Conceptos básicos de estequiometría

1. Coeficientes estequiométricos

b B + cC + ⇔ s S + t T +
b, c, s, t: coeficientes estequiométricos de las especies B, C, S, T

Generalización: 0 = ν B B +ν C C +  + ν S S +ν t T + 
donde: ν B = −b νS = −s
νC = −c νT = −t
Los coeficientes estequiométricos generalizados se definen como cantidades
positivas para los productos de la reacción y como cantidades negativas para los
reactantes:
0 = ∑ν i Ai
i

El sumatorio incluye a todos los componentes Ai presentes en el sistema

Hay muchas formas equivalentes de escribir la ecuación estequiométrica para una
reacción:
* Oxidación de monóxido de carbono

2 CO + O2 ⇔ 2 CO2

En forma generalizada: 0 = 2 CO2 – 2 CO – O2

donde: ν CO = −2 ν O = −1 ν CO = 2
2 2

Alternativamente se puede escribir: 0 = CO2 – CO – ½ O2

con: ν CO = −1 ν O = − 1 2 ν CO = 1
2 2

La relación de los coeficientes estequiométricos es única para una reacción dada:

ν CO − 2 −1
= = =2
νO −1 − 1
2
2
2. Variables que miden el progreso de la reacción

* Extensión o grado de avance (ξ)

Consideremos un sistema cerrado donde ocurre una reacción química simple

ni − nio
ξ=
νi
Esta ecuación es válida para todas las especies Ai
La extensión molar (ξ) es una variable extensiva, dependiente del tiempo, que está
medida en moles.

* Si es posible más de una reacción, se puede definir una extensión para cada
reacción:

ξk = extensión de la reacción kth

νk i = número estequiométrico de especie i en la reacción k
El cambio total en el número de moles de la especie Ai debido a R reacciones está
dado por: k =R
ni − nio = ∑ ν k i ξ k
k =1
2. Variables que miden el progreso de la reacción

* Conversión fraccional
 Es una medida intensiva del progreso de la reacción
 Definimos la conversión en términos del reactante limitante

nio − ni ni
xi = = 1−
nio nio
* Relación entre extensión y conversión

nLim = nLim , o +ν Lim ξ = nLim , o (1 − x )

x nLim , o nLim , o
ξ =− y ξ max = −
ν Lim ν Lim
 Termodinámica de las reacciones químicas
• Termodinámica está relacionada a los sistemas en equilibrio, que no cambian
con el tiempo
• Utilidad: la conversión de equilibrio proporciona una referencia con la cual
comparar la performance real de un reactor
• Ejemplo: Si el rendimiento de equilibrio de un sistema dado es 75 % y el
rendimiento experimental observado es de 30 %, obviamente es posible
obtener mejoras en el rendimiento del proceso.

Criterio de equilibrio químico

El cambio de energía de Gibbs para cada reacción (ΔG) debe ser cero en el
equilibrio:
∆G = ∑ν i µi = 0
i

Si ocurren r reacciones en el sistema y se alcanza el equilibrio:

∑ν
i
ki µi = 0 k = 1, 2, ...., r
 Potenciales químicos y estados estándar
La actividad ai de una especie i está relacionada a su potencial químico por:

µi = µio + R T ln ai

μio es el potencial químico estándar de la especie i en un estado de referencia

donde a su actividad se le asigna valor 1.

Estado estándar
La temperatura del estado estándar es la misma que la del sistema estudiado

Estado de Estado estándar

agregación
Gas El gas puro a 1 atm
Líquido El líquido puro en la forma más estable a 1 atm
Sólido El sólido puro en la forma más estable a 1 atm
 Efectos energéticos asociados a las reacciones químicas
Conocer el cambio en la entalpía del sistema debido a una reacción química
proporciona información necesaria para:
• Balance de energía del sistema (primera ley de la termodinámica)
• Para determinar el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio
y así sobre el rendimiento de la reacción.

