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QAI-Tema_07_2018-19_Vol_precipitacion.

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Apuntes Analtica20182019

2º Química Analítica I

Grado en Química

Facultad de Química
Universitat de València

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su
totalidad.
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QUÍMICA ANALÍTICA I
Código 36450

Curso 2018-19

Prof. Salvador Garrigues

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Departamento de Química Analítica
Edifici Jeroni Muñoz, 2ª planta. Despacho 2.36.

e-mail: salvador.garrigues@uv.es

Tema 7
VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

1. Introducción
2. Efecto del medio sobre la solubilidad
3. Curvas de valoración
4. Detección del punto final
4.1. Método del punto claro
4.2. Formación de un precipitado coloreado: método de Mohr
4.3. Formación de una disolución coloreada: método de Volhard
4.4. Indicadores de adsorción: método de Fajans
4.5. Indicadores redox
5. Error de valoración
6. Aplicaciones

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-1


1. Introducción.
Precipitación: aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien
por adición de un reactivo o por evaporación del disolvente.

Precipitado: fase sólida que aparece en el seno de la disolución.


Puede ser cristalino o amorfo.

Solubilidad: concentración de una sustancia en equilibrio con la fase sólida


a una temperatura dada y en un disolvente determinado.

BbAa (sólido) BbAa (sat) b Ba+ + a Ab-

Solubilidad Solubilidad Constante de


molecular o iónica ionización
intrínseca

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Termodinámica

En términos de concentración

Constante del producto de solubilidad: la que corresponde al equilibrio entre


el precipitado y sus iones en disolución.

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-2


1. Introducción.

Producto iónico: producto de las concentraciones de los iones elevadas a sus


correspondientes coeficientes estequiométricos.

producto iónico de la sal BbAa

Disolución saturada: cuando el producto iónico es igual al producto de solubilidad.

Si producto iónico < Kps No se formará precipitado o se disolverá si


existiera

Si producto iónico > Kps Se formará precipitado hasta que el producto


iónico se iguale con el producto de
solubilidad

Disolución sobresaturada: aquella cuyo producto iónico supera la constante


de solubilidad sin que se forme precipitado.
Es un estado metaestable: periodo de inducción.

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-3


1. Introducción.

Si se prescinde de la solubilidad molecular, se puede relacionar la solubilidad


molar con la constante de precipitación.

AgCl Ag+ + Cl-

Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO42-

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Para un electrolito BbAa b Ba+ + a Ab-

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-4


1. Introducción.
Factores que afectan a la solubilidad.

 naturaleza del sólido


Solubilidad depende
 naturaleza del disolvente

Factores que afectan a la solubilidad:

 Los que inciden sobre el valor de la constante de solubilidad


 Temperatura
 Disolvente
 Factores de tipo cristalográfico

 Los que afectan al producto iónico: concentración de iones


 Efecto de la fuerza iónica (efecto salino) Suelen ser más
 Efecto del ión común importantes
 Efecto de las reacciones laterales o de desplazamiento

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-5


1. Introducción.

Volumetrías de precipitación: las basadas en la formación de productos


poco solubles.

La reacción principal debe cumplir los requisitos generales

 Rápida:

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La velocidad de precipitación no siempre es rápida.
Muchas reacciones son lentas a bajas concentraciones y es común que se
produzca sobresaturación.
Se puede recurrir a las volumetrías por retroceso.

 Cuantitativa:

Reacción cuantitativa

También influye la concentración del analito/valorante.

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-6


1. Introducción.

 Estequiométrica:

Las reacciones de precipitación no transcurren siempre a través de una


estequiometría bien definida.
Los precipitados pueden quedar impurificados por adsorción o fenómenos de
coprecipitación.
Ejemplo de los sulfuros e hidróxidos.

 Indicador adecuado:
Hasta la actualidad se han descrito un gran número de métodos para la
detección del punto final.
No obstante, la utilización de métodos instrumentales ofrece más
posibilidades:

 Potenciometría
 Conductimetría
 Amperometría
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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-7


2. Efecto del medio sobre la solubilidad.

Producto de solubilidad condicional. Solubilidad condicional.


