MATERIALES INORGÁNICOS: SÍNTESIS Y PROCESAMIENTO

Relaciones cuantitativas entre microestructura y

Propiedades de transporte efectivas basadas en virtual
Ensayos de materiales

Gerd Gaiselmann, Matthias Neumann y Volker Schmidt

Instituto de Estocástica, Universidad de Ulm, Ulm 89069, Alemania

Omar Pecho
Instituto de Física Computacional, ZHAW Winterthur, Winterthur 8400, Suiza

Instituto de Materiales de Construcción, ETH Zurich, Zurich 8093, Suiza

Thomas Hocker y Lorenz Holzer

Instituto de Física Computacional, ZHAW Winterthur, Winterthur 8400, Suiza

DOI 10.1002 / aic.14416

Publicado en línea el 25 de febrero de 2014 en Wiley Online Library (wileyonlinelibrary.com)

La influencia de la microestructura en los procesos de transporte conductivo se describe en términos de fracción de volumen mi, tortuosidad s,
y constricción segundo. Las microestructuras virtuales con diferentes constelaciones de parámetros se producen utilizando métodos de
geometría estocástica. Conductividades efectivas r ef se obtienen al resolver la ecuación de difusión en un modelo de elementos finitos. De esta manera, se genera una
gran base de datos que se utiliza para probar expresiones que describen diferentes micro-macro
relaciones como la ley de Archie, la tortuosidad y las ecuaciones de constrictividad. Resulta que la ecuación de constrictividad tiene la mayor precisión, lo que indica que los
tres parámetros re mi; s; segundo Þ son necesarios para capturar correctamente la influencia de la microestructura. La capacidad predictiva de la ecuación de constrictividad
se mejora mediante la introducción de modificaciones de la misma y
utilizando la minimización de errores, que conduce a la siguiente expresión: r ef 5 r 0 2:03 mi 1:57 segundo 0: 72 = s 2 con conductividad intrínseca
r 0. La ecuación es importante para estudios futuros en, por ejemplo, baterías, pilas de combustible y para procesos de transporte en materiales porosos. V
C 2014 Instituto Americano de Ingenieros Químicos AIChE J, 60: 1983–1999, 2014
Palabras clave: constrictividad, conductividad efectiva, conducción eléctrica, modelado de elementos finitos, tortuosidad geométrica, difusión iónica, factor M, modelo
estocástico

Introducción En el caso ideal, debería ser posible predecir las propiedades de transporte efectivas
basándose en parámetros de microestructura específicos.
El estudio de los fenómenos del transporte es una rama bien desarrollada de la física
En la literatura, existen varias fórmulas que relacionan los parámetros
(ver, por ejemplo, Ref. 1), que es de gran importancia para muchas ciencias aplicadas como
estructurales promediados en volumen y las propiedades de transporte efectivo
las ciencias de la tierra (por ejemplo, para estudios de exploración de gas y petróleo 2,3), Ciencias
(por ejemplo, Refs. 5,7,9-13). Estas fórmulas se analizarán en una sección
del suelo (por ejemplo, estudios de hidrología y contaminación 4), ciencia de los Materiales
separada a continuación. En resumen, el enfoque de las características
morfológicas relevantes para el transporte es (a) en la fracción de volumen mi de
(por ejemplo, transporte de carga en electrodos de pilas de combustible y baterías 5,6),
la fase de transporte, (b) sobre tortuosidad geométrica s, que caracteriza la
o para ingeniería química y biomédica (por ejemplo, transporte a través de
sinuosidad típica de las vías de transporte, y (c) en un parámetro de constricción segundo,
membranas y redes de percolación de vasos 7,8). Para muchas aplicaciones de
que describe el llamado efecto de cuello de botella. Desafortunadamente, es muy
ingeniería, una descripción continua a escalas macroscópicas suele ser el objetivo
difícil probar la validez de las fórmulas propuestas que describen la relación
principal. Para ello, las propiedades eficaces de los materiales deben ser bien
micro-macro con métodos experimentales. Las limitaciones experimentales se
conocidas. En este contexto, es importante señalar que las propiedades de
deben en parte al hecho de que una variación sistemática de los parámetros
transporte eficaces están fuertemente influenciadas por características morfológicas
estructurales da como resultado un gran número de muestras. Una matriz de
a microescalas, como cuellos de botella estrechos o caminos tortuosos. En
pruebas tan grande no se puede analizar con recursos experimentales
consecuencia, se debe establecer una comprensión básica de las relaciones entre
razonables. Además, las técnicas de fabricación disponibles generalmente no
los parámetros de la microestructura y las propiedades de transporte efectivas. En
permiten variar los parámetros de la microestructura de forma independiente entre
el
sí y en un amplio rango.

La correspondencia relacionada con este artículo debe dirigirse a G. Gaiselmann en

gerd.gaiselmann@uni-ulm.de.
Un enfoque alternativo para probar las fórmulas para una relación
VC 2014 Instituto Americano de Ingenieros Químicos micro-macro se basa en la aplicación de microescala

Revista AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 1983

modelos de transporte (micromodelos), que son adecuados para estudiar los efectos Procesos de transporte y propiedades de transporte eficaces
de la microestructura. Para ello, el modelado Lattice Boltzmann (LBM) 14-16 o
modelado de elementos finitos (FEM), 17 En este estudio, consideramos las propiedades de transporte efectivas de los
materiales compuestos, donde el transporte tiene lugar solo en una fase y la otra
respectivamente, se pueden utilizar para resolver ecuaciones de transporte
fase no es conductora. Un ejemplo es la conductividad eléctrica en un ánodo
basadas en una cuadrícula estructural. Esta cuadrícula, que representa los
poroso de Ni-YSZ para SOFC, donde el transporte eléctrico tiene lugar solo en
detalles morfológicos tridimensionales (3-D) de la microestructura, puede
la fase de níquel. El transporte de carga eléctrica está descrito por la ley de
obtenerse mediante la transformación de datos 3-D de tomografía de alta
Ohm.
resolución. 18,19 De esta manera, los micromodelos proporcionan un vínculo directo
entre la microestructura, que está intrínsecamente representada por la rejilla, y las
propiedades de transporte efectivo, que resultan de la propia simulación. En dU
J 52 r (1)
consecuencia, los micromodelos se pueden utilizar para establecer empíricamente dx
relaciones cuantitativas entre trans-
y

propiedades del puerto (por ejemplo, conductividad eléctrica efectiva r ef) y los correspondientes dU re 2 U
parámetros de microestructura ( mi; s; segundo). El último 5r (2)
dt dx 2
los parámetros se determinan mediante análisis de imágenes en 3-D de los
tomógrafos, como se demostró en estudios anteriores. 2,5,6,20–22 Un gran inconveniente dónde J es la densidad de corriente, r es la conductividad, U es el potencial eléctrico, y t es
de los estudios de transporte basados en micromodelos es el número limitado de hora. Con condiciones de contorno constantes, dichos sistemas tienden a acercarse a
muestras que pueden analizarse, ya que la simulación requiere amplios recursos un estado estable, que se describe mediante la ecuación de Laplace
computacionales. Además, cuando se utilizan tomógrafos de materiales reales como
base para las simulaciones, surge el problema de una variación estructural limitada,
re 2 U re 2 U re 2 U
similar a las limitaciones mencionadas anteriormente para los estudios 1 1 50 (3)
dx 2 dy 2 dz 2
experimentales. Debido a estas limitaciones en los estudios experimentales y de
modelado, las relaciones cuantitativas entre los parámetros de la microestructura y
dónde x, y, y z son las coordenadas espaciales. En principio, se puede establecer una
las propiedades de transporte macroscópicas efectivas aún no se han establecido de
analogía con los procesos de transporte, que obedecen a la misma descripción
manera concluyente.
matemática (por ejemplo, transporte de masa por difusión por la ley de Fick o difusión de
calor). Para una discusión detallada, consulte la Ref. 1. La in fl uencia de la microestructura
sobre el comportamiento macroscópico descrito en (1) y (2) se introduce con un factor de
Para este estudio, por lo tanto, proponemos un enfoque metodológico diferente,
microestructura ( METRO- factor), como sigue
que permite probar las fórmulas propuestas de la literatura basadas en una gama
más amplia de muestras y microestructuras, respectivamente. De esta forma,
investigamos las propiedades de transporte de microestructuras virtuales en 3D que r ef 5 r 0 METRO (4)
se generan con métodos de geometría estocástica. 23,24 En estudios anteriores, se
demostró que dichos modelos estocásticos son capaces de describir con precisión la Aquí, r ef es la conductividad efectiva, r 0 es la conductividad intrínseca (es decir,

topología de materiales energéticos avanzados, como electrodos para pilas de sin restricciones geométricas), y METRO es un
combustible y baterías. 21,25,26 factor de corrección, que describe las limitaciones de transporte causadas por los
efectos de la microestructura. El objetivo de este estudio es encontrar expresiones
cuantitativas para el METRO- factor en términos de fracción de volumen de fase ( mi),
Se utiliza un enfoque de modelado estocástico para producir un conjunto de
la tortuosidad s), y constricción segundo) con la ayuda de simulación FE de
microestructuras virtuales con diferentes constelaciones de características
conducción eléctrica. Partiendo del concepto de analogía, las mismas expresiones
estructurales. re mi; s; segundo Þ. Las propiedades de transporte correspondientes
deberían en principio ser aplicables también para una descripción de los efectos de
se determinan con simulaciones FE. Este enfoque de prueba de materiales virtuales
la microestructura en sistemas con transporte de masa por difusión o transporte de
(VMT) proporciona un análisis estadísticamente sólido de las relaciones
energía por conducción de calor. Sin embargo, debe enfatizarse que nuestras
cuantitativas entre los parámetros estructurales y las propiedades de transporte
consideraciones sobre los efectos de la microestructura se limitan a los casos
efectivas.
bastante básicos en los que el transporte tiene lugar en una sola fase del material
compuesto. Además, nuestras consideraciones tampoco incluyen los procesos de
En las siguientes secciones, daremos una introducción detallada al
transporte que requieren un tratamiento matemático diferente como el transporte
tema. Primero definimos los mecanismos de transporte y las
advectivo, radiativo o reactivo y cualquier tipo de flujo (viscoso, turbulento). Existen
correspondientes propiedades de transporte efectivo para las que las
limitaciones adicionales para la validez de las relaciones micro-macro establecidas
relaciones establecidas se consideran válidas. Posteriormente,
para los sistemas donde la interacción entre el límite de fase y las especies
presentamos las características microestructurales básicas, que tienen una
transportadas se vuelve importante debido a la fisisorción y la quimisorción. Este
influencia crítica en las propiedades de transporte efectivas según la
suele ser el caso de microestructuras muy finas (por ejemplo, muestras
literatura. A continuación, se revisan brevemente las relaciones empíricas
nanoporosas) y de materiales con un potencial de superficie relativamente alto en la
más utilizadas entre las propiedades de transporte efectivas y las
pared del poro, ver, por ejemplo, Ref. 27.
características estructurales. Una parte importante del artículo trata sobre
las metodologías para VMT mediante modelado estocástico y FEM. Las
fórmulas de la literatura se evalúan luego sobre la base de nuestros
resultados de VMT. Los resultados se comparan con datos experimentales
de un ánodo de Ni-cermet para pilas de combustible de óxido sólido
(SOFC). Según nuestros resultados,
Parámetros de microestructura relevantes para el transporte

En esta sección, resumimos las de fi niciones y principios del procesamiento de

imágenes, que son necesarios para el análisis cuantitativo de los parámetros
relevantes del transporte. 28-30 Estos parámetros incluyen la fracción de volumen de
la fase de transporte.

