DIAGRAMAS DE POURBAIX EN METALURGIA

Ing. W. ESTRELLA M.

Tarea: Completar las reacciones.

I.- JUSTIFICACION.

Sistematiza la termodinámica y lo hace instrumento de aplicación en la hidrometalurgia y

electrometalurgia, ósea que es aplicable a procesos de:

1) Disolución de un soluto por un solvente. Pudiéndose darse los siguientes casos:

- Disolvente líquido en medio acuoso.

Óxido + ácido + agua (lixiviación)

mineral + disolvente + agua

sólido + líquido + agua

ZnO+ H 2 SO 4 + H 2 O = ZnSO4 +2H2O

- Disolvente gaseoso, en medio acuoso.

mineral + disolvente + agua

Sólido + gas + liquido

PbS + 2Cl- + H 2 O =

- Disolvente líquido y Catalizador en medio acuoso.

Mineral + disolvente + catalizador + agua

Sólido + liquido + sólido + agua

Fe2O3 + 3H 2 SO 4 + MnO2 + H 2 O =
2) Precipitación de elementos de una solución compleja. Pudiéndose darse los siguientes
casos:
- Con precipitador sólido:

CuSO 4 + Zn =

Solución impura + elemento precipitador

Líquido + sólido

Para formar cemento de Cu

- Con precipitador gaseoso.

Solución impura + precipitador

Fe 2(SO 4) 3 + H 2 S =

Líquido + gas

- Con precipitador líquido.

solución impura + solución precipitadora

SO 4 Cu + H 2 SO 4 + H2O =

Líquido + líquido

3) Precipitación de un elemento metálico de una solución pura. Proceso de cementación

- Precipitación de metales.

Líquido + sólido

SO 4 Cu + Fe =

- Formación de compuestos químicos.

Líquido + gas

SO 4 Cu + H 2 S =
 4) Disolución de compuestos químicos:
- Preparación de soluciones.

Sólido + líquido

SO 4 Ni + H 2 O =

- Disolución de minerales en agua, calcantita.

Sólido + líquido

SO 4 Cu H 2 O + H 2 O =

- Disolución de minerales en medio ácido, brocantita.

Sólido + ácido + agua

SO 4 Cu3Cu (H 2 O)+ H 2 SO 4 + H 2 O =

- Disolución de minerales en medio básico.

Sólido + base + agua

ZnO + NaOH + H2O =

5) Formación de compuestos (regeneración)

Gas + gas

CN- g + H+ g =

II.- TIPOS DE REACCION EN LOS PROCESOS METALURGICOS.

De acuerdo a los procesos metalúrgicos tenemos que los tipos de reacciones que se dan
son en estado físico:
- Sólido - sólido
- Sólido - líquido
- Liquido - sólido
- Líquido - líquido
 - Líquido - gas
- gas- líquido
- Sólido – gas
- Gas – gas

Es importante tener en cuenta la orientación de los estados, porque según estos varia el
proceso.

III.- CLASIFICACION DE LAS REACCIONES.

Reacciones homogéneas; que son aquellas que se dan en el mismo estado físico:
- sólido – sólido (purificación. Formación de complejos)
- líquido – líquido (purificación)
- gas – gas (Regeneración de compuestos)

Reacciones heterogéneas que son aquellas que se dan entre dos o más estados físicos:
- sólido – líquido (lixiviación, purificación)
- líquido – gas (purificación)
- sólido – gas (lixiviación)

IV.- POSIBILIDAD Y DIRECCION DE LAS REACCIONES.

Permite establecer la posibilidad y la dirección de la reacción en trabajos prácticos al

combinar los principios termodinámicos con valores experimentales; dando, solución a
problemas tecnológicos.

Para esto se requiere discutir los principios de equilibrio termodinámico con mediciones
relacionadas a:
- concentraciones
- pH
- voltaje

V.- REACCIONES EN MEDIO ACUOSO.

Se debe de considerar que en las reacciones químicas en medio acuoso se dan

 oxidaciones y reducciones que se hallan restringidas a sistemas aislados de energía, ósea
que ésta, no se alimenta de una fuente externa.

VI.- TRANSFORMACIONES TERMODINAMICAS.

De acuerdo a las condiciones indicadas una transformación química termodinámicamente

no puede ser exacta ni completa a no ser que se conozca las características de equilibrio
de todas las sustancias comprometidas, lo cual es muy difícil de obtener, pero puede ser
evaluada usando la actividad química de los constituyentes de una solución química que
en la práctica se da como concentración, cuya precisión depende del uso adicional de la
actividad y su coeficiente.
Ejemplo: En una solución acuosa de Fe2 (OH)3 no puede ser calculado la cantidad de
iónes férricos e hidronio pero se estima en función del pH i/o del producto de
solubilidad.

Cabe indicar que se puede dar la presencia de Fe +2, FeOH+2 ; por esto es recomendable
establecer el orden de las respectivas concentraciones en el caso de este sistema.

VII.- REACCIONES DE SOLUCIONES DILUIDAS.

En este caso se evalúa la ley de acción de las masas en donde la actividad reemplaza las
concentraciones iónicas cuya relación está dada por:
ai = Ai * Ci

Donde:
ai =actividad iónica
Ai= coeficiente de actividad iónica
Ci= concentración iónica

La ai es aplicable donde el potencial iónico o intensidad iónica () no exceda 0,02

El Ai de un ión de valencia Zi se puede calcular con:

log Ai = -0,5 Zi 2 
Donde:
 = 1/2 (C Z2 + C2 Z22 +...….+ Cn Zn 2 )

Las concentraciones se dan en unidad molar

Ejemplo:
1) En una solución 0,01M de ClNa . Determinar el coeficiente de actividad del Na y Cl

Solución:
a.- La sal esta compuesta por 2 iónes monovalentes 1:1

b.-  = 1/2 (((0,01)(1)2) + ((0,01)(1)2))

 = 1/2 (0,01 + 0,01)
 = 1/2 (0,02)
 = 0,01
c.- logA Na+ = log A Cl- = -0,5 (1)2 0,01

Resolviendo:
log A Na+ = -0,5(0,1)
log A Na+ = -0,05
A Na+ = Antilog -0,05
A Na+ = 0,8912
A Cl- = 0,8912

2) En una solución 0,01M de SO4 Na2 determinar los coeficientes de actividad del Na+ y
del SO4=

Solución:
a.- La sal esta compuesta por un ión monovalente y un ión bivalente 1:2

b.- Su intensidad iónica es:

 = 1/2 ((2)(0,01)(1)2) + ((0,01)(2)2)
 = 1/2 (0,02 + 0,04)
  = 1/2 (0,06)
 = 0,03

c.- El coeficiente de actividad

log A Na+ = -0,5 (1)2 0,03
log A Na+ = -0,5 (0,1732)
log A Na+ = -0,0865
A Na+ = 0,8192
log A SO4 = -0,5 (2)2 0,03
log A SO4 = -2 (0,1732)
log A SO4 = -0,3464
A SO4 = 0,4503

3) En una solución 0,01M de SO4 Mg determinar las coeficientes de actividad

Solución:
a.- La sal esta constituida por 2 iónes divalentes 2:2

b.- La intensidad iónica:

 = 1/2 ((0,01)(2)2 ) + ((0,01)(2)2)
 = 1/2 (0,01)(4) + (0,01)(4)
 = 1/2 (0,04 +0,04)
 = 1/2 (0,08)
 = 0,04

c.- El coeficiente de actividad

A Mg+2 = A SO4
log A Mg+2 = -0,5(2)2 0,04
log A Mg+2 = -2 * 0,2
log A Mg+2 = -0,4
A Mg+2 = Antilog -0,4
A Mg+2 = 0,9120

VIII.- REACCION DE SUSTANCIAS SÓLIDAS.

En el caso de las sustancias sólidas el equilibrio relaciona la solubilidad, el potencial

 químico, y estos pueden variar en función de la cristalización y tamaño de grano que a su
vez dependen del crecimiento de grano y su envejecimiento, también se ven afectadas
por la presencia de sustancias ajenas. La estructura cristalina se ve afectada por principios
de catálisis.

IX.- DESARROLLO DEL DIAGRAMA DE POURBAIX.

El estudio termodinámico de un sistema que permite desarrollar un programa de

Pourbaix es un trabajo de investigación en el cual los datos que se usen deben ser
determinados experimentalmente, tales como pH y potencial a condiciones de trabajo
para luego ser graficadas en donde se observa su aplicación directa.

X.- TERMODINAMICA Y CINETICA DE UNA REACCION.

La evaluación de la cinética de reacción puede ser evaluada a partir de datos

termodinámicos en base a la ondulación mecánica que permite establecer la energía de
activación y velocidad de reacción, comportamiento catalítico.

XI.- REACCIONES EN PROCESOS ELECTROLITICOS.

En procesos electrolíticos que se realizan en medio acuoso los diagramas de Pourbaix

permiten determinar las zonas de comportamiento; tales como: pasivación, corrosión,
catálisis, etc.; y su discusión incluye el uso de energía externa (rectificador de corriente).
Para el caso de procesos fotoquímicos se incluye el uso de energía externa del tipo
radiante.