BbAa b Ba+ + a Ab-
Reacciones laterales:
B(L) A(M) aumentan la solubilidad
al desplazar el equilibrio
B(OH) A(H)

Constantes condicionales de solubilidad

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Conociendo la constante de solubilidad y calculando los coeficientes de las
reacciones laterales (α) obtendremos la constate condicional y operaremos
de igual forma que en los equilibrios de formación de complejos.

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-8


2. Efecto del medio sobre la solubilidad.

 La constante de solubilidad condicional nos permite determinar la


solubilidad de un precipitado en unas condiciones determinadas:
solubilidad condicional (s´)

BbAa b Ba+ + a Ab-

De idéntica forma al caso general pero trabajando


con constantes condicionales

Cuanto mayor sea Kps´ mayor será la solubilidad de un precipitado

precipitará

No precipitará
o se redisolverá el precipitado

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-9


2. Efecto del medio sobre la solubilidad.

Reacciones ácido-base del anión y del catión.

PbCO3 Pb2+ + CO32-

OH- H+

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-10
2. Efecto del medio sobre la solubilidad.
Reacción entre solubilidad, acidez y complejos.
 Puede producirse simultáneamente reacciones secundarias del tipo ácido-
base y de formación de complejos, por lo que dependiendo de los valores de
las constantes cada una de ellas tendrán una importancia relativa diferente
sobre la solubilidad del compuesto.
Ejemplo de los sulfatos metálicos en presencia de EDTA
MSO4 M2+ + SO42-

OH- Y4- H+

H+
Suponemos que la reacción parásita con el EDTA es más importante que
con los OH, de modo que

a pH bajos
a pH altos

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN


2. Efecto del medio sobre la solubilidad.
Reacción entre solubilidad, acidez y complejos.

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a pH bajos

Solubilidad de los sulfatos en función de la acidez

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN


2. Efecto del medio sobre la solubilidad.
Reacciones de formación de complejos.

 Catión del precipitado formando complejos con un segundo anión (ligando).


Haluros de plata con amoniaco. AgX Ag+ + X-

NH3

Solubilidad de los haluros de Ag


con la concentración de NH3

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-13


3. Curvas de valoración.
Curvas de valoración.
Se representa la variación de alguna propiedad en función del volumen o del
porcentaje de reactivo añadido:
generalmente p(analito) en función del volumen de valorante
Estequiometría 1:1 curvas simétricas

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Supongamos la valoración de Cl- con Ag+
Analito: Cl- Ca vo
AgCl Ag+ + Cl-
Valorante: Ag+ Cv v

La concentración de Cl- irá disminuyendo al ir añadiendo el valorante:


precipitará el AgCl
Se consideran los balances de masas:

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-14


3. Curvas de valoración.

Una vez iniciada la valoración, en toda la curva se cumple:

Ecuación general
de la curva de valoración
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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-15


3. Curvas de valoración.

Teniendo en cuenta que:

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Ecuación general de la curva de valoración

Aplicando logaritmos a la constante de solubilidad se tiene:

que nos facilita la construcción de la curva de valoración tomando como referencia


la concentración del analito o del valorante.

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-16


3. Curvas de valoración.
Valoración de Cl- con Ag+
Aproximaciones que pueden realizarse:
 Antes del punto de equivalencia:

Concentración de Cl-
no valorado
 Después del punto de equivalencia:

Concentración de Ag+
en exceso
 En el punto de equivalencia:

En las proximidades del punto de equivalencia hay que resolver


la ecuación de segundo grado que se obtiene.

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-17


3. Curvas de valoración.

Punto de equivalencia

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Curva de valoración de 50,0 mL de [Cl-] = 0,100 M con [Ag+] = 0,100 mL

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-18


3. Curvas de valoración.

Al disminuir la solubilidad del


precipitado la intensidad del
salto aumenta.

Efecto de la constate de solubilidad en la curva de valoración (CA = 0,100 M y Cv = 0,100 M)

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-19


3. Curvas de valoración.

La magnitud del salto en las

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proximidades del punto de
equivalencia disminuye al
hacerlo la concentración

Efecto de la concentración en la valoración de cloruro con Ag+

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-20


3. Curvas de valoración.
Valoraciones consecutivas (análisis de mezclas)

 Si en una disolución están presentes varios iones precipitables con el mismo


reactivo valorante, éstos podrán determinarse discriminadamente siempre que
sus solubilidades sean suficientemente distintas.

