1 6 Titulaciones Redox http:/avibert blogspot.com Una titulacién redox se basa en una reaccién de oxidorreduecidn entre el analito yeltitulante, Por ejemplo, la hidroquinona puede determinarse por titulacién con una solucién patrén de dicromato: wo-{(C)-on + Cr,03- + 8H* —> I \ J iikewioos roma 30k m+ 203+ 4 7H0 (16-1) Quinana ton erémica La constante de equilibrio de la reaceién de titulacion es f4cil de calcular a partir La telacidn entre £° y la (kl potencial estandar de reduccin de E° = 0.66 V: somtancrer te OE K = 10ret09 16 = yofissinnse ie — ygmr (16-2) K=10°F90516 gy asec. Enla prdctica, la reaccién es demasiado lenta para ser itil con fines de titulacién temperatura ambiente, pero ocurre con suficiente rapidez a una temperatura de 4a 60°C para hacer de la titulacién redox un método analitico satisfactorio. El valor enorme de la constante de equilibrio (tipico de muchas reacciones redox) ‘xegura que la reaccién sea “cuantitativa’” (esto es, completa). El punto final se dstecta con difenilamina como indicador redox, cuyo color cambia de incoloro avioleta cuando termina la reaccidn de titulacién. u este capitulu ve examina primero la Wworfa de las tirulaciones redox y luego seconsideran aspectos practicos de algunos reactivos comunes. La teoria es necesa- tis para entender cmo funcionan los indicadores redox asi como los métodos de daeccién potenciométrica. 16-1 FORMA DE UNA CURVA DE TITULACION REDOX Considérese la titulacién de Fe** con Ce' patron, cuyo desarrollo puede seguir- sepoienciométricamente como se muestra en la Fig. 16-1. Lareacciéndetitulacién es La reaeoidn de rirulacn es Cet! 4 Fett 5 Co? + Fe Cet + Fett > Cott + Fe* 63) Jon ton fon I Es cuanticativa después de cada cérico ferroso —_cetioso.—_—férrica adicidn de reactivo tnulemt.986 16 « TITULACIONES REDOX Figura 16-1 ‘Montaje paratattulacién potencio- métrica de Fe? eon Ce’ Estos equilibrios radox se establecen en el etectrodo dé La ceaccin de ttlacin es cuamitativa. La extensin en que ‘curren las reacciones de celda es espresable. El creuito potensiomirco srve para medi fas concentraciones de Ins ‘especies en solucién pero no las modifica. Electrodo de raterencia decatomel ‘Alambre de Pt Agitador magnético para la cual K = 10" en HCIO, 1M. Cada mol de ion cérico oxida un mol de ion ferroso con rapidez y de manera cuantitativa. Por lo tanto, la reaccion de titula- cidn produce una mezcla de Ce**, Ce’, Fe** y Fe’ en el vaso de precipitados de la Fig. 16-1. Para seguir el desarrollo de la reaccién, se sumerge un par de electrodos en la mezcla. En el electrodo de referencia de calomel la reaccién es 2Hg(!) + 20” = Hg, Cl,(s) + 2e~ (16-4) En el electrodo indicador de Pt ocurren dos reacciones que aleanzan el equilibrio: Fetien Fett £0,767 V (165) Cit pee Ct B= 10 (16-6 Ta poten cocoons avn M. La reaccién de celda puede describirse en una cualquiera de las dos siguientes formas: ales formales, validus en HCIO, 2Fe** + 2Hg(l) + 2Cl- = 2Fe** + Hg,Cl,(s) (16-7), © bien 2Ce** + 2Hg(l) + 201” = 2Ce* + He,Ch(s) (168) Las reacciones de celda no equivalen a la reaccién de titulacién (16-3). Ei potencié- ‘metro es insensible a la forma en que aparecieron en el vaso de precipitados los16-1 Forma de una Curva de Titulacién Redox 387 jones Cet”, Ce, Fe y Fe®*. Lo que sf detecta’es la intensidad con que Muyen Joselectrones desde el anodo hacia el edtodo a través del medidor. Cuando la solu- ‘don ha alcanzado el equilibrio, el potencial que impulsa las Reacciones 16-7 y {68 debe ser el mismo. El potencial de celda puede describirse mi de as Reacciones 16-7 0 16-8, 0 ambas, segdn convenga. Reierando lo dicho, la descripci6n fisica de laitulaciOn es la siguiente: Con la bureta se tfade Co* para produeir una mezela de Ce'*, Ce*, Fe'* y Fe** en el vaso de prscpitados. Puesto quela constante de equilibrio dela Reaccién 16-3 es muy grande, ta reaccin de titulacién es “cuantitativa”” después de cada adicién de Ce'*. El po- tencidmetro mide la diferencia de potencial que impulse los electrones para que cireu- len través del medidor, partiendo del electrodo de referencia y haciendo que salgan rorelelectrodo de Pt. Estos, el circuito permite medir el potencial para la reduccién deFe'* o de Ce** en Ia superficie del electrodo de Pt mediante electrones proceden- lesdel par Hg | He,Cl, del electrodo de referencia. Por otra parte, la reaccign de ti- iukeldn es una oxidacion de Fe*! y una reduecidn de Ce’ - Lu reweuion de tiuulaciin produce cierta mezcla de Cet’, Ce! Fe” y Fe. El cireuito permite medir el po- tencil para la reduccién de Ce** y Fe'*. La reacein de titulacién es cuantitativa, Ia reaecién de celda es despreciable. La eelda se utiliza para medir actividades. no para modificarlas. | “Ahora seemprenderd el calculo del cambio en el potencial de celda durante la titula~ | iin de Fe** con Ce'*. La curva de titulacién presenta tres regiones: Regidn 1: Antes del Punto de Equivalencia | Cada vez que se agrega una alicuota de Ce**, la reaccién de titulacién (16-3) ocu- ‘tre de manera cuantitativa, por lo que se consume el Ce** y se produce igual can- tidad de moles de Ce** y Fe**. Antes del punto de equivalencia, el exceso de Fe™ ‘que no ha reaccionado permanece en la solucién. Por lo tanto, es posible conocer ‘ks concentraciones de Fe** y Fe’ sin efectuar edlculos complicados. Por otra parte, no se puede hallar la concentracién de Ce** sin resolver un pequefio pro- bem de equilibriv. Pussto que se vonoce tanto la vantidad de Te’~ como la de Fe't, es conveniente calcular el potencial de celda empleando la Reaccién 16-5 en yez de la Reaccién 16-6. E=E,-E. (15-5) a mc) E (028 = 0059 16 log Feer-q) O28) (16.9) Potential formal para is Potencil del Fedtocion de Fe" en slestrodo de Hiclon ts cadet aural $0526 — 0.059 16 log LEE] (16-10) (Fe**] Antes del punto de equivalencia hay un punto que merece atencién. Cuando el volumen de titulante es igual a la mitad del que se requiere para alcanzar el unto de equivalencia (V = 431), las concentraciones de Fe’ y Fe? son igua- ‘Cuslquiera de tas ecuaciones 16-5 0 16-6 puede uutizaise pare escribir en cualquier momento el potencial de celda. Sin embargo, puesto que se vondeen las cancentraciones de Fe Fe’, es preferible en este caro utzar le ecuacion 16-5. E, 5 el potencial de la semivelda ‘conectada a entrada positiva el porensiometro, E se refiere a 1 seumicelds conectavia a ta entrada negativa.388 16 + TITULACIONES REDOX Para la ReaeciOn 16:5, B, = Ee | Fe) cuando ¥ = uN, En el punto de equivalencia, conviene utilizar tanta la ‘ecuatidn 16-5 como fa 16-6 para calcular el potencial de celda. Es ssencialmente un asunto de conveniencia algebraica log a + 10g. = tog ab. des. En este caso el término logaritmico de la ecuacién 16-9 es cero, y para d pr Fe’ | Fe’ se tiene E. = £°. Este punto es andlogo a aquél en el cual pH = PK, cuando V = \4V. en una titulacién dcido-base, Regién 2: En el Punto de Equivalencia ‘Se ha agregado la cantidad exacta de Ce** necesaria para reaccionar con la toa: dad del Fe?>. Virtualmemte todo el cerio se encuentra en la forma Ce**" todo cl hierro en la forma Fe'*. En el equilibrio se encuentran presentes cantidades di. minutas de Ce** y Fe'*. A partir de la estequiometria de la Reaccién 16-3, puede decirse que [Ce] = [Fe**} (as) [ce**] = [Fe**+] (is) Para entender por qué son validas las ecuaciones 16-11 y 16-12, el lector puede taginar que todo el eerio y el bierro Fucron conveitidus en Ce’ y Fe”, Puesto Que Ia titulacion se encuentra en el punto de equivalencia, [Ce*] = [Fe’*]. Ahoe ra se deja que la Reaccidn 16-3 legue al equilibris Fe + Co?* = Fe?* + Cet* (inversa de la Reaccién 16-3) Si una pequeita cantidad de Fe’~ se reconvierte en Fe?*, debe producirse un nie mero igual de moles de Ce'*. Por lo tanto, [Ce**] = [Fe?*] En cualquier momento, las Reacciones 16-5 y 16-6 estén ambas en equilibriy. enel cétodo. Enel punto de equivalencia, es conveniente utilizar ambas reacciones ara describir el potencial de celda. Para estas reacciones, las ecuaciones de Nernst son respectivamente 2 m [Fe**] E,, = 0.767 — 0.059 16 log al (1643) [ec**] = 170-0 B, = 1.70 0059 16 op Fass (06-14) La situacién en este punto es como sigue: Cada una de las ecusciones anteriores es él enunciado de una verdad algebraica. Sin embargo, ninguna de las dos ‘por Separado permite hallar E. , debido a que no conocemos exactamente las peque fias concentraciones de Fe?* y Ce** presentes. Es posible resolver las cuatro ecua. ciones simulténeas, 16-11 a 16-14, swmando primero las ecuaciones 16-13 y 16-14, Esto es estrictamente un manejo algebraico cuya ldgica y bondad serdn evidentes pronto. Sumando las ecuaciones 16-13 y 16-14 se - [Fe?*] . [ce**] 2E. = 0.767 + 1.70 ~ 0.05 16 los Freer] ~ 9059 Wee Foger] [Fe?*]Ice*y 26, = 246, — 0,059 16 log (16-15) [Fe**][Ce"]Sembargo, como en él punto de equivalencia se tiene [Ce’*] = [Fe**] y [Ce**] [Ce], el cociente de concentraciones en el término logaritmico es igual a la nidad. Su logaritmo es nulo. Por lo tanto, 2B, = 246,V , E,=123V (16-16) él potencial de celda es E=E, ~ Ecalomel) 1.23 0.241 = 099 V (16-17) tsa titulaci6n en particular, el potencial en el punto de equivalencia es indepen- Genie de las concentraciones y los voliimenes de los reactivos. én 3: Después del Punto de Equivalencia ‘Afora virtualmente todo el hierro se encuentra en la forma Fe’*. La cantidad en amoles de Ce** es igual a la de Fe’. También existe un exceso conocido de Ce'* sin reaccionar. Puesto que se conoce tanto [Ce’*] como [Ce**], es conveniente Uilizar la ecuacién 16-6 para describir la reaccién catédica, E=E,, — E(calomel) ~ (1 70 — 0.059 I6tog fees) — 28H (16-18) Enel punto particular en que V = 2V., {Ce*] = [Cet] yE, = E°(Ce* | Ce’*) = LV. ‘Demanera aproximada, el potencial de celda esta bastante nivelado antes y des- -jués del punto de equivalencia y sufre un répido incremento en la vecindad de ‘eetitimo. Antes del punto de equivalencia, el potencial se encuentra aproximada- ‘mente en cl intervalo E, = E°(Fe** | Fe?) 0 bien F = £, — Elcalomel) = E° {fe | Fe?) ~ 0.241 V. Después del punto de equivalencia, el potencial se nivela ‘progresivamente de forma tal que EB, ~ E° (Ce'* | Ce’) y E = E® (Ce** | Ce’) “0.241 V. EJEMPLO: Titulacion Redox Potenciometrica SupSugase que se utiliza la celda de la Fig. 16-1 para titular 100.0 mL de Fe** 0.0500 M son Ce** 0.100 M. El punto de equivalencia se tiene cuando Veq. = $0.0 mL, dado que AiCo'* os dos veses mas conventrado que el Fo", Catcular el potencial de celda en los Sinientes puntos: 36.0, 50.0, 63.0 mL. 360 mL: Esto corresponde a 36.0/50.0 del volumen equivalente. Por lo tanto, 36.0/30.0 del hierro se encuentran en la forma Fe" y 14.0/50.0en Ia forma Fe?” Susti- tuyendo el valor [Fe?