LEYES DE EQUILIBRIO QUIMICO Y ELECTROQUIMICO

Estas dependen de: las transformaciones químicas que se dan al mezclar ciertas
sustancias con agua en la que se puede originar presencia de H + y e- siendo la ecuación
general:

aA + bB + cH2O + mH+ + ne- = 0

En ésta las leyes de equilibrio son función de las variables independientes:

- pH que depende de los iónes H+

- Potencial (e) que depende de los e-

El equilibrio del H2O es constante en soluciones altamente diluidas lo que hace que su
actividad se mantenga constante y en caso de reacciones de soluciones acuosas estos se
pueden clasificar en:
1.- En las que intervienen iónes y electrones.
2.- En sistemas homogéneos y heterogéneos.

i) Reacciones en donde intervienen iónes y electrones

De acuerdo a lo indicado se tiene 4 clases de reacciones en equilibrios que se dan en
procesos químicos y electroquímicos de la siguiente manera:

1.-Reacciones en equilibrio en las que no intervienen iones H + ni e-, ósea que son
independientes del pH y potencial.

2.-Reacciones en equilibrio en las que intervienen iones H+, ósea que dependen del pH

3.-Reacciones en equilibrio en las que intervienen e- , ósea que dependen del

potencial.

4.-Reacciones en equilibrio que intervienen iones H+ y e- , ósea que dependen del pH

y potencial.

En el cuadro se indica las clases de reacciones y sus equilibrios:

 Reacciones tipo Dependen de
A -
B pH
C E
D pH, E

Como se observa las reacciones del tipo B, C y D dependen del pH y potencial por lo
que sus equilibrios aparecen en el diagrama de Pourbaix. Mientras que las reacciones
del tipo A dependen de la constante de disociación, producto de solubilidad,
potenciales y otras propiedades relacionadas a la concentración y el pH.

A) REACCIONES SIN OXIDACION.

A.1) Reacciones del tipo A.

En éstas no intervienen ni el ion H+ ni electrones por lo que la ecuación general de

equilibrio queda igual a:
alogA + blogB = logK

Ósea que éstas reacciones se dan en soluciones acuosas diluidas

Ejemplo:
- Disociaciones electrolíticas
- Presión de vapor
- Producto de solubilidad.
- Solubilidad de los gases.

A.2) Reacciones del tipo B:

En estas no participan los electrones ó sea que en la ecuación general de las reacciones
n=o, quedando la ecuación general de equilibrio:
 a log A + b log B = logK + mpH

Donde:

logK 
- aμ º
A  bμ ºB  cμ ºB  mμ ºH  
1363

Ejemplo: de las reacciones del tipo B

H2CO3 HCO-3 + H+ G = 8,69(Kcal)

Por lo que:
logK = (- Gº/(R * T * 2,303))
8.69Kcal/mol
logK 
 0,001987cal/molº K  298º K  2,303
8.69Kcal/mol
logK 
1,3636

logK = -6,37
a HCO - . a H 
K 3

a H 2CO 3

 a HCO -3 . a H  
log   6,37
 a H CO 
 2 3 

a HCO -
log 3
 log a H   6.37
a H 2CO 3

a HCO -
log 3
 pH  6.37
a H 2CO 3

a HCO -
pH  6.37  log 3

a H 2CO 3
Si las actividades de HCO3 y H2CO3 se consideran iguales:
pH = 6,37
Ósea que la característica de este tipo de reacciones es una recta paralela a la ordenada,
gráfica 2

A.2.1) Influencia del pH en reacciones del tipo B en sistemas homogéneos.

Además las reacciones sin oxidación pueden ser evaluadas en función del pH para
establecer su disolución en equilibrios homogéneos (líquido-líquido) por lo que la
ecuación general de equilibrio en las reacciones del tipo B, será igual a:

alogA + blogB = logK + mpH

Siendo en ciertos casos el coeficiente estequiómétrico a y b iguales, pero en valores

absolutos siempre son opuestos en signo y su valor absoluto es igual a m, ósea es igual al
Número de moles H+.
a = a la forma básica.
b = a la forma ácida.

Con lo que la ecuación toma la forma.

logCA
--------- = logK + pH
CB

Siendo K constante de disolución que puede ser calculada por:

º
- ΣA i μ i
logK 
1363
Ejemplo:

Para el caso de H2CO3, se tiene que el potencial químico es:

μ ºH 2CO 3 = -148 800 cal

μ ºHCO
3

= -140 000 cal

μ ºH  =0

logK = - ( μ º
H 2CO 3 - μ ºHCO
3

+ μ ºH  )/1363
logK = -((-140 000) + 148 800))/1363
logK = -6,456

Se puede graficar el comportamiento de disolución de varios solutos según se ve en la

gráfica3

Así tenemos para el caso del H2CO3 tenemos:

log ([HCO3]/[H2CO3]) = - 6,46 + pH

PH log CA/CB
1 -5,46
7 0,54
14 7,54

A.2.2.- Influencia del pH en reacciones del tipo B en sistemas heterogéneos

(sólido-líquido)

Se dan en los casos de disolución de óxidos, hidróxidos, etc.

Ejemplo:
Fe(OH)2 + 2H+ = Fe++ + 2H2O ó Fe(OH) = Fe ++ + 20H-

Aplicando la ecuación general de equilibrio:

 alogC = logK + mpH
blogC = logK + mpH

Si se tiene en cuenta que el coeficiente a y m son positivos A representa la forma mas

básica por lo que la ecuación quedaría:

logCA = logK + mpH

B es más ácido porque b y m son (-)

logCB =-logK – mpH ()

Siempre y cuando C=1

Por lo que:
- μ ºFe OH  2  μ ºFe    μ ºH 2O  μ ºH 
logK 
1363

Reemplazando sus potenciales químicos:

- 115200 - (-20310) - 2 (56560)

logK = -------------------------------------------
1363

logK = -13,3749

(Fe(OH)2)(H+)
log ------------------- = -13,3749
(Fe++ )(H2O)

(Fe(OH)2)
log -------------- + log(H+ ) = -13,3749
Fe++

(Fe(OH)2 )
log --------------- - 2pH = -13,3749
 Fe++

log(Fe(OH)2 ) - log(Fe++) = -13,3749 + 2pH

log(Fe++) = 13,3749 - 2pH

También se puede expresar la sustancia B en solución en la forma de:

(CB). (C OH-) = P

Ósea:
(Fe++)(OH-)2 = P
Donde:
P = Producto de solubilidad

En forma logarítmica se puede escribir

log CB + mlogCOH- = logP

y sabiendo que:
logCOH- + logCH+ = -14

logCOH- = -14 - log CH+

logCOH- = -14 + pH

Tendríamos que:

logCB = logP + 14m – mpH ()

Al relacionar esta ecuación () con la ecuación ()

logP + 14m - mpH = -logK - mpH

logP + 14m = -logK

logP = -logK - 14m ()

Se puede evaluar el producto de solubilidad en función de la constante de equilibrio y

para el caso del ejemplo del Fe:

logP = log(Fe++)(OH-) = 13,37 - (2(14))

logP = -14,63

Estas se da en la gráfica 4 relacionando el pH vs log a

Siendo la pendiente ± igual a la valencia simple o compleja que contenga la solución con
signo contrario siendo:

logCB = -logK - mpH

Y reemplazando valores tendríamos que:

log Fe++ = -13,37 - 2pH

Y dando valores tendríamos que:

log Fe++ Ph
0,63 7
-4,64 9

A.2.3.- Reacciones del tipo B para sistemas heterogéneas, tipo (gas-

solución)
Caso:
CO2g + H2O = HCO3- + H+
Fórmula general:
HCO3- - CO2g - H2O + H+ = 0

También puede ser:

CO2 + H2O = CO3- + 2H+

Y en forma general
CO3- - CO2 - H2O + 2H+ = 0

alogA + blogP = logK + mpH

alogP + blogB = log + mpH ()

Donde a y b de las sustancias disueltas son iguales en magnitudes absolutas y de signos

opuestos y si ambas tienen el valor = 1 el coeficiente a = m por lo que la ecuación toma
la forma:
logC = logK + mpH + logP

logC =-logK - mpH – logP ()

La constante de solubilidad (K), es calculada por:

logK  
μ º
HCO 3  μ ºH 2O  μ ºH   μCO
º
2

1363

-(-140000 + 56560 + 94260)

logK = --------------------------------------
1363

logK = -7,93

Estas se pueden graficar (5) para establecer la influencia del pH en solubilidad de gases
en soluciones.
 Aplicación de las reacciones del tipo B:

En las gráficas se sintetizan propiedades de soluciones acuosas que pueden ser utilizados
en análisis de problemas industriales en donde no se requiere precisión, tales como:

1.-Control de procesos de disolución (preparación de lixiviantes, preparación de

soluciones galvánicas) por coloración de indicadores en los que se manifiesta la
alcalinidad o acidez.

2.-En la separación de iónes se puede utilizar la gráfica en la que se indica cuales

precipitan y con que valencia.

3.-En fenómenos de hidrólisis se puede utilizar las gráficas para establecer que
compuestos se hidrolizan.

