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CROMATOGRAFÍA DE

GASES

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA
METROPOLITANA
PROGRAMA

 1. introducción
 1.1 Fundamentos de la cromatografía
 1.2 Proceso de separación
 1.3 Términos cromatogáficos
FISICOQUÍMICA
DE LA
CROMATOGRAFÍA

 Fundamentos de separación
EL SISTEMA
CROMATOGRÁFICO

 1. Gas transportador
 2. Inyector
 3. Horno
 4. Columnas empacadas
 5. Columnas capilares
DETECTORES

 1.Conductividad térmica
 2. Ionización de flama
 3. Captura de electrones
CONCEPTOS Y TÉRMINOS

 1. Tiempo de retención
 2. Tiempo de retención corregido
 3. Ancho de base
 4. Número de platos teóricos
CONCEPTOS Y TÉRMINOS

 5. Altura Equivalente De Un Plato


Teórico
 6. Coeficiente De Partición
 7. Resolución
 8. Selectividad
ANÁLISIS CUALITATIVO

 1. Series Homólogas
ANÁLISIS
CUANTITATIVO

 1.Normalización
 2. Patrón Externo
 3. Patrón Interno
CROMATOGRAFÍA DE GASES
Dr. José Ramón Verde Calvo
Dra. Gloria Maribel Trejo
Dra. Carmen Fajardo Ortiz

2014
En ésta sección aprenderemos

 Los principales componentes del


Cromatografo de Gases.
 Un típico Cromatograma y la
información que contiene.
 Como ocurre la Separación.
 El uso de los Gases.
DEFINICIÓN
 La cromatografía de gases es una
técnica analítica usada para separar,
identificar y cuantificar mezclas
simples o complejas
Ventajas
 Mejor técnica de separación que
otros sistemas físicos o químicos
 Tiempos cortos de análisis
 Actualmente muchas de las
técnicas de control de calidad son
por CG.
Desventajas
 Costo
 Mantenimiento
 Consumibles
 Capacitación de personal
CROMATOGRAFIA
Historia
M. TSWEET (1903): Separación de mezclas de
pigmentos vegetales en columnas llenas con
adsorbentes sólidos y solventes variados
éter de
petróleo
mezcla de
pigmentos

CaCO3 pigmentos
separados

Cromatografia = kroma [color] + graph [escritura] (griego)


CROMATOGRAFIA
Historia
“CGS” rudimentario
1941 propuesta Martin y Synge 1953 Separación de ácidos orgánicos
por CGL: primer cromatógrafo
(Martin y James)

1955 Primer equipo comercial

1956 Detector por Densidad de Gas


(Martin y James)

1959 Detector por Ionización de flama

1959 Detector por Captura de Electrónes

1960 Columnas Capilares (Golay)


Clasificación Analítica
 Cromatografía cualitativa o
preparativa

 Cromatografía cuantitativa o
analítica
Clasificación Práctica

Cromatografía de Adsorción

Cromatografía de Reparto
Cromatografía de Adsorción
 Cromatografía Gas Sólido (CGS)
 La fase estacionaria es un sólido:
– sílice granular
– Alúmina
– Carbón
El soluto se adsorbe en la superficie de las
partículas sólidas
La fase móvil es un gas
FE Sólida: Adsorción
El fenómemo físicoquímico responsable de la
interacción analito - FE sólida es la
ADSORCIÓN

La adsorción ocurre en la interface entre el


gas de arraste y la FE sólida
Fase Estacionaria Sólida

- Separación de gases
Principales - Compuestos volátiles
Aplicaciones: - Séries homólogas

GASES DE REFINARIA
Columna:Carboxen-1000
60-80 mallas; 15’ x 1/8”
TCOL: 35oC a 225oC
20oC. min-1
Gas de Arraste: He,
30 ml.min-1
Detector: TCD
Columnas de Adsorción

Columna Temp max Aplicación

HP S o M 200° c Hidrocarburos,
gas natural

Poraplot Q 250° C Alcoholes volátiles


en agua, gases

Poraplot U 190° C comp. volátiles


polares, aldehídos
Cromatografía de Reparto
Conceptos Generales

LÍQUIDOS Depositados sobre superfícies de: sólidos


porosos inertes (columnas empacadas) o de tubos finos
de materiales inertes (columnas capilares)

FE
líquida

SOPORTE
Sólido inerte Tubo capilar de
poroso material inerte
Famílias de FE Líquidas
Mayor parte de las aplicaciones en CG moderna

PARAFINAS Apolares; Principales: esqualeno (C30H62), Apiezon

POLIÉSTERES Ésteres de dialcoholes con diácidos. Polares; altamente


sensibles a la humedad y oxidación; Principales: DEGS, EGA.

