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Una publicación de

INGENIERÍA QUÍMICA ACTAS

VOL. 46, 2015 La Asociación Italiana de


Ingeniería Química en línea en
www.aidic.it/cet

Editores invitados: Peiyu Ren, Yancang Li, Huiping Song


Copyright © 2015, AIDIC Servizi Srl,
ISBN 978-88-95608-37-2 ; ISSN 2283-9216 DOI: 10.3303 / CET1546009

Cinética de la preparación de dióxido de cloro por sodio


Clorito y ácido clorhídrico a baja concentración
Zhengbo Mo * una, Songtao Hu una, Dedong Hu si
una Universidad Tecnológica de Qingdao. 11, Fushun Rd, Shibei, Qingdao, Shandong, China;
si Universidad de Ciencia y Tecnología de Qingdao, 99 Songling Rd, Laoshan, Qingdao, Shandong, China. 869777852@qq.com

La cinética de la reacción entre el clorito de sodio y el ácido clorhídrico se estudia a diversas temperaturas y concentraciones molares de
clorito y ácido a bajas concentraciones. Se establece la ley de velocidad de reacción y se obtiene la fórmula macrocinética. La reacción se ha
encontrado 1 y 1.39 orden con respecto al clorito y ácido clorhídrico respectivamente cuando se prepara dióxido de cloruro usando bajas
concentraciones de clorito de sodio y ácido clorhídrico. La dependencia de la temperatura de la reacción también se investiga y se determina
el parámetro de Arrhenius pre-exponencial, así como la energía de activación.

1. Introducción

Dióxido de cloruro (ClO 2) se usa generalmente como oxidante para el blanqueo y desinfección de pulpa. Para su aplicación en el tratamiento del
agua, el dióxido de cloruro puede lograr un buen efecto de desinfección sin producir materias orgánicas cloradas como los trihalometanos
(THM) y el clorofenol que son carcinógenos o mutágenos, según informaron Yu y Zhang (2012).

A temperatura normal, el dióxido de cloruro existe como un gas que tiene un excelente efecto antibacteriano y desinfectante en una variedad de microorganismos. Además, el dióxido

de cloruro no produce cloruros tóxicos y posee una mejor difusibilidad, penetrabilidad y uniformidad de uso en comparación con el dióxido de cloro líquido. Estas características hacen

que el dióxido de cloruro sea particularmente adecuado para la prevención y el tratamiento de la contaminación microbiana dentro de un gran espacio. La desinfección con dióxido de

cloro gaseoso tiene un efecto antibacteriano que es 400-2000 veces más fuerte que el de otras técnicas similares de desinfección y purificación de aire. Al no producir ningún impacto

dañino en los humanos, la Organización Mundial de la Salud clasifica el dióxido de cloro como desinfectante de la clase de seguridad A1. Zhang (2012) informó sobre el desarrollo

tecnológico y la aplicación de desinfección con dióxido de cloro. Xi (2012) estudió el efecto de desinfección utilizando dióxido de cloro en el espacio público. El dióxido de cloro

generalmente se prepara usando clorito de sodio o clorato de sodio por reacción de reducción en condiciones ácidas. Cuando se usa clorato de sodio como materia prima, el dióxido de

azufre, el metanol o el peróxido de hidrógeno generalmente se elige como el reductor para producir dióxido de cloro en condiciones ácidas. Pero esta reacción produce muchos

subproductos no deseados, típicamente cloro. El metanol o el peróxido de hidrógeno generalmente se elige como el reductor para producir dióxido de cloro en condiciones ácidas. Pero

esta reacción produce muchos subproductos no deseados, típicamente cloro. El metanol o el peróxido de hidrógeno generalmente se elige como el reductor para producir dióxido de

cloro en condiciones ácidas. Pero esta reacción produce muchos subproductos no deseados, típicamente cloro.

En los últimos años, a menudo se ha estudiado el método de generación y la cinética del dióxido de cloro. Wang (2008) y Yang (2007) estudiaron
los métodos de producción de dióxido de cloro; Chen (2003), Qian (2004), Shi (1999) y Zhu (2011) estudiaron la cinética del dióxido de cloro del
peróxido de hidrógeno. Liu (2009) estudió la cinética de la preparación de dióxido de cloro por el método R5 en calentamiento convencional y
calentamiento por microondas. Jin (2008) estudió la cinética de la formación de gas dióxido de cloro de alta pureza utilizando clorato de sodio
como materia prima. Li (2013) estudió la cinética de la reacción para la generación de dióxido de cloro a partir de clorato de sodio y ácido
clorhídrico, y concluyó que la ecuación de velocidad del sistema de reacción era una fórmula de orden mixto (combinación de primer orden y
segundo orden) hacia ClO 3-.