1984 DOI 10.1002 / aic Publicado por cuenta de la AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Revista AIChE
Figura 1. Idea básica de la tortuosidad geométrica s explicado en un ejemplo 2-D: material con fase de color blanco de
interés (izquierda), extracción del gráfico (centro) y cálculo de las rutas más cortas (línea verde, derecha) desde un punto de entrada elegido (círculo rojo,
derecha) hasta los puntos de salida correspondientes (círculos azules, derecha).
La tortuosidad geométrica s entonces viene dada por la longitud media de los caminos más cortos ' mi dividido por el espesor del material '. [ La figura de color se puede ver en la edición en
línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]
mi, tortuosidad geométrica s, y constricción segundo. Para la caracterización
de los parámetros de volumen promediado, supongamos que el material en
consideración consta de varias fases y se da en una ventana de observación
finita W 5 ½ 0;
X max 3 ½ 0; y max 3 ½ 0; z max con volumen metro W. La fracción de volumen de la fase de
interés. mi entonces se define por la razón de
el volumen de esta fase metro yo dividido por el volumen total de
la ventana de observación metro W, es decir, mi 5 metro Yo = metro W.
El parámetro de microestructura tortuosidad se considera a menudo
ered como un parámetro morfológico importante, que potencialmente controla las
propiedades de transporte macroscópicas. Sin embargo, existe confusión sobre el
concepto de tortuosidad, porque existen muchas de fi niciones diferentes y diferentes
técnicas de medición para él (ver, por ejemplo, Ref. 13). En este estudio, nos
concentramos en la "tortuosidad geométrica" s, que se define como la relación
de la longitud media más corta del trayecto de transporte ' mi dividido por el
longitud directa del espesor de la muestra ', es decir, s 5 ' e = '. Para determinar la tortuosidad
geométrica, la longitud media de los caminos más cortos
' mi se calcula en base a datos de imágenes 3-D, por ejemplo, de tomografía,
consulte la Figura 1. En particular, la fase de interés
de esta imagen tridimensional se transforma primero en un gráfico tridimensional; vea
la Figura 1 (centro). En nuestro caso, el gráfico 3-D se calcula utilizando el algoritmo de
esqueletización implementado en el software Avizo 7. 31 Dentro de este gráfico, de fi
nemos puntos de entrada (abajo) y puntos de salida (arriba), vea la Figura 1 (centro).
En términos de la llamada “tortuosidad geométrica”, para cada punto de entrada solo
se selecciona el camino, que tiene una longitud mínima hasta uno de los puntos de
salida, ver Figura 1 (derecha). El valor medio de todas estas longitudes de ruta más
cortas se considera como el
longitud media de los caminos más cortos ' mi. Un algoritmo para la identi fi cación de las vías más
cortas a partir de gráficos tridimensionales complejos es
descrito en la Ref. 32. Tenga en cuenta que los puntos de entrada para el cálculo
Lación de caminos más cortos son los vértices v 5 re v X; v y; v z Þ> del
gráfico ubicado en la parte inferior, es decir, v z 2 ½ 0; z b, y correspondientemente para
los puntos de salida en la parte superior, es decir,
v z 2 ½ z max 2 z segundo; z máx.). De este modo, z b> Se elige 0 para que el gráfico
contenga más de cien puntos de entrada y salida,
respectivamente, con el fin de obtener un número suficientemente grande de vías más
cortas para estimar s.
En el siguiente paso, presentamos un parámetro estructural promediado en volumen. segundo
caracterizar la "constrictividad" de una microestructura. Tenga en cuenta que segundo es una
descripción cuantitativa de los efectos de cuello de botella (es decir, constrictividad) en
microestructuras complejas. Se ha introducido en la Ref. 5 como la relación entre la sección
transversal mínima (cuello de botella) y la sección transversal máxima
Revista AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Publicado por cuenta de la AIChE
(bulto). Esta expresión se reduce a segundo 5 re r min = r max Þ 2 dónde
r min indica el radio de la "mediana característica del cuello de botella" y r max el radio
de la mediana del tamaño de fase. Para com-
pute r min y r max a partir de una microestructura 3-D, el concepto de distribución
de tamaño de fase continua (cPSD) y una
Se necesitan herramientas nacionales de porosimetría de intrusión de mercurio-PSD
(MIP-PSD), que permitan la simulación de MIP, comparar Ref.
20. El cPSD P (r) describe la fracción de volumen de la fase de interés, que
potencialmente puede estar cubierta por esferas con radios r donde las esferas
tienen que estar completamente
ubicado en esta fase. El parámetro r max es de fi nido por r max
5 PAG 2 1 re 0: 5 Þ siendo el radio r del cPSD P (r) llenando 50%
de volumen sólido metro S, ver Figura 2. Por lo tanto, r max se puede considerar como el radio de la
mediana del tamaño de fase. MIP es un experimento
tal técnica para caracterizar la distribución del tamaño de los poros en materiales
porosos. Las mediciones de MIP están fuertemente influenciadas por estrechas
constricciones a lo largo de las vías de intrusión. Por lo tanto, el pico
característico en MIP-PSD, que también se denomina "radio de ruptura", se
considera equivalente al tamaño característico de los cuellos de botella. En
nuestro
Figura 2. Izquierda: determinación de r max por cPSD.
El radio de la esfera azul se determina como r max,
cuando el 50% de la fase de interés (área verde brillante)
Puede cubrirse mediante unión de esferas (azul) con radios
r max; derecha: determinación de r min por MIP-PSD. los
El radio de la esfera azul se determina como r min, cuando el 50% de la fase de
interés (área verde brillante) puede ser
cubierto por unión de esferas (azul) con radios r min, pero con la importante
restricción de un llenado dirigido de
El fondo. Tenga en cuenta que esta unión de esferas siempre está conectada a
la parte inferior. [La figura en color se puede ver en la edición en línea, que está
disponible en wileyonlinelibrary. com.]
DOI 10.1002 / aic 1985
En el enfoque de análisis de imágenes, el concepto de MIP-PSD se apoya
estrechamente en el de cPSD, en el sentido de que ambos métodos se basan en el
mismo tipo de mapa de distancias euclidianas. Sin embargo, para el MIP-PSD se
introducen restricciones adicionales para simular la intrusión de mercurio desde la
parte inferior de la ventana de muestreo hacia la parte superior. La idea básica es
considerar un “llenado dirigido” de la fase de interés por esferas. Más
precisamente, se llenan aquellas regiones de la fase de interés, a las que se puede
llegar mediante una esfera con radio
r, comenzando, por ejemplo, desde el fondo del material. Por lo tanto, la
esfera no puede cruzarse con otras fases. Denotamos la fracción de
volumen de estas regiones por Señor).
El parámetro r min es de fi nido por r min 5 METRO 2 1 re 0: 5 Þ. Puede considerarse
como el radio del cuello de botella característico
mediana, consulte la Figura 2. Para obtener más información sobre cPSD,
MIP-PSD y constrictividad segundo, se remite al lector a las Refs. 5,20.
Relaciones empíricas que describen la influencia de la microestructura en
las propiedades de transporte efectivas
Los tres parámetros introducidos en la sección anterior ( mi; s, y segundo) aparecen
en diferentes expresiones, que se discuten en la literatura para describir el efecto
de microestructura METRO
de Eq. 4. Estas expresiones se revisan brevemente en esta sección.
Las propiedades de transporte de los sedimentos porosos se investigan
intensamente en geociencias en el contexto de la exploración de petróleo y gas, lo
que llevó a la postulación de una relación exponencial conocida como ley de Archie. 9
METRO 5 mi metro
dónde metro 2 R es una constante que es característica de cada tipo de roca
sedimentaria. Sin embargo, el exponente metro no se puede explicar en términos de
ninguna característica topológica o morfológica específica. Por lo tanto, la ley de Archie
realmente no ayuda a comprender fundamentalmente la influencia de la microestructura
en las propiedades de transporte.
El concepto de tortuosidad s se introdujo por primera vez en la Ref. 12 y posteriores
refinados en la Ref. 11. Este concepto establece que la longitud de las vías de transporte tiene
una influencia significativa en las propiedades de transporte efectivas. En la literatura (por
ejemplo, Ref.33), esto generalmente se expresa de la siguiente manera
mi
METRO 5
s2
Tenga en cuenta que a lo largo del artículo, llamamos a esta expresión la
"ecuación de tortuosidad". Desafortunadamente, no existe una definición única de s en
la literatura, comparar Ref. 13 para una discusión detallada. Muchos autores no
aplican el concepto de tortuosidad geométrica para s como se introdujo en la
sección anterior. En cambio, la tortuosidad puede ser indirectamente com-
puted (físicamente) midiendo re ef; re 0, y mi y resolviendo
Eq. 6 con respecto a s, llamada tortuosidad experimental s Exp .
Alternativamente, la tortuosidad se puede simular (p. Ej., Mediante FEM
o LBM), llamado tortuosidad efectiva s ef. En ambos casos, s Exp
y s ef, A menudo se alcanzan valores poco realistas de tortuosidad (es decir,
hasta 10 e incluso más). 33–36 Geométrico
Los modelos muestran que vías tan largas no son realistas (por ejemplo, Refs. 33-37).
En un estudio reciente, 7 tortuosidades geométricas y experimentales se determinaron
para membranas porosas que cubren una amplia gama de porosidades (es decir, mi 2
½ 0: 3; 0: 8). Resultó que las tortuosidades experimentales varían desde 1.0 hasta más
de 5.0, mientras que las tortuosidades geométricas en el mismo
1986 DOI 10.1002 / aic Publicado por cuenta de la AIChE
las muestras presentan valores muy similares entre 1,5 y 1,7. Estos resultados
indican que la tortuosidad experimental tiende a incluir efectos de microestructura
adicionales además de los caminos tortuosos. Como consecuencia, restringimos
nuestra consideración de la tortuosidad s en este estudio exclusivamente a la
noción de tortuosidad geométrica. Los valores aparentemente altos de las
tortuosidades experimentales podrían explicarse por el hecho de que incluye la
influencia de estrechos cuellos de botella. Por lo tanto, el concepto de tortuosidad
dado en (6) se combinó con la consideración de los efectos de cuello de botella
que condujeron a la siguiente expresión (ver, por ejemplo, Ref. 10)
eb
METRO 5 (7)
s2
Tenga en cuenta que a lo largo del artículo, llamamos a esta expresión la
"ecuación de constricción". Un problema importante para el uso práctico de la
ecuación de constrictividad fue el hecho de que no había técnicas disponibles para
medir la constrictividad en muestras reales. Evidentemente, esta es la razón por la
que en muchos estudios experimentales todos los efectos de la microestructura se
asignan a la tortuosidad (experimental). Sin embargo, recientemente se ha
introducido una nueva metodología para medir la constrictividad con técnicas de
procesamiento de imágenes basadas en cPSD y MIP-PSD, 5,20 como se resume en
la sección anterior. La importancia de esta metodología es el hecho de que se
puede aplicar a datos 3D de muestras reales con microestructuras desordenadas.
Esto abre nuevas posibilidades para distinguir los efectos de la microestructura que
se originan en estrechos cuellos de botella y en caminos tortuosos.
(5) Métodos: hacia un laboratorio VMT
En el apartado anterior se han introducido las relaciones empíricas más
utilizadas relacionando las características estructurales y las correspondientes
propiedades efectivas de los materiales. Para evaluar las capacidades predictivas
de estas fórmulas, presentamos un enfoque VMT. Más precisamente, un modelo de
simulación estocástica produce microestructuras con características estructurales
predefinidas mi; s, y segundo. Sobre estas microestructuras sintéticas, las
propiedades de transporte efectivas y la METRO-
los factores se calculan mediante simulaciones de EF. Esta base de datos se utiliza
luego para analizar sistemáticamente las relaciones entre las características
estructurales y las propiedades efectivas del material de manera empírica.
(6)
Estocástico 3- Modelo de microestructura D
En esta sección se introduce un modelo de simulación estocástica, que
genera microestructuras trifásicas en 3-D con un amplio espectro de tres
características estructurales, e, s, y
segundo. Las simulaciones extraídas del modelo estocástico son representaciones
realistas de microestructuras reales como, por ejemplo, ánodos de SOFC. La
construcción de un modelo estocástico de este tipo que simula microestructuras
con parámetros estructurales variados de forma independiente es un desafío
porque es natural que una fracción de volumen alto (1), por ejemplo, conduzca a
una tortuosidad baja (1). Por el contrario, si la fracción de volumen tiende a cero,
el factor de constricción suele ser bajo (0) y la tortuosidad tiende a aumentar.
Nuestra idea básica para la construcción del modelo de microestructura
estocástica es la siguiente. En el primer paso, un geo-
gráfico métrico GRAMO 5 re V; mi Þ se introduce donde V 5 F V 1; V 2; . . . gramo
representa el conjunto de vértices y mi 5 fð V yo ; V j Þ; re1V yo ; 1V j; 2 2
Þ. . .gramo
el conjunto de aristas, que describe los segmentos de línea
conectando dos vértices. Este gráfico determina los principales
Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Revista AIChE
Figura 3. Idea básica del modelo de microestructura estocástica: modelado de vértices mediante un proceso de puntos 3-D (izquierda),
introduciendo aristas (centro) y dilatación de aristas por radios aleatorios independientes (derecha).
[La figura en color se puede ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]