ÉSTERES METÍLICOS DE
ÁCIDOS GRASOS
Columna:5%DEGS-PS s/ Supel-
coport 100/120 mallas;
6’ x 1/8”
TCOL: 200oC (isotérmico)
Gas de Arraste: N2 20 ml.min-1
Detector: FID
Muestra: 0,5 L de solución en
cloroformo contenido 0,5 mg de
cada éster
Columnas de Reparto
Columna Temp max Aplicación

HP-5 325° c Aminas,


Hidrocarburos

HP-50 280° C Drogas glicoles


pesticidas

HP-Wax 250° C Alcoholes,


disolventes
Factores que afectan la
separación

Fase estacionaria
C. A.: polaridad
C. R.: solubilidad

Temperatura
El Cromatógrafo De Gases
TRAMPAS RESTRICTORES
MOL-SIEVE FIJOS

REGULADORES ELECTROMETRO
PUERTO DE
CONTROLADOR INYECCION DETECTOR
DE FLUJO
HIDROGENO

ACARREADOR

COLUMNA INTEGRADOR
AIRE

HORNO
El Cromatógrafo de Gases
 Gases
Gas Acarreador
Gas Presurizado utilizado para transportar la Muestra a través
del sistema
 Introducción de la Muestra (Puerto de Inyección)
Introducción de la Muestra en el sistema donde es vaporizada con
mínimos disturbios al sistema y transportada a la columna por el
gas acarreador
 Columna
Lleva a cabo la separación de los componentes de la Muestra
 Detector
Reconoce y da respuesta a los componentes de la muestra que
eluyen de la columna.
 Adquisición de datos
Convierte la señal del detector a un cromatograma y provee
información manual o automatizada para identificar y conocer las
concentraciones de los componentes de la muestra
Gas Acarreador y Gases de Soporte del Detector

Los Gases deben ser:


 Seleccionados según
los requisitos del tipo
de detector utilizado
 Inertes
 Secos
 Puros
Gas De Arrastre
Desventajas:
COSTO Los gases de alta pureza son caros.

A = 99,995 %
COSTO

C
B = 99,999 %
B
A C = 99,9999 %
PUREZA

Cada detector demanda un gas de arraste específico para


mejor funcionamento.

Selección de Gases de Arraste en Función del Detector:


DCT He , H2 N2
DIF N2 , H2 O2
DCE N2 , Ar + 5% CH4
Tubería de los Gases
Fuente principal
Valvula On/Off Regulador
Dos pasos

Valvula
On/Off Trampa
De humedad HP 5890 Series II

Trampa de
Oxigeno
Helio

Fuente principal
De Gas

Diagrama General de la Tuberia


Trampas o filtros

 Garantizan la calidad del análisis

 Prolongan la vida útil de la


columna

 Minimiza el ruido
Trampa de Oxígeno

 Bulbo de óxido de cobre

 Indicador de óxido de manganeso

 El O2, provoca oxidación irreversible


en las FE
Daños causados por O2

Alto nivel de
sangrado y
coleo de los
picos
Trampas de Oxígeno
Trampas de humedad

 Tamiz molecular

 Indicador de sulfato de calcio

 Retienen: H2O, HCl, CO2,SO2, Cl2


Trampas de Humedad
Trampa para hidrocarburos
 Tamiz molecular

 Empaque C activado

 Retiene compuestos mayores que el CH4

 El tamaño y el PM de los contaminantes


afectan la vida media del filtro
Trampas para Hidrocarburos
Regulador de gas
Gases recomendados

Detector Gas

Conductividad He, N2, H2, Ar


térmica
Ionización de H2, N2, Aire
flama
Captura de N2, Ar + 5%CH4
electrones
Capitulo II.

Sistemas de Introducción de muestra


Objetivos:
 Definir el proceso de introducción de la
muestra.
 Definir las diferentes técnicas de
Inyeccion manual
Puerto de Inyección
Proposito: Introducir la muestra en la columna en estado de vapor.

 Inyección con Jeringa


– Inyección Manual
– Inyección con Automuestreador

 Inyección con Válvulas


– Válvulas de muestreo para gases
– Válvulas de muestreo para líquidos

 Equipos Auxiliares Externos


– Headspace
– Purga y trampa
Inyección Manual

La muestra debe ser inyectada rapidamente. Para obtener


picos reproducibles,picos delgados y afilidados. Las
inyecciones deben ser Rapidas y Consistentes.
Inyeccion lenta. Picos anchos

Inyeccion rapida. Picos delgados


Automuestreador
Equipo para realizar inyecciones automáticas líquidas en el puerto de inyección

Una o dos torretas


(HP 18543 A or B)

Con o sin carrusel


(HP 18596 A or B)

Con o sin
Lector de codigo de barras

Controlador

(HP 18594 A or B)
Sistemas de Puerto de Inyección

Proposito:
Permitir la inyección de una muestra en el cromatografo de
gases de una forma reproducible y repetible. La muestra
debe ser representativa y sin ningún cambio químico
específico.