4.-En acciones de Buffer se puede establecer el efecto en la zona central de la curva de

forma de "S".

B.- REACCIONES CON OXIDACION DEL TIPO C:

En estas intervienen electrones, en estas reacciones el coeficiente m = 0, y la ecuación

general de equilibrio sería:

aA + bB + cH2O + ne = 0

Lo que es igual a:

E = Eº + (0,0591/n) (a log(A) + b log(B) )

Donde:
Eº 
aμ º
A  bμ B  cμ H 2O  mμ H 
º º º

23060* n

Pero: m = 0

Eº 
aμ º
A  bμ ºB  cμ ºH 2O 
23060* n

En estas se dan las leyes de:

- Potencial redox
- Potenciales de soluciones
- Potencial de electrodos
Ejemplo:

Fe+++ + e- = Fe++ Gº= -11,77 Kcal

Eº = (- Gº/nF) = (+11,77 Kcal)/(1)(23,06 Kcal/Faraday)

Eº = 0,771 volt.

Cuya característica es una recta paralela al eje del pH, siendo independiente de éste.
En la zona inferior se tiene el producto y en la superior la de los reactantes.

B.1.- Potencial en el Caso de Electrodos.

El equilibrio puede ser evaluado de acuerdo a la gráfica 4, 5 y 6 en donde los diferentes

sistemas son establecido al plotear el Potencial vs el radio de la concentración de A
elevado a su coeficiente partido la concentración de B elevado a su coeficiente.

B.2.- Para reacciones del tipo C en sistemas homogéneos con potencial

redox.
 Si los reactantes A y B están en soluciones se da un cambio desde un estado de oxidación
a otro tal como en el ejemplo indicado; los coeficientes estequiométricos son iguales en
magnitud absolutas y opuestos en signo así tenemos:

a = -1 por lo tanto b = +1

Por lo que la ecuación general de equilibrio toma la forma:

0,0591
E  Eº  (log C A - log C B )
n
ó también puede ser:
0,0591 C
E  Eº  log A (19)
n CB

Para nuestro ejemplo del fierro el Potencial sería:

20310
Eº  - 3120 
23060

Ósea que se está considerando los Potenciales químicos.

Eº = 0,745 voltios

B.3.- En sistemas heterogéneos con potencial de soluciones y potencial de

electrodos.

Se da en la figura 5 y 6 donde se tiene que el efecto del potencial en función de la

concentración de los iónes metálicos que se dan en la línea recta expresados en log a
cuya pendiente es igual a 0,0591a/n ó 0,0591 b/n para el caso de tipos de reacciones
líquidos y sólidas y en la figura 6 se da para reacciones de tipo gas líquido.

C)- EQUILIBRIOS EN REACCIONES CON OXIDACION.

C.1.- Reacciones del tipo d, en el caso de reacciones químicas .

La característica de este tipo de reacción en el diagrama de Pourbaix es una recta cuya
pendiente es negativa cuando el potencial es inversamente proporcional al pH. La
pendiente es positiva cuando el voltaje mantiene una relación directamente proporcional
al pH.

 Análisis de una reacción del tipo D.

aA + bB + cH2O + mH+ + ne- = 0

o escrita en forma resumida:

A is * M is   ne  0

(1)

Donde:
Mis = representa los constituyentes del sistema.
e- = electrones que intervienen.
Ais = coeficientes estequiométricos.

Ejemplo: La descomposición en medio acuoso.

HMnO4 = MnO4- + H+
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn++ + 4H2O
Luego igualamos la ecuación a cero:
MnO4- - Mn++ - 4H2O + 8H+ + 5e- = 0
Las condiciones de equilibrio según Burgers se dan con la fórmula:
   A is * μ i   23060cal/volt  equiv * nE  0 (2)

Se requiere conocer el potencial iónico o intensidad iónica:

(- μ  μ Mn   4μ H 2O - 8μ H  )  23060 * 5 * E  0
-
MnO
4

 = Potencial químico o potencial iónico (cal/gr-mol)

E = potencial eléctrico (voltios)
 1 = μº + RTln C1
1

º
1 = μ
1 = potencial standard del constituyente
C1 = Concentración del constituyente
R = Constante de disociación de los gases (cal/molgrºK=1.987)
T = Temperatura en ºK

En caso de reacciones líquido-gas el:

º
u1 = μ
1 + RTlnP1

Pero en la mayoría de los casos la solución y el gas no son ideales por lo que:

C1 = a1 ó P1 = F1

De acuerdo a esto el:

º
u1 = μ
1 + RTlna1
ó
u1 = μº + RTlnf1
1

Si: a1 = f1 = M1
Se tiene:
u1 = μº + RTlnM1
1

Por lo que la ecuación (2) se puede convertir en :

RT  A is lnM i   A i μ i  23060nE  0 (3)

Esta ecuación es de uso directo en purificación de líquido-gas puesto que relaciona las
actividades de las soluciones y la fugacidad de los gases.

Si en la ecuación (3) reemplazamos valores tendríamos:

1 987 cal/mol-gºK x 298,1ºK A is lnM1

592,325 cal/mol-g  A is lnM1 = -  A 1 *μ 1  A1 + 23060nE

º
Pero se tiene que μ 1º = Potencial químico standard del constituyente 1 a 25ºC

Convirtiendo el ln a log de base 10 se tiene

(592,325 *2.303) A is logM1 = -  A 1 *μ 1  A1 + 23060nE
º

1362 A is logMi A 1 * μ 1º 23060nE

 
23060 23060 23060

0.0591 A is logMi 
A 1 * μ1
º

 nE
23060


A 1 * μ 1º
23060 nE
A is logMi 
0.0591

0.0591
  A 1 * μ 1º nE
A is logMi 
1363

0.0591
(3a)

Si la ecuación (3a) se divide entre 23060n para establecer la influencia de los electrones
que intervienen se tiene:
1362 A is logMi A 1 * μ 1º 23060nE
 
23060n 23060n 23060n

0.0591  A1 * μ 1º  E
n
 is
A logMi  
23060n
(3a)

De la ecuación (3a) se determina la constante de equilibrio (K) en función de los

potenciales químicos lo que implica usar el valor de 0,0591 que relaciona el calor de
reacción generado a una determinada temperatura y molaridad con 1 Faraday, puesto que
éste relaciona la cantidad de solución ionizada con la cantidad de diferencia de potencial
generada.

Siendo la constante de equilibrio (K)

logK  
A 1 * μ 1º
1363
Por lo que reemplazando en la ecuación (3a)
nE
A is logMi  logK 
0,0591
(4)

En ésta si n = 0 es una reacción sin oxidación y se hace igual a:

- la constante masa acción; o
- producto de solubilidad; o
- presión de vapor; o
- constante de Henry,
Para reacciones homogéneas o en sistemas heterogéneas.

Analizando lo indicado en masa acción y la constante de Henry, en el numerador se tiene

las actividades o fugacidad con signo (+) y en el denominador aquellas que aparecen con
signo -

En la ecuación (3b) se introduce el potencial standard (Eº) a fin de poder calcular la

diferencia de potencial generada en la reacción siendo ésta:
  A 1 * μ 1º
Eº 
23060n
Reemplazando:
0,0591
E  E º
n
 A is logMi (5)

En esta ecuación: Eº = potencial del electrodo standard

C.2.- Reacciones del tipo d para el caso electroquímico.

Obedece a las ecuaciones 4 y 5 y desarrollando nuestro ejemplo del manganeso tenemos:

MnO4- 8H + 5e- = Mn + 4 H2O Gº= -173,6 Kcal/mol

ΔGº
Eº  
nf
 - 173,6kcal/mol
Eº  
(5)(23,06kcal)

Eº= 1,505 voltios

0,0591 A Mn 
E  Eº - log
5 (A MnO ) H 
4
  8

A productos
M
A reactantes

 A  1 
E  1,505 - 0,01186l og Mn  log 
 (A  )
 MnO 4 À H   8 


Si se tiene en el último termino:


 log1  log À H   8


0  log À H   8


 8 log À H  
- 8 pH)

Si reemplazamos en la ecuación y resolviendo se tiene:

E = 1,505 - 0,0948 pH - 0,01186 (log (AMn++ /AMnO4 )

Si considera las actividades de los iónes Mn++, MnO-4 iguales, ósea que se hacen igual a
1, quedaría:
Eº = 1,505 - 0,094 pH
Para la construcción del diagrama tenemos que el potencial es dependiente del pH por lo
que le damos valores al pH:

E 1,411 0,847 0,189

PH 1 7 14
Gráfica 11.
La ecuación (4) en función de las actividades puede expresarse:

nE
a log A + blog B = logK  0,0591

y la ecuación (5)

0,0591 0,0591
E mpH  (alog A  blog B)
n n

aμ ºA  bμ ºB  cμ ºH O  mμ ºH 
Donde: logK  2

1363

aμ ºA  bμ ºB  cμ ºH O  mμ ºH 
E 2

23060n

Ósea que el valor del log K y Eº se puede calcular a partir de los potenciales químicos i/o
iónicos.
 DIAGRAMA DE POURBAIX DEL AGUA

La electrólisis de una solución acuosa conduce a la liberación de oxígeno en el ánodo

cuando en el anolito se tiene ácido.
La liberación de hidrógeno se da en cátodo cuando el catolito llega a ser básico, dándose
un sobrevoltaje que a la presión de una atmósfera y 25 0C toma el valor de 1,23 voltios,
que desde el punto de vista termodinámico, es el punto en el que sus constituyentes
pueden ser reducidos u oxidados para esto no se considera las reacciones de otras
sustancias por lo que las que se dan son las siguientes.

