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1. Coeficientes estequiométricos
b B + cC + ⇔ s S + t T +
b, c, s, t: coeficientes estequiométricos de las especies B, C, S, T
Generalización: 0 = ν B B +ν C C + + ν S S +ν t T +
donde: ν B = −b νS = −s
νC = −c νT = −t
Los coeficientes estequiométricos generalizados se definen como cantidades
positivas para los productos de la reacción y como cantidades negativas para los
reactantes:
0 = ∑ν i Ai
i
2 CO + O2 ⇔ 2 CO2
ν CO − 2 −1
= = =2
νO −1 − 1
2
2
2. Variables que miden el progreso de la reacción
ni − nio
ξ=
νi
Esta ecuación es válida para todas las especies Ai
La extensión molar (ξ) es una variable extensiva, dependiente del tiempo, que está
medida en moles.
* Si es posible más de una reacción, se puede definir una extensión para cada
reacción:
* Conversión fraccional
Es una medida intensiva del progreso de la reacción
Definimos la conversión en términos del reactante limitante
nio − ni ni
xi = = 1−
nio nio
* Relación entre extensión y conversión
El cambio de energía de Gibbs para cada reacción (ΔG) debe ser cero en el
equilibrio:
∆G = ∑ν i µi = 0
i
∑ν
i
ki µi = 0 k = 1, 2, ...., r
Potenciales químicos y estados estándar
La actividad ai de una especie i está relacionada a su potencial químico por:
µi = µio + R T ln ai
Estado estándar
La temperatura del estado estándar es la misma que la del sistema estudiado
∆H º = ∑ν i ∆H of , i
i
∆G º = ∑ν i ∆G of , i
i
Efecto de la temperatura sobre la entalpía de reacción
o
+ ∫ ∑ν i C p ,i dT
T
∆H = ∆H
o
T
o
298
298
i
Datos necesarios: capacidades caloríficas de reactantes y productos en
función de la temperatura, y el calor de reacción a 298 K.
∆G º
∂ T
= − ∆H º
∂T T 2
P
La constante de equilibrio y su relación con ΔG⁰
Para una reacción genérica:
b B + cC + ⇔ s S + t T +
aSs aTt
∆G − ∆G º = R T ln b c
aB aC
Para un sistema en equilibrio ΔG=0
aSs aTt
∆G º = − R T ln b c = − R T ln K
aB aC
K = ∏ aνi i = e − ∆G º RT
i
Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio
∆G º
∂ T
= − R ∂ ln K = − ∆H º
∂T ∂ T P T 2
P
∂ ln K ∆H º
= ecuación de van't Hoff
∂T P R T
2
K 2 ∆H º 1 1
ln = −
K1 R T1 T2
d ln K ∆H rxo
=
dT RT 2
ξ eq ξ eq
T T
Ejemplo: Síntesis de amoniaco
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) ⇔ 2 NH 3 ( g ) ∆H = −92,22 kJ mol
aSs aTt
Ecuación básica: ∆G º = − R T ln K = − R T ln b c
aB aC
La actividad de una especie gaseosa B está dada por:
fˆB fˆB
aB = o =
f B 1 atm
fˆB = y B f Bo = y B φB P Lewis-Randall
Datos termodinámicos:
∆G º = − R T ln K ⇒ ln K = −
(− 1946 cal
mol )
= 3,28
(1,987 cal mol K )(298,16 K )
La constante de equilibrio a 527 K se calcula por la ecuación de van’t Hoff:
∂ ln K ∆H º
=
∂T P R T
2
∆H º 1 1
ln K 2 − ln K1 = −
R T1 T2
− 10938 1 1
ln K 2 − 3,28 = − ⇒ K 2 = 8,74 ×10 −3
1,981 298,15 527
La constante de equilibrio se puede expresar como:
enter all species above line 14 Intermediate Calculations, J and I defined in text
∆a ∆b ∆c ∆d
Reaction T(K) 527 -27.032 5.558E-02 -1.097E-05 -1.258E-08
∆HoT (kJ/mol) -47.220 R (kJ/mol-K) 0.008314
∆GoT (kJ/mol) 22.310 ∆Ho298 (kJ/mol) -45.625
ln Ka -5.09184 ∆G o
298 (kJ/mol) -7.546
Ka 0.00615 ln Ka,298 3.0442
J (kJ/mol) -39.9138
I -4.4937