“]/[Fe'*] = 14.0/36.0 en la ecuacién 16-10, se obtiene un potencial de celda igual a 0.550 V. {20 mL: Es el punto de equivatencia. La ecuacion 16-17 indica que V, = 0.99 V, cua- lesquiera que sean as concentraciones del analito ye itulante en estatitulacién particular. Para numerosastitulaciones, el potencial enel punto de equivalencia sinvariable, aunque comose verden|a siguienteseccién esto no siempreescietio, 16-1 Forma de una Curva de Titulacién Redox 389 Después del punto de squivalencia, conviene wtiizar Ia eeuacién 16-6, puesto que pueden calcularse féclmente las cconeentraciones de Ce" y Cetv. [No vonviene ulilicar Im ecuacign 16-5, debido a que no se conoce jan de Fee que se ‘Como primera aprosimacién, en ‘una titulacién redox el potencial (con respecto al E.C:S,) varia entre los potenciales redox de los dos pares implicados en la reaccién de titulacion,390 16 © TITULACIONES REDOX Figura 16-2 Curva tedrica de la titulacién de 100.0 mL. de Fe 0,080 0 Mon Ce 0.100 Sten HCIO, 1M. 63.0 mL: Los primeros 50.0 mL de cerio han sido transformados en Ce. Puesto ue se han agregado 13.0 mL de Cet* en exceso, el valor del cociente [Ce**]/{C¢" en la ecuacién 16-18 es igual a 50.0/13.0, y el potencial de celda es 1.424, a ini Re NN ate cans AAReecibieiee La curva de titulacién tedrica que corresponde a la Reacci6n 16-3 se presente ena Fig. 16-2. Como en todos los tipos de titulaciones examinados antes, el punto final se caracteriza por un incremento escarpado de la curva. Debido & que ambas sustancias reaccionantes son reactivos redox que intercambian un solo electra, la curva es simétrica en la proximidad del punto de equivalencia. Como se veti en la siguiente seccién, no se observa lo mismo cuando la estequiometria de ls sustancias reaccionantes no es 1:1. Cuando V., = YV,, el valor calculado de Z, es el potencial furiual del par Fe’ | Fe**, puesto que el cociente [He?*|/[Fe'"] en la ecuacién 16-9 es igual a la unidad en este punto. El potencial caleulado en cualquier punto de esta titulacién s6lo depende del valor del cociente de las cantidae des de los reactivos; sus concentraciones no apareven eu ningin calculo de este ejemplo, Por lo tanto, se espera que la forma de la curva de la Fig. 16-2 no dependa nef | Puntode equivalencia (punto de infiexién)~dea dilucién. Debe observarse la misma curva aun cuando los reuctivos Inaya sido diluidos en un factor de 10. Antes de aadir Cet en el recipiente de reaccién (V,,.. = 0) no es posible cal- ‘ular el potencial, debido a que no se conoce la cantidad de Fe!~ presente en la solucién de partida. Si no hay Fe'* presente, el potencial calculado con la ecua- 6i6n 16-10 es igual a — ©, De hecho, algo de Fe'~ debe estar presente en el reacti yo bien sea como impureza 0 como producto de la oxidacién de Fe** por el oxigeno atmosférico. En cualquier caso, el potencial no puede ser menor que el requerido para reducir el solvente (H,O +e" > ‘4H, + OH). Un Calculo Redox Ligeramente Mas Complicado Puede utilizarse yoduto para (lular TI’ en una solucion concentrada de HCI: 10; + 271+ + 2cr + 6HY > IC; + 2TP+ + 3H,0 (16-19) YVodato ton taliose fo satin Con base en los siguientes potenciales normales, IOs +20) 4.611% + 4e" IC +3H,JO B= 124V (16-20) O7TV (16-21) 10%e/0081 TH? +2e> + TIt B se espera que para la Reaccidn 16-19 B® = 1.24—0.77 = 0.47 Vy K ‘k-w La constante de equilibrio es muy grande, de modo que la reaceién es cuan- titativa después de cada adicion de 10;. Caleulemos la curva tedrica de titulacién de 100.0 mL de TI* 0.010 0 mt con 10; 0.010 0 m. Se supone que ambas soluciones contienen HCI a una concentra- cin constante de 1.00 M. Puesto que un mol de 10; consume dos moles de TI-, el punto de equivalencia se encuentra cuando Vj. = 50.0 ml.. Se supane que el electrodo de referencia es uno de calomel saturado, y que se utiliza el montaje dela Fig. 16-1 para realizar la titulacién, Aqui se caleulard el potencial en un punto en cada regién de la titulacién. Regién 1: Antes del Punto de Equivalencia Se supone que Vio. = 10,0 mL.. Puesto que para completar la reaccién se requie- ten 50.0 mL, la fracci6n titulada es de 10.0/50.0, Esto es, un quinto del talio se encuentra en la forma T+ y cuatro quintos en la forma TI~. Podemos seleccio- nar la ecuacién 16-21 para calcular E ,, puesto que conocemos tanto la concen- tracién de Tl’ como la de TH+: E — B, —1(calomel) ue fk (m+) (on log Fe) — 240, (16-22) Beuacién de Necast Potencial det paralaReacci6n 16-21 electrodo de calomel 0.059 16 ') logy 2 % \ 7 = 0241 =0511V 16-1 Forma de una Curva de Titulacién Redox 394 1s (ove de ta curva de fa Fig 16-2.no depende de tas ‘concentraciones de analito y de reactivo titulante. Cerca de V, la curva es simétrica debido @ que Ja estequiomerria es I: ‘Antes del punto de equivatencta, se conocen las concentraciones de Tl: y TD*, por lo que-conviene utilizar la eeuacién 16-21 para caleular E,392 16 © TITULACIONES REDOX Conviene utilizar juntas tas ecuaciones 16-20 y 16-21 para hallar 2, en et punto de equivaleacia. No se tiene suficiemte informacién para utilizar s6lo una w otra ecuacién. Regién 2: En el Punto de Equivaler Eneste punto virtualmente todos los reactivos se han convertido en productos. As, (TE+] = 2N1C3) (16-23) puesto que se forman dos moles de TH~ por cada mol de ICl;. Aunque sélo estén presentes cantidades diminutas de los reactivos, puede escribirse (T*] = 210)] (16-24 Esto se justifica suponiendo que sdlo los productos estan presentes. Cuando éstos reaccionan, producen una cantidad minima de TI* e 10; en una relacién molt 2a. De nuevo, conviene utilizar ambas semirreacciones, 16-20 y 16-21, para calcular E, en el punto de equivalencia. De la Reaccién 16-20 puede decirse que 0.059 16 eis] +8 ose Po es By: 1.24 — A partir de la Reaccién 16-21, 0.05916 [TI*] ec! [TP] Para resolver el sistema de cuatro ecuaciones simultiineas (16-23 a 16-26) conviene fectuar la suma algebraica de las ecuaciones 16-25 y 16-26. Sin embargo, la ecu2- cin 16-25 debe multiplicarse antes por 2, de manera que los coeficientes de los términos logaritmicos sean iguales. Haciendo esa multiplicacién se obtiene 2 20.77 (16-26) 0.059 16 fics] 2B, = 248 - ——— log — te 2 8 foster PONT Sumando ahora las ecuaciones 16-26 y 16-27: 0.059 16 feisyemy = 308 — bet ae ee 6-28) He 35- "9 Meno ray] |S) {ICI;] y [TI] = 2[10;] en la ecuacién 16-28 se simplifica (16-29) Sustituyendo (TI*] el término logaritmico: co DSeB OST Dower Pia Taney Puesto que en este ejemplo se especificé que [CI] = [H Af .00 M, de nuevo el término logaritmico es nulo. Si las concentraciones no fueran iguales a 1.00 m, simplemente sustituiriamos sus valores en la ecuacién. 16-29y calculariamos el valor de dicho término. Sustituyendo [H*] = [CI] = 1,00 men la ecuacién 16-29, se (16-29) 38, .25V = £,=108,V (16-30) E=E, ~ E(calomel) = 1.08, —0.241 = 0.84 V (16-31) En algunos otros tipos de titulaciones, las concentraciones de los productos en el término logaritmico no se cancelan por completo. En tales casos, simplemente se calcula la molaridiad de los productos en la solucién en el punto de equivalencia, suponiendo que todas las sustancias.reaccionantes se convirtieron en productos,16-1 Forma de una Curva de Titulacion Redox 393 Region 3: Después del Punto de Equivalencia Cuando Vj, = 57.6 mL, puede decirse que [ICI] _ 50.0 — Volumen en et punto de equivalencia [105] ~ 7.6 — Volumen despues del punto de equivatencia (16-32) Enpleando la ecuacién 16-20 para calcular E, puede escribi E=E, — E(calomel) : ooso16, [IC] =(1a4- a8 poste Fa —E(calomel) (16-33) Después de sustituir [IC1;]/[103] = 50.0/7.6 y [H*] = [Ct] = 1.00M, se obticne 0.059 16 B= 124 ri log. (16-34) 0.987 V (16-35) Lacurva iw6rica de Litulacin se presenta en la Fig. 16-3. Se observa gue la curva ‘noessimétrica con respecto al punto de equivatencia. Esta particularidad se presen- ‘asiempre que la estequiometria difiere del valor 1:1. demas, la curva es tan ‘nelinada en la vecindad del punto de equivalencia que se introduce un error despre- ‘iable cuando el centro de la porcién mas inclinada se toma como punto final. ‘La Demostracién 16-1 ilustra el caso de una curva de titulacién con punto final aximétrico, ‘La magnitud del cambio de potencial en la vecindad del punto de equivalencia ‘es menor en la Fig. 16-3 que en la Fig. 16-2, debido a que para la Reaccién 16-3 _P° es mayor que para la Reaccién 16-19. En general, los resultados mas elaros ‘obtienen con los agentes oxidantes y reductores mas fueries. Esto es andlogo 4alcaso de las titulaciones acido-base, en las que s¢ utilizan acidos o bases fuertes ‘onto reactivos titulantes con el fin de observar en el punto de equilibrio el cambio “mds brusco. +0 os J - Punto de equivalencia op] 3 8 o7 = 3 °° == : eae 2 os = Lay ‘Ahora se conace tanto {ICE | {como [10, }. por fo que se puede utilizar Ja ecuacion 16-20 para hallar E. Cunnds ls exrequiomessi: de ta reaccién de tuulacidn no es 1:1, a curva no es simétrica respecto al punto de equivalencia. Figura 16-3 al Curva te6rica de la titutacion de rr ee ee 100.0 mL. de TI 0.010 0 con 10; Yap (mt 0,010.0 Men HCI 1.00.M.394 16 * TITULACIONES REDOX 16-2 TITULACION DE UNA MEZCLA La titulacién de dos especies presentard dos cambios bruscas de pendiente silo potenciales normales de los pares redox son suficientemente distintos. En la Fig, 16-4 se presenta la curva tedrica de titulacién de una mezcla equimolar de TI y Sn titulados con 10;. Las dos reacciones de titulacién son EISn'+ reaceiona antes que el Primera: 10; + 2Sn?* + 2C1- + 6H* ee TO 480° £340 A634 Te USeE TTR, Sender 105 +2T1" 420-647 y bases mis Iuertes reaccionan ICly +.2TP* +3H,0. (1637) Seldo-base, ‘ecru Las semirreacciones relevantes son las Reacciones 16-20 y 16-21, asi como Sn*+2e°==Sn?* EB 1139. V (16-38) Puesto que el par Sn** | Sn*+ tiene menor potencial de reduccién, el Sn? se ox dard antes que el TI". Esto es, la constante de equilibrio de la Reaccién 16-36 es mayor que la de la Reaccién 16-37. Esto es otra forma de decir que el Sn®* ¢s tun agente reductor mas fuerte que el TI’ Demostrucion 16-1 TITULAGION POTENCIOMETRICA DE Fe? CON MnO, ‘La reactién de Fe** con KMnO, es un buen ejemplo para ilustrar los Principios de las titulaciones potencio- ‘métricas. Para ello se disuelven 0.60 ¢ de Fe(NH,),(SO,), « 6,0 (P.F. 392.13, 15 mmal) en 400 mI de H,SO, 1 M. Se titula la solucién con KMnO, 0.02 M (se requieren ~ 15 mL. para alcanzar el punto de equiva- encia) manteniendo una buena agitacién; se uttlizan electrodos de Pty calomel, y un medidor de pH como potencidmetro. A la entrada para el electrodo de referencia en el medidor de pH le cotresponde una polaridad ‘ewutiva, Antes de empezar fa titulacion, se ajusta el cero dela escala potenciométrica despues de cortocireuitar Jas dos entradas del medidor con un alambre, i i Antes de realizar el experimento se calculan algunos puntos de Ja curva teérica de titulaciér. El potencial formal del par Fe'* | Fe** en H,SO, 1 M eside a 0.68 V. Comparense los resultados experimentales con los tedricos. Obsérvese también 1a coincidencia entre los puntos finales potenciométrico y visual. Pregunta: El permanganato de potasio es purpura y todas las demas especies en esta titulacion ‘son incoloras (0 apenas coloreadas). {Qué cambio de color se espera observar en el punto de -equivalencia? En wt S del Th ar $ ok rE aioe equivalence del Se Figura 16-4 0g - ‘Curva tedrica de la titulacion de = ‘Tr 0.0100 Sn*> 0.0190 M con $ ool mL, y todas las soluciones contie- 0 20 40 60 6G 100 120 nes HCL 1.00 M. Vag (mt). 