1.-REACCIONES DE OXIDACION DEL AGUA:

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-

De acuerdo a la fórmula general se tiene:

O2 - 2 H2O + 4H+ + 4e- = 0

Siendo sus condiciones de equilibrio:

0,0591 0,0591
E  Eº mpH  (alog A  blog B)
n n
 0,0591
E  E º 0,0591pH  (log (a H 2O )2  log (PO 2 ))
4

Si la actividad del agua es igual a 1 y la presión del oxígeno igual a 0

E = Eº - 0,0591pH

El valor del potencial standard del agua:

EºH2O = 1,228 voltios.

Para calcular el equilibrio del O2/H se usa la siguiente ecuación:

E = Eº - 0,0591PH + 0,0148 log PO2

Asumiendo que el equilibrio es a 25 ºC se tiene:

logK  
μ º
O2  μ ºH 2  2μ ºH 2O 
1363

logK  
 0  0  2( 56560) 
1363

log
 P  P 
O2 H2
2

 82,99
 H 2O  2

2log PH2 + log PO2 = - 82,99

Se puede romper el equilibrio, agua oxigenada

Este potencial también puede ser expresado en función de la presión de Hidrógeno,

reemplazando:

E = Eº - 0,0591PH + 0,0148 (-82,99-2 log PH2)

 E = Eº - 1,228 - 0,0591PH2 - 0,0295 log PH2

Si se considera que la presión de hidrógeno es 0 y el potencial de la reacción E igual a 0

Se tiene:
Eº = + 1,228 voltios

Si se reemplaza en la ecuación:
E = Eº - 0,0591pH
E = 1,228 - 0,0591pH

Dando valores a pH se tiene:

pH 1 7 14
E 1,1669 0,8123 0,3986
VER GRAFICA 12

A partir de la tabla se determina la orientación de la recta si la pendiente es

negativa la relación es inversamente proporcional.

2. REACCION DE REDUCCION DEL AGUA

H2O + e- = 1/2H2 + OH-

El hidrógeno Molecular es inerte por lo que éste se ioniza.

1/2 H2 = H+ + e-

H+ - 1/2H2 + e- = 0
Su Potencial Eº:
1/2( μ ºH 2 ) 1/2(0)
Eº  
23060* n 23060* n
Eº = 0

0,0591 0,0591
E  Eº mpH  (alog A  blog B)
n n

0,0591(1) 0,0591
E  0 pH  (alog(a H 2 )  blog (a H  ))
1 1

Siendo la actividad del hidrógeno molecular igual 0 y la del ión hidrógeno igual a
0; se tiene:
E = -0,0591pH
Dando valores a pH:

pH 0 1 7 14
E 0 -0,0591 -0,4131 -0,8274

Para el estudio de la descomposición del agua por procesos electrolíticos se deben

considerar las presiones de oxígeno y del ión hidrógeno a una atmósfera siempre y
cuando se trabaje con sistemas abiertos y en caso de hacerlo con sistemas cerrados la
presión considerada es la de operación.

En los diagramas del agua se distinguen las siguientes zonas de comportamiento:

Oxidación en medio ácido la parte superior izquierda.

Oxidación en medio alcalina la parte superior derecha.
Reducción en medio ácido la parte inferior izquierda.
Reducción en medio alcalina la parte inferior derecha.
 CONDICIONES DE EQUILIBRIO TERMODINAMICO EN
SISTEMAS COMPLEJOS

En un diagrama de Pourbaix el potencial y el pH en cualquier medio pueden ser

representados por un punto.

El equilibrio Termodinámico se da por la relación entre C A/CB por lo que para su

determinación se requiere conocer la gráfica 4, 5 y 7.

Ejemplo: Determinación del punto de equilibrio en el caso de un solución de SO4Cu que

tiene pH = 2,0 y se introduce una varilla de Cu con la que se origina una diferencia de
potencial de 0,286 voltios. Para que el sistema entre en equilibrio termodinámico se
tiene que:

Cu++
log --------
Cu+

De acuerdo a la gráfica 7 se tendría:

Cu++
log -------- = 2,0
Cu+

Si [Cu++ ] = 1 y [Cu+ ] = 1

Si consideramos la diferencia de potencial en la gráfica 7 y en la gráfica 12 la diferencia

de potencial y el pH igual 2; se tendría la PH2 = 13,5
Y la PO2 sería:

PO2 + 2PH2 = 82,99

PO2 = 82,99 - 2PH2

PO2 = 82,99 - 2(13,5)

PO2 = 55,99

Si el metal involucrado es cobre se va a generar iones cúpricos de acuerdo al equilibrio:

Cu++ + 2e- = Cuº

En la cual log Cu++ = + 2,00

Ejemplo:

Si el Cu++ estuviese en una concentración de:

0,01M = 0,63 gr Cu++ /lt

1M = 63,5gr

Para el caso del Cu++ y según la gráfica (5) y considerando un voltaje de +0,286.
Tenemos que:

log [Cu+ ] = -3

Por lo que su concentración molar será:

[Cu+ ] = antilog -3
 [Cu+ ] = 0,001M

Lo que es igual en Peso de Cu+ :

1 mol ------ 63,5

0,001mol ------ x

x = (63,5)(0,001) = 0,0635 gr/lt

Para el caso del Cu++ según la gráfica (9):

log [Cu++ ] = -2

[Cu++ ] = antilog -2

[Cu++ ] = 0,01molar

Por lo tanto la existencia de Cu++ será :

1mol ----- 63,5

0,01mol ----- x

x = 0,635gr de iones cúpricos/lts

DOMINIOS Y ESTABILIDAD TERMODINAMICOS:

En toda solución acuosa que contenga sólidos, líquidos, gases o sustancias disueltas; que
tengan un potencial definido; son estables termodinámicamente en función de su
potencial y pH y en base a estos se definen sus dominios que dependen de las
concentraciones (actividades) i/o de las presiones parciales (actividades)

Ejemplo de dominio en el caso del agua:

En la figura 12 que está dada a presión de 1 Atms, ésta es estable dentro de los límites de
PH2 = O y PO2 = O, fuera de estos límites el agua tiende a descomponerse en H2 y O2 .

Los dominios son separados unos de otros por líneas.

- Si las líneas son punteadas representan condiciones en las que existe dos sólidos en
equilibrio con la solución.

En el caso del cobre y sus óxidos se dan tres dominios:

Los dominios predominantes se grafican con líneas gruesas y en cada uno de estos
dominios se da la presencia de otras formas iónicas, lo que se indica en el diagrama con
líneas delgadas con lo que queda establecido la coexistencia de dichas especies indicando
las condiciones en que se dan.

Además en el diagrama de estabilidad del agua para el caso de las celdas electrolíticas se
tiene:

Que el comportamiento del ánodo se da en la parte superior y el del cátodo en la parte

inferior. Por lo que en el anolito se da un comportamiento ácido y el catolito un
comportamiento básico, dichos comportamientos se evitan con una agitación intensa.

COMPORTAMIENTO DE OTROS CONSTITUYENTES EN MEDIO ACUOSO.

Los otros constituyentes que se hallan presentes en el agua pueden ser oxidados i/o
reducidos como consecuencia de las reacciones que se dan con el agua en las diferentes
condiciones que se presentan, por lo que se deben construir sus diagramas de equilibrio.
Si en un diagrama se pretende involucrar todas las reacciones su construcción resulta más
compleja.

OXIDACION DE ACIDOS Y BASES:

Una solución se considera ácida o básica de acuerdo a su pH; pero también se considera
que una solución se oxida y/o se reduce, si la presión parcial del hidrógeno sube o baja de
27,6; que es el equilibrio donde se origina la descomposición del vapor de OH 2 en H+ y

OH-; también se da la descomposición del OH2 por proceso electrolito. La

descomposición del OH2 también se puede dar en O2 y H creando condiciones de

oxidación y reducción; ósea las reacciones que se dan son:

H2O (g) = H+ + OH-

2H2O = 2H2 + O2

Siendo sus condiciones de equilibrio a 25°C.

También se sabe que en función del pH se tiene:

(H+) (OH-) = 10-14

Y en función de las presiones parciales sería:

(PH2)2 (PO2) = 10-82.99

Siendo -82,99 deducido de la siguiente manera:

2H2O = O2 + 2H2

logK  
μ º
O2
º º
 μ H 2  2μ H 2O 
1363

logK  
 0  0  2( 56560) 
1363
log K = -82,99

Lo que es igual:

log
 P  P 
O2 H2
2

 82,99
 H 2O  2

También pueden ser:

2log PH2 + log PO2 = - 82,99

Por lo indicado la solución puede ser considerada neutra cuando sus concentraciones y
presiones de las sustancias en el agua dividen los valores que corresponden a la
descomposición estequiometria del agua.

