, donde se producen los átomos e iones
gaseosos.

3. Los iones absorben la energía de la llama y la excitan a altos niveles de energía.

4.Cuando los átomos regresan al estado fundamental, se emite radiación del elemento
característico.

5. La intensidad de la luz emitida está relacionada con la concentración del elemento.

La matriz de la muestra se evapora seguido de la atomización de la muestra.

Los átomos presentes en la alta zona de temperatura de la llama son excitados a niveles de
energía más altos por la absorción de energía de la llama.

A medida que los átomos excitados vuelven al estado basal, emiten radiación en longitud de
onda definida dependiendo del nivel de energía de cada átomo.

Esto da lugar a un espectro de líneas. Sin embargo, en la fotometría de llama se utiliza un filtro
preseleccionado (según el átomo de que se trate) y es la intensidad de la línea de emisión la que
se mide prácticamente y está relacionada con la concentración original de la muestra en la
solución.

El detector suele ser un fototubo o un tubo fotomultiplicador, dependiendo de la calidad del

instrumento. En la figura 2 se muestra un diagrama esquemático de un fotómetro de llama
simple.
La longitud de onda de la luz emitida por la llama es característica del elemento particular.

Datos de funcionamiento del fotómetro de llama

El análisis de metales alcalinos y alcalinotérreos por fotometría de llama tiene dos grandes
ventajas.

1. Sus átomos alcanzan el estado de excitación a una temperatura inferior a la que otros
elementos están excitados.

2. Sus longitudes de onda características son fácilmente aisladas de las de la mayoría de los otros
elementos debido a la amplia separación espectral.

La tabla 1 muestra la temperatura alcanzada por una variedad de gas mezclas:

FUNCIÓN Y CONDICIONES DE LAS LLAMAS

La llama tiene tres funciones básicas:

1. permite pasar la muestra a analizar del estado líquido a estado gaseoso

2. descompone los compuestos moleculares del elemento de interés en átomos individuales
o en moléculas sencillas
3. excita estos átomos o moléculas.

Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga la
temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones
mencionadas. Además, el ruido de fondo de la llama no debe interferir las observaciones a
efectuar.

Una llama típica consta de: cono interno, cono externo y zona entre conos como podemos
observar en la siguiente figura.

El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una combustión parcial, es decir sin
equilibrio térmico. Esta zona se calienta por conducción y radiación a partir de la región más
caliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los productos de oxidación intermedios, se
produce una gran emisión de luz, una elevada ionización y una gran concentración de radicales
libres.

Inmediatamente encima de la región del cono interno se encuentra la zona interconal Es la

llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustión completa y se alcanza casi
un equilibrio termodinámico. Esta llama es la que se utiliza prácticamente en análisis por
fotometría de llama. La altura de esta zona sobre el quemador varía considerablemente con el tipo
de quemador, la naturaleza de los gases utilizados y su velocidad de flujo.
La región del cono externo es una zona de combustión secundaria en la que los productos
parcialmente oxidados como el monóxido de carbono pueden completar su combustión. Esta
región se enfría por el aire circundante y es, en general, una región poco útil.

FENÓMENOS QUE TIENEN LUGAR EN LA LLAMA

1. Se evapora el agua o los otros disolventes dejando como residuo diminutas partículas de sal
seca.

2. La sal seca se vaporiza, es decir, pasa al estado gaseoso.

3. Las moléculas gaseosas, o una parte de ellas, se disocian progresivamente dando lugar a átomos
neutros o radicales. Estos átomos neutros son las especies absorbentes en espectroscopía de
absorción atómica y son las especies emisoras en fotometría de llama.

4. Parte de los átomos neutros se excitan térmicamente o se ionizan. La fracción excitada

térmicamente es importante en análisis por fotometría de llama ya que el retorno al estado
fundamental de los electrones excitados es el responsable de la emisión de la luz que se mide.

5. Parte de los átomos neutros o de los radicales que se encuentran en la llama pueden
combinarse para formar nuevos compuestos gaseosos. La formación de estos compuestos reduce
la población de los átomos neutros en las llamas y constituye las llamadas interferencias
químicas que se presentan en los métodos de análisis que utilizan llamas.

La eficacia con que las llamas producen átomos neutros tiene mucha importancia. La llama de
óxido nitroso-acetileno, que es más caliente que la de aire acetileno, parece ser más efectiva
para la formación de átomos neutros. Los metales alcalinos son una excepción, probablemente
debido a que la ionización es apreciable en la llama caliente. En cualquier caso, estos dos tipos
de llama son los más adecuados para fotometría de llama.

A las temperaturas ordinarias de llamas es relativamente baja la fracción de átomos del estado
fundamental que se excita. Únicamente si la temperatura de la llama es muy elevada la fracción
de átomos excitados empieza a ser apreciable. Este hecho pone de manifiesto la necesidad de
controlar la temperatura de la llama cuidadosamente para fotometría de emisión.

FACTORES QUE AFECTAN LA ATOMIZACION/IONIZACION

Eventos que ocurren en la llama:
Nebulización. La etapa de nebulización es de gran importancia y constituye un talón de Aquiles
de los métodos de espectroscopía de llama. Implica la conversión de la disolución en un fino
aerosol (suspensión de partículas ultramicroscópicas de sólidos o líquidos en el aire u otro gas). El
objetivo ideal es convertir la disolución en aerosol con una eficacia del 100%. En la realidad la
eficacia oscila entre un 3 y 15% ya que para que la muestra que llega a la llama sea atomizada el
tamaño de las partículas de aerosol debe ser menor de 10 m (idealmente de 1 a 2 m).

