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Procesos sol-gel para la producción
de materiales nanoestructurados
Sara Aldabe Bilmes
Laboratorio de Superficies y Materiales Funcionales
Instituto de Química de Materiales, Medio Ambiente y Energía
Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química-física
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
sarabil@qi.fcen.uba.ar
recorrido
•nanopartículas
•geles
•autoensamblados y nanoestructuras
ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

Procesos sol-gel
Película Xerogel
Película Densa
Calor
Cubrimiento
Solución
Gel Húmedo Xerogel Cerámicos
Alcóxido
Densos
Metálico Evaporación Calor
Hidrólisis
Polimerización Aerogel
Gelificación Extracción
de Solvente
Partículas Uniformes
Precipitación
Sol
Fibras
Cerámicas
Estiramiento Horno

fisico-quimica sol-gel
química de precursores materia blanda
nucleación y geles
crecimiento
fisicoquímica de soles
agregados, precipitados gelificación

fisico-quimica sol-gel
geles
fisicoquímica de soles
agregados, precipitados gelificación

como hacer nano objetos
RO O...
O Cluster = molécula
...O Ti ~1 nm
Ti OR + H O + X-X Ti O..
RO 2
OR Conector Controlador ...O
O
O O
acac R R
HO O Controlar la nucleacion y el
AcOH crecimiento
¾Impedir la Conexión entre
CH3
Centros M
¾Protección + Funciones

sintesis de clusters
(H2O)
n M(OR)z ⎯⎯⎯→ [MOa(OR)b]n + …
???
O / Ti [MOa(OR)b-xLx]n + nx ROH
2.0 TiO2 nx LH
[Ti18O27](OR)18
[Ti17O24](OR)20
1.5
[Ti12O16](OR)16
[Ti11O13](OR)18
1.0 [Ti16O16](OR)32
[Ti10O8](OR)24
Ti12O16(OPri)16 Ti18O27(OBut)18
[Ti8O6](OR)20
0.5
[Ti7O4](OR)20 Objetos monodispersos perfectamente
[Ti3O](OR)10 definidos
0.0 Ti(OR)4
Cada cluster es casi una molécula

NP ideales y reales
− 2γ
rc =
ΔGv
4 2 16πγ 3
ΔGc = πrc γ =
3 3(ΔGv ) 2
NP esférica
Minimizar la superficie expuesta ⇒ esfera
NP facetada
Minimiza la energía de superficie, que
es la suma de las E de cada cara Fracción de
cada cara E superficial cara

estabilidad termodinámica y
crecimiento de NP
v1 [10]
crece lento
v2
[11]
crece rápido
• La estabilidad TD está relacionada a qué caras se

exponen. Las caras que son inestables crecen rápido
• Reglas de Gibbs-Wulff de crecimiento cristalino
aplicadas en nanoescala (superficie)
• Se agregan los efectos de borde (aristas y vértices)
• El crecimiento anisotrópico puede llevar a cambios en la
morfología (nanohilos, nanoplateletas)
procesos de sintesis
concentración de
precursores
gel
coloide
reactivos nucleación crecimiento

desde la
solución agregación precipitado
tiempo

soles
Partículas Coloidales
(dispersas en un líquido) Movimiento Browniano
Precipitados Colisiones
asocian
rebotan
Peptizadas

interacciones entre moléculas
interaccion de Van der Waals entre un par de moléculas
es general e incluye dipolos permanentes o inducidos
V(x) ⎡⎛ 1 ⎞12 ⎛ 1 ⎞ 6 ⎤
V ( x ) = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥
⎣⎝ x ⎠ ⎝x⎠ ⎦
lennard jones
0
σ
ε
son fuerzas de interacción débiles, u lo mb
co q σ
mucho menores que un enlace V (x) =
entre átomos 4πε 0 x
1 x x= r
∑ A
= ξX −12
− βX −6
α, β ≥ 0 σ
interacciones entre moléculas
las fuerzas de van der Waals no son fuerzas aditivas de a pares;
dependen de la forma de los objetos que interactúan
………………aun en moléculas relativamente pequeñas como el pentano
pentano lineal pentano globular
Teb=309.4 K Teb=282.7 K
e -Escuela NANOANDES 2011 Cartagena 15-17 junio 2011

interacciones entre objetos
efecto de la forma y el tamaño sobre la interacción entre dos objetos
objetos puntuales entre planos entre esferas

r R1
r r
R2
U (r ) = − A6
r
RR
U (r ) = − B2 U (r ) = − B 1 2
o. puntual - plano
r r R1 + R2
esfera-plano
r r
R
U (r ) = − B3 U (r ) = −B R
r r
interacciones entre nanopartículas
Derjaguin Landau (1941)/Verwey Overbeek (1948)
por qué los coloides son estables?
r
consideran el tamaño y la distancia
la presencia de una solución con iones
VDLVO = B exp( −κr ) − AR