Siendo estas que el H+ = OH- = (pH = 7,0) en el caso de la P H2 = 2PO2 (PH2 = PO2-

0,30)
Observando la gráfica 12 se tiene que en esta se genera la diferencia se tiene que en esta
se genera la diferencia de 0,3 cuando se tiene una PH2 y 2PO2.

Por lo que en el diagrama se puede distinguir 4 zonas que están dadas por:
pH= 7 y la PH2 = 27,6

Siendo el punto de intersección en +0,4 voltios.

1. Zona de ácidos oxidados.
2. Zona de bases oxidadas.
3. Zona de ácidos reducidos.
4. Zona de bases reducidas.
Ejemplo: Gráfica 14

Para el caso del cobre se tendría.

Zona 1 = Se tiene que los iónes de Cu ++ se da en medio ácido y se encuentra en su

máximo valor de oxidación ósea con valencia.

Zona 2 = Los iónes Cu+ se encuentran en medio ácido con su menor valor de oxidación
ósea con valencia 1.
En el caso de óxidos e hidróxidos metálicos las condiciones de estabilidad se ven
afectados por factores, como:
- Origen de su formación, puede ser:
* A partir de su mineral
 * A partir de su metal puro
* Del tipo de cristalización
- Estado de división
* pH
* Molienda
- Edad

Ejemplo:
En el caso del hidróxido de aluminio es menos soluble con su edad.

En el caso del hidróxido de Fe si se le obtiene por pasivación electroquímica es menos

soluble que cuando se le obtiene por precipitación del Cl3Fe usando amoniaco, en este

tipo de comportamiento no se obtienen dominios estabilizados sino es mejor elaborar

dominios elásticos cuyos límites son más o menos movibles, tendiendo a ser estables
cuando su potencia química disminuye. Gráfica 14.

En el caso de que una sustancia que puede existir en varias formas de estabilidad sus
dominios se expanden o se contraen en todas las direcciones de acuerdo a su potencial
iónico que pueda disminuir o incrementar.

ESCALAS USADAS EN LOS DIAGRAMAS

La escala usada en la estabilidad del agua es iguales a las escalas usadas en los dominios
predominantes.

También se pueden usar subescalas o escalas complementarias que muestran la

concentración de sustancias no pertenecientes al dominio.

Ejemplo:
En el caso de coexistencia de dos sólidos en la solución se usa la escala principal para
delimitar la existencia de compuestos estables; mientras que la línea punteada delimita la
existencia de compuestos con relativa estabilidad. Gráfica 13.
POTENCIALES DE CONDUCTORES EN EQUILIBRIO CON UNA SOLUCION
Si un conductor está en equilibrio termodinámicamente con una solución
Ejemplo:
Si tenemos electrodos de Au, Ag, Pt que no reaccionan en una solución acidificada pH =

2 la que contiene Cu+ y Cu++ en equilibrio termodinámico en medio de H 2SO4; tiene un

potencial de equilibrio definido asumiendo que solo tiene dependencia de los Cu + y Cu+
+.

El potencial puede ser calculado por la ecuación:

nE
A is logMis  logK 
0,0591

Y puede ser medido al introducir uno de los electrodos indicados, se debe cuidar que el
electrodo que se introduce no tenga ningún efecto en la solución; además el electrodo
debe estar eléctricamente aislado.

Si se mantiene la disolución del cobre hasta llegar al estado de equilibrio se puede indicar
que los dos potenciales progresivamente se acercan uno a otro llegando a ser idénticos
ósea que:
E solución/electrodo = E redox

POTENCIALES DE CONDUCTORES EN EQUILIBRIO CON CUALQUIER

SISTEMA DE REACTANTES

El principio que se indicó para el ión Cu + y Cu++ también es válido cuando el agente
oxidante o reductor en estado físico diferente (gaseoso, sólido, líquido); por lo que se
puede generalizar de la siguiente manera.

Si un conductor está en equilibrio con cualquier sistema electroquímico de reactantes; su

potencial de descomposición es igual que el potencial en equilibrio de dicho sistema;
ósea que en el equilibrio no hay reacción, por lo que para que se de su disolución el
potencial de descomposición debe ser mayor.
Ejemplo: Wagner mostró con el H que es un reductor. Este principio haciendo primero
descomponer el hidrógeno:

H2 = 2H+ - 2e-

Para que luego pierda su cualidad al igualar su potencial de descomposición, con el

potencial del conductor de platino-platinado con el que mantiene equilibrio.

La afinidad electroquímica se da para conseguir una reacción de oxidación o reducción

siendo para el caso de sustancias disueltas que dependen del potencial químico de las
sustancias que se ve influenciada por la temperatura y la concentración (actividad) y para
el caso de sustancias gaseosas influye la presión (fugacidad) cuando el sistema está en
equilibrio la afinidad electroquímica es igual a cero.

Ejemplo:

H2 = 2H+ + e-

E
sta ecuación también puede escribirse:

2H+ - H2 + 2e- = 0

El equilibrio de la ecuación:
0,0591 0,0591
E  Eº  mpH  (alog A)
n n

0,0591 0,0591
E  0 (2)pH  (logPH 2 )
2 2

E= -0,0591 pH + 0,02955 log PH2

Dando valores y considerando constante la PH2 a 1 atm, se tiene:

 pH 4 8 12
E -0,2364 -0,4728 -0,7092

Si se considera la presión parcial del H2 igual a 0,8 atm.

pH 4 8 12
E -0,2392 -0,4756 -0,712

Como se nota el potencial es directamente proporcional a la presión del hidrógeno.

AFINIDAD ELECTRONICA Y SOBREPOTENCIAL

La afinidad electroquímica se manifiesta cuando una solución está en contacto con un

electrodo cuyo potencial difiere del potencial de equilibrio, ósea que la afinidad
electroquímica ya no es cero y su valor depende de:

Ā= - iAisui + 23060 nE1

Siendo que el E está definido según ecuación (2):

- iAisui + 23060 nE = 0

Despejando:
- iAisui + 23060 nE

Luego la afinidad sería:

Ā = -23060 nE + 2360 nE1

Ā = -23060 n(E1-E) en cal

Si también se expresaría en función del voltaje, para expresarlo en voltios se elimina la

constante de Faraday.

Ā = n(E1-E) voltios
Para medir la afinidad electroquímica se tiene:
Ā = Potencial de descomposición - Potencial de equilibrio.

Siempre y cuando los potencial químicos de las sustancias sean los mismo y en las
mismas condiciones.

SOBRE POTENCIAL
Sirve para indicar la diferencia del potencial de descomposición y de equilibrio ósea la
afinidad electroquímica

E= E1-E
Que es la medida de irreversibilidad de la reacción.

Ejemplo:

Si un electrodo metálico en una solución de pH igual 4 en contacto con hidrógeno a 1

atm tiene un potencial de -0,42 voltios. ¿Qué sobrevoltaje tiene la reacción?

Se sabe según el ejemplo anterior que a estas condiciones el potencial de equilibrio de

dicha reacción es igual a -0,2364 por lo tanto:
E= -0,42 -(-0,2364)
E= -0,1836 voltios

Ejemplo:

En el caso del Fe se tiene la solución 0,01 m de ión ferroso, con un potencial de E 1=

-0,42 voltios.

Si la reacción:

Fe°= Fe++ + 2e-

Se da a un potencial de: E= -0,50 voltios

Por lo que su sobre potencial sería de:
E= -0,42 -(-0,50)
E= +0,08 voltios
Y la afinidad de esta reacción es de:
A= m(sobre potencial)
A= 2(+0,08)

A= 0,16 voltios -Faraday/at.gr Fe++

DIRECCION DE LAS REACCIONES DE OXIDACION Y REDUCCION

Considerando la reacción electroquímica del hidrógeno:

H2 = 2H+ + 2e-

Se puede demostrar que la dirección de una reacción está relacionada con el signo del
potencial, de la siguiente manera:
- Si el potencial de la reacción es mayor que el potencial que equilibrio se da una
reacción de oxidación; ósea el sobre potencial es positivo.

- Si el potencial de reacción es menor que el potencial de equilibrio se da una reacción

de reducción ósea que el sobre potencial es negativo.

Si se conoce el potencial de descomposición y el potencial de equilibrio de una reacción

su dirección puede ser conocida a fin de precisar las condiciones bajo las cuales puede
ser posibles la oxidación o la reducción.

Ejemplo:

En el caso del hidrógeno que venimos analizando se tiene que el sobrevoltaje era de -0,18
voltios lo que nos indica que la dirección de la reacción es negativa ósea que se da una
reducción.
En el caso del ejemplo del fierro se tiene que el sobrevoltaje es +0,08 voltios ósea que la
dirección es positiva, ósea que la reacción que se da es de oxidación.