BRDeshwal (2004) estudió la reacción entre el clorato de sodio y el cloruro de sodio en presencia de ácido sulfúrico acuoso y se estableció la
ley de la velocidad. La dependencia de la temperatura de la reacción también se investiga y se determina el parámetro de Arrhenius
pre-exponencial, así como la energía de activación. Fang (2013) informó la preparación de dióxido de cloro por clorito de sodio como materia
prima. Su investigación principal es

Cite este artículo como: Mo. ZB, Hu ST, Hu DD, 2015, Cinética de la preparación de dióxido de cloro por clorito de sodio y ácido clorhídrico a baja concentración, Transacciones
de ingeniería química, 46, 49-54 DOI: 10.3303 / CET1546009
La reacción entre el clorito de sodio y el activador de liberación lenta (como el persulfato de sodio y el peroximonosulfato de potasio) para preparar
dióxido de cloro sólido de liberación controlada.
El gas de dióxido de cloro de alta pureza se puede preparar mediante la reacción de cloruro de sodio y ácido clorhídrico para la desinfección del aire ambiente. La
ecuación estequiométrica se expresa de la siguiente manera:

5 NaClO
5 2HCl
+44 → 4 ClO
4 2NaCl
↑ + 5 HO
5 +2 2
(1)
Dado que el gas de dióxido de cloro es explosivo y tiende a descomponerse al calentarse, no es adecuado para el almacenamiento y el
transporte, por lo tanto, generalmente se produce inmediatamente antes de su uso. Para la desinfección del aire ambiente en un gran
espacio confinado, la concentración de dióxido de cloro debe mantenerse a 0.1-0.28 mg / m 3) Un exceso de concentración es perjudicial
para los humanos, mientras que una baja concentración tiene un efecto de desinfección deficiente. Para controlar la concentración de
dióxido de cloro en el aire ambiente, la reacción debe controlarse estrictamente a una velocidad baja. Además, la velocidad de reacción
debe ajustarse oportunamente en función de la concentración de dióxido de cloro en el aire. Un método efectivo para calcular con
precisión la cantidad de adición de reactivos y reducir la velocidad de reacción es reducir la concentración de reactivos. No se han
reportado investigaciones sobre la generación de dióxido de cloro con bajas concentraciones de clorito de sodio y ácido clorhídrico para
generar dióxido de cloro. En este estudio, se utilizaron cloruro de sodio y ácido clorhídrico para producir dióxido de cloro, y se discutieron
las características cinéticas de la reacción a bajas concentraciones.

2. Experimento

2.1 Reactivos experimentales


Clorito de sodio (AR), ácido clorhídrico (AR 37.5%), yoduro de potasio (AR), tiosulfato de sodio (AR).

2.2 Equipamiento
Baño de agua termostático, bomba de vacío.

2.3 Instalaciones experimentales


sustracción. 50

1. Baño de agua termostático 2. Reactor 3. Inyector de muestra 4. Embudo de alimentación y entrada de aire 5. Botella de absorción para yoduro de potasio 6.
Botella de absorción para yoduro de potasio 7. Bomba de vacío

Figura 1: instalaciones experimentales

2.4 Procedimiento experimental


El baño de agua termostático se ajustó a una cierta temperatura y se añadió una solución diluida de cloruro de sodio al matraz de reacción.
Mientras tanto, se añadió solución de ácido clorhídrico al embudo de separación. La bomba de vacío se puso en marcha. Después del ajuste de
presión, se abrió el embudo de separación y se añadió la solución de ácido clorhídrico todo una vez para iniciar la reacción. El tiempo cero
comenzó a partir de este momento. Por cada 2-3 minutos, el líquido de reacción se muestreó con una jeringa de 1 ml. La concentración de
clorito en la muestra se determinó mediante yodometría de cinco pasos, y la tasa de conversión de clorito de sodio se calculó en cada muestreo.