una
características morfológicas de la estructura. El conjunto de vértices V de la gráfica GRAMO 2V reV j Þ
tuyo;
re una re V yo; V j Þ 5 re re V yo; V j Þ máx. 0:01; 1 2
sigue un proceso aleatorio de puntos 3-D, compare la Figura 3 (izquierda). Además, los pag
bordes que conectan los vértices
norte
V se establecen de manera que el gráfico GRAMO está completamente conectado (con dónde tu re V yo; V j Þ 5 min \ V yo 2 V j; re 0; 0; 1 Þ>; \ V yo 2 V j; re 0; 0; 1 Þ Þg denota el
probabilidad 1) y la distribución de dirección de los bordes (anisotropía de las direcciones de
los bordes) se puede controlar muy bien, consulte la Figura 3 (centro). Tenga en cuenta que de 2>ángulo agudo entre los segmentos de línea
esta manera, la tortuosidad (geométrica) del gráfico también se puede controlar. Finalmente, V yo 2 V j y re 0; 0; 1 Þ> . Siguiendo el argumento proporcionado en
todos los bordes están dilatados en 3-D con radios aleatorios independientes siguiendo alguna Árbitro. 38, puede ser norte muestra que el gráfico resultante es
distribución, compare la Figura 3 (derecha). De ese modo, el completamente conectado en V para cada una 2 R, porque 0 2 tu ð; Þ

pag y por lo tanto máx. 0:01; 1 2 2 tu re V yo ; V j Þ o una está limitado a ambos

pag
radio de la mediana de la fase sólida r max y el cuello de botella
lados.
mediana del radio r min puede ser regulado y de esta manera, la constricción segundo puede
Tenga en cuenta que el parámetro una del RNG modificado (mRNG) controla la
ser controlado. Como el estocástico micro-
anisotropía del conjunto de bordes mi Con respeto a
El modelo de estructura se construye mediante un gráfico aleatorio, lo llamamos modelo de
z- dirección (es decir, re 0; 0; 1 Þ> dirección). En el caso de que a < 0
gráfico espacial estocástico (SSGM).
( a> 0), la distancia re una re V yo; V j Þ entre dos vértices V yo y
V j se vuelve pequeño (grande) si el ángulo agudo tu re V yo; V j Þ es
pequeño. Por lo tanto, para a < 0 ( a> 0), pares de vértices re V yo; V j Þ tener
Modelado estocástico de gráfico espacial 3-D. Lo aleatorio
un ángulo agudo pequeño (grande) para re 0; 0; 1 Þ> son preferidos a
El gráfico espacial 3D se construye mediante un enfoque de dos etapas. Primero, el
estar conectado en el mRNG. En otras palabras, para a < 0 ( a> 0), se prefieren los bordes
conjunto de vértices V de la gráfica GRAMO se describe mediante un proceso homogéneo
orientados verticalmente (horizontalmente), consulte la Figura 5 (izquierda y derecha,
de puntos de Poisson 3-D 24 con algo de intensidad k> 0. Un proceso de punto de Poisson
respectivamente).
realizado en una ventana de observación acotada W consiste en un Poisson distribuido
Para ambos casos (es decir, a < 0 y a> 0), la dependencia
entre los valores de re una re V yo; V j Þ y tu re V yo; V j Þ se vuelve más fuerte para un valor
número de puntos con expectativa km W dependiendo de
absoluto mayor de a. Si una 5 0, el mRNG
intensidad k y el volumen de la ventana de observación metro W,
coincide con el RNG clásico y, por lo tanto, la distribución direccional de los bordes
donde los puntos se muestrean de forma independiente y uniforme
es isótropa si el proceso puntual subyacente también es isótropo, consulte la Figura
distribuido en W.
5 (centro). Tenga en cuenta que el
En un segundo paso, el conjunto de bordes mi dado el conjunto de vértices V

está modelado por una versión modificada del gráfico de vecindad relativa
(RNG). 38 El RNG de fi ne un gráfico no dirigido
en un conjunto de puntos (es decir, en nuestro caso en V 5 F V 1; V 2; . . . gramo)
donde dos puntos V yo y V j están conectados por un borde cuando-
alguna vez no existe un tercer punto V k ( para todos k 62 f yo; j gramo)
que está más cerca (con respecto a la distancia euclidiana re) a
ambos V yo y V j de lo que son el uno para el otro, es decir, re re V yo; V j Þ
max F re re V yo; V k Þ; re re V j; V k Þg para todos k 62 f yo; j gramo, ver Figura 4. Tenga en cuenta que

el RNG está completamente conectado si el conjunto de

tices V es finito o V se describe mediante una clase de procesos puntuales que siguen algunas
condiciones de regularidad (consulte la Ref. 38 para obtener más detalles), como lo hace el
proceso puntual de Poisson. Para patrones de puntos isotrópicos V, el RNG produce un conjunto
de bordes isotrópicos.
Además de la creación de un gráfico completamente conectado GRAMO
incrustado en el espacio 3-D, nuestro objetivo es controlar la tortuosidad
del gráfico al incluir anisotropía en el conjunto de bordes. Así, el RNG se
modifica sustituyendo la distancia euclidiana re en la de fi nición del RNG Figura 4. RNG del conjunto de vértices V 1; V 2; V 3.
por otra distancia [La figura en color se puede ver en la edición en línea, que está disponible en
medida re una, eso es dado por wileyonlinelibrary.com.]

Revista AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Publicado por cuenta de la AIChE DOI 10.1002 / aic 1987
Figura 5. Realizaciones del mRNG con intensidad fija k 5 4:63 3 10 2 6 de vértices y con una 52 5 (izquierda, verticalmente ori-
bordes entated); una 5 0 (centro, direcciones isotrópicas de los bordes) y una 5 5 (bordes derechos orientados horizontalmente).