Si juntamos el electrodo de fierro en la solución de pH= 4 que contenga 0,01 m de Fe ++

y que está en contacto con H2 gaseoso a una atm la dirección de estas dos reacciones que

puede ocurrir en el electrodo son las siguientes:

H2= 2H+ + 2e-

Fe°= Fe++ + 2e-

Si los potenciales de equilibrio son:

-0,2368 voltios para el H2

-0,4995 voltios para el Fe

1) Si el potencial de descomposición es mayor que -0,24 voltios se da reacciones de

oxidación tanto con el H2 como con el Fe.

H2= 2H+ + 2e-

Fe°= Fe++ + 2e-

y el pH en la solución decrece con tendencia a cero y el Fe se disuelve ósea que la

corriente requerida es igual a la suma de las corrientes separadas, contadas
positivamente.

2) Si -0,2368 voltios es mayor que el potencial de descomposición y este es mayor que

0,4995 voltios, se tendría que con el H se da una reacción de reducción y con el Fe
una reacción de oxidación ósea que:

2H+ + 2e- = H2

Fe°= Fe++ + 2e-

Ósea que se incrementa el pH
Se incrementa la disolución del Fe.
La corriente puede ser positiva, cero o negativa; dependiendo de la oxidación o de la
reducción.

3) Si el potencial es menor que -0,4995 voltios en ambas reacciones se da la reducción

 con liberación de H2.

2H+ + 2e- = H2

Fe++ + 2e-= Fe
Ósea que se incrementa el pH
Se deposita el Fe

La corriente es igual a la suma de las corrientes separadas con signo (-)

POTENCIAL DE CONDUCTORES EN SISTEMAS DE REACTANTES

En una reacción electroquímica se puede dar una reacción de oxidación y otra de

reducción, por lo que podemos afirmar que la reacción que se da en la superficie del
conductor requiere un potencial que debe estar comprendido entre el potencial en
equilibrio del sistema en el cual se oxida y en el cual se reduce el sistema.

Ejemplo: Suponga que el Fe es corroído con liberación de H de acuerdo a la siguiente

reacción:

Fe + 2H+ = Fe++ + H2

En una solución de pH= 4 y que contiene 0,01 m de Fe ++ de acuerdo a eso la reducción

puede ser dividida a:

Fe= Fe++ + 2e-

2H+ + 2e- = H2

Con un potencial en equilibrio de -0,4995 y -0,2368 voltios y de acuerdo a esto el

potencial de corrosión del Fe está comprendido entre estos; de acuerdo a lo indicado en
la dirección de las reacciones de oxidación y reducción. Experimentalmente se tiene que
a esta concentración y a este pH el potencial es de-0,42 voltios, el que está comprendido
 entre los límites impuestos por la termodinámica.

CORROSION
De los principios desarrollados se tiene:

1) CRITERIOS GENERALES DE CORROSION.-

Una superficie metálica puede ser corroída por una solución acuosa, solamente si su
potencial es mayor que el potencial de equilibrio entre el metal y sus iones; que puede
variar con la concentración de iones.

Antes de que se produzca el corrosivo se oxida el metal.

Fe° = Fe++ + 2e-

2) POTENCIAL DE CORROSION

La corrosión puede ocurrir solamente si los electrones liberados en la reacción son

absorbidos por un potencial que tiene un potencial mayor. Siendo éste el ánodo
electrolítico o un sistema con oxidación química, debiendo estar el potencial de la
superficie del metal corroído bajo la acción de un agente oxidante y su valor entre el
potencial de equilibrio del metal y el potencial de equilibrio del agente oxidante, siendo
el agente oxidante el H, el cual se reduce para formar el H 2 en el caso de la corrosión de

un metal en una solución acuosa; dándose el fenómeno por la formación de una

membrana en la superficie del metal.
La corrosión ocurre si el potencial del metal está por debajo del potencial de hidrógeno y
 si este es mayor no se da la corrosión.
Este principio es válido para cualquier temperatura, presión de hidrógeno o composición
de la solución.

Ejemplo:

El Zn en una solución aireada de hidróxido de sodio ha sido corroída entre los 20° y
110°C, y en concentraciones de 2 a 660 gr/lt siendo su potencial menor que el del
hidrógeno reversible, considerando en el presente ejemplo el Fe el cual puede o no ser
corroído.

3) INCREMENTO DE LA VELOCIDAD DE CORROSION

Cualquier factor que incremente el potencial del metal o bajo su potencial de equilibrio
sin modificar las condiciones de su superficie, tienen la tendencia a aumentar la
velocidad de corrosión debido a que se incrementa la afinidad electroquímica o el sobre
potencial de la reacción, ósea:

E= E1-E

El incremento de la velocidad de corrosión por el incremento del potencial del metal, se

da por la polarización anódica, ósea que se modifica características del metal del ánodo o
por la acción de un agente oxidante en la solución, esta ocurre sin cambiar las
condiciones superficiales del metal ósea no se ha formado una membrana de pasivación
del metal.

Otra manera de incrementar la velocidad de corrosión es al ponerlo el metal con otro más
noble que tenga bajo sobre potencial de hidrógeno, es el caso del platino-platinado.

También se puede incrementar la velocidad de corrosión al disminuir el potencial de

equilibrio con una sustancia que se añade a fin de que forme complejos solubles con los
iones metálicos.
 Ejemplo:

Si se introduce una varilla de Cu en una solución aireada de sulfato de cobre. Se sabe que

el potencial de equilibrio del Cu/Cu++ está relacionado al potencial del H2/H+ y de

acuerdo al potencial de equilibrio del Cu/Cu++ es igual a +0,30 voltios, pero si se

burbujas oxígeno el potencial del Cu aumenta debido a la reacción

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O

y el metal es corroído de acuerdo a la reacción total:

2Cu° + O2 + 4H+ = 2Cu++ + 2H2O

En lugar de burbujear O2 uno puede adicionar cianuro a la solución en cantidad

suficiente para transformar los iones cuprosos a cúpricos con lo que se forman iones

complejos tipo cuprocianuros (Cu (CN)2-) y de tal manera que se baja el potencial del

H2/H+.

4) INHIBICION DE LA CORROSION

La inhibición se da al bajar el potencial del metal o al cambiar su superficie con la

formación de una membrana termodinámicamente estable.
Así por ejemplo para proteger el Fe y otros metales se dan al disminuir su potencial por
medio de la protección catódica o drenaje eléctrico.
Otra manera es poniéndolos en contacto con un metal menos noble el cual se corroe, tal
es el caso del zinc.
En el caso de la formación de una membrana podemos mencionar:
- La pasivación anódica.
- La pasivación con agentes oxidantes tales como el aire o cromatos.
5) DOMINIOS DE LA CORROSION Y DE LA NO CORROSION

Los dominios de estabilidad termodinámica de un metal y sus compuestos se pueden

describir con un diagrama de potencial-pH en la que se puede hacer notar la solubilidad
del metal y sus compuestos.
En los diagramas de Pourbaix se tienen líneas que representan la división de la
solubilidad ósea las regiones en donde domina la corrosión termodinámica posible y un
dominio en el cual la corrosión es termodinámicamente imposible.
Ejemplo:
En la figura del ejemplo podemos notar que se dan dominios de corrosión y no corrosión
en los cuales no es posible fijar con precisión a no ser que se conozca su naturaleza y
características en equilibrio del metal y sus compuestos que cubran la superficie de la
gráfica. Cabe mencionar que los límites establecidos varían por la composición de la
membrana protectora que se forma en la superficie del metal y que depende de la
solubilidad de la sustancia que forma la membrana.
Los diagramas teóricos deben ser considerados con una aproximación tosca y las
conclusiones que de ellas se sacan deben ser aceptadas con cierta reserva pero si permiten
proveer una interpretación de medios observados con suficiente aceptación para ser
usados en evaluaciones experimentales.
En la práctica puede haber corrosión dentro de lo que nosotros hemos llamado dominio
de la no corrosión y a la inversa.
La corrosión de un metal depende de la solubilidad y esta de la concentración de sus
iones por litro, la que se puede ver afectada por una sustancia que se adhiera en la
superficie del metal, dicha membrana no debe ser porosa.
El límite de solubilidad se da en función de la pasividad anódica del metal.

6) INMUNIDAD Y PASIVIDAD EN LOS METALES

En los dominios de la no corrosión se puede distinguir casos donde la superficie del

metal se mantiene como tal y en otros casos forma en óxido o una sal (carbonatos,
fosfatos, etc.)
a) En el caso de mantenerse como metal la superficie la llamamos inmune y a su
 correspondiente dominio inmunidad, en la que termodinámicamente es imposible la
corrosión y generalmente se da en los metales nobles, y en el caso del Cu y otros
metales se da.
- Que es inmune cuando actúa como cátodo electrolítico.
- Cuando el metal es aislado electrolíticamente y su potencial es igual al potencial
redox de la solución, aún si la solución es oxidada o reducida y el potencial redox
se levanta o caiga, pero el metal se mantiene dentro del dominio de inmunidad.
El no cambio a pesar de las oxidaciones y reducciones se da porque el metal actúa
como un reservorio de electrones que puede mostrar propiedades catalíticas
específicas.
b) En el caso de que se forme un óxido o sal en la superficie del metal se llama pasividad
y su dominio pasivación que no indica ausencia de corrosión a menos que la
membrana de la sustancia que cubre el metal sea perfectamente no porosa ósea que
aisla el metal de la solución.