Tipos de Puerto de Inyección:


 Puerto de inyección empacado
 Puerto de inyección empacado con flujo de septum purge
Sistemas de Puertos de Inyeccion

 Puerto capilar Split/splitless


 Puerto capilar solo Split
 Control Electronico de Presión (EPC) on
column
Dónde tiene lugar el Split?

Flujo
Tuerca de la septa
Tuerca del (guia de la aguja)
inserto Septa
Salida del Septum Purge
Gas acarreador O-Ring
Liner Salida del Split Vent
Flujo
Flujo

Liner
Sello de oro

Sello de oro
Washer

Ferrul tuerca
Tuerca Columna
Diagrama de Flujos por Split
Liner sobresaturado
(SEPTUM)
PURGE VENT
TOTAL FLOW

SPLIT VENT
= GAS ACARREADOR
= MOLECULAS DE MUESTRA
= MOLECULAS DE SOLVENTE
(INLET)
PURGE VALVE

Un volumen grande de inyeccion que


Tiene un volumen grande de expansion
Puede sobresaturar el liner y el puerto de inyeccion.

Puede resultar en una perdida de muestra


Por el PURGE VENT asi como
contaminacion de la linea del gas
acarreador

COLUMNA
Diagrama de flujos Splitless
Inyeccion de muestra - Purga Off

(SEPTUM)
VENTEO DE LA PURGA
FLUJO TOTAL

SPLIT VENT

(INLET)
VALVULA DE PURGA

= GAS ACARREADOR
= MUESTRA
La vaporización sucede cuando hay suficiente energía
termica transferida a la muestra. Usando la técnica de
la jeringa ocurre la inyección de la muestra -
vaporización -. Para LA MAYORIA de LAS
APLICACIONES la vaporizacion sucede cuando hay
contacto con una superficie sólida; en el liner, o el
SELLO de oro.

COLUMNA
Ejemplo 1

10:1

52
Ejemplo 2

Split 60:1

53
Consideraciones Headspace
•Utilizado para analizar volatiles en:
– Muestras Sucias.
– Muestras Sólidas.
–Muestras que contienen compuestos de alto
punto de ebullición y que no son de inertes.
– Muestras con alto contenido de agua
Headspace
Jeringa Gas-Tight

Headspace

Muestra

1. La muestra es colocada en un baño a temperatura constante (u horno)


y permitir llegar a una temperatura de equilibrio.
2. Una alicuota de gas en el espacio de cabeza, arriba de la muestra es
tomada con una jeringa gas-tight o por otros medios.
3. El gas muestrado del espacio de cabeza es analizado utilizando el GC.
Purga & Trampa
 Se utiliza para muestras ambientales que se requiere
analizar componentes volátiles.

 Utiliza una combinación de headspace dinámico,


absorbción en trampa, y desorbción térmica.
Sistema para el análisis de COV’s

Estado de purga
Sistema para el análisis de COV’s

Desorción y drenado
Aplicaciones

Hidrocarburos Clorados en Agua Hidrocarburos Aromáticos en Agua


Por Headspace Por Headspace
2 1
3 1. Clorometano 1. Benceno
2. Diclorometano 2 2. Tolueno
3. Triclorometano
4. Tetraclorometano
4
1

15 min 10 min

Columna: HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone) Columna: HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone)
30 m x 0.53 mm x 2.65  m film 30 m x 0.53 mm x 2.65  m film

(Part No. 19095Z-123) (Part No. 19095Z-123)

Acarreador: Helio, 5.2 psi Acarreador: Helio, 5.2 psi

horno: 40 C Horno: 60 C
Injeccion: 1cc, splitless Injeccion: 1 cc, split 5:1
Detector: FID Detector: FID
Problemas del Puerto de Inyección

 Taponamiento
 Muestras no representativas
 Temperatura Incorrecta
 Contaminación
 Fugas
Mantenimiento del Puerto de Inyección

 Cambiar la septa

 Utilizar la temperatura práctica más baja

 Utilizar el flujo de purga

 Utilizar insertos adecuados

 Limpieza con solventes

 Jeringas limpias

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