[La figura en color se puede ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]

modelo de gráfico espacial GRAMO 5 re V; mi Þ se describe de forma única por los parámetros k y a.
Dilatación local de bordes. Hasta ahora, el modelo de gráfico espacial 3-D
presentado en la sección anterior consiste en un conjunto de segmentos de línea
aleatorios. Desde un punto de vista matemático, el volumen tridimensional de esta
disposición de segmentos de línea es igual a cero. Por lo tanto, para completar el
modelo de microestructura estocástica, dilatamos cada borde del modelo de grafo
espacial GRAMO con una esfera como elemento estructurante donde el radio de la
esfera es aleatorio. Más precisamente,
cada borde mi yo se le asigna un independiente e idénticamente
radio aleatorio distribuido R yo siguiendo una distribución Gamma desplazada,
donde la distribución Gamma, únicamente
descrito por su valor medio gramo 1> 0 y varianza gramo 2> 0, se desplaza 1 a la
derecha. Para cambiar el C- radios distribuidos
por 1 es razonable para garantizar que el radio de dilatación de los bordes
sea mayor que la resolución del vóxel, ya que de lo contrario el borde no
podría mostrarse al discretizar el
microestructuras a una imagen 3-D. Posteriormente, cada borde mi yo
de la gráfica GRAMO se dilata con la esfera segundo re 0; R yo Þ como estructura
elemento de turing con origen como centro y radio R yo,
ver Refs. 29,30. Tenga en cuenta que el gráfico dilatado de fi ne
SSGM. Las realizaciones extraídas del SSGM se visualizan en la Figura 6. Además,
tenga en cuenta que la dilatación de los bordes tiene una influencia significativa sobre
las características estructurales e, s,
y segundo. La tortuosidad (geométrica) s está determinada principalmente por el
parámetro de anisotropía una del modelo gráfico GRAMO, pero al dilatar los bordes
del gráfico mediante esferas con radios grandes, puede ocurrir que los bordes
vecinos se superpongan. En este caso, el gráfico extraído para el cálculo de la tortu-
osidad s consta de diferentes aristas como GRAMO que puede conducir a una disminución
significativa de s en comparación con la tortuosidad calculada para el gráfico (no dilatado) GRAMO.
En resumen, nosotros
han elegido los parámetros ( k; una; gramo 1; gramo 2) del SSGM de manera que
estamos en condiciones de obtener un amplio espectro
de fracciones de volumen mi, tortuosidades s, y factores de constricción segundo.
Tubo único con cuellos de botella hiperbólicos aleatorios
Como se discutió anteriormente, hay evidencia de estudios experimentales 7 que
la variación de la tortuosidad geométrica en muestras reales es muy limitada (ca.
1,5-2,0). Esto indica que la gran variación de la tortuosidad experimental (¡entre 1.3
y 10!) Reportada en la literatura, 13 no refleja variaciones verdaderas de las
longitudes de la trayectoria, sino que se relaciona con otros efectos de la
microestructura, como la influencia de estrechos cuellos de botella. Para estudiar
este efecto de cuello de botella sin ninguna influencia de la tortuosidad geométrica,
hemos desarrollado el llamado modelo de cuello de botella hiperbólico (HBM).
Consiste en un solo tubo con secuencias de cuellos de botella hiperbólicos. Más
precisamente, HBM genera microestructuras 3-D mediante la rotación de
microestructuras bidimensionales (2-D) realizadas en un rectángulo con cuellos de
botella hiperbólicos, ver Figura 7. Por lo tanto, tortuosidad geométrica s se fija en 1
ya que las vías más cortas están descritas por un único segmento de línea recta que
atraviesa el centro del tubo. Esto nos permite analizar la in fl uencia específica de segundo
y mi sobre las propiedades de transporte efectivas manteniendo s constante.
Además, las simulaciones de EF basadas en estructuras con simetría de rotación se
pueden realizar de una manera que ahorra mucho tiempo.

Figura 6. Realizaciones extraídas del SSGM con diferentes grados de dilatación.

Las tres estructuras tienen los siguientes parámetros idénticos k 5 4:63 3 10 2 6; una 5 0; gramo 1 5 5 pero gramo 2 es variado, es decir, gramo 2 5 1 (izquierda), gramo 2 5 4 (centro) y gramo 2 5 7 (derecha). [La
figura en color se puede ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]

1988 DOI 10.1002 / aic Publicado por cuenta de la AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Revista AIChE
Figura 7. Ilustración del HBM.
Los tubos 3-D con simetría rotacional se crean a partir de un solo tubo 2-D con secuencias de cuellos de botella hiperbólicos. Los radios y las distancias entre los cuellos de botella se
eligen de forma determinista (centro) o aleatoriamente (derecha). [La figura en color se puede ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]

Para la construcción del HBM, restringimos la ventana de observación a un conductividades eléctricas sic r 0 en Eq. 4, que posteriormente se denominan METRO med.
rectángulo con un ancho de 100 y una longitud de 10,000, es decir, ½ 0; 100 3 ½ 0; Con r 0 5 22; 100 S / cm (a 950 C) nosotros
10; 000 (ver Figura 7, izquierda). A este rectángulo (tubo bidimensional (2-D)), se obtener METRO medir 5 0: 027 para el estado inicial y METRO medir 5 0: 0095 para el
agrega una secuencia de cuellos de botella hiperbólicos donde los diámetros de los ánodo expuesto a ocho ciclos redox. Por lo tanto, la
cuellos de botella hiperbólicos (el diámetro de las constricciones) se eligen El efecto de microestructura es mucho más limitante para la corriente eléctrica en
mediante una secuencia de distribución independiente y uniforme. el ánodo, que sufrió degradación en comparación con el ánodo en el estado
inicial.
variables aleatorias uted UNA min 5 UNA 1 dónde UNA yo
min; UNA 2min; . . . , min
En otro estudio anterior, hemos caracterizado la microestructura 3-D de las
U½
r 1; r 2 con 0 r1 r2 100 y yo 2 NORTE. Además, muestras de ánodos de Ni-YSZ poroso mediante tomografía de haz de iones
la secuencia de distancias F re 1; re 2; . . . gramo entre cuellos de botella depende de UNA min enfocados (FIB). Para obtener una descripción detallada de las técnicas de análisis
y un parámetro más re metro, donde para cada de imágenes y de imágenes, consulte la Ref. 6. La fase de níquel, que conduce la
yo 2 norte sostiene eso re yo 5 re UNA yo min = re metro Þ broncearse re acos 100yoÞÞ ( Higo-
re=UNA
min
corriente eléctrica a través del ánodo, sufre cambios morfológicos significativos
ure 7, centro y derecha). Tenga en cuenta que la secuencia de botella debido a la exposición redox, ver Figura 8. La degradación del níquel está dominada
Los cuellos se pueden elegir de una manera determinista si establecemos r 1 5 r 2. por el crecimiento del grano (es decir, engrosamiento) y pérdida de conectividad (es
Mediante la elección de estos tres parámetros del modelo, el volumen decir, formación de granos aislados). En particular, la fracción de volumen de níquel
fracción mi y el parámetro de constricción segundo están controladas, mientras que la está disminuyendo de
tortuosidad s es igual a 1.
mi antes de 5 0: 317 hasta mi después 5 0: 180, que se debe a la pérdida de conectividad

Análisis experimental de ánodos de Ni-cermet para SOFC (es decir, los granos aislados se excluyen del
fracción de volumen efectivo de níquel). Además, la constricción es
La relación entre la microestructura 3-D y la conductividad eléctrica efectiva se
disminuyendo desde segundo antes de 5 0: 291 hasta segundo después 5 0: 188. En contraste, la
investiga experimentalmente para la fase Ni en ánodos compuestos Ni-YSZ de
tortuosidad geométrica permanece casi constante con s antes de 5
SOFC. Por tanto, el material del ánodo se considera en su estado inicial (después de
1: 726 y s después 5 1: 765 (ver también Tabla 3).
la primera reducción) y en un estado degradado después de la exposición a ocho
ciclos redox. Por lo tanto, las investigaciones experimentales incluyen la fabricación
Cálculo de elementos finitos de propiedades de transporte efectivas
de las muestras de ánodo, la prueba de degradación por exposición a ocho ciclos
redox y la medición de la conductividad eléctrica, ver Ref. 39 para obtener más
información. La conductividad eléctrica se caracteriza con mediciones de cuatro Para el cálculo de las propiedades de transporte, utilizamos SESES, que es
puntos para el estado inicial y para un estado degradado después de ocho ciclos un código FE interno para simulación multifísica desarrollado en la Universidad
redox. de Ciencias Aplicadas de Zurich, ver Ref. 40. La conductividad eléctrica efectiva
se evalúa en SESES aplicando una diferencia de potencial externa y resolviendo
Como resultado, se encontró que la conductividad eléctrica r ef las densidades de corriente resultantes mediante la ley de ohmios. En nuestras
en el material del ánodo está cayendo de 600 S / cm (inicial simulaciones, asignamos una conductividad intrínseca de 1 S / cm a la fase
conductora. En este caso, el METRO-
estado) a 200 S / cm (después de redox). Los efectos de la microestructura, es decir, la METRO-
factores, se pueden calcular sustituyendo el
conductividades efectivas medidas r ef y el conocido intrin- El factor coincide con la conductividad efectiva calculada,

Revista AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Publicado por cuenta de la AIChE DOI 10.1002 / aic 1989
Figura 8. Ilustración de la morfología del níquel en ánodos de Ni-YSZ antes (izquierda) y después (derecha) del ciclo redox.
Debido a la degradación, la fase de níquel se vuelve más gruesa y algunos granos forman islas aisladas, que no contribuyen al transporte de corriente eléctrica (Reproducido de Ref.
6). [La figura en color se puede ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]

ver Ref. 3. Las simulaciones de EF se realizan sobre la base de representaciones de
cuadrícula en 3D. Para simulaciones de EF basadas en estructuras SSGM, creamos
cuadrículas malladas basadas en cubos de datos de 500 3 500 3 500 vóxeles (resolución
20 nm). Para simulaciones de FE con ánodos SOFC reales, cosechamos cubos de 400 3
400 3
400 vóxeles (resolución 20 nm) de los datos FIB segmentados. Cuando las
cuadrículas de SSGM se reproducen con los mismos parámetros de entrada
estocásticos, entonces la reproducibilidad de los parámetros estructurales ( mi; s, y segundo)
está dentro del 2%. La buena reproducibilidad también muestra que la región de
interés (ROI) del tamaño del cubo es representativa. Para la transformación de datos
basados en vóxeles en cuadrículas de malla, utilizamos el software Avizo, consulte
la Ref. 31. En el lado izquierdo de la Figura 9, se muestra la superficie de la fase de
níquel en el ánodo (antes de redox). Esta superficie está representada por 0: 310 6 caras
y la cuadrícula 3-D está representada por 10 6 tetraedros. La Figura 9 (derecha)
representa una microestructura virtual de SSGM, que tiene las mismas
características morfológicas que la fase de níquel de la tomografía FIB (antes de
redox) en términos de fracción de volumen ( mi), la tortuosidad s), y constricción segundo). etc.) se define de la misma manera que se describe anteriormente para las
Tambien es
representado con una resolución similar (es decir, superficie: 0: 310 6
caras; Cuadrícula 3-D: 10 6 tetraedros). Según la hipótesis de este trabajo, la
influencia de la microestructura en las propiedades de transporte está
completamente descrita por mi; s, y segundo. En consecuencia, las simulaciones
de EF de las dos estructuras del ánodo real y del SSGM en la Figura 9 deberían
proporcionar las mismas propiedades de transporte efectivo (ver Figura 9 y su
discusión).
Las simulaciones de FE también se realizan en tubos individuales con simetría
rotacional de HBM. Para esta configuración geométrica, realizamos pseudo
simulaciones de transporte en 3-D, que se basan en imágenes de píxeles en 2-D que
representan los tubos con constricciones hiperbólicas y aplicamos correcciones para
el caso de rotación en 3D. Estas simulaciones son mucho más eficientes que los
cálculos basados en complejas mallas 3D y, por lo tanto, se puede mantener la
resolución completa de la imagen de píxeles. La física (es decir, la ley de Ohm, el
potencial externo como fuerza impulsora, las propiedades intrínsecas del material,
estructuras malladas de SSGM.