12r
V parámetro que tiene en cuenta
mínimo primario
la concentración de iones en la
barrera r solución.
mínimo secundario

12r
plano de corte capa externa
exceso de iones
κ-1
κ-1
capa difusa
solución
metal capa
compacta
agua orientada
aniones quimisorbidos

interacciones
κ-1
entre nanopartículas

12r
Vmax > 30kT
aumenta concentracion electrolito

superficie muy
cargada
mínimo secundario
(> 3nm)
estabilidad cinética
V
r
coagulación
lenta
concentraciónde
coagulación crítica
coagulación rápida
superficies de óxidos

superficies de óxidos

Maduración de Ostwald
• Las partículas chicas se disuelven más
rápido que las grandes
Ω baja Ω =Sobresaturacion
Sr=solub part radio r
⎛ Sr ⎞ 2γΩ R radio de curvatura
ln⎜⎜ ⎟⎟ =
γ tension interfacial
⎝ Sr →∞ ⎠ RkT

sintetizando nanoparticulas
estabilización
efecto del tamaño

del protector
estabilización polímeros de polímeros de

por iones cadena corta cadena larga
efecto del solvente
según el solvente las cadenas

efecto hidrofóbico ⇒ atracción ⇒ floculación adoptan diferente geometría
concentración de
precursores
procesos de síntesis
gel
coloide
reactivos nucleación crecimiento

desde la
solución agregación precipitado
tiempo

sintetizando nanopartículas
Peptización: proceso de dispersión de partículas coloidales en un medio líquido.
coagulación NO re-dispersión dispersión
kT
V T, peptizante
r r r
TiO2, peptizante HNO3 TiO2, peptizante TEAOH
calvo, candal, bilmes

sintetizando nanopartículas
peptización
proceso de dispersión de partículas coloidales en un medio líquido.
Partículas Coloidales Movimiento Browniano

(dispersas en un líquido)
asocian
Precipitados Colisiones
rebotan
Soles estables: producen materiales más Peptizadas

controlados
La estabilidad es cinética. Proceso controlado por la gran relación S / V ∝3/r

estabilización
controlar el crecimiento y las interacciones
_ _
_ _ _ _
+ +
estabilización electrostática: coloides de Ag por reducción con NaBH4
+ +
_ + +_ _ + +_
+ +
_
+
+_ _ +_
+
+ + + +
_ _ _
_ _
+
+
_ + +_
_
+ +
+_
mc marchi preparado 1995, fotografiado 2011
+ +
_
estabilizar con protectores: solo hay que tener cuidado con la

concentración de protector y con su relacion con el solvente

estabilización
Síntesis en medio acuoso:
Cd(ClO4)2,aq + H2S(g) + Na(PO3)n → CdS + ……
Síntesis organometálica a 300ºC

c Cd-TOPO + c Se-TOP ⇒ (CdSe)cTOPOm
+ (c-m)TOPO + c TOP
C. B. Murray, JACS 115, 8706 (1993)
CeO2 protegidas con DEXTRAN

4 nm
CdSe marchi, manzini, bilmes
0.312 nm
∼ 6 nm 30
Number of particles
20
10
0
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
Sicard, Perullini,
dextran d/Å
Jobbagy, Bilmes

geles
Agregación
H2O
RO
RO RO
M OR O Conexión
RO
RO M M OR extendida
OR OR OR
Conexión de
centros
Química (conexiones, enlaces…)

CONECTIVIDAD / Unidad de Construcción
Físicoquímica (interacciones)
Morfologia / OBJETO
Gelificación y geles
•Qué es un gel? geles poliméricos; geles coloidales

•Transición de sol a gel: Modelos
•Determinación del punto de gelificación

Gelificación y geles
sol: partículas dispersadas en un líquido
gel: líquido atrapado en una red

molecular o de partículas

Trabajos pioneros
DIATOMEAS

geles
poliacrilamida montmorillonita
O
acrylamide bisacrylamide Si
Al
Fe, Mg
iones + H2O
planos
moleculares
crosslinking
silica
50nm
gelatina
>T
<T
zonas cristalizadas 5 nm

geles
Polimérica Transparentes, sin partículas

observables
Gelación Silica, boratos
Coloidal Más o menos opacos

Estructura fractal
(hidr)oxidos de V, W, Al
sílica
catálisis básica
catálisis ácida