La energía de Gibbs proporciona información útil para:

• Determinar si un sistema ha alcanzado el equilibrio o no.
• Para determinar qué cambios en las variables de proceso pueden influir en el
rendimiento de la reacción.

∆H º = ∑ν i ∆H of , i
i

∆G º = ∑ν i ∆G of , i
i
Efecto de la temperatura sobre la entalpía de reacción

 o 
+ ∫  ∑ν i C p ,i  dT
T
∆H = ∆H
o
T
o
298
298
 i 
Datos necesarios: capacidades caloríficas de reactantes y productos en
función de la temperatura, y el calor de reacción a 298 K.

Efecto de la temperatura sobre el cambio de energía de Gibbs estándar

  ∆G º  
 ∂ T  
    = − ∆H º
 ∂T  T 2

  P
 La constante de equilibrio y su relación con ΔG⁰
Para una reacción genérica:

b B + cC + ⇔ s S + t T +

El cambio de energía de Gibbs es:

 aSs aTt 
∆G − ∆G º = R T ln  b c 
 aB aC 
Para un sistema en equilibrio ΔG=0

 aSs aTt 
∆G º = − R T ln  b c  = − R T ln K
 aB aC 

K = ∏ aνi i = e − ∆G º RT
i
 Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio

  ∆G º  
 ∂ T  
    =  − R ∂ ln K  = − ∆H º
 
 ∂T   ∂ T P T 2

  P

 ∂ ln K  ∆H º
  = ecuación de van't Hoff
 ∂T  P R T
2

Si se asume que el calor de reacción no varía con la temperatura, la resolución

de esta ecuación diferencial conduce a lo siguiente:

 K 2  ∆H º  1 1 
ln  =  − 
 K1  R  T1 T2 
 d ln K ∆H rxo
=
dT RT 2

ξ eq ξ eq

ΔHºrx < 0 ΔHºrx > 0

T T
Ejemplo: Síntesis de amoniaco

N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) ⇔ 2 NH 3 ( g ) ∆H = −92,22 kJ mol

Efecto de la presión y temperatura sobre la concentración

de amoniaco en el equilibrio, para una alimentación al
proceso con un ratio de hidrógeno a nitrógeno 3:1
 Determinación de composiciones en equilibrio

 aSs aTt 
Ecuación básica: ∆G º = − R T ln K = − R T ln  b c 
 aB aC 
La actividad de una especie gaseosa B está dada por:

fˆB fˆB
aB = o =
f B 1 atm

La fugacidad de una especie gaseosa B en una disolución ideal:

fˆB = y B f Bo = y B φB P Lewis-Randall

Si todas las especies son gaseosas:

 ySs yTt   φSs φTt  s +t −b −c

K =  b c   b c  P = K y K φ P s + t −b − c
 y B yC  φB φC 
Si el sistema contiene una especie inerte I :
s + t −b − c
n n 
s t
P 
K = Kφ  S
 
T

 n n   nB + nC +  + nS + nT +  + nI
b c
B C 

Efecto de las condiciones de reacción sobre el rendimiento en el equilibrio

s + t −b − c
s
n n K  nB + nC +  + nS + nT +  + nI 
t
S
= T
 
Kφ  
b c
n n
B C P

• Efecto de cambios en la temperatura

• Efecto de la presión total
• Efecto de la adición de inertes
• Efecto de la adición de un catalizador
• Efecto de un exceso de reactantes
Ejemplo 1: calcule la composición en equilibrio para una mezcla que
inicialmente contiene:
N2 15 % molar
H2O 60 % molar
C2H4 25 % molar

La mezcla se mantiene a 527 K y presión constante de 264,2 atm. Asuma que

la única reacción significativa es:
H 2 O ( g )+ C 2 H 4 ( g )⇔ C2 H 5OH ( g )

Datos termodinámicos:

Compuesto Tc (K) Pc (atm) ϕi ΔG⁰f 298 (kcal) ΔH⁰f 298 (kcal)