1990 DOI 10.1002 / aic Publicado por cuenta de la AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Revista AIChE
Figura 9. Visualización de mallas malladas para simulación de EF.
Izquierda: fase de níquel en el ánodo SOFC antes de redox, basado en tomografía FIB; derecha: representación en cuadrícula de una estructura virtual generada con SSGM, que tiene
las mismas características morfológicas (es decir, las mismas e, s, b) como la fase de níquel en el ánodo antes de redox. [La figura en color se puede ver en la edición en línea, que está
disponible en wileyonlinelibrary.com.]

Resultados las microestructuras obtenidas del SSGM se muestran en negro y las

microestructuras extraídas del HBM se muestran en verde. Hemos realizado un
En esta sección, presentamos los resultados obtenidos por nuestro enfoque VMT.
gran estudio de simulación con SSGM, donde se escanea sistemáticamente el
Primero, documentamos la gama de microestructuras virtuales que se realizaron
espacio de parámetros del modelo estocástico, es decir, simulamos una
tanto con SSGM como con HBM. Las microestructuras virtuales 3-D se utilizan como
microestructura 3-D para cada constelación de parámetros del conjunto
entrada estructural para simulaciones de EF. Como resultado, las propiedades de
transporte efectivas correspondientes (es decir, la METRO- factores) son

fð k; una; gramo 1; gramo 2 Þ: k 2 f 1000; 2000; . . . ; 6000 gramo; una 2 f 0: 5; 1; . . . ; 5 gramo

adquirido. Para validar nuestro enfoque VMT, comparamos nuestros resultados de
estructuras virtuales con los de dos ánodos SOFC reales. gramo 1 2 f 2; 3; . . . ; 12 gramo; gramo 2 2 f 2; 3; . . . ; 12 gg

Microestructuras sintéticas tridimensionales
La Figura 10 ilustra el rango de parámetros estructurales, que está
cubierto por las microestructuras utilizadas en este estudio. Distinguimos
entre dos clases de microestructuras: 3-D
De esta forma generamos 7260 microestructuras donde cada una de ellas viene
dada por una pila de imágenes 3-D de tamaño 500 3 500 3
500 con vóxeles cúbicos. El tamaño de la ventana de la imagen excede el
volumen elemental representativo, es decir, la variación de las
características estructurales calculadas en

Figura 10. Ilustración de las constelaciones de parámetros obtenidas de las 107 microestructuras, que se seleccionan para
simulación de transporte por FEM.
Las dos gráficas muestran la variación de constrictividad (izquierda) y tortuosidad geométrica (derecha) en función de la fracción de volumen ( X eje). Negro 5 estructuras de SSGM,
verde 5 HBM, rosa 5 Tomografía FIB de ánodos Ni-YSZ. [La figura en color se puede ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]

Revista AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Publicado por cuenta de la AIChE DOI 10.1002 / aic 1991
Figura 11. Histogramas de la METRO- factores calculados por simulaciones de EF para las microestructuras extraídas del SSGM
(izquierda), del HBM (centro) y del SSGM y HBM (derecha).
las replicaciones para una constelación de parámetros fijos son pequeñas. Para todas
estas microestructuras simuladas, las características estructurales mi; s, y segundo se
calculan. Para las siguientes simulaciones de EF, las realizaciones basadas en vóxeles
de microestructuras virtuales deben transformarse en rejillas estructurales (es decir,
mallas). Por lo tanto, se eligen dos conjuntos de estructuras SSGM. Un conjunto consta
de 36 "microestructuras realistas", lo que significa que cubren un rango similar de
parámetros estructurales a los que normalmente observamos en nuestros estudios
experimentales de electrodos SOFC (ver, por ejemplo, Ref. 6).
fð mi; segundo; s Þ: mi 2 f 0:15; 0: 325; 0: 5 gramo; segundo
2 f 0:05; 0: 2; 0:28; 0:55 gramo; s 2 f 1: 5; 1:85; 2: 0 gg
Para obtener microestructuras con estas características, se escanea la base de
datos con 7260 escenarios 3-D estructurales de SSGM en busca de constelaciones
de parámetros más cercanas a las características predefinidas. De este modo,
también seleccionamos dos escenarios estructurales, que tienen parámetros
equivalentes a la fase de níquel en los dos ánodos SOFC utilizados para la
validación experimental. En un segundo conjunto, seleccionamos nueve estructuras
con "constelaciones extremas" de las características estructurales para ampliar la
base estadística y obtener una imagen más generalizada de la relación
micro-macro, como sigue
re mi; segundo; s Þ 2 fð 0: 002; 0:08; 1:96 Þ; re 0:16; 0:38; 3:93 Þ; re 0:86; 0:68;
1:55 Þ; . . .gramo
Debe enfatizarse que los parámetros en la estructura SSGM no son
completamente independientes entre sí. Sin embargo, para constelaciones
extremas de constrictividad, podemos usar el HBM.
Investigaciones experimentales y numéricas 7,37 indican que la tortuosidad
geométrica en materiales isotrópicos varía solo en un rango limitado. En particular,
estos estudios indican que las variaciones de las propiedades de transporte efectivas
no son inducidas principalmente por la tortuosidad, como se informa a menudo, por
ejemplo, en estudios experimentales. En cambio, en muchos casos el efecto de
cuello de botella puede jugar un papel más importante para las propiedades de
transporte. Para probar esta hipótesis, generamos microestructuras simplificadas de
tubos rectos (tortuosidad geométrica 5 1) con secciones transversales variables,
utilizando el HBM. En la Figura 10, las estructuras de HBM se indican con símbolos
verdes. El objetivo del estudio de simulación basado en el HBM es producir un grupo
de microestructuras con un amplio espectro (en particular, incluidos los valores
extremos) de mi y segundo. Para ello, el
parámetros re r 1; r 2; re metro Þ del modelo son variados, donde producimos tubos
con cuellos de botella deterministas (Figura 7,
centro) poniendo r 1 5 r 2 y cuellos de botella aleatorios r 1 < r 2
(Figura 7, derecha). Para generar la estructura "determinista"
1992 DOI 10.1002 / aic Publicado por cuenta de la AIChE
turas, los parámetros del HBM se varían con respecto a
el conjunto fð r 1; r 2; re metro Þ: r 1 5 r 2; r 1 2 f 10; 20; 30; 40; 60; 80 gramo; re metro 2 f 0:01; 0: 1; 0:25;
0: 5; 1; 2; 4 gg y para las estructuras "aleatorias"
con respecto al conjunto fð r 1; 100; re metro Þ: r 1 2 f 10; 20; 30; 40; 60;
80 gramo; re metro 2 f 0: 1; 0: 5; 2 gg.
En total, hemos creado 105 microestructuras virtuales 3-D,
como se ilustra en la Figura 10. Tenga en cuenta que se extraen 45 estructuras
del SSGM (Figura 10, símbolos negros). Se simulan sesenta estructuras
mediante el HBM (Figura 10, verde). Además, de dos análisis FIB-SEM de
ánodos de cermet, hemos extraído las estructuras tridimensionales de las
correspondientes Niphases, (Figura 10, rosa).
Resultados FEM
Las conductividades eléctricas efectivas se calculan mediante simulaciones de
EF para todas las 105 microestructuras virtuales. Por lo tanto, asumimos un valor
arbitrario para la conductividad intrínseca de 1 S / cm. De esta forma, la
conductividad eléctrica efectiva es idéntica a la METRO- factor, que describe la
suma de todos los efectos de la microestructura [ver (4)]. La figura 11 muestra
histogramas de las conductividades efectivas resultantes y METRO-
factores, respectivamente. Vemos que los valores de las microestructuras
extraídas del SSGM se ubican en el intervalo [0.0,
0.3], mientras que los valores basados en el HBM se distribuyen uniformemente en el
intervalo [0.0, 1.0]. Por lo tanto, el rango de conductividades efectivas calculadas para los
datos generados por el SSGM se corresponde con la METRO- factores medidos para
materiales funcionales “realistas” como, por ejemplo, ánodos SOFC (compárese con los
resultados en la Ref. 6). En contraste, el METRO- factores basados en la amplitud de
HBM en un rango más amplio y también incluyen valores extremadamente altos de hasta
0,9, donde el efecto de la microestructura en el transporte es casi insignificante.
Combinando ambos conjuntos de datos, cubrimos una amplia gama de METRO- factores
con las microestructuras correspondientes.
En la siguiente sección, usamos la base de datos que consta de
características microestructurales mi; s, b, y calculado METRO sim vía FEM para las 105
microestructuras virtuales con el fin de investigar
compilar la relación entre las características microestructurales y las correspondientes
propiedades de transporte efectivo en detalle.
Discusión
El primer objetivo de esta sección es comprobar la precisión de las fórmulas
existentes hasta ahora para predecir la influencia de la microestructura en las
propiedades de transporte efectivas (es decir, la predicción de METRO- factores). Por lo
tanto, sustituimos las características estructurales calculadas (es decir, mi; s, y segundo) de
las microestructuras generadas virtualmente descritas en la sección anterior en las
fórmulas (5) - (7). Las predicciones resultantes son posteriormente
Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Revista AIChE
Figura 12. Porcentaje de errores calculados a partir de la diferencia entre el simulado (vía FEM) y el predicho METRO- factores,
donde las predicciones se basan en una de las fórmulas conocidas (5), izquierda, (6), medio y (7), derecha.
Los errores de 105 microestructuras virtuales se grafican contra la simulación METRO- factores en el Iniciar sesión 2 escala. Los datos basados en SSGM y HBM se representan en
colores negro y verde, respectivamente. [La figura de color se puede ver en la edición en línea, que está disponible
en wileyonlinelibrary.com.]