El gas de dióxido de cloro generado se descargó a presión negativa después de pasar repetidamente por la solución de yoduro de
potasio. Después de que se completó la reacción, el baño de agua termostático se detuvo, la presión se ajustó a la presión atmosférica y
la bomba de vacío se apagó.

2.5 Mediciones y análisis


La concentración de clorito se determinó mediante yodometría de cinco pasos, y la concentración de iones de hidrógeno se calculó por
51

3. Resultados y discusión

De acuerdo con la ecuación de reacción de clorito de sodio y ácido clorhídrico (1), si la velocidad de reacción se midió por la cantidad de clorito
de sodio consumido, la ecuación cinética de reacción se puede expresar de la siguiente manera:

d [NaClO 2 ] β
= k [NaClO HCl2 ] dt
α
- [ ] (2)

Dónde [ NaClO 2] y [ HCl] son las concentraciones molares de clorito de sodio y ácido clorhídrico, respectivamente;
α y β son el orden de reacción con respecto al clorito de sodio y al ácido clorhídrico, respectivamente. Las condiciones de reacción, a saber,
temperatura y concentración de reactivo, se cambiaron, y el líquido de reacción se muestreó en diferentes puntos de tiempo. Midiendo los
cambios de la concentración de clorito de sodio con el tiempo, se ajustaron el orden de reacción con respecto al reactivo y las constantes de la
velocidad de reacción. Sobre esta base, se obtuvo la ecuación cinética de reacción.

Primero, la temperatura se fijó en 298,15 K y la concentración de masa inicial de clorito de sodio fue aproximadamente del 0,2%. Se
cambió la cantidad de adición de ácido clorhídrico y se registró la variación de la concentración de clorito de sodio en cada cantidad de
adición. Tenemos 7 grupos de datos experimentales numerados como grupo 1 al grupo 7.

Luego, la concentración de masa inicial de clorito de sodio se fijó en aproximadamente 0.2% y la de ácido clorhídrico a 0.32mol / L. Se
cambió la temperatura y se observó la variación de la concentración de clorito de sodio a lo largo del tiempo. Se obtuvieron 7 grupos de
datos experimentales y se numeraron como grupo 8 al grupo 14.

3.1 Determinación del orden de reacción.


Debido a que el clorito de sodio es costoso, generalmente se agrega una cantidad excesiva de ácido clorhídrico en la producción real. Esta fue
también la estrategia utilizada en el presente estudio. Debido a que la concentración de ácido clorhídrico fue muy excesiva, cambió muy poco durante
la reacción, por lo que la concentración de ácido clorhídrico [HCl] puede considerarse como una constante. El cálculo y el ajuste de prueba se
realizaron bajo un orden de reacción preestablecido diferente con respecto al clorito de sodio. Se encontró que el ln (C 0 / C t) de clorito de sodio (donde C 0
0 y C t fueron las concentraciones molares de clorito de sodio en el tiempo 0 yt, respectivamente) fue una relación lineal con el tiempo. El orden de
reacción α con respecto al clorito de sodio fue 1, como se muestra en la Fig. 2 y la Fig. 3.

Figura 2: Relación entre ln (C 0 / C t) de clorito de sodio y Figura 3: Relación entre ln (C 0 / C t) de clorito de sodio y tiempo t
tiempo t a 298.15K a diferentes temperaturas

Entonces la ecuación de velocidad de reacción (2) se cambia a

d [NaClO 2 ] β
- = k [NaClO HCl2 dt
][ ]
(3)
Después de ordenar, la ecuación (3) se convierte en

d NaClO
[ 2 ] β
- = k [HCl ] dt
[ NaClO 2 ] (4)
Cuando se fija la temperatura, la constante de velocidad de reacción k es una constante. Con un gran exceso de ácido clorhídrico, por lo tanto, [HCl] puede
aproximarse como una constante. La integración se realiza para ambos lados de la ecuación (4) para derivar

ln (C 0 / C t) = k [HCl] β t
donde C 0 0 y C t son las concentraciones molares de clorito de sodio en el tiempo 0 yt, respectivamente. Por lo tanto, las pendientes de cada línea en la Fig. 2 y la
Fig. 3 se calculan de la siguiente manera:

S = k [HCl] β

El logaritmo se toma en los dos lados:

logS = logk + βlog [HCl]

Cuando la temperatura se fija en 298,15 K, la velocidad de reacción constante k es la misma. Se calculó la pendiente S de cada línea ajustada
usando el grupo de datos 1 al grupo 7 y la concentración promedio de ácido clorhídrico antes y después de la reacción. Se obtuvo la tabla 1 a
continuación.