163 Indicadores Redox 395 La primera parte de la curva de titulacién de la Fig. 16-4 se calcula mediante laReaccién 16-36, como siel TI* no estuviera presente. Después del punto de equi salencia del Sn?*, el resto se calcula mediante la Reaccidn 16-37 como si el Sn** 4 etuviera presente. 163 INDICADORES REDOX Para detectar el punto final de una titulacién redox puede utilizarse un indicador ‘quimico, de la misma manera que en las titulaciones dcido base. Un indicador redox es un compuesto que cambia de color cuando pasa de su forma oxidada asu forma reducida. Un indicador comtinmente empleado ¢s la ferroina, cuyo guibie de color es de azul palido (asi incolore) a rojo. Peon xin ar pia node) ela ecciao) n rduo) Para predecir el intervalo de potencial en que cambia el color del indicador, se eseribe primero la ecuacién de Nernst para esta sustani In( lado) + ne = In(reducido) (16-40) 0 _ 0.059 16 [In (reducido) Pau n° tin (oxidado)} Hen? Como en el caso de los indicadores dcido-base, el color de In(reducido) es el que se observa cuando {In (redueido)} . 10 ; {In (oxidado)]| = 1 (16-42) yel color de In (oxidado) se observa cuando Hntreducidoy! SL [In (oxidado)] ~ 10 (16-43) Sustituyendo estos cocientes en la ecuacién 16-41 se observa que el cambio de color ‘gcuise en el intervalo p= G ¢ oo) volts (16-44) Para la ferroina, con E® = 1.147 V (Tabla 16-1), se espera que el cambio de color ocurra en el intervalo aproximado de 1.0882 1.206 V con respectoal electrodo normal de hidrégeno. Si en su lugar se utiliza un electrodo de calomel saturado, d intervalo de transicion del indicador sera del indicador respecto Intervalo de transicion, al electrodo de =) Intervalo de transicién del ( indicador respecto al )- (calomel) electrodo normal de hidrégeno (16-45) = (1,088 @ 1.206) — (0.241) = 0.847 Va 0.965 V (respecto al E.C.S.) Desafio: Calcul el valor de E candy V = 2.09 V = 75.0 iL en la titlacidn de Ia Fig 164 El cambio de color de un Indieadar edo cuhee ve intervato de =(59/n) mV, sentrado en el valor de £° para el indicador El-diagrama de la pagina 347 ayuda a comprender meior la eeuacién 16-45, I intervalo de transision det indicador debe coinciir con la parte més inclinada de la curva de ttulacion.396 16 « TITULACIONES REDOX GHOH Figura 16-5 Esiructurade la unidad repetida del aziiar denominado amilosa. Desafio: Para ios dos puntos finales dela titvlasidn de ta Fig, 16-4, seleocione en la Tabla 16-1 los indicadores que pueden ser mis satisfactorios. ¢Qué cambio de coli debe esperurse en cada punto final? Recuerde que fas dos indicadores deben estat en la soluelda, Figura 16-6 Estructura esquemitica dol comple: joalmidén-yodo. La cadena delaai- car amilosa forma una helice Airededor del cadena cas lineal de yowio.[R.C. Teitelbaum, 8. Ruby yT.J. Marks, Amer. Cheam, Soc, 102, 3322 (1980) Tabla 16-1 Algunos indicadores redox ee Se Sis 8 see i ee Color Indicator Oxidado —_—_—Reducide Ee —————— Fenosafranina Rojo Incotoro 0.28 Indigo de tetrasulfonato Azul Incoloro 0.36 Aaul de metileno ‘ Azul Incoloro 0.53 Difenilamina Violeta Incoloro 0.75 2. 4-ciaminoazobencenio Amarillo Rojo 0.76 Acido difenilaminosulfonico Rojo-violeta _Incoloro 0.85: Acido difenilbencidinosulfénico Violeta Ineoloro 0.87 tris(2,2'-Bipiridinayhierro Aa pilido Roja 1,120 « tris(1,10-Fenantrolina)hierro (ferroina) Azul pélido Rojo 1.147 tris(S-nitro-1,10-Fenantrolina)hierro Azul palido Rojo-violeta. 1.25 tris(2,2'-Bipiridina)rutenio Azul palido Amarillo 1.29 Por lo tanto, la ferroina sera un indicador satisfactorio para las titulaciones de las Figs. 162 y 16-3, Ya se vio que a mayor diferencia entre los potenciales normales (0 potenciales formales) del titulante y el analito, mayor cambio de pendiente observado-de la curva de titulacién en el punto de equivalencia. Una titulacién redox sucle ser factie ble cuando Ia diferencia entre los potenciales del analito y el titulante es = 0.2 V. Sin embargo, e! punto final de tal titulacion no es muy nitido, y es probable que su deteccisn sea mejor por el método patenciométrica. Cuando la diferencia entre los potenciales formales es 20.4 V, entonces probablemente un indicador redox indicard un punto final nitido. Complejo Yodo-Aimidén ‘Numerosas técnicas analiticas se basan en titulaciones con yodo. El almidén es él indicador por excelencia para estas técnicas, debido a que forma un complejo de color azul intenso con el yodo. El almidén no es un indicador redox, debido ‘a que responde especificamente a la presencia de I, y no a un cambio en el poten- cial redox. La fracei6n activa del almidén es la amilosa, un polimero del azticar a-D-glucosa, en el que se repite la unidad que se presenta en la Fig. 16-3. El polimero existe ena forma deuna hélice dentro dela cual pueden acomodarse moléculas pequefias, En presencia de almidén y de I-, las moléculas de yodo forman largas cadenas, de iones 1; que ocupan el centro de la hélice de amilosa (Fig. 16-6), ie I> [IAAI -- Lo que produce el color caracteristico de la asociacion almidén-yodo es una banda de absorcién en el espectro visible de esta cadena I; incrustada dentro de la hiélice. El almidén se biodesrada con facilidad. por lo que deben utilizarse soluciones recién preparadas 0 que contengan un conservador, como Hel, 0 timol. Uno de Jos productos de la hidrdlisis del almidén es la glucosa, la cual es un agente reduc- tor. Una solucién de almidén parcialmente hidrolizada podria entonces ser una fuente de error en una titulacién redox. ,16-4 Reactivos Redox de Uso Comin Table 16-2 Algunos agentes oxidantes y reductores comunes os a ma Bros bromato ASOy arsenito in Be, rt ol Sma seit astro Ce cérico oa ‘cromoso Hy cloramina T 3,07° jonito Cr,0F dicromato: Fe(CNiS~ ferrocianuro H,0, perdxido de hidrégeno Fett ferroso w va 10-C}-o8 twain Phjacetate), acetato de plomo(IV) Higi" mereurioso HCIO, Acido perelérico Sn?* estannoso. 10, peryodato SO3” sulfito MnOg permanganato SO, didxide de azufte $,03- peroxidisulfato 8,07 tiosulfato HPO, Acido hipofosforoso 164 REACTIVOS REDOX DE USO COMUN En esta seccién se describen algunos de los agentes redox de uso mas frecuente ea el andlisis titulométrico.! La Tabla 16-2 es una relacién de agentes oxidantes yreductores que se encuentran a menudo. La mayoria de los agentes oxidantes pueden utilizarse como titulantes. Sin embargo, casi todos los agentes reductores reaccionan con el oxigeno y, por lo tanto, son titulantes menos apropiados. Sélo algunos de los reactivos de la Tabla 16-2 pueden emplearse como patrones primarios. Transformacion Previa del Estado de Oxidacién del analito Enel caso de muchas determinaciones, es necesario llevar el estado de oxidacion del analito a un valor que permita realizar ta titulacién con un agente oxidante 1 Algunas fuentes de informacion sobre ttulaciones redox son J. Bassett, R. C. Denney, G. H. Jeffery y J. Mendham, Vogel’s Textbook of Inorganic analysis, 4a. ed. (Essex, Inglaterra: Longman, (978); H.A. Laitinen y W. E. Harris, Chemical Analysis, a. ed. (Nueva York: McGraw-Hill, 1973); 1M Koltkoff, R. Belcher, V. A. Siengery G. Matsuyama, Volumetric Anaiysis, Vol. 3(Nueva York: Wiley, 1957), A Berka, J. Vulteriny J. Zyka, Newer Redox Titrants (H. Weisz, trad., Oxford: Perga- sion, 1965). 397398 Es necesario eliminar el exces de reactivo utilizado para ef Uuatamiento previo, de manera ‘que no interfer en la ttulacion pRecuerda ef Ieeroe lo que “dismutacion”? negativo, consulte el Glosario Desafio: Fseriba una semirteaccion cn ta que-el H.O. se comporte como oxidante ¥ otra eu la que se comparte como reduetor _ Solucién det analito Reductor sélido Disco de vidrio jj siteneedo _Avaito ——~reducido Figura 16-7 {Una columna rellena de un reactive solido utitizado para la reduecién previa del anaito selma reductor. Con frecuencia, el analio seextzae de la columna por aspiracién, 16 * TITULACIONES REDOX 0 reductor. Por ejemplo, el Mn(Il) podria preoxidarse cuantitativamente a Mn0; y titularse después con una soluci6n patrén de Fe*’. La reaccién necesaria para latransformacién previa debe ser cuantitativa, y debe ser posible eliminar o destrit el exceso de reactivo utilizado para este efecto. Oxidacién Previa Se dispone de varios oxidantes potentes que pueden eliminarse con facilidad des- pués de una oxidacidn previa (preoxidacién). El peroxidisulfato (S,O* también denominado persulfato) es un oxidante fuerte que requiere. Ag como catalizador, S,0}° + Ag* + SO}- + SO; + Ag?+ (16-46) ea Dos oxidanies potenes El exceso de reaetivo se destruye por ebullicion después de que la oxidacién del analito se ha completado. 203" + 2H;0°S aso3- + 0, + 4H (1647) La mezela $,0>-/Ag* puede o» 1,0 y V(IV) a V(V). El dxido de plata(I1) se disuelve en los dcidos minerales concentrados para for- mar Ag?’ cuyo poder oxidante es similar al de la asociacidn $,O%-/Ag". El exce- so de Ag** puede eliminarse por ebullic lar Mn(LI) a MnO;, Ce(Iil) a Ce(IV), Cr(II1) a 4Ag?* + 2H,0™ gag 40, + 4H (16-48), El bismutato de sodio (NaBiO,) sélido tiene poder oxidante similar al de Ag? ¥ S,0F. El exeeso de oxidante sétido se elimina por filtracién Elperdxido de hidrégeno es un buen oxidanteen soluciones basicas. Puede trans- formar Co(II) en Co(II), Fe) en Fe(III) y Mn(1I) en. Mn(IV). En soluciones ‘écidas, puede reducir Cr,O} a Cr’ y MnO; a Mn®*. En agua hirviente, el excesn de HO, dismuta de manera espontanea. 