llamado " METRO pred. ”Estos valores se comparan luego con los METRO-
factores obtenidos de simulaciones FE, que se realizan
en rejillas malladas que representan las microestructuras virtuales. Los resultados de
las simulaciones de EF se denominan posteriormente
" METRO sim. ”Resulta que las capacidades predictivas de las tres fórmulas no
conducen a resultados satisfactorios (es decir, significan
No pueden ocurrir diferencias entre METRO pred y METRO sim). Así, en un segundo paso,
introducimos modificaciones de la fórmula conocida.
las. Con estas modi fi caciones, la capacidad predictiva se puede mejorar
significativamente.
algoritmo de recocido latado 41 siendo una técnica de optimización estocástica, que
puede manejar problemas de optimización global. Como resultado, obtenemos metro 5
3: 194 para el exponente de mi en la ley de Archie. La Figura 12 muestra los errores
porcentuales de predicciones y simulaciones METRO- factores para cada una de las
105 microestructuras que se generaron con SSGM (negro) y con HBM (verde).
Tenga en cuenta que en el caso ideal de una predicción perfecta, los errores
porcentuales de cada punto de datos se ubicarían en la línea horizontal fð X; y Þ 2 R 2:
X 5 0; y 5 0 g ( línea roja de la Figura 12). Por tanto, un pequeño error porcentual medio
(MAPE) se toma como una indicación de buenas predicciones. los

Capacidad predictiva de fórmulas de la literatura
Para la evaluación de las capacidades predictivas, introducimos un criterio
de calidad, que es el error porcentual absoluto medio (MAPE) de predicciones y
simulaciones. METRO- factores.
Más precisamente, dejemos re X 1; . . . ; X norte Þ ser los valores predichos obtenidos por
sustitución de mi; s, y segundo en uno de los tres
fórmulas conocidas y dejar re y 1; . . . ; y norte Þ ser los valores simulados correspondientes
de FEM. Entonces, el MAPE de re X 1; . . . ; X norte Þ
y re y 1; . . . ; y norte Þ es dado por
norte j X yo 2 y yo j
1X
MAPE ðð X 1; . . . ; X norte Þ; re y 1; . . . ; y norte ÞÞ 5
norte
yo 5 1
Los valores MAPE se determinan de dos formas diferentes:
MAPE total se basa en las 105 microestructuras virtuales, y
MAPE SSGM incluye solo 45 estructuras de SSGM. La última selección está
motivada por el hecho de que la morfología
Las características cal en microestructuras extraídas del SSGM son mucho más
cercanas a las de microestructuras reales (como se observa en nuestras investigaciones
experimentales de electrodos SOFC 5,6,22).
Por el contrario, las microestructuras extraídas del HBM amplían el rango de
características estructurales a altas METRO- valores, que, sin embargo, pueden no
ser relevantes para la mayoría de aplicaciones prácticas. Porque esta evaluación se
centra principalmente en
la predicción de microestructuras realistas, el MAPE SSGM se considera más
relevante para aplicaciones prácticas
que el MAPE total. El MAPE se determina por separado para cada una de las
tres fórmulas (5), (6) y (7) de la literatura.
Para aplicar la ley de Archie, es necesario determinar el factor exponencial metro, compare
la Ec. 5. Por las razones mencionadas anteriormente, Archie metro- exponente se ajusta
a los datos basados en el
SSGM, es decir, metro se elige de modo que el MAPE SSGM se minimiza. Este problema de
optimización se resuelve mediante la simulación
errores porcentuales (MAPE SSGM y MAPE total) para las tres fórmulas (5), (6)
y (7) se resumen en la Tabla 1. Los
Los resultados indican que las predicciones basadas en la ley de Archie (5) (con metro 5 3:
194) y en la ecuación de constrictividad (7) tiene un
mucha mejor calidad (con MAPE SSGM 50) que las predicciones
basado en la ecuación de tortuosidad (6) (con MAPE SSGM 5 341). A primera vista,
los errores relativamente pequeños obtenidos con
La ley de Archie es sorprendente, considerando el hecho de que solo tiene en
cuenta la fracción de volumen de fase mi y descuida la información de caminos
tortuosos y cuellos de botella estrechos en términos de s y segundo, respectivamente.
Sin embargo, debe notarse que la aplicación de la ley de Archie requiere un
100 ajuste anterior de la metro- factor (como se explicó anteriormente). Por tanto, se
y yo
puede esperar que el error porcentual de la ley de Archie sea relativamente
pequeño, porque su predicción incluye un procedimiento de ajuste. Por el
contrario, las predicciones con las ecuaciones de tortuosidad y constrictividad (6)
y (7) no incluyen ningún ajuste anterior y, por tanto, se consideran predicciones
más “honestas”. Sin embargo, los errores porcentuales para la ecuación de
tortuosidad en la Figura 12 son relativamente altos. Además, se puede observar
una tendencia con errores crecientes para disminuir METRO- factores. Por tanto,
cuanto más fuerte es el efecto de microestructura, más sobreestima la ecuación
de tortuosidad las propiedades de transporte efectivas. Esta tendencia
Tabla 1. MAPE SSGM y MAPE total Calculado para METRO pred
y METRO sim dónde METRO pred se basa en los tres conocidos
Fórmulas (5), (6) y (7)
Ley de Archie Tortuosidad Constrictividad
(5) ecuación 6 ecuación 7
MAPE SSGM 47 341 37
MAPE total 50 625 37

Revista AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Publicado por cuenta de la AIChE DOI 10.1002 / aic 1993
 Tabla 2. Parámetros ajustados de las fórmulas (8) - (14) por medio del algoritmo de recocido simulado

Matriz de ecuaciones una segundo C re MAPE SSGM MAPE total

8 2.346 1.569 0,709 2.298 15 25

9 - 1.327 0,689 1,478 25 28
10 1.105 3,27 - - 46 48
11 2.943 3.136 - 2.01 45 47
12 1.04 2.194 0,58 - 34 44
13 2,03 1,57 0,724 2 (fijo) dieciséis 20
14 - 1,156 0,668 2 (fijo) 27 26

indica que el pequeño METRO- Los factores no están bien explicados cuando solo se
tiene en cuenta el efecto de tortuosidad. Se obtiene una mejor predicción con la
ecuación de constricción, que tiene errores porcentuales relativamente pequeños
también para puntos de datos con pequeños METRO- factores. Obviamente, el efecto
de cuello de botella representa una característica morfológica importante que debe
incluirse para las predicciones de las propiedades de transporte efectivas,
especialmente en muestras con un fuerte efecto de microestructura.
F re mi; segundo Þ 5 min una mi segundo segundo C; 1 2 ½ 0; 1 con una; segundo; C 2 R (12)
Además, también nos interesa la influencia del exponente de tortuosidad re. En
la literatura, es ampliamente aceptado que el impacto de la tortuosidad en el
22
transporte es descrito por s
ver Ref. 22. A modo de comparación, introducimos expresiones donde el
exponente re de s en (8) y (9) se fija en 2. Esta clase se investiga una vez
con un prefactor una y una vez sin prefactor. Considerar

una mi segundo segundo C

f;re
; ebs Þ 5 min ; 1 2 ½ 0; 1 con una; segundo; C 2 R (13)
Capacidad predictiva de fórmulas modificadas s2
En esta sección, modificamos las fórmulas (5) - (7) para mejorar la calidad de mi segundo segundo C 2 ½ 0; 1 con segundo; C 2 R
predicción de la METRO- factor y disminuir los errores porcentuales. En particular, F re mi; segundo; s Þ 5 (14)
s2
estamos interesados en clases de funciones paramétricas

Elección de parámetros. En el siguiente paso, los parámetros para cada

f: 0; 1½3 0; 1 3 ½½1; 1! ½ 0; 1; re mi; segundo; s Þ7! F re mi; segundo; s Þ
clase de funciones se eligen de manera que el
patrocinando a MAPE SSGM se minimiza. Este problema de optimización se
dónde F re mi; segundo; s Þ predice la influencia de la microestructura (es decir,
resuelve de nuevo mediante el algoritmo de recocido simulado. Los parámetros
METRO- factor) sobre las propiedades de transporte efectivas.
ajustados de las fórmulas (8) - (14) y los MAPE correspondientes se enumeran
Clases paramétricas de funciones. Como primera modi fi cación
en la Tabla 2. Con base en los parámetros ajustados de SSGM, también
enfoque, consideramos una clase paramétrica de funciones F,
evaluamos
que puede verse como una generalización de la ecuación de constricción (7), es
el MAPE total que considera las 105 microestructuras virtuales. Básicamente,
decir
indica si la expresión adecuada para microestructuras realistas (SSGM)
una mi segundo segundo C también es capaz de predecir las relaciones micro-macro en muestras con
f;re
; 5ebs
min Þ ;1 2 ½ 0; 1 con una; segundo; C; re 2 R ( 8)
s re alto METRO- factores (representados por estructuras de HBM).

Por tanto, para la generalización de la Ec. 7 hemos introducido grados de libertad
adicionales, en particular, mediante un prefactor lineal una y parámetros exponenciales antes y la simulación METRO- los factores están graficados
de Cristo, y re, que describen el impacto variable de mi; s, y segundo en el transporte. A
continuación, presentamos versiones simplificadas de esta fórmula modificada. En
comparación con el simulado METRO- factores, luego optimizamos el
parámetros a B C, y re para lograr un pequeño MAPE SSGM, que se utiliza como
indicador de calidad. Una buena calidad del ajuste indica
que una función específica de mi; s, y segundo potencialmente captura las características relevantes
de los efectos microestructurales.
Introducimos modificaciones que ayudan a comprender si el prefactor una
de (8) es importante. Para este propósito, comparamos la Ec. 8 con la
siguiente clase, donde el prefactor se pone a una 5 1
F re
mi; segundo;
Þ mis segundo
5 segundo C 2 ½ 0; 1 con segundo; C;2 re
R (9)
s re
Además, estudiamos la influencia del factor de constricción segundo y la
tortuosidad geométrica s sobre las propiedades de transporte efectivas. Para este
propósito, consideramos las siguientes tres clases
F re mi Þ 5 min una mi segundo; 12 ½ 0; 1 con una; segundo 2R
una mi segundo
F re mi; s Þ 5 min ; 1 2 ½ 0; 1 con una; segundo; re 2 R
s re
En la Figura 13, los errores porcentuales resultantes de la diferencia entre la predicción
en contra METRO sim de FEM para cada una de las fórmulas modificadas. Para la
discusión de estos resultados, primero consideramos los
forma de las ecuaciones (es decir, si incluye constrictividad o tortuosidad) y
el impacto correspondiente en la
calidad de predicción, representada por MAPE SSGM. En un segundo paso,
discutiremos los detalles de las modificaciones de la
tipo preferido de ecuación.
La ecuación 10 tiene una forma simple, que solo tiene en cuenta mi. Puede
considerarse como una modificación de Archie
ley. Es MAPE SSGM 5 46, que es casi idéntico al obtenido con la forma
convencional de la ley de Archie
MAPE SSGM 5 47. La ecuación 11 representa una modi fi cación de
la ecuación de la tortuosidad. El MAPE correspondiente SSGM es
45, lo que supone una mejora significativa en comparación con
ecuación de tortuosidad convencional con un MAPE SSGM de 341. Pero, todavía es
relativamente alto. Por tanto, las dos ecuaciones, que no
no incluido segundo, tienen una pobre capacidad de predicción. Ecuación
12, que incluye segundo pero excluye s tiene un MAPE SSGM de
34, que es solo una mejora moderada. En contraste todos
ecuaciones, que incluyen los tres parámetros mi; s, y segundo,
(10)
tienen un MAPE significativamente más bajo SSGM entre 15 y 27. Estas ecuaciones [es
decir, (8), (9), (13) y (14)] representan modificaciones
(11)
fi caciones de la ecuación de constrictividad. La expresión más general de este
tipo viene dada por (8). Por tanto, modi fi caciones