Si la membrana es conductora su potencial se determina como si fuese metal.

Si la membrana no es perfectamente aislante el potencial que se mantiene es el del
metal.

Diagrama de Pourbaix del Sistema S - H - O

Los valores adoptados para la construcción de este diagrama son datos de energía libre a
298 ºK en Kcal/mol:
H2 O -56,65

HSO 4 -179,94
SO 4 -177,34
H2S(aq.) -6,54
HS - +3,01

S +22,10
REACCIONES:

HSO4- ===> H+ + SO4=

 -pH + log[SO4=] - log[HSO4-] - log a HSO 4 = -1,91

H 2S ===> H+ + HS-
-pH + log[HS -] - log[H2S] - log a H 2S = -6,94

HS- ===> H+ + S=
-pH + log[S=] - log[HS-] - log a HS = -14


HSO4- + 7H+ + 6e- ===> 4H2O +S

E = 0,338 - 0,0693pH + 0,0099 log a H 2SO 4

SO4= + 8H+ + 6e- ===> 4H2O +S

E = 0,357 - 0,0792pH + 0,0099 log aSO 4

S + 2H+ + 2e- ===> H2S

E = 0,142 - 0,0591pH + 0,0295 log a H 2S
S + H+ + 2e- ===> HS-
E = -0,065 - 0,0295pH + 0,0295 log a HS -

SO4= + 9H+ + 8e- ===> HS- + 4H2O

E = 0,252 - 0,0665pH – 0,874 log a HS- / aSO4

SO4= + 8H+ + 8e- ===> HS- + 4H2O

E = 0,148 - 0,059pH – 0,0074 log aS / aSO 4

SO4= + 10H+ + 8e- ===> H2S + 4H2O

E = 0,303 - 0,0738pH – 0,0074 log a H 2S / aSO 4

HSO4- + 9H+ + 8e- ===> H2S + 4H2O

E = 0,190 - 0,0665pH – 0,0074 log a H 2S / aSO 4

Diagrama de Pourbaix del Sistema CL - H - O

μo - = - 37455 cal. μ oHCl = - 22740 cal.
OH aq gas

μ oO H = - 28230 cal. μo - = - 31345 cal.

2 2
Cl aq

μ oCl = 0 cal. μ oClOH = - 19018 cal.

2 gas aq

μ oCl = 25900 cal. μo - = - 6500 cal.

2 gas ClO aq

μ oCl = 1650 cal. μo -3 = - 250 cal.

2 aq ClO aq

μ oCl = 1146 cal. μ oClO = - 10937 cal.

2 liq 4 aq

μ o
= 21210 cal. μ o
= - 56560 cal.
Cl O H 2O
2

- Reacciones Sin Oxidación

1. ClOHaq. = ClOaq- + H+
ClO- - ClOH + H+ = 0
µ 0ClO- - µClOH
log K = - (────────────)
1363
-6500 - (-19018)
log K = - (──────────────────)
1363
log K = - 9,184
[ClO-] [H+]
log ────────── = - 9,184
[ClOH]

[ClO-]
log ───── + log H+ = - 9,184
[ClOH]

[ClO -]
pH = 9,184 + log ──────
[ClOH]

Si Consideramos que:
[ClO-] = 1 y [ClOH] = 1
 Entonces:
PH = 9,184
- Reacciones con Oxidación.

2. Cl2 + 2e- = 2 Cl-aq.

Cl2 - 2 Cl-aq. + 2e- = 0
E0 = 0 - 2 (- 31345)
23060 (2)
E0 = 1,359 Volt.
P Cl2
E = 1,359 + 0,02955 log ─────
(Cl -)2

Si las Actividades son Consideradas igual a 1

E = 1,359 Volt.
3. ClO-aq. + H2O + 2e- = 20 H-aq.
ClO-aq. - Cl-aq. - 20 H- + H2O + 2e- = 0
E0 = - 6500 - (-31345) -2 (-37455) + (-56560)
23060 (2)
E0 = 0,9365
(ClO -)
E = 0,9365 + 0,02955 log ─────
(Cl -)

4. H2O2 + 2e- = 2OH-

H2O2 - 2OH- + 2e- = 0
E0 = - 28230 -2 (-37455)
23060 (2)
E0 = 1,012
(H 2O2)
E = 1,012 + 0,02955 log ─────
(OH -)2

Reacciones con Oxidación y Reducción

5. 2HClO + 2H+ + 2e- = Cl2 + 2H2O
 2HClOaq. - Cl2 - 2H2O + 2H+ + 2e- = 0

E0 = -2 (-19018) - 0 -2 (-56560)
23060 (2)
E0 = 1,628 Volt.
P Cl2
E = 1,628 - 0,0591pH + 0,02955 log ──────
(HClO) 2

6. 2ClO-3 + 12H+ + 10e- = Cl2 + 6H2O

2ClO-3 - Cl2 - 6H2O + 12H+ + 10e- = 0

E0 = 2 (-250) - 0 -6 (-56560)
23060 (10)
E0 = 1,469 Volt.
ClO -3
E = 1,469 - 0,07092pH + 0,0591 log ─────
P Cl2

Diagrama de Pourbaix del Sistema N-O-H

Los siguientes valores son adoptados para:
Solventes y solutos:
μ o
OH = -56,560 cal.
2

μ = 0 cal.
o

H

μ = -37,455 cal.
o

OH

μ o

NO
-
3
= -26,500 cal.
μo
HNO
2

aq
= -13,070 cal.
μ o

NO
2

= -8,500 cal.75
μ o

NH
4

= -18,930 cal.75
μ
= -62,860 cal.75
o
NH OH
4 aq

Gases:
μ o
N = 0 cal.
2

μ = +24,770 cal.63
o
N O
2

μ o
NO
= +20,850 cal.75
μ = +11,920 cal.75
o
NO
2

μ oN
2
O
4
= +22,640 cal.75
μ = -3,910 cal.75
o
NH
3

1) Reacciones Homogéneas
a) Sin oxidación
1. NO2- + H+ = HNO2
NO2- - HNO2aq + H+ = 0:
- (-8500 - (-13070)
log K = --------------------- = -3,35
1363
-
(NO2 )
log ------ = -3,35 + pH
(HNO2)
2. NH4OHaq + H+ = NH4+ + H2O
NH4OHaq - NH4+ - H2O + H+ = 0:

-(-62860-(-18930)-(-56560)
log k = --------------------------
1363
log K = - 9,266
(NH4OH)
log -------- = - 9,266 + pH
(NH4+ )
b) Con oxidación:
3. NO3- + 3H+ + 2 e- = HNO2aq + H2O
NO3- - HNO2aq - H2O + 3H+ + 2e- = 0:
 -26500-(-13070)-(-56560)
Eº = -----------------------
23060(2)
Eº = 0,935
(NO 3-)
E = 0,935 - 0,0886pH + 0,0295 log -----
(HNO 2)

4. NO3- + 2H+ + 2e- = NO2- + H2O

NO3- - NO2- - H2O + 2H+ + 2e- = 0:
-26500-(-8500)-(-56560)
Eº = -----------------------
23060(2)
Eº = 0,8360
E = 0,836 - 0,0591pH + 0,02955log (NO3-)/(NO2- )
5. HNO2aq + 7H+ + 6e- = NH4+ + 2H2O
HNO2aq - NH4+ - 2H2O + 7H+ + 6e- = 0:
-13070-(-18930)-2(-56560)
Eº = ------------------------- = 0,8599
23060(6)

E = 0,860 - 0,0689pH + 0.00985log(HNO2)/(NH4+ )

6. NO2- + 8H+ + 6e- = NH4+ + 2H2O
NO2- - NH4+ - 2H2O + 8H+ + 6e- = 0:
-8500-(-18930)-2(-56560)
Eº = ------------------------ = 0,8929
23060(6)

E = 0,893 - 0,0788pH + 0,00985log (NO2- )/(NH4+ )

7. NO2- + 7H+ + 6e- = NH4 OHaq + H2O
NO2- - NH4 OHaq - H2O + 7H+ + 6e- = 0:
-8500-(-62860)-(-56560)
Eº = ----------------------- = 0,8016
23060(6)

E = 0,802 - 0,0689pH + 0,00985log (NO2- )/(NH4 OH)

2) Reacciones heterogéneas
a) Sin oxidación
8. NH3 + H2O = NH4 OHaq
NH3 - NH4 OHaq + H2O = 0:

-(-3910-(-62860)+(-56560))
log k = --------------------------
1363
log K = -1,7534
PNH3
log ----- = -1,7534pH
NH4 OH

9. NH3 + H+ = NH4+
NH3 - NH4+ + H+ = 0:
-(-3910-(-18930)
log k = ----------------- = -11,0198
1363
PNH3
Log ---- = -11,0198 + pH
NH4+
b) Con oxidación
10. NO3- + 2H+ + e- = NO2 + H2O
NO3- - NO2 - H2O + 2H+ + e- = 0:

-26500-11920 -(-56560)
Eº= ---------------------- = 0,7866
23060(1)