2H,0;* 0, + 211,0 (16-49) Reduccién Previa El cloruro estannoso (SnCl.) se ha utilizado para efectuar la reduccién previa (pre- rreduccién) de Fe(III) a Fe(I) en HCI caliente. El exceso de agente reductor se destruye por adicion de un exceso de HgCl,: Sn(I) + 2HgCl, + Sn(IV) + Hg,Cl, + 2CI- (16-50) El Fe({D) se titula entonces con un oxidante. El cloruro cromoso es un reductor muy potente que se utiliza a veces para efec- tuar reducciones previas (pretreducciones). Cualquier exceso de Cr** se oxida con cl oxigeno atmosférico. El diéxido de azufre y el sulfuro de hidrdgeno son agentes reductores saves que pueden eliminarse hirviendo la solucin dcida después de que se ha completado la reduccién,nuna importante técnica de reduccién previa se hace uso de una columna relle- con un agente reductor solid. En la Fig. 16-7 se presenta el reductor de Jones, -consiste en una columna Hlena de cine recubierto con amalgama de cinc. La igama se prepara mezclando granalla de cinc con una solucién acuosa al 2% (ip) de HeCl, durante 10 minutos, y luego se enjuaga con agua. Por ejemplo, gamuestra de Fe(III) puede reducirse a Fe(II) haciéndota pasar a través del reduc Jorde Jones y ulilizando H,SO, 1 M como solvente, La columna se enjuaga bien agua, se retinen los lavados y se titulan con MnO, Ce(IV) 0 Cr,O% patrén. Evnecesario efectuar una determinacién en blanco con una solucién que se hace pixar través del reductor en In misma forma que para el problema. Lamayoria de los analitos reducidos se reoxidan fécilmente con el oxigeno at- mosférico. Para prevenir la oxidacién por el aire, el analito reducido puede colec- fase en una solucién que contiene un exceso de Fe(III). El ion férrico se reduce 5 con un oxidante. De esta manera pueden determinarse los elementos Cr, Vy Mo, Zn?*+2e° SZnls) EP = —0.764V (16-51) Esmis selectivo el reductor de Walden, relleno con Ag sélido y HCI 1m. El poten- al de reduccidn del par plata-cloruro de plata (0.222 V) es suficientemente alto A que especies cama Cr?" y THOR no se reduzean y, por tanto, no interfieran determinacién de un ion metalico como Fe’. Otro reductor més selectivo iiza un reileno de granalla de Cd. Cuando se determinan los niveles de dxidos aitrdgeno exrel monitoreo de la contaminacidn del aire,’ los gases se convier- lin primero en NO;, el cual no es facil de determinar. Al hacer pasar el nitraro través de una columna rellena de Cd, el NO; se reduce a NO;, para el cual se one de un método espectrofotomeétrico practico. Las principales desventajas todos los reductores son el tiempo, el esfuierz0 y el costo asociados con su utili- acion. | Una vez que el analito'se ha llevado al estado de oxidacién apropiado, puede Siularse con un oxidante o un reductor convenientes. Enseguida se deseaiben algu- fos de los titulantes mas comunes. Okidacién con Permanganato de Potasio Elpermanganato de potasio (KMnO,) es un agente oxidante de intenso color vio- eta. En soluciones fuertemente dcidas (pH < 1!) se reduce a Mn**, incoloro. MnO; +8H*+5e°= Mn?* +4H,0 EF =1507V (16-52) Permingansto Jon mangarioso Ensolucién neutra 0 alcalina, el producto de reaccién es el s6lido de color castafio Aino, MnO; +4H* +327 = MnO,(s) + 2H,0. Didxido de manganeso 1.692V (16-53) 1, H. Margeson, J. C. Suggs y M. RuMidgett, Anal: Chiim., $2, 1955 (1980). 16-4 Reactivos Redox de Uso Comin 399400 16 * TITULACIONES REDOX ELKMnO, actin como Autoindiesdor en soluciones acidas, ET KMnO, no es un pated piste. ‘Cuando una solueion de KMaO, 0.02 M se conserva correctamente, pasa varios mieses antes de que el 0.1% de ella se descomponga. Las soluciones mas diluidas deben prepararse en el momento de tutilizarlas a partir de la solucién anierior, y estandarizars. En soluciones fuertemente alealinas (NaOH 2 M) se produce el ion manganat, de color verde. / MnO; +e = MnOj- | Manganato 056 (16:54) Fala Tabla 16.3 se enumeran algunas titulaciones representatives con permangie nato. En el caso de titulaciones realizadas en soluciones fuertemente acidas, e KMnO, mismo desempena la funcidn de indicador. El producto, Mn?, es ine loro. El punto final se considera aleanzado en el primer momento en que permanee_ cael color rosa palido del MnO;. Cuando el reactivo titulante es demasiado diluido Para verse, es posible utilizar un indicador como la ferroina, Preparacién y Estandarizacion El permanganato dle porasio no es suficientemente puro para ser un patsdu prima: rio, debido a que siempre contiene trazas de MnO,. Ademés, el agua destilada contiene habitualmente suficientes impurezas organicas para reducir una parte del MnO; recién disuelto a MnO... Para preparar solnciones estables, ol KMnO, s¢ disuelve en agua destilada, se hierve durante una hora a fin de acelerar la reacclén entre MnO; y las impurezas orgénicas, y se hace pasar por un filtro limpio de vi dio sinterizado para separar el MnO, precipitado. Nunca debe utilizarse papel filtro (que es materia organica). El reactivo se conserva en un recipiente de vidrio Ambar. Las soluciones acuosas del KMnO, son termodindmicamente inestables de- bido a ta reaccién 4MnOy + 2H,0 + 4Mn0,(s) + 30, + 40H~ (16-55) Sin embargo, la oxidacién del agua por el MnO; es muy lenta en ausencia de agentes como MnO,, Mn**, calor, luz, dcidos y bases. El permanganato de potasio puede estandarizarse (normalizarsé) por titulacién de oxalato de sodio (Na,C,O,), alambre de hierro electrolitico puro, u dxido arse- nioso (As,0,). El oxalato de sodio (con pureza del 99.9 al 99.95%) se seca (a 105°C durante dos horas) y se disuelve en H,SO, 1 M; se empieza a titular a ta tempera. tura ambiente agregandole entre 90 y 95M del KMnO, necesario. La solucién calienta Iuego a $50 60°C y se te1uina lu Litulaclén con adiciones lentas de KMnO,, El valor det blanco se resta a fin de tomar en cuenta la‘cantidad de ceac- tivo titulante (por lo comtin una gota) que se requiere para impartir el color rosa a Ia solucién. 2MnOg + SH,C,0, + 6H* + 2Mn™* + 10CO,+8H,0 (16-56) Si se utiliza alambre de hierro puro como sustancia patrén, sé disuelve en H,SO, 1.5 Men atmésfera de nitrégeno, El producto es Fe(II), y la solucién enfriada puede utilizarse para estandarizar KMnO, (u otros oxidantes) sin tomar precau- ciones especiales. La adicion de 5 ml de Acido fosférico al 86% (p/p) por cada 100 mL de solucién enmascara el color amarillo del Fe’ y facilita la observacién del punto final. También puede reducirse el hierro metélico tomando menos pre cauciones, y ol Fe? se veduce a Fe'* con SaUl,. Existen en el mercado sulfato ferroso aménico —Fe(NH,),(SO,), - 6H,O— y sulfato ferroso etilendiaménico ~—Fe(H,NCH,CH,NH,)(SO,), . 2H,O— en formas suficientemente puras para Utilizarlos como patrones primarios en la mayoria de los casos.bla 16-3 ns aplicaciones analiticas de las titulaciones con permanganato specie analizada Reaccion de oxidaciéa Observaciones Mg’*, Ca?*, 51?*, Da? i?*, Co, La?*, The, ti, Cel*, BIO", Ag*, ie Fer Fer pe H,C,O, * 2CO, + 2H> + 26° Br = 4Br,@) + € H,O, = Og) + 2H* + 26 HNO, + H,O = .NO; + 3H* +20 HAsO, + HO = HAsO, + 2H* + 26> H,SbO, + H,0 = H,Sb0, + 2H* + 26 Mo* + 2H,O + MoO}* + 4H* + 3e Wit 4 2H,O = WO}? + 4H* + 3e° US + 2H,O = UO} + 4H* + 3e- TW? + HO = Tio +2H* +6 1,€,0, + 2C0, | 2H* 1 26 K,NaCo(NO,), + 6H,O = Co®t + 6NO; 4+ I2H* + 2K* + Nat + Mem Ut 4 2H,O = UO} + 4H* + 26> 8,0} + 2Fe* + 2H! = 2Fe"* + 2150, Mo!* | 2H,O + MoO}* 1 4H* 4 3e El Fe’? se reduce a Fe?* con Sn®* 0 un reducior de Jones. Lat Uiulavion se tealiea en H.SO, | Mo HCI 1 M en presencia de Mnili), FPO, y H,SO,. Et Ma(l) inhibe la oxidacién del CI por el MnO,. EL HPO, produce compiejos con Fe(III) para evitar la formacién de los complejos Fe(II)-cloruro, de color amarillo. Se ahade 95% del titulante a 25°C, y se termina después la titulacién a 55 0 60°C. La titulacién se realiza en H,SO, M hirviente para eliminar el Br,(). Se titula en H,S0, 1 M. Se attade un exceso de KMnO, patrén y después de wanseurridos 15 uiinutos @ 40°C, se titula por retroveso con Fe(It). Se titula en HCL 1 M en presencia de KI 0 ICI como catalizador. Se titula en HCI 2M. Se reduce el Mo al estado de oxidacién IIL con un reductor de Jones, y se recibe el Mo'* en un exceso conocido de Fe'* en H,SO, 1 M. Se tiula el Fe®* formado. Se reduce el W al estado de oxidacién IIL con Pb(Hg) a $0°C y se titula en HCL 1 ™ Se reduce el U a U'* con un reductor de Jones. Se deja oxidar con aire para tener UF, ef cual se tinula en H,SO, 1M. Se reduce el Tia TH* con un reductor de ones, y el Ti? se recibe en un excese conocido de Fe'* en H,SO, 1 M. Se titula el Fe?* formado. Se precipita el oxalato matilico. Se disuelve ‘en medio acido y se ttula el Acido oxalico (véase la Segunda reaccién de esta tabla). Se precipita el cobaltinitrito de sodio y potasio. Se disuelve en medio dcido y se titula, El Co! se reduce a Co**, y el HNO, se oxida a NO. Se precipita el NaZn(UO,),(acetato),. Se disuelve en agua, se reduce el UO!" (como antes), y se titula. El peroxiuisulfao se anade @ un exveso de Fe? patron que contiene H,PO,, El Fe? sin Feaccionar se titula con Min Se presipita el (NH),PO, - 12Mo0, y se disuelve en H,SO,. El Mo(lV) se reduce (como antes) y se titula.402 16 » TITULACIONES REDOX La variacion de potencial en cade solvente implica que en eada uno de ellos existen distimias especies de ceri, EI (NH),CAINO,), es un patron primario. Oxidaciones con Cerio(IV) La reduecién de Ce(IV) a Ce({Il) se efectia perfectamente bien en solucién acide, Probablemente en ninguna de estas soluciones existe el ion acuo, Ce(H,O)!*, pues t6 que el ion cerio se une muy fuertemente al contraion del dcido (C10, , SO}, NO;, CI) para formar una variedad de complejos. La variacién del potencial for. mal del par Ce‘ | Ce’* con el medio es un indicador de estas interacciones: CofIV) +e” = CRT 651) Potencial formal 1.70 V en HCIO, 1 F 1.61 ¥ en HINO, 1 F 1.44 V en H,SO, 1 F 1.28 Ven HCI 1 F El Ce(IV) es amarillo y el Ce(II1) es incoloro, pero él cambio de color no & suficientemente nitido para que el cerio sea aut dor. La ferroina y otros indicadores redox derivados de fenantrolinas sustituidas (Tabla 16-1) son adecua- dos para las tinilaciones can Ca(IV). Preparacién y Estandarizacion Para preparar soluciones de Ce(IV) se puede disolver en H,SO, | M hexanitrato- cerato(IV) de amonio —(NH,),Ce(NO,),— calidad patron primario y utilizar di rectamente la solucién asi preparada. Si bien el poder lante del Ce(IV) es mayor en HCIO 0 HNO, las soluciones en estos dcidos sufren una lenta descomposicion fotoquimica acompafada de oxidacién del agua. Las soluciones de Ce(lV) en H,SO, son estables indefinidamente. Las soluciones clorhidricas no son estables, debido a la oxidacién de Cl a Cl,. Las soluciones de Ce(IV) en dcido sulfiirico pueden utilizarse para titular sustancias problema (como Fe") en soluciones con HCI, puesto que la reaccién con el analito se encuentra favorecida con respecto a la lenta reacci6n con Cl . Para preparar titulantes que después se estandarizan son perfectamente adecus- das sales de Ce(IV) menos costosas (y menos puras) como Ce(HSO),, (NH),Ce(SO,), - 2H,0 y CeO, « xH,O —tumbien denominado Ce(OLD;-. 