1994 DOI 10.1002 / aic Publicado por cuenta de la AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Revista AIChE
Figura 13. Errores porcentuales originados por la diferencia entre METRO sim vía FEM) y METRO pred usando fórmulas (8) -
(14) conspirado contra METRO sim dado en el registro 2 escala.

Los datos basados en SSGM (HBM) se trazan en color negro (verde). [La figura en color se puede ver en la edición en línea, que está disponible en wileyonlinelibrary.com.]

de la ecuación de constrictividad se consideran como el tipo de expresión más
adecuado, que proporciona una predicción precisa de las propiedades de
transporte. En la siguiente sección, discutimos diferentes modificaciones de este
tipo de expresión.
Influencia de parámetros particulares. Influencia de
Prefactor a. Modi fi caciones comparables con y sin
prefactor una tienden a tener los mejores ajustes (MAPE más pequeño SSGM)
cuando se usa un prefactor (véase, por ejemplo, las ecuaciones 8 contra 9, 13 contra 14).
El ajuste con la ecuación general. 8 resulta en un prefactor de 2,34. Cuando el
exponente de la tortuosidad re está fijado a re 5 2 en (13), entonces el prefactor está
cerca de 2.0. Por lo tanto, basado en las pruebas virtuales, un prefactor una de una 2 ½ 2:
0; 2:34 parece ser necesario. En este contexto, cabe destacar que los parámetros
estructurales como segundo y s en materiales desordenados complejos no tienen una
definición geométrica simple. En cambio, la medición de estos parámetros depende de
conceptos geométricos específicos para el análisis de imágenes (como "vías más
cortas" y "eje mediano").
Por tanto, parece justificado introducir un prefactor derivado
empíricamente, que describe la relación entre los parámetros geométricos
medidos con la METRO- factor y con las correspondientes propiedades de
transporte efectivo.
Influencia del exponente b de la fracción de volumen mi. A
obtener una ponderación adecuada de la fracción de volumen, que contribuya
eficazmente al transporte, mi debe ser corregido por el efecto de cuello de botella. Esto
se puede lograr multiplicando la fracción de volumen total mi con constricción segundo. En
todas las ecuaciones, que incluyen constrictividad, el exponente segundo suele estar
debajo
2. Para las expresiones con el MAPE más bajo SSGM, es decir, para la forma
generalizada (8) y su equivalente con un
tortuosidad de 2.0, es decir, (13), segundo se convierte en 1,57. En esos casos,
donde la constricción segundo no está incluido [cf (10), (11)], valores relativamente
grandes de segundo son necesarios para capturar la influencia aparente de la
fracción de volumen mi. Este es un argumento más, que documenta la importancia
de la

Tabla 3. Compilación de características estructurales re mi; segundo; s Þ y diferentes factores M de la simulación ( METRO sim), de la predicción
con Eq. 13 ( METRO pred), y de la medición de conductividad ( METRO medir) para ánodos de Ni-Cermet y datos SSGM

Color METRO sim 1a – 2b)

Método Muestra (Figura 14) mi segundo s METRO medir 3a, 3b) METRO pred METRO sim 2 METRO pred %-Error

1a FIB-SEM Ánodo antes de redox Azul 0,32 0,3 1,73 0.077 0,048 0,029 60,4
1b FIB-SEM Ánodo después de redox Azul 0,18 0,19 1,78 0,006 0,013 2 0,007 2 53,8
2a SSGM Ajustado a 1a gris 0,32 0,31 1,73 0,045 0,049 2 0,004 2 8.2
2b SSGM Instalado en 1b gris 0,19 0,19 1,85 0,016 0,013 0,003 23,1
3a Cuatro puntos Ánodo antes de redox Rosado 0,32 0,3 1,73 0,027 0,048 2 0.021 2 43,8
mediciones
3b Cuatro puntos Ánodo después de redox Rosado 0,18 0,19 1,78 0,01 0,013 2 0,003 2 23,1
mediciones

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Figura 14. Comparación de METRO- factores simulados por FEM
METRO sim y predicho por la fórmula (13) METRO pred para
microestructuras generadas por SSGM (negro),
HBM (verde), datos de ánodo tridimensionales experimentales
conjuntos (azul o rosa cuando se refiere a METRO medir
en vez de METRO sim), y las correspondientes
microestructuras SSGM ajustadas a la prueba
microestructuras (gris).
METRO sim METRO medir) dado en el registro 2 escala trazada contra
METRO pred. [ La figura de color se puede ver en la edición en línea, que está
disponible en wileyonlinelibrary.com.]
parámetro de constrictividad para la predicción de propiedades de transporte efectivas.
Influencia de Exponente c de Constrictividad segundo. Para el
exponente C de constricción segundo, todos los resultados de la adaptación dan
C- valores en un rango relativamente estrecho alrededor de 0,6-0,7. Para las Ecs
preferidas. 8 y 13, C es 0,71 y 0,72. El comportamiento exponencial indica que para
microestructuras con cuellos de botella muy estrechos (es decir, b < 0: 1) un pequeño
cambio en las dimensiones del cuello tiene un gran impacto en las propiedades de
transporte efectivas. Por el contrario, cuando la constricción es cercana a 1 (es decir,
poros cilíndricos "abiertos"), las propiedades de transporte son menos sensibles a las
variaciones de segundo.
Influencia de Exponente d de Tortuosidad s. Basado en el-
Consideraciones teóricas se concluye que el exponente re de tortuosidad debe ser 2.0
(como se discutió anteriormente, ver también Ref.
13). El ajuste de la ecuación generalizada. 8 resultados en re- valor de re
5 2: 3 con un porcentaje de error medio relativamente pequeño
(MAPE SSGM 5 0:15). Un MAPE igualmente pequeño SSGM de 0,16 se obtiene cuando re está de datos. La razón de los errores porcentuales relativamente grandes puede ser
fijado a re 5 2: 0 [ver (13)]. Por lo tanto, estos
Los resultados y la teoría apuntan consistentemente a un valor de (aproximadamente)
2.0 para el exponente re de tortuosidad.
En resumen, las fórmulas modificadas (8) y (13) conducen a muy
buenas predicciones de METRO- factores, que han
MAPE inferior SSGM que las tres fórmulas de la literatura. Por lo tanto, la Eq.
13 es el preferido por los autores debido a su
sencillez. Esta ecuación representa una modificación de la ecuación de
constrictividad, por lo que el exponente de tortuosidad se fija a re 5 2.0, lo cual está
de acuerdo con consideraciones teóricas en la literatura. El comportamiento
exponencial de segundo 0:72
documenta una fuerte influencia de la constricción en las propiedades de transporte,
en particular para estructuras con baja METRO- fac-
1996 DOI 10.1002 / aic Publicado por cuenta de la AIChE
tors. Además, esta expresión exhibe la más baja
MAPE total lo que indica que es capaz de capturar los efectos de
microestructura relevantes en todo el rango de METRO-
factores, incluidas las estructuras HBM.
Validación del enfoque VMT
Para validar el enfoque VMT, comparamos los resultados con los datos
experimentales de un ánodo Ni-YSZ para SOFC. La conductividad eléctrica se
determinó mediante una medición de cuatro puntos en condiciones de ánodo
para el ánodo original (antes) y para un ánodo que fue expuesto a ocho ciclos
redox (como se describe en la Ref. 6). Los resultados se resumen en la Tabla
3. Obtenemos tres pares de muestras, que representan las microestructuras
del ánodo antes y después del ciclo redox: (1a / 1b) microestructuras reales
de tomografía FIB, (2a / 2b) microestructuras virtuales de SSGM, que tienen
características estructurales idénticas a las reales de la tomografía FIB, y (3a /
3b) muestras reales, que se utilizan para las medidas de conductividad. En un
primer paso, consideramos el cambio de METRO- factores debidos a la
degradación redox. Las mediciones experimentales muestran que la
electricidad efectiva
La conductividad es 2.7% de la conductividad intrínseca (es decir, METRO medir
de 3a 5 0,027). En el ciclo redox, este valor cae al 1%
(es decir, METRO medir de 3b 5 0,01). Esta caída de conductividad se puede atribuir a
cambios de constricción ( segundo) y fracción de volumen
ción de la fase Ni conectada ( mi), mientras que la tortuosidad geométrica ( s) casi no se ve
afectado por la degradación del níquel. Las simulaciones basadas en la entrada estructural
de la tomografía FIB (de la fase Ni en los ánodos SOFC reales) también muestran un
significado significativo.
no puedo dejar de METRO sim desde 7,7% (1a) hasta 0,6% / (1b). Además, también las
simulaciones FE basadas en estructuras virtuales de
Los SSGM (con características estructurales idénticas a (1a / 1b) muestran una caída
significativa de 4.5% (2a) a 1.6% (2b). Por lo tanto, los tres pares muestran la misma
tendencia en la influencia de la degradación redox, lo que conduce a una caída de METRO-
factores y conductividades eléctricas efectivas asociadas. Usando la Ec. 13 con los
valores ajustados para prefactor y exponentes como se indica en la Tabla 3,
podemos predecir las conductividades efectivas (es decir, METRO pred) Residencia en mi; s, y segundo.
Porque los tres pares tienen (casi) idénticos
características estructurales, estas predicciones dan como resultado (casi)
valores idénticos para METRO pred de (4,8) 4,9% antes y 1,3% después del ciclo redox.
Como se muestra en la Tabla 3, las simulaciones
basado en microestructuras virtuales de SSGM coinciden perfectamente con las
predicciones (es decir, diferencia de <0,3%). Sin embargo,
para las microestructuras reales el simulado ( METRO sim; 1a, 1b) y los valores medidos
( METRO Meas; 3a, 3b) difieren hasta un 2,9%, que
corresponde a un% -error [es decir, re METRO sim 2 METRO pred Þ = METRO pred] de 60,4 (véase 1a).
Porque el METRO- los factores son bastante bajos, una diferencia
de unos pocos% resulta en% de errores bastante grandes para algunos de los puntos
múltiple. Cada conjunto de datos tiene algunas incertidumbres (por ejemplo,
problema de contacto en las mediciones de conductividad experimental,
incertidumbre de segmentación en el análisis de imágenes de la tomografía FIB).
Además, también hay que tener en cuenta que existen diferencias potenciales entre
las microestructuras virtuales de SSGM y las microestructuras reales de tomografía
FIB, que actualmente no se capturan con mi; s,
y segundo. Este escenario, por ejemplo, es probable que ocurra cuando las
microestructuras reales contienen los llamados "callejones sin salida". Para una
predicción precisa de tales efectos, es necesario introducir un parámetro estructural
adicional. En resumen, una comparación de datos virtuales con experimentales indica
que las predicciones basadas en la Ec. 13 y con parámetros estructurales ( mi; s;
segundo) son
Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Revista AIChE
Figura 15. Resumen de los pasos de procesamiento para el estudio de las influencias de la microestructura en el transporte efectivo
propiedades.

