Fisicoquimica UMSNH

UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS
DE HIDALGO
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BÁSICAS
Notas para el curso de:
FISICOQUÍMICA
M. C. Luis Nieto Lemus

Ciudad Universitaria
Morelia, Michoacán, Agosto de 2016
CONTENIDO
TEMA PÁGINA
PROGRAMA ANALÍTICO DE FISICOQUÍMICA FQ-1
INTRODUCCIÓN 1-1
GASES IDEALES 2-1
GASES REALES 3-1
TERMODINÁMICA: LEY CERO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 4-1
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 5-1
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 6-1
BIBLIOGRAFÍA
PROGRAMA ANALÍTICO DE FISICOQUÍMICA
UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS DE HIDALGO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS BÁSICAS
Primer Semestre Ing. Químico

Horas / Semana: 4
1.- INTRODUCCIÓN (8 h)
1.1 Estudio y división de la Fisicoquímica.
1.2 Relaciones con otras ramas de la ciencia.
1.3 Conceptos químicos fundamentales:
1.3.1. Clases de materia y Clases de substancias.
1.3.2 Átomos y moléculas. Masas atómicas y moleculares.
1.3.3 Símbolos y fórmulas.
1.3.4 Ecuaciones químicas.
1.3.5 Calor y temperatura.
1.3.6 Refracción e índice de refracción y sus aplicaciones.
1.4 Análisis cuantitativo por absorción de radiación electromagnética.
1.5 Sistemas de unidades.
1.6 Elementos de análisis dimensional.
1.7 Problemas.
2.- GASES IDEALES (12 h)

2.1 El estado gaseoso.
2.2 Ley de Boyle; ley de Charles y ley de Gay-Lussac.
2.3 Masa molar de un gas. Ley de Avogadro y ley del gas ideal.
2.4 Ecuación de estado, propiedades extensivas y propiedades intensivas.
2.5 Ley de Dalton y ley de Amagat.
2.6 Problemas.
3.- GASES REALES (12 h)

3.1 Desviaciones de la Ley de gas ideal.
3.2 Isotermas reales.
3.3 Ecuación de van der Waals.
3.4 Continuidad de estados.
3.5 El punto crítico.
3.6 La ley de los estados correspondientes.
M.C. LUIS NIETO LEMUS

3.7 Otras ecuaciones de estado: Ecuación de Dieterici. Ecuación de Berthelot. Ecuación

modificada de Berthelot. Ecuación de Beattie-Bridgeman. Ecuación de Redlich Kwong.
Ecuación de Soave Redlich Kwong. Ecuación de Peng Robinson.
3.8 Problemas.
4.- TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LEY CERO. (4 h)

4.1 Objeto de la Termodinámica.
4.2 Conceptos básicos:
4.2.1 Sistema termodinámico.
4.2.2 Entorno, alrededor o medio circundante.
4.2.3 Sistema abierto, sistema aislado y sistema cerrado.
4.3 Ley cero de la Termodinámica.
4.4 Problemas.
5.- LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA. (12 h)

5.1 Trabajo, calor y energía.
5.2 Trabajo de expansión y trabajo de compresión.
5.3 Cantidades mínimas y máximas de trabajo.
5.4 Transformaciones reversibles e irreversibles.
5.5 La primera ley de la termodinámica.
5.6 Cambios energéticos en relación con cambios en las propiedades del sistema.
5.7 Capacidad térmica y capacidad calorífica.
5.8 Cambios de estado a volumen constante.
5.9 Cambios de estado a presión constante.
5.10 Relación entre CP y CV.
5.11 Experimento de Joule-Thomson.
5.12 Cambios adiabáticos de estado.
5.13 Efectos térmicos que acompañan a cambios de fase de sustancias puras.
5.14 Problemas.
6.- LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. (12 h)

6.1 Aspectos generales.
6.2 Segunda ley de la termodinámica.
6.3 Conversión de calor en trabajo.
6.4 Definición de entropía.
6.5 Entropía y desorden.
6.6 Variación de entropía con la temperatura.
6.7 Variaciones de entropía con la presión y el volumen.
6.8 Cambio entrópico en procesos reversibles e irreversibles.
6.9 Cambios de entropía de mezclas.

6.10 Problemas.
7.- LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA. (4 h)

7.1 Tercera ley de la Termodinámica.
7.2 Cambios de entropía en reacciones químicas.
7.3 Tratamiento estadístico de la entropía.
7.4 La ecuación de Boltzmann Planck.
7.5 La ecuación de Sackur-Tetrode.
7.6 Excepciones a la tercera ley de la termodinámica.
7.7 Problemas.

Introducción
La parte de la química que trata del estudio de las propiedades

físicas y de la estructura de la materia, de las leyes de la
interacción química y de las teorías que las rigen, se llama
química física o fisicoquímica. Los objetivos de esta rama de la
química son: primero, reunir los datos apropiados que se
requieren para definir las propiedades de los gases, líquidos,
sólidos, soluciones y de dispersiones coloidales; y
sistematizarlos en leyes y darles fundamento teórico. Segundo,
a la fisicoquímica le interesa establecer las relaciones de
energía existentes en transformaciones físicas y químicas,
determinar la extensión y velocidad con que ocurren y definir
cuantitativamente los factores que la controlan.
Teniendo a su disposición los datos apropiados, la fisicoquímica
se encamina hacia su meta correlacional y teórica siguiendo dos
métodos generales de estudio: el termodinámico y el cinético.
En el primero se utilizan las leyes fundamentales de la termodinámica para obtener