E = 0,787 - 0,1182pH + 0,0591log(NO3-)/PNO2

11. 2NO3- + 4H+ + 2e- = N2O4 + 2H2O

2NO3- - N2O4 - 2H2O + 4H+ + 2e- = 0:
2(-26500)-22640 -2(-56560)
Eº = -------------------------- = 0,8126
23060(2)
 (NO 3- )2
E = 0,813 - 0,1182pH + 0,0295log ----
P N2O4

12. NO3- + 4H+ + 3e- = NO + 2H2O

NO3- - NO - 2H2O + 4H+ + 3e- = 0:
-26500-20850-2(-56560)
Eº= ---------------------- = 0,9507
23060

E = 0,951-0,0788pH+0,0197log(NO3- )/PNO

13. 2NO3- + 10H+ + 8e- = N2O + 5H2O

2NO3- - N2O - 5H2O + 10H+ + 8e- = 0:

2(-26500)-24770-5(-56560)
Eº= -------------------------
23060(8)

(NO 3- )2
E = 1,112 - 0,0739pH + 0,0074log -----
P N2O
14. 2NO3- + 12H+ + 10e- = N2 + 6H2O
2NO3- - N2 - 6H2O + 12H+ + 10e- = 0:
2(-26500)-0-6(-56560)
Eº = -----------------------
23060(10)

(NO 3- )2
E = 1,242 - 0,0709pH + 0,0059log -----
P N2
15. NO2 + e- = NO-2
NO2 - NO-2 + e- = 0
E0 = 11920 - (-8500) = 0,8855 Volt.
23060 (1)

P NO2
E = 0,8855 + 0,07092pH + 0,0591 log ─────
(NO -2)
16. NO2 + H+ + e- = HNO2 aq.
NO2 + HNO2 aq. + H+ + e- = 0
E0 = 11920 - (-13070)
23060 (1)
E0= 1,0836 Volt.

P NO2
E = 1,0836 + 0,0591pH + 0,0591 log ─────
(HNO -2)

17. N2O4 + 2H+ + 2e- = 2HNO2

N2O4 - 2HNO2 + 2H+ + 2e- = 0
E0 = 22640 - 2 (-13070)
23060 (2)
E0= 1,0577 Volt.

P N2O4
E = 1,0577 - 0,0591pH + 0,0295 log ─────
(HNO 2)2

18. N2O4 + 2e- = 2NO-2

N2O4 - 2NO-2 + 2e- = 0
E0 = 22640 - 2 (-8500)
23060 (2)
E0= 0,8594 Volt.
P N2O4
E = 0,8594 + 0,0295 log ─────
(NO -2)2

19. HNO2 aq. + H+ + e- = NO + H2O

HNO2 aq. - NO - H2O + H+ + e- = 0
E0 = -13070 - 20850 - (-56560)
 23060 (1)
E0= 0,9817 Volt.

(HNO 2)
E = 0,9817 - 0,0591pH + 0,0591 log ─────
P NO

20. NO-2 + 2H+ + e- = NO + H2O

NO-2 - NO - H2O + 2H+ + e- = 0
E0 = -8500 - 20850 - (-56560)
23060 (1)
E0= 1,1799 Volt.

(NO -2)
E = 1,1799 - 0,1182pH + 0,0591 log ─────
P NO

21. 2HNO2 aq. + 4H+ + 4e- = N2O + 3H2O

2HNO2 aq. - N2O - 3H2O + 4H+ + 4e- = 0
E0 = 2 (-13070) - 24770 - 3 (-56560)
23060 (4)
E0= 1,2876 Volt.

(HNO 2)2
E = 1,2876 - 0,0591pH + 0,014775 log ─────
P N2O

22. 2NO-2 + 6H+ + 4e- = NO2 + 3H2O

2NO-2 - NO2 - 3H2O + 6H+ + 4e- = 0
E0 = 2 (-8500) - 24770 - 3 (-56560)
23060 (4)

E0= 1,3867 Volt.

(NO -2)2
 E = 1,3867 - 0,0887pH + 0,014775 log ─────
P N2O

23. 2HNO2 aq. + 6H+ + 6e- = N2 + 4H2O

2HNO2 aq. - N2 - 4H2O + 6H+ + 6e- = 0
E0 = 2 (-13070) - 4 (-56560)
23060 (6)
E0= 1,446 Volt.

(HNO 2)2
E = 1,446 - 0,0591pH + 0,00985 log ─────
P N2

24. 2NO2 + 8H+ + 6e- = N2 + 4H2O

2NO2 - N2 - 4H2O + 8H+ + 6e- = 0
E0 = -8500 - 4 (-56560)
23060 (6)
E0= 1,5737 Volt.

(NO -2)2
E = 1,5737 - 0,0775pH + 0,0098 log ─────
P N2

25. HNO2 aq. + 6H+ + 6e- = NH3 + 2H2O

HNO2 aq. - NH3 - 2H2O + 6H+ + 6e- = 0
E0 = 13070 - (-3910) -2 (-56560)
23060 (6)
E0 = 0,7513 Volt.

HNO 2
E = 0,7513 - 0,0591pH + 0,00985 log ─────
P NH3
26. NO-2 + 7H+ + 6e- = NH3 + 2H2O
NO-2 - NH3 - 2H2O + 7H+ + 6e- = 0
E0 = -8500 - (-3910) - 2 (-56560)
23060 (6)
E0= 0,7844 Volt.

(NO -2)
E = 0,7844 - 0,0689pH + 0,0098 log ─────
P NH3

27. NO + 6H+ + 5e- = NH+4 + H2O

NO - NH+4 - H2O + 6H+ + 5e- = 0
E0 = 20850 - (-18930) - (-56560)
23060 (5)
E0= 0,8355 Volt.

(PNO)
E = 0,8355 - 0,0709pH + 0,0118 log ─────
NH +4

28. NO + 5H+ + 5e- = NH4OH aq.

NO - NH4OH aq. + 5H+ + 5e- = 0
E0 = 20850 - (62860)
23060 (5)
E0= 0,726 Volt.

PNO
E = 0,726 - 0,0591pH + 0,0118 log ─────
(NH 4OH)

29. N2O + H2O + 8H+ + 8e- = 2NH4OH aq.

N2O - 2NH4OH aq. + 8H+ + 8e- = 0
E0 = 24770 - 2 (-62860) + (-56560)
23060 (8)
 E0= 0,5091 Volt.
P N2O
E = 0,5091 - 0,0591pH + 0,00738 log ─────
(NH 4OH)2
+ - +
30. N2O + 10H + 8e = 2NH 4 + H2O
N2O - 2NH+4 - H2O + 10H+ + 8e- = 0
E0 = 24770 -2 (-18930) - (-56560)
23060 (8)
E0= 0,646 Volt.
P N2O
E = 0,646 - 0,0738pH + 0,00738 log ─────
(NH +4)2
31. N2 + 8H+ + 6e- = 2NH+4
N2 - 2NH+4 + 8H+ + 6e- = 0
E0 = 0 -2 (-18930)
23060 (6)
E0= 0,2736 Volt.
P N2
E = 0,2736 - 0,0788pH + 0,0098 log ─────
(NH +4)2
+ -
32. N2 + 2H2O + 6H + 6e = 2NH4OH aq.
N2 - 2NH4OH aq. + 2H2O + 6H+ + 6e- = 0
E0 = 0 - 2 (-62860) + 2 (-56560)
23060 (6)
E0= 0,091 Volt.
P N2
E = 0,091 - 0,0591pH + 0,0098 log ─────
(NH4OH)2

GRAFICAS

H 2 CO 3 HCO3 -
 6.37 pH

GRAFICA: 1

H2CO3

HCO3 -

10
LOG CA/CB 0 0 RADIO CA/CB
0.1

2 6.37 Ph

GRAFICA: 2

0
log a Fe Fe++

10 pH

GRAFICA: 3
log PCO2 1 0

0
Actividad
Total
H2CO3 +
HCO3- +
CO3=

pH

GRAFICA: 4 EQUILIBRIO ENTRE CO2 Y LA SOLUCION DE CARBONATO

100

CONSTITUYENTE
BASICO
% H2CO3 HCO3- CO3=
 4 8 pH

GARFICA: 5

0.8 Fe+++

Fe++
0.4

pH

GRAFICA: 6

log
 CA 
a

CB  b

Fe+++

Fe++
E 0.6
 Cu +
 CA  a
1 Radio
 CB  b
GRAFICA: 7

100
GRAFICA: 8

0.4
Cu

0.2
Cu++

Log a

GRAFICA: 9

0
 H2 1atmosfera

H+
-5
log a

GRAFICA. 10

1.4
MnO4 -

MnO++

Ph

GRAFICA: 11

1.2

1 O2
2
E
OH2
0 4 3
 H

pH

GRAFICA: 12

1.2
rO=0 O2
CuO  Cu(OH)2
E
Cu2O
0
rH=0 Cu

H
Ph

GRAFICA: 13


CuO 2 H
log 
Cu

E
 Cu++
2
CuO2H-

0
2
Cu+

pH

GRAFICO: 14

CORR.
PASIVACION

CORROSION

INMUNIDAD

pH

GRAFICA 15.
pH

pH
pH