El tiempo de cálculo puede variar según el tipo de microestructura que se esté considerando. También debe tenerse en cuenta que, para algunos pasos, la configuración manual del
procedimiento requiere una cantidad considerable de tiempo, que se incluye en el "tiempo de cálculo" estimado.

capaz de capturar la conductividad eléctrica efectiva con una precisión de unos pocos
porcentajes. Esto es suficiente para predecir, por ejemplo, las tendencias de degradación
redox en ánodos SOFC. Sin embargo, los% -errores para estructuras con baja METRO- los
factores son relativamente grandes. En esta etapa, la fuente de los% de errores no se
puede determinar de manera concluyente.
Comparación de diferentes enfoques para el estudio de los efectos de la
microestructura
En este estudio, utilizamos diferentes enfoques para describir la influencia de
las microestructuras en las propiedades de transporte efectivas. La Figura 15
resume los tiempos de cálculo (y procesamiento) correspondientes de cada paso
en el flujo de trabajo. Consideramos estructuras 3-D que constan de 500 3 voxels.
Al analizar muestras reales, el tiempo total de adquisición por FIBtomography y
posterior reconstrucción 3D es de aproximadamente 24 h. Por el contrario, se
pueden generar microestructuras virtuales, por ejemplo, con SSGM en menos de
15 min. Por tanto, para un estudio paramétrico con numerosas muestras
diferentes, el enfoque VMT es mucho más e fi ciente, mientras que el enfoque
experimental con microestructuras reales puede ser demasiado lento (y también
demasiado caro). Sin embargo, se requieren datos experimentales reales para la
validación del enfoque VMT. La influencia de la microestructura en las
propiedades de transporte efectivas puede describirse mediante análisis de
imágenes (es decir,
con METRO pred) o por simulación FE (es decir, con METRO sim). por METRO pred,
la determinación de mi; s; segundo requiere aproximadamente de 0,5 a 4 h,
mientras METRO sim puede obtenerse mediante simulación de EF (incluida la generación de
malla) en aproximadamente 2-5 h (también dependiendo
cuántos ajustes manuales son necesarios). Por lo tanto, la
El enfoque con simulación FE es comparativamente rápido. Sin embargo, se debe
enfatizar que el análisis de imágenes proporciona información detallada sobre los efectos
de la microestructura, que no se pueden lograr mediante la simulación de EF. Por
ejemplo, la degradación del rendimiento de un ánodo SOFC (es decir, la caída de la
conductividad eléctrica, como se discutió anteriormente), se puede asignar a la
disminución de la conectividad en la red de la fase de níquel ( mi) y a una gota de
constricción ( segundo), basado en los resultados del análisis de imágenes 3-D. Este
ejemplo ilustra que el progreso reciente en el análisis de imágenes, que permite la
descripción cuantitativa de los parámetros críticos de la microestructura, junto con las
relaciones cuantitativas (como se presenta en este estudio) representa una poderosa
combinación de métodos, que abre nuevas posibilidades para el estudio de los efectos
de la microestructura. . Esto es importante no solo para el estudio de los mecanismos de
degradación, sino que también puede ser útil para mejorar el procesamiento de
materiales debido a la optimización de la microestructura basada en el conocimiento.
Conclusiones
En este artículo, investigamos la hipótesis de que las propiedades de transporte
efectivas, como la conductividad eléctrica en un electrodo SOFC poroso, se pueden
predecir en función de los parámetros estructurales críticos (es decir, mi; s;
segundo). En la literatura, el vínculo entre las propiedades de transporte efectivas y
los parámetros de la microestructura se describe con diferentes expresiones para la METRO-
factor. Aquí, investigamos las capacidades predictivas de la ley de Archie (5), la
ecuación de tortuosidad (6) y la ecuación de constrictividad (7). Para ello, utilizamos
un enfoque VMT basado en simulación estocástica. VMT permite construir una
extensa base de datos que consta de 105 microestructuras caracterizadas en

Revista AIChE Junio de 2014 Vol. 60, No. 6 Publicado por cuenta de la AIChE DOI 10.1002 / aic 1997
términos de las características relevantes promediadas en volumen mi; s,
y segundo por análisis de imágenes 3-D y su correspondiente METRO- factores
obtenidos por simulaciones de EF. La calidad de la predicción se caracteriza por el
denominado MAPE, que considera la diferencia entre predicciones y simulaciones. METRO- fuentes. L. Holzer recibió el apoyo del Séptimo Programa Marco de la Unión
factores para el conjunto completo de microestructuras elegidas. Resulta que las
predicciones basadas en la ley de Archie [(5) que dependen únicamente de mi] y en la
conocida ecuación de tortuosidad [(6), que es una función de mi y s] tienen cualidades
limitadas o incluso malas. Se obtienen mejores resultados con la ecuación de
constrictividad (7), que es una función de los tres parámetros estructurales ( mi; s;
segundo).
La calidad de la predicción puede mejorarse aún más mediante la introducción de
modificaciones de la ecuación de constricción, que incluyen un prefactor lineal y
coeficientes exponenciales para
mi; s, y segundo. El prefactor y los coeficientes se determinan con un
procedimiento de ajuste, que minimiza el MAPE de las expresiones
modificadas. Con base en estas metodologías y teniendo en cuenta, la gran
base de datos de VMT la siguiente ecuación [cf. (13)] puede postularse como
una expresión empírica con una alta capacidad predictiva para la METRO- factor
y propiedades de transporte efectivas asociadas
METRO 5 2:03 mi 1:57 segundo 0: 72 = s 2
Con esta expresión, también se logra una buena calidad de predicción
para microestructuras que son similares a las de materiales técnicos reales
como los electrodos SOFC (es decir,
MAPE SSGM 5 16), como también para estructuras HBM con configuraciones extremas, como
fracciones de alto volumen o constricciones elevadas.
actividades (es decir, MAPE total 5 20). Según los resultados de todas las expresiones
modificadas (8) - (14), se identifica una fuerte correlación
fijados entre fracciones de volumen y METRO- factores. Por tanto, como primera
aproximación, las propiedades de transporte efectivas están dominadas por mi. Sin embargo,
los resultados también documentan que la constricción tiene una influencia esencial en la METRO-
factor. Esta in fl uencia de segundo es particularmente fuerte para materiales con baja METRO-
factores (es decir, con un fuerte efecto de cuello de botella). Finalmente, también la
influencia de la tortuosidad geométrica es significativa debido al exponente
correspondiente de 2. El enfoque VMT se valida mediante la comparación con los
resultados experimentales de dos ánodos SOFC antes y después de la degradación
redox. Se muestra que la expresión favorecida (13) es capaz de predecir cualitativamente
la influencia de la degradación de la microestructura sobre la conductividad eléctrica
efectiva. Aparentemente, para microestructuras con un bajo METRO-
valor, el% -error [es decir, la diferencia relativa entre METRO pred
y METRO sim o METRO medir)] son bastante grandes (hasta un 60%) y las razones de esta
incertidumbre aún no se han identificado de manera concluyente.
Por lo tanto, es necesario realizar más trabajo experimental para la validación del
enfoque VMT. En resumen, las investigaciones basadas en el enfoque VMT brindan
una visión más profunda de la relación entre la microestructura y las propiedades
de transporte efectivas. Cabe destacar que el estudio solo es válido para
microestructuras compuestas donde el transporte se realiza en una sola fase. En el
futuro, la relación postulada (13) se puede utilizar para describir la influencia de la
microestructura en la conductividad eléctrica o iónica en materiales compuestos.
Esto es de particular interés para los estudios que se ocupan de materiales para la
conversión de energía, como electrodos de pilas de combustible y baterías o
membranas en pilas de electrólisis.
Expresiones de gratitud
Los autores agradecen a las siguientes personas por contribuir con
aportes muy valiosos: Beat M € unch y Lukas Keller
1998 DOI 10.1002 / aic Publicado por cuenta de la AIChE
(análisis de imágenes), Guido Sartoris (modelado de elementos finitos), Boris
Iwanschitz (experimentos SOFC) y Philippe Gasser (tomografía FIB). La
investigación presentada en este artículo ha recibido financiación de diversas
Europea (7PM / 2007-2013) para la Empresa Común de Pilas de Combustible e
Hidrógeno en virtud del acuerdo de subvención núm. 256885 (proyecto
“SOFC-life”) y del proyecto nacional suizo “SOF- CH ”(proyecto SFOE / BFE nº SI
500'084). O. Pecho fue apoyado por SNF (Fundación Nacional Suiza para la
Ciencia, Beca No. 200021_135270). Se agradecen todos los apoyos financieros.
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Manuscrito recibido el 2 de septiembre de 2013 y revisión recibida el 29 de diciembre de 2013.
DOI 10.1002 / aic 1999