1.0, procedimientos para estandarizar Ce(IV) son similares a los descritos para Mn0,, ‘As,0,, Na,C,O, y Fe son patrones primarios satisfactorios. Aplicaciones Analiticas El Ce(IV) puede utilizarse en lugar del KMnO, en la mayoria de los procedimien- tos descritos en la seccién anterior. Ademés, el ion cérico tiene aplicaciones en + 14H* + 60" 220" +7H,0 EF =136V (16-59) En HCl 1 m, el potencial formal cs de sélo 1.00 V, y en H,SO, 2M, es de 1.11 V;por lo tanto, el dicromato es un agente con menor poder oxidante que MnO; 0 Ce(IV). En solucién alcalina, el Cr,O* se transforma en ion cromato (CO), & color amarillo, cuyo poder oxidante ex nula: C103> + 4H,0 + 3e> = CHOH),(5, hidratado) + 50H” (16-60) Ee =—012V Las ventajas del K,Cr,0, estriban en que se obtiene con suficiente pureza para serpatrén primario, sus soluciones son estables, y es econdmico. Debido al hecho de que el Cr,O} ¢s anaranjado y que el color de los complejos de Cr’! varia de etde a violeta, es preciso utilizar indicadores con cambios de color muy notables | con el fin de localizar el punto final del dicromato. Indicadores como el dcido difenilaminosulfénico y el. lo difenilbencidinosulfénico son apropiados. Como alternativa, la reaccién puede seguirse potenciométricamente con electrodos de Pt calomel. Puesto que el dicramato de potasio no es un oxidante tan fuerte como él KMnO, el Ce(IV), no se utiliza tanto come ellos. Se emplea principalmente en la determi- nacién de Fe’* y, de manera indirecta, para numerosas especies que oxidan Fe** a Fe, Para las determinaciones indirectas, la sustancia problema se hace reac- tionar con un exceso conocido de Fe’*, y lo que queda sin reaccionar se titula después con K,Cr,0,. Entre las especies que pueden determinarse de esta forma se encuentran ClO;, NO;, MnO; y per6xidos orgénicos. Métodos con Yodo (Yodimetria y Yodometrié Numerosos métodos analiticos se basan en reacciones del yodo. Cuando un analito reductor se titula directamente con yodo (para formar I”), el método se denomina yodimetria. En la yodomerria, un analite vaidante sc afade a un exceso de T” para formar yodo, que se titula después con una solucién de tiosulfato patron. El yodo molecular es poco soluble en agua (1.33 x 10M a 20°C), si bien su solubilidad se incrementa considerablemente por complejacién con yoduro. 1agt+ FS K=7x 10? Yodo Yoduro Triyoduro (16-61) Una soluci6n de 1; 0.05 M, tipica para titulaciones, se prepara disolviendo 0.12 mol de KI y 0.05 mol de I, en unt litro de agua, Cuando se indica que debe uti arse yoda como reactivo titulante, casi siempre se trata de soluciones de I, en presencia de un exceso de I”. Los desechas de eromo son tinicos ¥ na dehen vertise al renaje. Véase el Recwadro 2-2, Sulfonated sentencing (tedusida) {ineoloroy ‘ulfonate de aitenilbensdina (oxida! (vole) 42H" 42 ‘Yodimetria:ttulacién con yodo. Youdometri: situlaciin de yodo producide por una resecién auimica. La forma del yodo utilizada ‘camo reactivo ttulante 0 producida por una reaccién con el analito es casi siempre Ij, 0 ty404 16 « TITULACIONES REDOX (Ota posibilidad en lugar del almidén consiste en aftadir algunos mililitros de cloreformo ala solucién fuertemente agitada. Después de cada adicion de reactivo en Ja verindad del punto de equivatencia, se suspende la agitacidn el tiempo suiciente para observar el color de la fase cloroférmica en el fondo del recipiente. Et 1y es mucho mis soluble en CHCI, que eu el agua, y su color se dates fcilmente en la Fase organics Existe considerable presién de ‘vapor de 1, (que es téxico) ‘encima del |; s6lido y del 15 -acuoso. Los recipientes que ‘contienen estas especies deben ccerrarse herméticamente’o, mejor atin, guardarse en una vitrina de ‘extracei6n (campana). Las soluciones usadas que contienen Ino deben vertrse en Tos sumideros de los laboratorios. ‘Desafio: Uilice tos potenciales esténdares del Apéndice H para emostrar que la constante de equilibrio de la Reaesién 16-64 es gual a 0.04 HOI: Sido hipoyodoso 10; ion yodato Uso de Aimidon como Indicador Como se deseribié en la Sece. 16-3, el almidén se utiliza como indicador parad vodo. En una solucién que no contiene atras especies coloreadas, es posible dete tar el color de I, ~5 x 10M. Con el almidén, el limite de deteceién se ampli aproximadamente en un factor de diez. En la yodimetria (titulaciones con I,), el almidén puede afadirse al princinia de la titulacién, La primera gota de I; en exceso después del punto de equivalen cia provoca que la solucién se vuelva de color azul oscuro. En la yodometria (tittle ciones de I,), el I; se encuentra presente durante todo el desarrollo de la reaccién hasta el punto de equivalencia. El almidén no debe atadirse a la solucién ques titula sino justo antes del punto de equivalencia (lo que se detecta visualmente por la desaparicién progresiva del color del I; [Lamina 10]). De no hacerse de c+ ta forma, parte del yodo tiende a permanever unido a las particulas de almiden después de que se ha aleanzado el punto de equivalencia. El complejo almidén-yodo es muy sensible a la temperatura. A 50°C, el color 1 diez veces menos intenso que a 25°C.* Los solventes organicos también iedu- cen la afinidad del yodo por el almidén y, en gran medida, Ia uti Preparacién y Cstandarizacion de Soluciones de |; ‘Como ya se dijo, las soluciones de I; se preparan disolviendo 1, sélido en un exce- s0 de KI. El yodo sublimado es suficientemente puro para ser un patron primarin pero raramente se utiliza como tal debido a una vaporizacién significativa del sbl- do durante el proceso de pesada. En cambio, se pesa con rapidez una cantidad aproximada y la solucin de I; se estandariza con una muestra pura del analito © con As,0, 0 Na.S,0,, como se describe enseguida. Las soluciones dcidas de I; son inestables debido a que el exceso de I~ se oxida Ientamente con el aire: 61” +O, +4H* > 215 +2H,0 (16-62) En soluciones neutras, la Reaccién 16-62 es despreciable en ausencia de calor, luz y iones metalicos. 5 El triyoduro puede estandarizarse por reaccién con éxido arsenioso, As,O,, ca lidad patrén primario, cuya estructura se presenta en la Fig. 16-8. Cuandose disuel- ve As,O, cu soluvi6n acida, se forma acido arsenioso: As.Oq(6) + 6H,0= 4HyAs0, (16-63) Gxido"artoniore Acide arsénico Este tiltimo reacciona con I; como figue: HAsO, + Ij + H,O = HAsO, + 31> + 2H* (16-64) Puesto que la constante de equilibrio dela ReacciGn 16-64 es pequefta, la concen- tracién de H* debe mantenerse baja para asegurar que la reaccidn sea cuantitat va. Si el pH es demasiado alto (pH = 11), el triyoduro dismuta para formar acido hipoyodoso, yodato y yoduro. Los mejores resultados se obtienen cuando la estan- darizacién se efecttia a pH 7 u 8 en un medio tamponado con bicarbonato. + Cuando se requiere maxima sensibilidad, es preferible enfriar en agua y hielo el recipient de rea sign [G. L, Hatch, Anal, Cham, $4, 2002 (198).Onra excelente forma de preparar una solucién patrén de I; consiste en aiadir ‘ta cantidad previamente pesada de yodato de potasio puro a un pequemto exceso ski. La adicién posterior de un exceso de Acido fuerte (para tener pH_ = 1) da porresultado una reaccion cuantitativa inversa a la dismutaci¢n en laque se forma i 1Oy +817 +6H7 = 315 +3H,0 (16-65) Yodaio Unasolucién de yodatoy yoduro recién acidificada puede utilizarse para estandari- zr tiosulfato 0 cualquier otro reactivo que reaccione con I;. El reactivo debe uti- lise inmediatamente, 0 de lo contrario ocurre la oxidacién del I~ con el aire. Lainica desventaja del KIO, es su bajo peso molecular en relacién con el niime- rodeclectrones que recibe. Esto conduce a un error de pesada mayor de lo deseable ai preparar las soluciones. Uso de Tiosulfato de Sodio Eltiosulfato de sodio es el titulante casi universal para el ion triyoduro. En solucio- nts neutras 0 dcidas, el triyoduro oxida ¢} tiosulfato a tetrationato. e 3 + 28,02 ne M> +0=$-48-$48=0 (16-66) i & oO Tiosifana Tetrationato (En solucién basica, el 1; dismuta para formar I~ y HOI. Puesto que el hipoyo to oxida el tiosulfato a sulfato, la estequiometria de la reaccién 16-66 cambia y Jatitulacién de 1, con tiosulfato no se realiza en medio basico.) La forma usual {x tiosulfato, Na,$,O, . $H,O, no es lo suficientemente pura para ser un patron primario. El tiosulfato suele estandarizarse haciéndolo reaccionar con una solucién tesién preparada de I; a partir de KIO, mas KI 0 con una solucién de 1; estanda- rizada con As,O,. Una solucién estable de Na,S,O, puede prepararse disolviendo el reactivo de alta pureza en agua destilada recién hervida. La calidad del agua es importante, debido que el CO, disuelto favorece la dismutacién del S,OF: $,03° + H* = HSO; + Sis) (16-67) Bisulito Azutee ylos iones metilicos catalizan la oxidacién atmostérica del tiosulfato: 2Cu** + 28,03" > 2Cut + 8,027 (16-68) 2Cu* +40; +2H* > 2Cu?* +H,0 (16-69) Las soluciones de tiosulfato deben almacenarse en la oscuridad. La adici6n de 0.1 de carbonato de sodio por litro mantiene el pH en el intervalo adecuado para sstabilizar la soluci6n. En solucién dcida, el tiosulfato es inestable, pero el reactiva puede utilizarse para titular I; en solucién acida debido a que la reaccién con el triyoduro es mas rapida que la Reaccién 16-67. 