Tabla 1: Pendientes de líneas ajustadas usando cada grupo de datos y las concentraciones correspondientes de ácido clorhídrico a 298.15K

Grupo 1 Grupo 2 Grupo3 Grupo 4 Grupo 5 Grupo 6 Grupo 7

Pendiente S 0.000503 0.001180 0.003288 0.003518 0.003950 0.004857 0.005798 [HCl] (mol / L)

0,1532 0,3113 0.4720 0.6324 0.6194 0,7938 0.9556

log [HCl] - 0.8147 - 0,5068 - 0.3261 - 0.1990 - 0.2080 - 0.1003 - 0,0197

logS - 3.2984 - 2.9282 - 2.4830 - 2.4537 - 2.4034 - 2.3137 - 2.2367

Las líneas rectas se trazaron con log [HCl] en el eje xy logS en el eje y (Tabla 1). La pendiente de la línea fue el orden de reacción β con
respecto al ácido clorhídrico, que fue de 1.39 (Fig. 4).

Figura 4: Cálculo del orden de reacción β con respecto al ácido clorhídrico

Con el orden de reacción obtenido, la ecuación de velocidad de reacción cambia a

d [NaClO k 2NaClO
] HCl 1,39
- = [ 2 ][ ]
dt (5)

3.2 Cálculo de energía de activación y factor pre-exponencial


En la fórmula (5), k es la velocidad constante de la reacción expresada como 52
53

Ea

k A=e×- RT

donde A es factor pre-exponencial, y Ea es la energía de activación.


Ea
S -
S
k = k A=e× RT
=
β
De acuerdo con la fórmula (4), [ HCl ] así [ HCl ]
β .

Tomando logaritmo en los dos lados, hay


Ea Ea-
RT lnA
En = lnA - = En S - β ln [ HCl ] S - β ln [ HCl ] =
RT k . Es decir En .

Para derivar la ecuación de la constante de velocidad k, se calculó la pendiente S de cada línea a diferentes temperaturas (Fig. 3). La
concentración promedio de ácido clorhídrico [HCl] en el líquido de reacción a diferentes temperaturas también se calculó y se muestra en la
Tabla 2. Los valores de En S - β ln [ HCl ] y -1 / T fueron más
calculado bajo cada temperatura.

Tabla 2: Relación entre En S - β ln [ HCl ] y -1 / T bajo diferentes temperaturas

Grupo8 Grupo9 Grupo10 Grupo11 Grupo12 Grupo13 Grupo14


T (K) 278,15 283,15 288,15 291. 65 298,15 303,15 308,15
Pendiente S 0.0003631 0.0004748 0.0005308 0.0007571 0.00118 0.0012 0.00174
[HCl] 0,3158 0,3144 0,3137 0,3133 0,3113 0,3121 0.3106
βln [HCl] - 1.6022 - 1.6084 - 1.6115 - 1.6132 - 1.6221 - 1.6186 - 1.6253
lnS-βln [HCl] - 6.3187 - 6.0443 -5.9297 -5.5728 -5.1201 -5.1069 -4.7286
-1/T - 0.003595 - 0.003532 -0.003470 -0.003429 -0,003354 -0,003299 -0.003245

Fig. 5 was plotted according to the above data.

Figure 5: Gain of activation energy and pre-exponential factor

According to Figure 5, the slope


S=Ea/R=4559.2
then Ea=8.314×4559.2=37905 J/mol; The
intercept lnA=10.036,
then the pre-exponential factor A=2.283×10 4.
So the constant of reaction rate
37905
4
k = 2 . 2 8 3 1×0 × e−
RT
.

4. Conclusions

To conclude, the macroscopic rate equation for the reaction between sodium chlorite and hydrochloric acid was fitted as
37905
d [NaClO 2 ] −
1.3 9
2.283 10× NaClO × [ H Cl ]
4 RT
− = × e × [ 2]
dt
This equation lays the theoretical basis for reactor design and further development and application of the new technique.

Acknowledgments

This research was supported by Technology Innovation Fund for Small and Medium-sized Enterprises of Jinan Science and Technology
Bereau (20140344).

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