EJERCICIOS: CELDAS ELECTROQUÍMICAS Y

ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS  REDOX

EJERCICIO 1
En este ejercicio se comprueba cómo construir una pila a partir de dos pares redox
determinados:
EJERCICIO 2
EJERCICIO 3
EJERCICIO 4
Al igual que en las pilas, los potenciales estándar de reducción nos permiten predecir la
espontaneidad de un reacción redox:

EJERCICIO 5
Cuando la reacción transcurre en condiciones no estándar recurrimos a la ecuación de
Nernst:
POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN Y
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA  PILA
03/08/20151 Comentario

POTENCIAL ELÉCTRICO
El potencial eléctrico de un punto del espacio sobre el que actúa un campo eléctrico, se
define como la energía potencial eléctrica por unidad de carga. Así, la diferencia de
potencial entre dos puntos es:

Existe una proporcionalidad entre la diferencia de potencial entre dos puntos y el trabajo
necesario para transportar una carga entre esos dos puntos. Como sólo es posible
determinar variaciones en la energía potencial, sólo podemos calcular variaciones de
potencial eléctrico y nunca potenciales eléctricos absolutos.
El potencial es una magnitud física que, en el Sistema Internacional, se mide en
voltios (V).
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA
En una pila hay un transporte de electrones desde el ánodo, donde tiene lugar el proceso de
oxidación, al cátodo, donde se produce la reducción. El trabajo necesario para realizar este
transporte de electrones será proporcional a la diferencia de potencial existente entre ánodo
y cátodo. A esta diferencia de potencial (ε) se la denomina fuerza electromotriz de la pila
(fem).
De manera análoga a como se construye la pila Daniell, se pueden construir otras muchas
celdas electroquímicas combinando parejas de electrodos, cuya diferencia de potencial se
puede medir con un voltímetro:
 La diferencia de potencial (o fuerza electromotriz) que se mide en cada caso dependerá de
las especies que intervienen y de las condiciones en las que tiene lugar la reacción redox.
Normalmente hacemos referencia a condiciones estándar (ε°) cuando el proceso tiene
lugar a 1 bar (o 1 atm) de presión y a una concentración 1 M para las disoluciones
iónicas.
ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO
Ya hemos dicho que es imposible medir potenciales absolutos y sólo podemos determinar
diferencias de potencial. Por ello, para asignar valores a los potenciales de los distintos
electrodos se debe escoger uno como referencia y asignarle un valor arbitrario.

Por convenio, se ha establecido que el electrodo de referencia sea el electrodo estándar o

normal de hidrógeno (EEH), al que se le asigna un potencial igual a cero. Consta de
un electrodo de platino e hidrógeno gaseoso a 1 bar (o 1 atm) de presión, sumergido en
una disolución que contiene iones H+ en una concentración 1 M (a 25 ºC).

Si formamos pilas galvánicas combinando distintos electrodos con el electrodo estándar de

hidrógeno, podemos observar que:

 Algunos electrodos tienen más tendencia a oxidarse que el hidrógeno. En estos casos el
hidrógeno se reduce y actúa como cátodo y el otro electrodo actúa como ánodo.
 Otros electrodos tienen más tendencia a reducirse que el hidrógeno. En estos casos el
hidrógeno se oxida y actúa como ánodo. El electrodo que no es de hidrógeno actúa como cátodo.
 Como el electrodo de referencia puede actuar como ánodo o cátodo, dependiendo del
electrodo con el que se enfrente, la medida del potencial nos proporcionará información
de la tendencia que tiene dicho electrodo a reducirse o a oxidarse, respectivamente.
POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN
Acabamos de ver que si montamos una pila con un determinado electrodo y usamos como
referencia el electrodo estándar de hidrógeno, cuyo potencial es cero por definición, la
medida del potencial nos informa sobre la tendencia a oxidarse o a reducirse de dicho
electrodo. Por convenio, se ha optado por hacer dicha comparación suponiendo que el
electrodo cuyo potencial se quiere determinar actúa como cátodo. De esta manera se
determinará su potencial estándar de reducción, es decir, su tendencia a reducirse
frente a un electrodo estándar de hidrógeno:
 Si resulta que el potencial medido es positivo, será porque el electrodo realmente actúa
como cátodo y en él tiene lugar la reducción. Este electrodo tiene más tendencia a reducirse que
el hidrógeno (que es el que actúa como ánodo).
 Si el potencial medido es negativo, será que su tendencia a reducirse es menor que la del
electrodo de hidrógeno, por lo que realmente actúa como ánodo, y en él tiene lugar
la oxidación (el electrodo de hidrógeno es el que se reduce).
Cuanto más positivo sea el potencial estándar de reducción de un electrodo mayor
será su tendencia a reducirse y cuanto más negativo sea mayor será su tendencia a
oxidarse.
Si elegimos dos electrodos y formamos una pila con ellos:

 Actuará como cátodo (reacción de reducción) aquel que tenga un mayor potencial de

reducción.
 Actuará como ánodo (reacción de oxidación) aquel que tenga un menor potencial de
reducción.
 La fuerza electromotriz de la pila será igual a la diferencia entre los potenciales de
reducción del cátodo y del ánodo:

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO EN UN
PROCESO REDOX
A partir de la Termodinámica se puede deducir lo siguiente:

En un proceso redox en equilibrio:

ECUACIÓN DE NERNST
El potencial en condiciones no estándar se puede determinar a partir del potencial en
condiciones estándar mediante la ecuación de Nernst.

Puedes consultar los siguientes ejercicios de aplicación de todo lo anterior.