16-4 Reactivos Redox de Uso Comin 405 EJ KIO, ¢6 un buen patron primario para generar 1, . Reaccién del yodo con tiosulfato.. Figura 16-8 La moléeula de As,0, comsiste en una pirdmide de Aq et la-que dito ‘mos deaxigenoencadaarista hacen de puentes.406 16 + TITULACIONES REDOX Agente reductor + 1; + 31 Agente oxidante + 31 H,lO,: dvido paraperyédico El tiosulfato de sodio anhidro puede prepararse a partir del pentahidrato, ya: un patrén primario satisfactorio.! Se prepara hirviendo a reflujo 21 g de NaSQ, + 5H,O con 100 mL de metanol durante 20 minutos. La sal anhidra se filtra, € lava con 20 m1. de metanol y se seca a 70°C durante 30 minutos. Aplicaciones Analiticas del Yodo Los agentes reductores pueden titularse directamente con 1; patrén en presencia de almidén, La aparicién del intenso color azul del complejo yodo-almidén man el punto final de la reaccién. Como ejemplo puede mencionarse la determinaciia yodimeétrica de la vitamina C: rh oH / OnL0 -Q H,0+HO rey =O+2H*+3> (16-70) HO HO HO. HO OH Acido ascotbieo(vtamina C) ‘Acido deshideonscirbivo En algunos casos se utiliza un exceso de I; patrén para que la réaccién se comple- te, como en el anélisis de la glucosa o de otros azticares reductores (aziicares can un grupo aldehido). Grupo aldehido > ~HC=O coz HCOH HCOH oce +30H> +15 — Hot +31 +2H,0 (167) HCOH HCOH HeOH ucoH én,on - CH,OH Ghucosa Ghuconato, La Reaccién 16-71 se efectiia en medio basico, que luego se acidifica; el exceso de I; se titula por retroceso con el tiosulfato patrén. En la Tabla 16-4 se preser- tan ejemplos de determinaciones yodimétricas. Losagentes oxidantes pueden hacerze reaccionar con un exceso de I~ para formar 1; (Tabla 16-5). La determinacién yodimétrica se completa titulando el I, libera do con tiosulfato patrén. El almidén se afade justo antes del punto final. En el recuadro 16-1 se describe una titulacién yadimétrica utilizada para establecer ly composicién de superconductores de alta temperatura. Determinacién de Compuestos Organicos con Acido Peryédico El dcido peryédico es un potente agente oxidante que en diferentes condiciones existe como deido paraperyddico (H,1O,), dcido metaperyodico (HIO,) v otras for mas con grado de protonacién variable de estos dcidos. El metaperyodato de sodio (NalO,), se utiliza habitualmente para preparar soluciones que se estandarivan agregando un exceso de KI en soluciones de pH controlado con bicarbonato a pH 8 09: 10g +31” +H,0 S10; +15 +20H~ (16-79 1 A.A. Woolf, Anal. Chem., 84, 2134 (1982).Tabla 16-4 16-4 Reactivos Redox de Uso Comin 407 Tiulaciones con triyoduro.patrén (titulaciones yodimétricas) ec Gistcina, glutation, acido Liggliedtico, inercaptoetanol HEN H,C=0 Glucose (y otros azticares reductores) Acido ascérbico (itamina ©) i HPO. Un'*. Ca?" He? Pht’, Expecie determina Reaceidn de oxidacibn Observaciones ro HyAsOs +H,0=HyAs0,+2H’ +2e” ——Titulacidn directa con 13; en una solucion de NaHCO,. a SPOKO,CCHORCHOHOO,) 1,0 <= ‘Titulacién directa en una solucién de BROAO,CUROHCHOHCOs) +20" 20°" waren: be sila tarisdfa, para “sa) SnCH~ + 2C1~ = Sncig> 4 22 pene Sa El Sn(IV) se reduce @ Sn(i1) con eranalla de Pb o de Nien HCLI My se titula en ausencia de oxigeno. Nel NH, ==Ny 44H? +467 fi Se titula en una solucién de NaHCO,. 302 + H;0 =H,SO. hale ‘ Ba Nie oO . A un exceso de I; patrén en medio dcido HSOs tHaD S805” 24H" 2-2 diluido se anade SO, (0 bien H,S0,, HSO; 0 SO}); el 1; sin reaccionar se ttula por retroceso con tosulfato patron. HS Si9) + 2H" + 20> Se anade H,S 4 un exceso de I; en HCI1 M ¥ se titula por retroceso con tiosulfato. Se precipita y se lava’el sulfuro metalico. Se disuelve en HCI 3 M con I; patrén en ‘exces0 y se tittla por reiroceso con 2. RSH = RSSR + 2H" + 2e~ ea Se titula el tigcompuesto a pH 4 0 5 con 15. M?t HS MS() + 2H MSis) = MPT 4+ S42 1, +HONSICN 41 +H* Se titula en un medio tampén de earbonato- bicarbonato, y se utiliza CHCI, como indicador por extraccién. Se afiade un exceso de ly y NaOH a la solucién problema. Después de cinco minutos, se atade HCI y se titula por 6 Fetroceso con tiosulfato. : : - Se anade un exceso de 1; y NaUH a la +30H = +2H,0 +2 : b 3 Bea sat pal solucién problema. Después de cinco minutos, se afiade HCI y se titula por H,CO + 30H” = HCO; + 2H,0 +26 OW retrocese con tinsulfato. I - Titulacion directa con 15. Ho +Hd = = 4d Ho. on ‘ o-s2H! 2r ff i oH HPO, +H,0 = H,PO, + 2H" +22 Titulacién en NaHCO,408 16 « TITULACIONES REDOX Tabla 16-5 Titulacion del 15 producido por el analito (titulaciones yodométricas) specie analizada Observaciones a, Gy +3 2c +5 En dcido diluido. Hocl HOCL+ H* 4317 =CI” 415 +H,0 En H,SO, 0.5 M. Br, Bry +31 = 2Br~ 415 En dcido diluido. BrOs BrO; + 6H* + 91- = Br +31j +3H,0 En H,SO, 0.5 M. los 210, + 16I- + 2H* 615 + 6,0 HE HEl 3 Mt lo. 210g + 20> + 16H* = 81; +8H,0 ee Te, 0: , + 4Mn(OH), + 2H,0 = 4Mn(OH)y aria A SACL DARA Mi Seiatot, DG aaah a+r © NIGH yx) Despursse: an atoning acidifica con H.SO,, ¥ ol 15 se ttula H,0; HO, +31” +2H* $1; +2H,0 Bn H,S0, 1M, con. NH,MoO, como catalizador. 0; 6,43 4 on 20, 415 440 Se hace burbujear , en una solucién de Kl al 2% (p/p) neutra, Se atade H,S0, ye Nos 2HNO, +2H* + 317 = 2NO +15 +2H,0 — El 6xido nitrico se elimina (haciendo burbujear CO, gencrado én site) antes de AsV) HAsO, +2H* +31” = HAsO, +15 + H,0 realizar la titulacién de 1;. Sb(v) SbCly + 31- = SbCi, + 15 +201 Ba HCl SH. moe S,02- + 31- = 2802" + 5 En HCI 5 M En solucién neutra. Después se acidifiea y cut 2Cu?* + SI- = 2Culls) + 15 ae Fe(CN)3 — 2Fe(CN)S~ + 3~ = 2FACNYS™ + LS Se utiliza NH,HE, como'tampén. MnO, 2MnO; + 8H* + 151” = 2Mn?* + Sly + 8Hy ee Mn0; Mn0{s) + 4H* + 317 = Ma®* +1; + 2H,0 EES eC RTRE ve CHOP CoO y 4H 4 91-24 315 + THO. Bara Dearbg, a rencnion rallenda en HC) (0.4 M requiere cinco minutos y es cary) 2CeIV) + 31 = 2CelIH) + 15 particularmente sensible a Ia oxidacién con el aire. En H,SO, 1M. El ion I; liberado se titula con tiosulfato para terminar la estandarizacién. Las soluciones de peryodato son particularmente titiles en el andlisis de compues- tos organicos (como los carbohidratos) que contienen los siguientes grupos fun- cionales: hidréxilo adyacente a hidréxilo carbonilo adyacente a hidréxilo carbonilo adyacente a carbonilo amina adyacente hidréxilo lamina adyacente a carbonilo En solucién doida, la reaceién rosigue: 4TH = a; + 60. HJO, + 1 En esta oxidacién, conocida como reaccién de Malaprade, se rompe el enlace carbono-carbono entre dos grupos funcionales y ocurren los siguientes cambios: 1. Un grupo hidréxilo se oxida a aldehido o cetona. 2 un 3. Una ar puesto de parti ups earhanile se oxida 2 acide earhoxiticn, es una amina secundaria). se convierte en aldehido y amoniaco (o en una amina sustituida si el com- ‘Cuando existen tres 0 mas grupos funcionales adyacentes, la oxidacién empieza cerca de un extremo de la molécula,16-4 Reactivos Redox de Uso Comin 409 Las reacciones se realizan a temperatura ambiente por un jiempo aproximado deuna hora en presencia de un exceso conocido de peryodato. A temperaturas ‘nis elevadas, ocurren otras reacciones de oxidacién no especificas. Pueden agre- ganesolventes como metanol, etanol, dioxano 0 dcido acético ala solucién ‘ara incrementar la solubilidad de los compuestos orgdnicos que se hacen reaccio- rar, Después de que se completa la reaccién, el peryodato que no reacci nd se dxermina mediante la Reaccién 16-72, segnida por una titulacién con tiosulfate ds I; liberado. Algunos ejemplos de la reaccién de Malaprade son: OH OH | I {| i () | CHCH-f-CHCH, +10; — CH,CH + HCCH, +105 + H,0 2.Dihidroxibutano OH OH OH 9 9 OH Q) CH, +CH—CH, +107 —s CH, + HC—CH, +10; +H,0 Giicerol 9 oH o oO il ¥ tL i] I HC4CH, +107 —> HCOH + CH, + 105 OH NEY e F I iL od @) CH, 4-.CH—CO3 +107 —> CH, + CH—CO; + NHZ +10; Serina Titulaciones con Agentes Reductores Ea la mayoria de las titulaciones redox participa un agente titulante oxidativo. | Los reactivos titulantes reductores son menos comunes debido a que suelen ser inestables en presencia de oxigeno atmosférico y, por lo tanto, deben conservarse enuna atmésfera inerte. Como se dispone de un nimero menor de indicadores para las titulaciones con reductores, generalmente se recurre a la potenciometria para detectar el punto final. En la Sece. 17-4 se estudiara en qué forma pueden senerarse agentes reductores in situ por reducci6n electrotitica de un precursor apro- indo. Algunos reactivos que se utilizan para realizar titulaciones por reduccién | son Fe(II), Cr(I1), Ti(II), Hg,(NO,), y acid ascérbico. Las soluciones de Fe(II) en H,SO, 1 M son estables frente al oxigeno atmosférico, y se utilizan para estan- darizar oxidantes tuertes como MnO, Cr,0%, Ce(LV), AUC) y V(V)- El ion cromoso, que se prepara por reduecién de K,Cr,O, con H,O,, seguido | deamalgama decine, es el agente reductor mas fuerte de uso comiin en titulometria: Cr,03- + 3H,0, + 8H* + 2Cr** + 30,(g) + TH,O 2Cr3* + Zn(Hg) + 2Cr?* + Zn?* Para conservarse y durante su uso, la solucién cromosa debe protegerse completa~ mente del contacto con oxigeno. Puede estandarizarse titulando Cu(1l) 6, lo que da por resultado Cu(I) y Cr'* (16-73) (16-74) en HCL Algunas especies que pueden titularse con las soluciones titulantes de Cr(I1) son Fe(CN),-, NO;, CN”, Fe(III), Ti(IV), V(V), Cr(VI), Mo(V1), W(VD), Ag(), Generar un eeactive in seu significa que se produce en la misma solucidn en que se va. a utilizar. Se utiliza habitualmente Fe(NH,)(S0)}; - 64.0 como patrén primario para preparar soluciones de Feil),410 16» TITULACIONES REDOX Recuadro 16-1 ANALISIS YODOMETRICO DE SUPERCONDUCTORES: DE ALTA TEMPERATURA ‘Un superconductor es un material que pierde toda resistencia eléctrien cuandla se enfria por dehaja de cierta temperatura critica. Antes de 1987, todos los superconductores conocidos requerian ser enfriados a temperatu: as cercanas a la del helio liquido (4 K), lo cuales costoso e impractico para todas salvo unas cuantas aplicacio- nes. Una'de estas aplicaciones importantes es el caso de los gigantescos electroimanes necesarios para la técnica de visualizavion con fines nédicos llamada resonancia magnética nuclear. En tales electroimancs, loscondusto- res ordinarios consumirian una eniorme cantidad de energia eléctrica. Dado que en los superconductores la slectricidad se desplaza sin encontrar resistencia, el potencial puede desconeotarse de la bobina electromagnét ‘ca una vez que se ha establecido la corriente. Esta puede entonces continuar fluyendo virtualmente toda la eternidad, El consumo de potencia (ecuacidn 14-8) 5 cero debido aique la resistencia es cero, ‘Silos superconductores pudieran funcionar a temperatura ambiente, serian posibles revolucionatras aptica- ciones eléctricas, Un gran paso hacia este objetivo se dio cuando en 1987 se descubrieron superconductores de alta temperatura los cuales funcionan a temperaturas superiores.ala del nitcogeno liquido (77 K). Elnitroge- no liquido es un medio de enfriamiento mucho mis econémico que el helio liquid, asi que aliora es posible contemplar muchas més aplicaciones de los supereonductores. Esta nueva era de los superconductores se inicié con el descubrimiento! del 6xido de itrio-bario-cobre, YBa,Cu,O,, cuya estructura cristalina se ilustra. Cuando se calienta. ef material pierde con facilidad étomos de oxigeno de las cadenas CuO, y'es posible observar cualquier composicién entre YBa,Cu,0, ¢ ¥Ba,Cu,0,, ‘Estructura del YBa,Cu,O., reproducida de G. F. Holland y A, M, Stacy, Ace. Chem, Res, 21, 8(1988), Cadenas de Cu ‘O corren alo largo del ejeerstalogréfieo by en el plano a~b yacen hiojss bidimensionles de Cu—O. A alta temperatura, Ja perdi de Tos stomos de oxigeno sombreados de las cadenas da por resultado ls formacion de YBa,Cu,0,. ‘EL descubrimiento. de los superconductores de alta temperatura se detalla en K. A. Miller y 1..G, Bednore, Science, 237, 1133 (1987), y en R, Pool, Science, 241, 655 (1988),16-4 Reactivos Redox de Uso Comin an F | Al principio'se deseonocia ta proporcién de oxigeno en le férmula YBa,Cu,O,. ¥ es que no hay nada obvio en la formula YBa,Cu,0,, que representa un inusual conjunto de estados de oxidacion. Los tinicos estados, deoxidacién comunes de itrio y bario son Y"* y Ba**, mientras que los estados comunes del cobre son Cu?