H2O (g) 647,3 218,2 0,190 - 54,6357 - 57,7979
C2H4 (g) 283,1 50,5 0.885 16,282 12,496
C2H5OH (g) 516,3 63,0 0,280 - 40,30 - 56,24
∆G298
o
= (1)(− 40,3) + (− 1)(16,282 ) + (− 1)(− 54,6357 ) = −1,946 kcal mol
∆H 298
o
= (1)(− 56,24 ) + (− 1)(12,496 ) + (− 1)(− 57,7979) = −10,938 kcal mol

La constante de equilibrio a 298 K:

∆G º = − R T ln K ⇒ ln K = −
(− 1946 cal
mol )
= 3,28
(1,987 cal mol K )(298,16 K )
La constante de equilibrio a 527 K se calcula por la ecuación de van’t Hoff:

 ∂ ln K  ∆H º
  =
 ∂T  P R T
2

Asumiendo que ΔH⁰ es independiente de la temperatura:

∆H º  1 1 
ln K 2 − ln K1 =  − 
R  T1 T2 
− 10938  1 1 
ln K 2 − 3,28 =  −  ⇒ K 2 = 8,74 ×10 −3
1,981  298,15 527 
La constante de equilibrio se puede expresar como:

 yC2 H 5OH   φC2 H 5OH  1

K = × ×
 y H O yC H   φH O φC H  P
 2 2 4   2 2 4 

Los moles de cada especie se pueden expresar en función de la coordenada

de reacción:
ni = nio +ν i ξ

Moles Moles en el Fracción molar

iniciales equilibrio
N2 15 15 (15)/(100 - ξ)
H2O 60 60 - ξ (60 - ξ)/(100 - ξ)
C2H4 25 25 - ξ (25 - ξ)/100 - ξ
C2H5OH 0 ξ ξ/100 - ξ
Total 100 100 - ξ

Puesto que el etileno es el reactivo limitante, el valor máximo de ξ es 25.

  ξ 
 
8,74 × 10 −3 =  100 − ξ  ×
0,28
×
1
 60 − ξ   25 − ξ  (0,19 )(0,885) 264,2 atm
  ×  
 100 − ξ   100 − ξ 
⇒ ξ = 10,8

Por lo tanto la composición de la mezcla en el equilibrio resulta:

Moles en el Porcentajes molares

equilibrio
N2 15 16,8
H2O 49,2 55,2
C2H4 14,2 15,9
C2H5OH 10,8 12,1
Total 89,2 100
 Ka Calculator
This spreadsheet calculates equilibrium constants at standard state given
reaction stoichiometry and heat capacities.

Be sure to balance the chemical reaction and enter negative stoichiometric

numbers for reactants and positive stoichiometric numbers for products.

Stoichiometric ∆Hof ,298 ∆Gof ,298 Constants for CP in J/mol-K

Number Name (kJ/mol) (kJ/mol) a b c d
-1 ETHYLENE 52.51 68.43 3.806 1.57E-01 -8.35E-05 1.76E-08
-1 WATER -241.835 -228.614 32.24 1.92E-03 1.06E-05 -3.60E-09
1 ETHANOL -234.95 -167.73 9.014 2.14E-01 -8.39E-05 1.37E-09

enter all species above line 14 Intermediate Calculations, J and I defined in text
∆a ∆b ∆c ∆d
Reaction T(K) 527 -27.032 5.558E-02 -1.097E-05 -1.258E-08
∆HoT (kJ/mol) -47.220 R (kJ/mol-K) 0.008314
∆GoT (kJ/mol) 22.310 ∆Ho298 (kJ/mol) -45.625
ln Ka -5.09184 ∆G o
298 (kJ/mol) -7.546
Ka 0.00615 ln Ka,298 3.0442
J (kJ/mol) -39.9138
I -4.4937

Copyright 1997, Carl T. Lira

For use with Introduction to Applied Thermodynamics, J.R. Elliott, Jr., Carl T. Lira
www.egr.msu.edu/~lira/thermtxt.htm