Para una estequiometría 1:1

Los valores de pKps deben diferir por lo menos en 3 unidades

99,9 % del ión precipitado antes de que comience a precipitar el siguiente

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-21


3. Curvas de valoración.

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(pe)1

(pe)2
(pe)3

Valoración de una mezcla de iones haluro con Ag+

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-22


3. Curvas de valoración.
 En la práctica la curva se sigue
potenciométricamente.
 Los puntos quebrados aparecen redondeados.
 Los errores experimentales son mayores que los
teóricos debido a fenómenos de coprecipitación:
los haluros de Ag+ tienen tendencia a formar
cristales mixtos.

 Los errores debidos a la


(pe)1 coprecipitación pueden
reducirse realizando la
(pe)2 valoración a bajas
(pe)3 temperaturas o en presencia
de un agente floculante.

Valoración de una mezcla de iones haluro con Ag+


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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-23


4. Detección del punto final.

Métodos físicos
Detección del punto final
Métodos químicos

Vamos a considerar los diversos métodos visuales de detección.

 Método del punto claro.


 Formación de un precipitado coloreado: método de Mohr.

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 Formación de una disolución coloreada: método de Volhard.
 Indicadores de adsorción: método de Fajans.
 Indicadores redox.

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-24


4. Detección del punto final.

4.1. Método del punto claro

 Para sales muy poco solubles (valoración de I-, Br- o SCN- con Ag+),
en las proximidades del punto de equivalencia se produce la
floculación del precipitado, quedándose transparente la disolución
sobrenadante.

 La adición de un exceso de valorante no produce enturbiamiento.

Durante la valoración aparecen micelas cargadas negativamente

En el punto de equivalencia floculan

El punto final se alcanza cuando al añadir una gota de Ag+


a la disolución sobrenadante no se observa turbidez

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-25


4. Detección del punto final.
4.2. Formación de un precipitado coloreado: método de Mohr

 El exceso de valorante produce la formación de un compuesto


coloreado.
 Valoración de Cl- con Ag+.

Se adiciona cromato, con lo que la plata en exceso forma un


precipitado de Ag2CrO4 de color rojo/ladrillo.

Ag+ + Cl- AgCl

2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 La solubilidad del cromato de plata es mayor, por lo que precipita
antes el cloruro de plata.

 Lo ideal es disponer de una disolución de cromato con una


concentración tal que al alcanzar la valoración una concentración de
Ag+ que se corresponda con la del punto de equivalencia aparezca el
precipitado de Ag2CrO4.

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-26


4. Detección del punto final.
 Concentraciones de plata y cromato en el punto de equivalencia:

 Dado que el CrO42- posee una intensa coloración amarilla, en la práctica


suele trabajarse con una concentración ligeramente menor (0,005 M), de
modo que para que se produzca la aparición del precipitado se requiere
un ligero exceso de Ag+ respecto de la concentración en el punto de
equivalencia.
 También se requiere un exceso de Ag+ para que precipite la cantidad
suficiente de Ag2CrO4 que permita “ver” el punto final: 1,0 x 10-5 M
(límite visual de apreciación).

 Limitaciones del pH: pH neutro o ligeramente básico:


Que no precipite al AgOH
Que exista suficiente cantidad de CrO42- en disolución

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-27


4. Detección del punto final.

4.3. Formación de una disolución coloreada: método de Volhard

 Valoración directa de Ag+ con SCN-

Ag+ + SCN- AgSCN

 Se puede utilizar Fe3+ como indicador

Fe3+ + SCN- FeSCN2+ Rojo intenso

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 La valoración se realiza en medio ácido fuerte para evitar la
formación de otros complejos de Fe3+ que pudieran enmascarar al
FeSCN2+.

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-28


4. Detección del punto final.

4.4. Indicadores de adsorción: método de Fajans

 Los indicadores de adsorción son compuestos orgánicos que


pueden ser adsorbidos por el precipitado coloidal formado en la
reacción de valoración.

 Esta adsorción se produce al cambiar la carga de la micela cuando


se pasa de un exceso de analito (antes del PE) a un exceso de
valorante (después de PE).

 La adsorción produce un cambio en el indicador que implica una


modificación de su color: se observa que las partículas de
precipitado cambian de color.