* y Cut. Si todo él cobre fuera Cu*, la formula del superconductor serie (¥?*)(Ba?*),(Cu2*),(O™>), «, con ‘carga catidnica de +13y carga aniénica de 13, Si estuviera presente Cu, ei contenido de oxigeno seria menor de6.5 por unidad férmula, Para que la composicién sea YBa,Cu,0,, tino de los tres dtomos de cobre debe describirse como Cu’, el cual es bastante rato. Formalmente, el YBa,Cu,O, puede considerarse (EP y@a"*),Cu" (Cu KO"), con cara vationica de +14 y varga iaiguiea de “14, Para determinar el estado de oxidacién del cobre, y de este modo deducir el contenido de oxigeno en el ‘YBa,Cu,O,, acudieron al rescate los quimicos analiticos." Un método yadoméirico simple implica dos expe- rimentos. En ef experimento A, se disuelve YBa,Cu,0, en Acido difuido, en el cual el Cu?* se convierte en Cu**. Por simplicidad, tas ecuaciones se escriben para la 1ormula Ya,Cu,O,,, pero podrian balancearse para x#74 ‘YBa,Cu,0, + 12H* — Y? + 2Bat* + 3Cut* + 6H,O + KO, ay El contenido total de cobre puede determinarse entonces por tratamiento con yoduro: aCus 4 he CHIE) + Foy @ ¥ titulacién del triyoduro liberado con tiosulfato patrén, como en la Reaccién 16-66. Cada mol de Cu en el YBa,Cu,0, equivale a un mol de $,0%" en el experimento A, En el experimento Be! ¥Ba,Cu,O, se disuelve en acido diluido que contiene T . Cada mol de Cu?> proda- een mol de fj, y cada, mol de Cu’ produce medio mol de l, Cubs 4 al = Cul@, + @ 20a 4 SF = 2Calis) + 5 @ Los moles de tiosulfato requeridos en el experimento A equivalen altoral demoles de Cu-en el superconductor. La diferencia de tiosulfato utilizado en los experimentos B y A indica el contenido de Cu’. A partir de esta diferencia es posible calcular el valor de x en la formula YBa,Cu,O,. En el Experimento 25-11 se describe tin procedimiento:para este andlisis. ‘Si bien es posible balancear las cargas cationica y anidnica en la fSrmula YBa,Cu,O, incluyentio Cu en ta tormula, no hay pruebas de que realmente existan iones Gu*~ discretos nl cristal. Tampoco hay pruebas ide que parte del oxigeno se encientre en la forma de peréxido, OF-, que también balancearia las cargas catio- nica y anidnica. La mejor descripeion del estado de valencia en el cristal sélido hace referencia a electrones, ¥y hueeos deslocalizados en los planos y cadenas de CuO. De cualquier modo, la desienacién formal de Cu y Ja quimica de las ecuaciones 1 a 4 describe con exactitud la quimica redox del YBa,Cu,O,. 1 D.C. Harti, M. Es Hills y TA, Nenston, 4. Chem: fil, 6, 047 (1987). Cate astcula inclaye sia deuwoats avin realizable en el laboratorio escolar sobre‘alevitacin magnética ea ls superconductores, Diversos (abricantes ofrecen kits de demostracién, como Sargent-Welch, 7400 N. Linder Ave., Skokie, II, 60077-1026. * Experimentos con un superconductor enriquecido con "0 demuestran que et O, que se libata ena reacsion 1 roviene tod del tido, no del solvent, * Un préeelimiento yodométrico mas'sensibley elegante es el descrio por L: R. Morss, A. M. Kini, U. Geiser; A. Ume- ‘awa, G. W. Crabtree y K, D. Carlson, Inorg. Chem, 26 3237 (1987), El método de Appelman etal. puede modibcase ‘agregando Br, patron para analiza os supercondustores con oxigeno on elintervalo de 6.0a 6.5, en los cuales formalmen- eno hay Cur. sino Cu,412 16» TITULACIONES REDOX R—NOx compitito nitro R—NO: compuesto nitroso pondientes. Oro Azobenceno RN=N=R: compuesto az0 El exceso de Cr(II) se titula por retroceso con Fe(III) patron. El Ti(II1) no es um agente reductor tan fuerte como el Cr({1), pero tiene aplicaciones simitares com son las reacciones con los compuestos nitro, nitroso y azo. Au(IID), Ha(il), Sn(1V), Sb(V), Bi(LLD y Se(TV). Los compuestos organicos ni nitroso y azo se reducen con rapidez a la temperatura ambiente a las aminas cort (O)a1e sae NH, 44Cr* (1645) Las titulaciones redox se basan en reacciones de oxidorre- ‘duccign entre el analito y el reactivo titulante, A veces son necesarias una oxidacién quimica previa (con reactivos co- OF, AgO, NaBiO,, H,0, 0 HCIO,) o wna reduccién previa (con Feactivos como SnCl,, CrCl, SO,, H,S 0 un re- ductor metalico en uma columna) para ajustar el grado de ‘oxidacién del analito antes de realizar la determinacién. El unto final de una titulacién redox suele detectarse con un indicador redex o por potenciometria, Para ser itil, el indi- ceador debe tener un intervalo de transicidn (= E*(indica- dor) +0.059/n V) que abarque elcambio abrupto de potential en la curva de ritulacién, ‘Cuanto mais grancle sea la diferencia entre los potenciates de reduccién del analito y el titulante, tanto mis notable es el punto final de la titulaci6n 0 valoracién, Las mesetas si- tuadas antes y después del punto deequivalencia se centran ‘cerca de os valores de £ (analito)y E°(titulante). Los edlcu- Jos relativos a la forma de las curvas de titulacién entran en tres eategorias naturales. Antes del punto de equivalencs 2 utiliea Ia semirreaceién que implica al analita, debich ‘que tanto la concentracién de ta forma oxidada como lade la forma reducidadelanalito son fécilmente calculables. Des ‘pués del punto de equivalencia, la semirreascién queimplca al titulante se utiliza por las mismas razones. En el port deequivalencia, ambas semirreacciones deben wtilizarsé se multéneamente para hallar el potencial. Entre los reactivos titulantes oxidantes comunes sind yen KMnO,, Ce(IV) y K,Cr,0,, EI dcido peryédico «sun ‘oxidante que se utiliza especificamente para determinarrea- tivos organicos que tienen ciertos grupos funcionales cont: guos (Teuccidu de Malapiade). Un gran niimero de procedimientos se basan en la oxidacidn con 1; 0 en fat: lacion del I; liberado en una reaccién quimica, Las ttle ciones con agentes reductores como Fe(II), Cr(TI) 0 Ti(tl) noon tan comunes, debido a que el reductor debe proteze: se del contacto con el aire. Terminologia amalgama (amalgam) dismutacién (disproportionation) indieador redox (redox indicator) oxidacion previa (preoxidation) reduccién previa (prereduction) superconductor (superconductor) yodimettia (iodimetry) yodometria (iodomeiry) Ejercicios 16-A. Considere la titulacién de 120.0 mL de Fe** 0.010 0M (tamponados a pH 1.00) con Cr, M. Calcule el potencial (con respecto a un dnodo: de plata-cloruro de plata saturadode KC) para los siguientes volimenes de Cr,0¥- agregados: 0.100, 2.00, 4.00, 6.00, 8.00, 9.00, 10.00, 10.10, 11.00, 12,00 mL. Trace la curva de titulacién, 16-B, El vanadio (Il) experimenta tres reacciones de ov ddacién por etapas: Vit V+ + VO? + VOSIsc. 16D, Caleuleet potencial (com respectoa un anodo.cons- tituido porel E.C.S.) para cada uno de los siguien- tes volimenes cuando 10.0 mL de V** 0.010 0 M se itulan con Ce(I¥) 0.0100 Men HCIO, I ME: 5 13.0, 25.0 35,0 mL. Trace la curva de titulacion. Dela Tabla 16-1, seleccione un indicador apropia- do para localizar (a) el segundo punto final y (b) cl tercer punto final de la titulacién del Ejercicio 16:B. ;Qué cambio de color se observaria en cada punto? Una muestra de 128.6 mg de una proteina (P.M. ‘8 600) se trata con 2,000 mL. de NalO, 0.048 7 M para que reaccionen todos los residuos serina y treonina. on om chy Hoc H,NCHCO; —H,NCHCO; Serina Treonina Problemas 413 Lasolucidn se trata luego conun exceso de yoduro para trans- formar en yodo el peryodato que no reaccioné (ecuacién 16-72). La titulacién del yodo requiere 823 pl de tiosulfato 0.098 8M. (a) Escriba reacciones balanceadas para las reac- ciones entre 10; y serina ¢ 10, y treonina, (b) Calcule el ntimero de residuos serina y treoni- ‘na por molécula de proteina. Redondee al va~ Jor entero mas cercano. (6) {Cuantos miligramos de AsO, (P.F. 395.68) se necesitarian para reaccionar con el I; libe- rado en este experimento? Problema AIG. A162. A163. | Ales. 2Cuil esa diferencia entrela reacoicn de itulacion y la(s) reaccidn(es) de celda en una titulacién po- tenciométrica? Considere la titulacion de ta Fig. 16-2, (@) Escriba la reaccion de titulacién balanceada. (b)_Exprese dos semirreacciones diferentes paral electrodo indicador. (©). Plantee dosecuacines de Nernst diferentes pa ra la reaccién global de celda (@) Caleule E para los siguientes volimenes de Cet* ; 10.0, 20.0, 25.0, 30.0, 40.0, 49.0, 50.0, 451.0 y 60.0 mL. Compare sus resultados con los de la Fig, 16-2. En la Fig. 16-4, fa parte de la curva de titulacion anterior al punto de equivalencia del Sn?* (entre ‘Oy 50-mL) puede calcularse utilizando la ecuacién de Nernst para la reaccién 16-38. La parte de la ‘curva de titulacién entre $0 y 100 mL depende sdio. ‘de la Reaceién 16-21. Calcule £ para los siguientes voliimenes de 10; y compare sus resultados con los de la figura: 20.0, 25.0, 60.0, 75.0, 100.0 y 110.0 ‘mL. Enel Problema 16-16 puede consultarse la for- ‘made manejar el primer punto de equivalencia (50 mL). De la Tabla 16-1, seleccione indicadores apropia- dos para localizar el punto final de la reacvién de la Fig. 16-3. Sefale los cambios de color que deben observarse Una solucién de 1; se estandariza titulando una so- hucion recien preparada de Oxido arsemos0 (As,0,, P.F, 395.683). La titulacién-de 25.00 mL de una solucién que se prepara disolviendo 0.366 3 ¢ de AS O,en un volumen de 100.0 mL. consume 31.77 ott def (@) Caleule la molaridad de Ta solucién de Ty. (b)_ zlmporta si el indicador almidn se afade al principio cercadlel punto final dela titulacién? 16-6, Explique losterminos oxidacion previay reduccion previa. ;Por qué es importante destruir los reacti~ vos utilizados para estos fines? AIG6-7. 2Oué es un reductor de Jones ¥ para aué sirve? AIG-8. Escriba semirreacciones balanceadas en las que el MnO, actie como oxidante a (a) pH = 0, (b) PH = 10, @ pH = 15. A1G-9. Enumeretres formas deestandarizar las soluciones de triyoduro. 1610. Calcule el potencial (con respecto al E.C.S.) enca- da punto indicado para la titulacién de 25.00 mL. de Cr?* 0,020 00 M con Fe!* 0.010 00 M: 5.00, 25.00, $0.00 ¥ 100.00 mt. 16-11, Suponga que $0 mL de Fe 0.20 8 M se titulan on sicido ascérbivo 0.017 3 Ma pH 1.00. Acido deshidroaseérbico Ht 9. \o He 2 +H,O £ = +0390 HO OH Acide ascdrbicoa4 1612. 16-13, 1614, 16-5. 