Como se forma un gel?
formación de
Reacciones de condensación,...
clusters
100 Å
Colisiones entre clusters clusters mas grandes
gel
sol → gel
sol t « tg sol t ~ tg gel t ~ tg gel t » tg
250
200 silica (TMOS)
200
150
150
100 viscosidad
100
50 50
elasticidad
0 0

viscosidad y elasticidad
t < tg t ~ tg t > tg
gelación
punto de vista químico
Reversible: Van der Waals, H, electrostáticas
Gelación
Irreversible: enlaces no hidrolizables
poliméricos o particulados
Si, B, Ge reacciones de condensación
elementos que forman
polímeros o que forman
vidrios
Al: no espontánea cambio de volumen
Ti, Zr

ejemplo: sílica
hidrólisis condensación
hidrólisis y condensación
ocurren simultáneamente

ejemplo: sílica
grupo alcoxi
densidad electrónica sobre Si

catálisis básica
catálisis ácida
largo de cadena (CH2)

↔

ejemplo: sílica
electrofilicidad de Si
reactividad en medio ácido

reactividad en medio básico

ejemplo: sílica
menos ácido mas ácido en

medio ácido
gel polimerico
ataque nucleofílico
en los puntos mas condensados
en
medio básico
gel particulado

ejemplo: sílica
dímero
gel polimérico

moles H2 O
ejemplo: sílica
R =
moles TMOS SiO2: 50 gL-1 R=4 SiO2: 50 gL-1
R=6 R=4 R=2 moles NH3

H =
moles TMOS
10 30
viscosidad/mPa s
t/ horas
SiO2: 75 gL-1
R=6 R=4 R=2 H
tg disminuye:
> contenido H2O
R=6 R=4 R=2
SiO2: 100 gL-1 > temperatura
< tamaño alcóxido
A mayor R ,
> entrecruzamiento
100 t/ horas 500 > velocidad de condensación
ejemplo: sílica
tg(h)
0 2 4
A mayor R el gel está mas entrelazado;

sol estable la reacción de condensación se acelera
en exceso de agua
hidrólisis
lenta
pH
ejemplo: sílica
Si(OEt)4 + 2H2O a SiO2 + 4EtOH
Partículas de sílica
catalizador pH tg (h) (Stober)
no 7 1000
HF 2 12
HCl 0 92
AcOH 3.7 72
NH3 10 107
Sin catalizador ≈ 103 h

c ≈ 1 mol/l
acido o base ≈ 102 h
bio-silicificacion ≈1h c ≈ 10-3 mol/l
gelificación
no es un proceso
termodinámico
t
gelificación ⇒ proceso activado Ea ≈ 40 – 80 kJmol-1

gelificación, geles
RMN
TEOS:EtOH:HCl = 1:4:0.1; 2.5 hs reflujo
H2O:TEOS: 16 8 4
Q4 Q3
Q2 Q1
Estructura muy diferente independiente de tg

estructura de geles
transporte de iones silica

difusión de Cl-, Na+ en SiTMOS; D = 1.0 10-5 cm2s-1
50nm
difusión de Cl-, Na+ en H2O; D = 1.5 10-5 cm2s-1
velocidad de evaporación solvente en

gel similar a solvente puro
5 nm

difusion de sondas
ferroceno

modelo de gelificación clásico
Flory & Stockmayer, 1941-1950
Cuál es la fracción de enlaces formados en tg?
* monómero con coordinación Z

* igual reactividad de cada uno de los Z grupos funcionales
* p = fracción de enlaces formados
* los enlaces son entre unidades (no dentro de una unidad)
Probabilidad de completar un nodo = (Z-1)p
Z=3

modelo de gelificación clásico
Flory & Stockmayer, 1950
no hay caminos cerrados
Probabilidad de completar un nodo = (Z-1)p
1
pc =
Z −1

modelo de percolación
Hammersley, 1950
p =0.43 p =0.52
Si fueran partículas metálicas
p = fracción de sitios ocupados
I en la red bidimensional
P=0.5 p

modelo de percolación
p = 0.25
p =fracción de sitios ocupados

en la red bidimensional
p = 0.5
S = tamaño del cluster
p = 0.75

modelos
percolación y gelacion (Flory)
percolacion (red) gelación (flory)

numero de coord. en la red, Z funcionalidad del polimero, Z
probabilidad de conexión, p grado de avance, ξ
umbral de percolación, pc punto de gelificacion, tg
probabilidad de percolación, P fraccion de monomeros en
gel, P(x)
radio medio del cluster, Rav radio medio del polimero, Rav
masa media del cluster, Mav masa media del polimero, Mav
conductividad de la red modulo de corte, G

Modelos cinéticos
Adición sucesiva de partículas de sol a una partícula inicial
movimiento
Agregación limitada por difusión o por reacción

Modelos cinéticos

Modelos cinéticos jerárquicos
Cluster-cluster
d=2, f=1.4 d=3, f=1.8 control act.
d=3, f=2.09 control dif.
Dimensión fractal
r2 Nv1
S = p=
r1 V2
empaquetamiento
ln p
f =d +
ln S
Modelos cinéticos vs percolación
DLA
percolación
d f DLA f perc.
2 1.67 1.89
3 2.5 2.6
Modelos cinéticos: geles coloidales (f ~ 1.8)