Valoración de Cl- con Ag+:

(AgCl)Cl- + In- No hay adsorción


(AgCl)Ag+ + In- (AgCl)AgIn Hay adsorción

 Ejemplos de indicadores: fluoresceína y sus derivados


(diclorofluoresceína, tetrabromofluoresceína o tetraiodofluoresceína)

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-29


4. Detección del punto final.

4.5. Indicadores redox

 Valoración de cinc con ferrocianuro.

2 Fe(CN)64- + 3 Zn2+ + 2 K+ K2Zn3[Fe(CN)6]2

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 A la disolución de Zn2+ en medio H2SO4 se le añade una gota de una
disolución de ferricianuro y una del indicador difenilamina (color
azul, correspondiente a su forma oxidada).

 Al valorar todo el Zn2+, el exceso de ferrocianuro produce una


disminución del potencial de la disolución, con lo que la difenilamina
vira a su forma reducida (amarillo-verdoso).

 Como el proceso de reducción del indicador es algo lento, se


prefiere realizar la valoración por retroceso.

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-30


5. Error de valoración.
Error de valoración por el método de Mohr

En el punto de equivalencia:
En el punto final ([CrO42-] = 0,005 M):

 También se consume un exceso de Ag+ para conseguir disminuir la


concentración de Cl- en el punto final.
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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-31


5. Error de valoración.
Error de valoración por el método de Mohr

Ag+ consumida en exceso en el punto final:

 La requerida para aumentar la concentración de Ag+ en disolución.

 La necesaria para disminuir la concentración de Cl- en la disolución

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 La que se necesita para producir una cantidad suficiente de Ag2CrO4
(suponemos un límite de apreciación de 1,0x10-5 M).

Exceso de Ag+ = 0,18x10-5 + 0,160x10-5 + 2x10-5 = 2,34x10-5 M

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-32


5. Error de valoración.
Error de valoración por el método de Mohr

 Asumiendo que la diferencia entre el volumen de equivalencia y el final


no es muy grande si la concentración de analito y de valorante es igual:

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-33


6. Aplicaciones.

Disoluciones patrón

NaCl Patrón primario: 99,9 %


Sólido higroscópico: debe secarse a 150 ºC

Ag metálica Se disuelve en HNO3 (el exceso de ácido debe eliminarse)


Se guarda protegida de la luz para evitar la reducción a Agº
Se normaliza la disolución por alguno de los métodos vistos

KSCN Suele ser higroscópico: se normaliza frente a AgNO3

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Siempre que sea posible la normalización de un patrón secundario
debe realizarse con un patrón primario que se corresponda con el
analito: se compensan los errores inherentes a la valoración
(p.e. exceso de Ag+ en el método de Mohr).

Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-34


6. Aplicaciones.

Argentimetrías: las volumetrías de precipitación que utilizan una sal de


plata como reactivo valorante.

 Determinación de haluros mediante los métodos de Mohr, Volhard y


Fajans.
 Método oficial para la determinación de cloruros en agua y alimentos.

 Determinación de plata en monedas y aleaciones.


 Directamente por el método Volhard.
 Indirectamente: precipitándola con un exceso de haluro y valorando este
exceso por el método de Mohr.

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Tema 7: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN Pág. 7-35


6. Aplicaciones.
 Determinación de aniones que formen precipitados con plata.
 Se añade un exceso de Ag+ y se valora este exceso:
- disolución normalizada de Ag+
- disolución normalizada de SCN- o Cl-
 Si la sal de plata es soluble en HNO3 se puede disolver el precipitado en
este ácido y valorar la Ag+ con SCN-: sólo se requiere una disolución
normalizada de SCN-.

 Determinación de metales divalentes (Pb2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+, Co2+,


Ca2+, Sr2+) con fosfato, formando precipitados de MHPO4 o MNH4PO4,
o de metales trivalentes (Cr3+, Al3+) formando MPO4.

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Se emplea el método del punto claro.
 Se realiza a pH = 8, utilizando una disolución normalizada de fosfato
diamónico.

 Determinación de SO42- con Ba2+, empleando tetrahidroxiquinona


como indicador (formación de un precipitado coloreado).

 Determinación de Zn2+ con ferrocianuro.

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