16-16, 6 * TITULACIONES REDOX Elpotencial se mide conun cétodo de Pty el B.C. como anodbo. (a) Escriba la ecuacién balanceada para la reac- sidn de titulacién Plantee dos ccuaciones balanceadas para des- cribir las reaceiones de eelda (en esta pregunta sepiden dos reacciones globales y no dos semi- rreaeciones). Caleuleel potencial después de quese hanagre- ado $0.0 mL. de reactivo titulante. (2). Caleute <1 potencial en el punto de equivalensia Suponga que se titulan $0.0 mL. de Fe** 0.050 0 M con MnO, 0.050 0 Men una solucién tampon: a a pH 1,00, Calcule el potencial (con respecto al E.CS.) después de la adicion de los siguientes Volimenes de MnO;: 2,00, 4.00, 5.00, 6.00, 8.00, 9.00, 9.90, 10.00, 10.10, 11.00 y 13.00 mL. Trace la curva de titulacién. Una solucin que contiene 50.0 mL. de UO} 0.050 Men HCH 1 M se tituja con Sn? 0,100.M, y semi- deel potencial con un electrodo de platino con res- pecta a un electrodo de plats-cloruro de plata empleado como dnodo. La ecuacin dela reascién no balanceada es (by © UOi* + Sn? + US? + Snt* (a). Caleule el potencial cuando se han agregado 35,0 mL. de Sn** (b), Caleuleel potencia en el punto de equivalencia Suponga que el reactivo 10; 0.010 0 M de la Fig 164 se reomplaza por Cr,0} 0.010 0 M. Calcule cl potencial en los siguientes vohimenes: ¥4V.. sa, 2V_y 3¥,s (Ves el volumen del primer pun- to de equivalencia’) Una solueién constituida por una mezcla de UOs y Fe en HCIO, 1 M se titula con KMn0, 0.009 s7M (a) Escriba las ccusciones balanceadas de las dos reavciones de titulacion en el orden en que curren, Los dos puntos finales potenciométricos eo servana 12,73 y 31.21 mL. Caleulelas molari- dades de UO; y Fe en la solucién problema. Calcule el potencial (con respecto al E.C.S.) en los puntos AV, V, + AV, Va ¥ Vy + 1.00 mb, donde ¥, y ¥, son los dos puntos ‘de equivalencia. Supongs que [H*] permane- ce constante en 1,00 M EI Problema A16-3 trata sobre la titulacién poten- iométrica de una mezcla de Sn** y TI? con 105. Todos los puntos, excepto el primer punto de equi- valencia en $0 mL, se caloulan facilmente a pattir de las titulaciones individuales de Sn** y TI* con 10;. Para hallar el patenrial en el primer punto de ‘equivalencia, se utiliza el artificio algebraico de su- o imarlaxccuacionesde Nernst para las semitreacrit nes del talio y el estaio: TP tear? ‘Sn** + 2e> = Sn?* aos i6, 11") ey 077 — NOB LI 2 2 Ene 5, 3011392 og ST 2 Ts a eon OT [sn? IT ZS fs T] Enel primer punto de equivalencia, esencialmene todo el Sn?* ha sido oxidado a Sn*” por el yodt: 10, y virtualmente nada del TI” ha reacciouado, EISné* yl TI* tendrdn el siguiente equilbrio,en cel que se producen pequefias cantidades iguales de Sn? y TP: sot? +71 sw +7 Las bajas concentraciones desconocidas de St y TP son iguales entre si en el primer puntode ‘equivaleneia, y pueden cancelarse en la ecuacion de Nernst combinada (a) anterior, Dado que se nocen las eoncentraciones de todas las especiesrex tantes en laecuacién, es posible calcularel potenchl ‘enel punto de SO mL. Realice este céleulo y compe. re su respuesta con Ia de la Fig. 16-4, Suponga que 25 ml. de U** 0.0100 M a pEL1.0) se oxidan a UO?" con Br,(a) 0.005 00 M. Caleule el potencial (con respecto al E.C.S. como dae) después de afiadir 10.0, 50.0 y $1.0 ml. de Br, ¢Scria un indicador adccuado el indigo de tera Fonato para titular Fe(CN)S- con TP*? Seria un indicador apropiado el tris(2, dina) de hierro para la titulacién de Mn(EDTAY? ‘Suponga que 100.0 mL deuna solucién constiuide por Fe'* 0.100 M y tris(1,10-fenantrolina)Fe(i) (ferroina) 0.005 00 M se titula con Ce'* 0.0300 M. Caleuleel potencial (con respecto al E.C.S.ce ‘mo anodo) para los siguientes volimenes de Ce" ‘agregados: 1.00, 10.00, 100.0, 190.0, 199.0, 201. 205.0, 209.0, 210.0, 211.0 y 220.0 mL. Suponga {qué el medio de reaccién contiene HCIO, 1M, Tre ce la curva dettitulacién, :Puede docirse que la fe rroina es un indicador apropiado para la tiulacéy dle Fe con Cet"? Determinacién yodométriea de wn supercondvci, delta tamporatura, Se-aplica el procedimiento Rectiadro 16-1 para hallar el estado de oxidaciéa efectiva del cobre, y por tanto el niimero de tom de oxigeno, en la formula YBa,Cu,O,__, donie zvaria de 0a 0.5, 16-417. 16-18. 16-19. om 16-20, 16-21i622, 16-28. 16-24, (a) En elexveriiento A del Recuadro 16-1, 1.00 4 de superconductor requiere 4.55 mmol de $,0F . En el experimento B, 1.00 g de super- conductor requiere 5.68 mmol de SO}. Cal- cule l valor de eu la formula YBa,Cu,O,_, (P.F, 666.246 ~ 15.999 4 2). (®) Propagacién deta inceridumbre, Ea variasre- peticiones del experimento A, se requirieron 4.55 (20.10) mmol de S,07" por gramo de ‘YBa,Cu,O,__.. En el experimento B, la canti- ad requerida fue 5.68 (£0.05) mmol de S,O- por gramo, Caleule la insertidumbre de ae ta formula YBa,Cu,O,. La forma oxidada y a educa de una enzima que participa en la catlisis de una reaecién redox fieren en dos electrones. La forma oxidada de la cenzima se mezcla a pH 7 con la forma oxidada de tun indicador redox cuyas dos formas difieren en unelectrén. Lamezela se protege con wna atmésfe- ra inertey se reduce parcialmente con ditionito de sodia. La composicidn en elequilibrio dela mezcla se determina mediante un anslisis espectrofoto- métrico: Envima(oxidada) 4.2 x 109M Indicadortoxidada) 3.9 x 10° Enzita(reducida) 1.8 x 10M Indicador reducldo 5.5 10% M Sabiendo que para el indicador E*’ = -0,187 V, halle £°" de la enzima. ‘A partir de los siguientes potenciales de reduccién 16) +2e° S22 = 0538 Iy(ay)+2e- 21> = 0620 tte Si ge =0s3sv (@)_ Catcule la constante de ‘equilibrio de ta reac- cién I(ag) +1 = 15, (b) Evalie la constante de equilit cidn (9) + = G. (©) Calcule la solubitdad (en g/L) del I) en el agua. Cuando se hacen pasar 25.00 mL de una solucién problema a través de un reductor de Jones, el jon rmolibdato (MoOE-) se convierte en Mo(I1). EL file trado requiere 16.43 mL de KMnO, 0.010 33 M pa- ra aleanzar el punto final, de color piirpura. io de ta reac- MnOz + Mo** + Mn?* + MoO3* Paral blanco se requieren 0,04 mL. Hallela mola- ridad del molibdato en la solucién problema, Problemas 415 16.25. Una salucién aenosa de gliceral que pesa 100.0 mg se hace reaccionar con $0.0 mL de Ce(IV) 0,083 7Men HCIO, 4M a 60°C durante 15 minutos, con el:fin de oxidar el glicerol a acido térmico: CH—CH—CH, —-3HCO,H Lo ca weal HO HO HO Glicerol Acido fOrmico Para alcanzar el punto final con la ferrofa, en la titulacion del exceso de Ce(IV) se requieren 12.11 ml. de Fe(II) 0.044 8M. ;Cual es el porcentaje en peso de glicerol en la solucion, problema? 16-26. Una mezcla de nitrobencene y nitrosobenceno que pesa 24.43 mg se titula con Ce para formar Opr+Opro ©» ’ seo, nigel, ie PR WL PAR 23M Para alcanzar un punto final potenciométrica, se regutieren 21.57 ml de C2 0.050 00 M. Halle el porsentajeen peso denit osobenveiv en lances. 16.27. El bromato de porasio, KBIO,, es un buen patron primario para generar Br, en soliciones Acidas: BrOs 4 SBr” + 6H* = 3Brs(ag) + 3H,O FI Br, formado puede utilizarse para ta determi- tacidn de mumerosos compuestos organicos insa- turados, E} AI'~ se determina como sigue: Una solucién problema se hace reaccionar con ®-hidroxiquinolina (oxina) a pH § para precipitar oxinato de aluminio, AUC,H,ON),. El precipita- do selava ysedisuelveen HCl caliente que contiene un exceso ce KBr, y se afiaden 25.00 ml de KBrO, (0.020 00 1 eestor, 25 a “OO ue CO:416 16-28. 1629. 16-30. (@ CHO) CHO (@) H+OH ORK H+OH HLOH CHOW Giwcoa 1631. 16 * TITULACIONES REDOX El exceso de Br, se reduce con KI, el cual se con- verte en I. Para titular ell; formado hasta el pun- to final detectado con almidén se requieren 8.83 mL de NaS,0, 0.051 13 M, ;Cuéntos miligramos de Al se encontraban en la soluciOn problema? EL ion nitrito (NO;) puede determinarse por oxi- dacién con un exceso de Ce**, seguida de una ti tulacion por retraceso del Ce" que no reacciond. ‘Una muestra solida de 4.030 @ que sélo contiene NaNO, y NaNO, se disuelve en $00.0 mb de agu: ‘Una muestra de 25.00 ml. de esta solucién se hace reaccionar con 50.0 mL de Ce'* 0.1186 M en me- dio deido fuerte durante cinco minutos, y el exceso de Ce** se titula por retroceso con 31.13 mL de sulfate ferroso amduive 0.042 89 M1. 2Ce** +NOy +H,0 -+ 2Ce** + NOs +2H* Cot? 4 Fett 4 ced 4 Fel Caleule el porcentaje en peso de NaNO, ex el solid. ‘Una muestra de 50.00 sn que contiene La? se na ‘ce reaccionar-con oxalato de sodio para precipitar LaJC,0,)y,€l cual se lava, se disuelve en dcido y se titula con 18.04 mL de KMnO, 0.006 363 M. Caloule ta molatidad del La’ en la muestra problema, Eseriba las ecuaciones balanceadas para las reac- clones del peryodato (10;) con ulow Diidroxiacetona CH,OH 2-Amino-1 deconiglucosn Una solucién que contiene Be y varios otros meta les se trata con un exceso de EDTA para enmmasca- ‘ur los demas merales. A continuacion se aftade un exceso de acetoacetanilida a pH 7.5 ya 50°C para previpi “ NUCH, CHAN EE precipitade se dicuelve on HCI 6 Mt y oe trata con 50.0 ml. de una solucién que contiene 0.139 2 ede KBTO, (P-F. 167.00) y 0.5 g de KBr. Bl bro- 16-32. Una titulacién sensible de cantidades muy peque "G. A. Patker, J. Chem. Ed, $7, 721 (1980). ‘mo producido por estos reactivos reacciona con acetoacetanilida como sigue: 9 6 PA enh NHOH, ° 9 ON Oi Después de cinco minutos, el exceso de Br, se 66 truye por adicién de 2 g de KI (P.F. 166.00). E| 1, producido por el Br, requiere 19.18 ml. & N&,S,0, 0,080.00 M. Calcule ln masa (en me) de Be en la solucién de partida, fhas de Bi'* se basa en la secuencia siguiente:* 1. Bi®* es precipitado por Cr(SCN)}*: Bi* + CrSCN)E = | BIICKSCN),I6). 6) 7 2. El precipitado se filtra, se lava y se trata con, bicarbonate para liberar Cr(SCN)F": Bi[CHSCN).] + HCOS + H,0 + (BiO),CO\(s) + CASCN)S- +H? (b) 3. Seagrega |, al filtrado después de eliminarel (Bi0),CO,(9: CHSCN)- +1, + H,0 + SO} +ION+1 +H + GH 4. Por acidificacion a pHi 2.5, se forma HUN: ICN+I° +H* +L, +HCN 5. En esta mezcla, el 1, se extrae con clorofor ‘mo. A continuacion se aade un exceso de ava de bromo a la fase acuosa para transformar ‘el yoduro a yodata y el HCN a RrCN: Br +17 +H,0 +10; 4H" + Br Br, }HCN = BrON + H* 4 Be 6. El exceso de bromo se destruye con Acido formico: Br, +HCO;H + Br +CO,+H" @7. La adicién de un exeeso de I~ produce 1,: lO; + +H +H0 th BCN +1 +H 1, + HEN + Br- @ 8. Finalmente, el yodo se titula con una solucién pa- tron de tiosultato de sodio. Demuestre que por cada mol de Bi? que se deter- mina se requieren 228 moles de tiosulfato. 1633: El ion cromoso (Cr**) se titula con clorato, C105, apH = ~0.30utilizando Pty un electrodo de plata- cloruro de plata saturado. La reaccién de titula- clon no balanceads es Crt 4.10 + CP? + C1 1634. Problemas 417 (a) Uiilice s6lo fa informacién aue sigue para ha- lar £° de la semirreaccién del clorato, y eseri- ‘bala ecuacidn balanceada de esta semirreaccién. Clo; + 6H + 50° = $C1,lg) + 3H,0 = 1458-V Clg) 426° SCF= 600 (b) Caleule E en el punto de equivalencia Se titulan 10 mL. de Fé(bipiridil)}* 3.00 mM con ditionito de sodio, Na,S,0,. 1.00 mM a pH 9.00, utilizando Pty un electrodo de plata-cloruro de plata saturado, Calcule el potencial de celda que se espe- raobgervar cuando el volumen de reaetiva ritslante es 10% mayor que el volumen equivalente. ore) w x Bipiriilo (también llamado 2,2-bipiridi