Percolación: geles poliméricos (orgánicos, sílica)

«ver» sol-gel

Gelación de partículas
DLVO
volumen excluido
C < CG CG < C < CC CC < C
CG: Concentración crítica de electrolito

C < CG soles estables
CG < C < CC gelifica
CC < C floculación
Gel: diametro partícula ≈ κ-1
Gelación de partículas
Baja probabilidad
Cadenas de partículas ≈ cilindros
¾ repulsión electrostática (21/2)

¾Sobrepresión hidrostática
1nm 2.85kT 4kT

5nm 15 kT 21kT

polimerico o coloidal

retomando…

Determinación de tg (reología)
módulo G = G’+iG’’
de
corte
almacenamiento pérdida
(elasticidad) (viscosidad)
Determinación de tg (reología)
tanδ 1

Determinación de tg (acústica)
propagación de una onda acústica longitudinal → G’ , G”
Onda acústica: atenuación, α
velocidad de propagación, vs
ρ vs2 = K’ + 4/3 G’
(2 ρ α vs3) / ω2 = ζ + 4/3 η
ρ : densidad, K’ módulo elástico en volumen, ζ, viscosidad en volumen,
η = G” / ω , viscosidad de corte
gel
sol
TMOS+DMAP, Griesmar et al J.Mat.Chem. 1998
Sol-gel (fotoacústica)
Generación de onda acústica
absorción relajación
Cambio P
E1 E1
Fe
hν
HEAT Onda
acústica
Ferrocen EO EO
PH
Optoacoustic Signal / V
B
SETUP D2 M
S
LASER
1
Nd-YAG
0 H
1
PZT tOA
D1 -1
2 A
O TR
-2
0 2 4 6 8 10
time / μs

Sol-gel (fotoacústica, alcogel titania)
0.7
0.6
tg
0.5
H/V
0.2 0.4
SOA
0.0 0.3
-0.2 0.2
0min 40min 100min
0.1
0 100 200 300 400
0.2 time / min
7.3
SOA
0.0
-0.2 7.2
150min 219min 257min
tOA / μs
7.1 tg
0.2 7.0
SOA
0.0 6.9
-0.2
291min 330min 362min 6.8
0 100 200 300 400
0 5 10
t / μs
15 0 5 10
t / μs
15 0 5 10
t / μs
15 time / min

métodos dispersivos
Tyndall: aumenta con gelación
Mayor agregación Mayor diferencia de densidad óptica
Dispersión de luz dinámica (DLS)
hυ > hυ’
variación ángulo de incidencia y dispersión
hυ’
velocidad de rotación forma
hυ velocidad de translación tamaño
radio hidrodinámico; rc
en tg, rc Æ ∞
SAXS
1: 3
0.75nm
Tamaño y forma de
particulas primarias
constante

SAXS
Umbral de formación de
particulas de TiO2 (5 nm)
calcinación

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Procesos sol-gel para la producción

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

agregados, precipitados gelificación

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

agregados, precipitados gelificación

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

• La estabilidad TD está relacionada a qué caras se

reactivos nucleación crecimiento

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

………………aun en moléculas relativamente pequeñas como el pentano

pentano lineal pentano globular

e -Escuela NANOANDES 2011 Cartagena 15-17 junio 2011

objetos puntuales entre planos entre esferas

VDLVO = B exp( −κr ) − AR

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

VDLVO = B exp( −κr ) − AR

Vmax > 30kT

aumenta concentracion electrolito

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

efecto del tamaño

estabilización polímeros de polímeros de

efecto del solvente

según el solvente las cadenas

reactivos nucleación crecimiento

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

coagulación NO re-dispersión dispersión

TiO2, peptizante HNO3 TiO2, peptizante TEAOH

calvo, candal, bilmes

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

Partículas Coloidales Movimiento Browniano

Soles estables: producen materiales más Peptizadas

La estabilidad es cinética. Proceso controlado por la gran relación S / V ∝3/r

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

estabilizar con protectores: solo hay que tener cuidado con la

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

Síntesis organometálica a 300ºC

CeO2 protegidas con DEXTRAN

CdSe marchi, manzini, bilmes

e -Escuela NANOANDES 2011 Cartagena 15-17 junio 2011

Química (conexiones, enlaces…)

•Qué es un gel? geles poliméricos; geles coloidales

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

sol: partículas dispersadas en un líquido

gel: líquido atrapado en una red

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

ENANO 2011 Merida, 23-25 nov 2011

Polimérica Transparentes, sin partículas

Coloidal Más o menos opacos

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Colisiones entre clusters clusters mas grandes

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Reversible: Van der Waals, H, electrostáticas

Irreversible: enlaces no hidrolizables

Al: no espontánea cambio de volumen