Desolvatación: Las partículas de metal en la llama son deshidratadas por la llama y, por lo tanto, el
disolvente se evapora.

Vaporización. Se trata de la conversión en la llama de las partículas de sal en

vapor. Esta es una etapa crítica en los métodos de llama y en ella pueden
presentarse serias interferencias que comentaremos más adelante. Entre las
variables que afectan a esta etapa podemos citar el tamaño de la partícula, la
composición de la misma, la temperatura de la llama y el tiempo(altura) en la
llama.

Atomización: Reducción de iones metálicos en el disolvente a átomos metálicos por el calor de la

llama.

Excitación: la fuerza de atracción electrostática entre los electrones y el núcleo del átomo les
ayuda a absorber una determinada cantidad de energía. Los átomos luego saltan al estado de
energía salido.

Proceso de emisión: Dado que el estado de mayor energía es inestable, los átomos vuelven al
estado estable de baja energía con la emisión de energía en forma de radiación de longitud de
onda característica, que es medida por el fotodetector.

LA IONIZACIÓN
que tiene lugar en las llamas produce normalmente la pérdida de un sólo electrón y se puede
representar:

A  A+ + e-

A = átomo neutro

A+ = su ion positivo

e- = electrón libre

Este proceso de disociación depende de la concentración o de la presión, ya que una especie se

disocia en dos. Al aumentar la presión parcial de los átomos en la llama, el porcentaje de
ionización disminuye tal como debe esperarse de la aplicación de la ley de Le Chátelier.

A la temperatura de la llama acetileno-oxígeno la mayor parte de los elementos se encuentran

apreciablemente ionizados. El grado de ionización del elemento a analizar puede disminuirse
por adición de una elevada concentración de otro elemento que sea más fácilmente ionizable
(tampón de radiación o supresor de ionización).

INTERFERENCIAS
Las interferencias espectrales

se presentan bien cuando partículas procedentes de la atomización dispersan la radiación

incidente de la fuente, o bien cuando la absorción o emisión de una especie interferente se solapa
o está tan cerca de la  de medida del analito que no puede separarlas el monocromador.

Este tipo de interferencia se puede corregir cambiando la  de medida o eliminando la especie

interferente.

como es el caso de la interferencia provocada por la molécula de CaOH cuando se está

determinando Ba. La molécula de CaOH presente una banda ancha de absorción en la zona de 
en la que se determina Ba, por lo que provoca errores por defecto. No obstante esta interferencia
puede eliminarse fácilmente empleando una llama suficientemente energética (como óxido
nitroso + acetileno) que destruya la molécula de CaOH.

LAS INTERFERENCIAS QUÍMICAS

se deben a diversos procesos químicos que pueden ocurrir durante la atomización y que alteran
las características de absorción del analito.

La causa más común de este tipo de interferencias es la presencia en la muestra de aniones que
forman con el analito compuestos poco volátiles, que disminuyen por tanto el grado de
atomización.

Un ejemplo es la interferencia provocada por el PO43- en la determinación de Ca, pues forma

fosfato cálcico que es poco volátil a la temperatura de la llama. Un modo de eliminar esta
interferencia es añadiendo a la muestra un agente liberador de manera que el fosfato reaccione
preferentemente con él, en lugar de con el Ca. Como agente liberador, en este caso, se puede
añadir La(III).

En otros casos se pude presentar una interferencia química debido a la excesiva ionización del
analito en la llama. De acuerdo con el equilibrio

M M+ + e- A+ = su ion positivo e- = electrón libre

si este equilibrio está desplazado hacia la derecha se producirán resultados bajos, pues el
espectro de absorción de M+ es diferente del de M, que es la especie absorbente que nos
interesa. Se combate esta interferencia añadiendo a la muestra un supresor de ionización, es
decir, un elemento que se ionice fácilmente aportando una concentración relativamente alta de
electrones a la llama que desplacen el equilibrio anterior hacia la izquierda.

Finalmente habrá que procurar que las disoluciones de muestras y de los patrones tengan una
composición lo mas parecida posible, pues de lo contrario podía haber variaciones en la velocidad
de aspiración y en la temperatura de la llama, provocando errores en las medidas.

Interferencias físicas
La alteración de las propiedades físicas de la solución (viscosidad, tensión
superficial, densidad, presión de vapor) por sales, ácidos, o sustancias
orgánicas, puede causar una interferencia en el transporte, así como en la
temperatura de la flama, velocidad de evaporación del disolvente y el soluto
y, la forma de la flama.
Las variaciones en estas propiedades generalmente causan un problema
más grande en los quemadores de premezcla que en los de consumo total,
pero los cambios en la tensión superficial o viscosidad obviamente
afectarán más la velocidad de atomización. El uso de un disolvente orgánico
puede aumentar la velocidad de transporte y genera una proporción mayor
de gotas pequeñas.
la presión de vapor y la tensión superficial influirán en el tamaño de la gota.
Las sales y ácidos adicionados dificultan la evaporación del disolvente y las
gotas más grandes son más probables de condensarse en las paredes de la
cámara del nebulizador y se pierdan.
La solución a estos problemas es estar seguro de que la propiedad física de
las soluciones muestra y de referencia sean tan similares y constantes como
sea posible. Algunas veces la dilución de las soluciones ayudará a lograr
este propósito, y otras veces será necesario adicionar una sal o un ácido en
alta concentración tanto a la muestra como a la referencia. Una buena
opción para este propósito es el uso de cloruro de litio.