deducciones basadas en las relaciones de energía que conectan las etapas inicial y final
de un proceso. Al no considerar los pasos que intervienen entre el comienzo y el final de
este último, la termodinámica permite obtener muchas deducciones valiosas sin tener que
conocer todos los detalles de las etapas intermedias del proceso.
Objetivo
Proporcionar a los profesores y estudiantes un material de apoyo para comprender con
mayor facilidad los temas básicos de los cursos de fisicoquímica a nivel licenciatura para
la carrera de Ingeniero Químico.
Justificación
Estas notas se han desarrollado como un apoyo para el estudio de la asignatura de
Fisicoquímica, en la cual se incluyen diversos temas que se contemplan en los programas
de estudio de nivel bachillerato y primeros años de licenciatura, según un estudio
realizado en diversas instituciones de nivel medio superior y superior en el Estado de
Michoacán. Con este material se pretende abordar de manera clara los principios básicos
de la fisicoquímica que permitan sentar las bases para estudios sobre temas más
avanzados en esta área de la ciencia. Tomando en cuenta la profundidad con que se
abordan los temas, se puede utilizar tanto con estudiantes de preparatoria como de
licenciatura en carreras relacionadas con la química.

FISICOQUÍMICA: INTRODUCCIÓN
1
Introducción
ESTUDIO DE LA FISICOQUÍMICA
La parte de la química que trata del estudio de las propiedades físicas y de la estructura de la
materia, de las leyes de la interacción química y de las teorías que las rigen, se llama química
física o fisicoquímica. Los objetivos de esta rama de la química son: primero, reunir los datos
apropiados que se requieren para definir las propiedades de los gases, líquidos, sólidos,
soluciones y de dispersiones coloidales; y sistematizarlos en leyes y darles fundamento teórico.
Segundo, a la fisicoquímica le interesa establecer las relaciones de energía existentes en
transformaciones físicas y químicas, determinar la extensión y velocidad con que ocurren y definir
cuantitativamente los factores que la controlan.
DIVISIÓN DE LA FISICOQUÍMICA
Teniendo a su disposición los datos apropiados, la fisicoquímica se encamina hacia su meta

correlacional y teórica siguiendo dos métodos generales de estudio: el termodinámico y el cinético.
En el primero se utilizan las leyes fundamentales de la termodinámica para obtener deducciones
basadas en las relaciones de energía que conectan las etapas inicial y final de un proceso. Al no
considerar los pasos que intervienen entre el comienzo y el final de este último, la termodinámica
permite obtener muchas deducciones valiosas sin tener que conocer todos los detalles de las
etapas intermedias del proceso. En consecuencia, aunque en este enfoque se puede decir lo que
sucederá, y hasta qué grado, por su propia naturaleza no se puede proporcionar información
acerca de cómo y con qué rapidez ocurrirá un cambio en la realidad. Por otra parte, el enfoque
cinético requiere para su operación una descripción detallada del proceso. A partir del mecanismo
postulado se puede deducir la ley para el proceso global y sus diversas etapas.
1-1
ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Clases de materia.
Las varias clases de materia pueden separarse en dos grandes divisiones:

1. Sustancias, son materiales homogéneos que siempre tienen la misma composición,
presentan un conjunto de propiedades físicas y químicas que no dependen de su historia
previa o del método de preparación de las mismas.
2. Mezclas, pueden presentar grandes variaciones en su composición química. En
consecuencia, sus propiedades físicas y químicas varían según la composición y pueden
depender del método o manera de preparación.
Clases de sustancias
Según la teoría atómica, la materia se compone de partículas

pequeñísimas llamadas átomos. Las sustancias pueden clasificarse en dos
clases. Las sustancias constituidas por una sola clase de átomos se
denominan elementos. Las sustancias compuestas de más de una clase de
átomos se llaman compuestos. Los átomos siempre están en proporción
definida.
Átomo, moléculas, masas atómicas y moleculares
Átomo. Clásicamente se define al átomo como la parte más pequeña de un

elemento que puede existir en un cambio químico.
Masa atómica. El protón y el neutrón esencialmente tienen la misma masa. Como la masa del
electrón es demasiado pequeña, prácticamente la masa de un átomo se localiza en el núcleo.
Para medir las masas atómicas de los elementos, se selecciona un átomo de un elemento como
patrón y todas las demás se dan en basa a éste. Los científicos utilizan un núcleo de carbono, el
carbono 12, como patrón para la escala de masa atómica. . El átomo de carbono 12 es el núcleo
1-2
de carbón con 6 protones y 6 neutrones en el núcleo. Uno de estos átomos se define como aquél
que tiene una masa de 12 unidades de masa atómica. Al igual que la masa del kilogramo patrón, la
masa del isótopo de carbono 12 puede dividirse en unidades más pequeñas de referencia
llamadas unidades de masa atómica (uma). Una unidad de masa atómica se define como 1/12 de
la masa del núcleo del carbono 12.
Los números de la tabla de masas atómicas se basan en el "átomo promedio" de
un elemento. La mayoría de los elementos tienen muchas formas isotópicas
naturales. Por ejemplo, el cloro es una mezcla de dos isótopos:
75.4% del isótopo de masa = 34.98
24.6% del isótopo de masa = 36.98
Masa promedio = 0.754 (34.98) + 0.246 (36.98) = 35.47
En casi todos los cálculos se utiliza la masa atómica promedio.
Moléculas. Los átomos de un elemento se pueden combinar

químicamente con átomos de otro elemento y formar las entidades más
pequeñas del compuesto, llamadas moléculas.
Masa molecular. Es la suma de las masas atómicas de todos los átomos de una molécula.
Este nombre es incorrecto cuando se trata de sustancias iónicas, como el cloruro de sodio (NaCl).
Las sustancias iónicas no existen en forma molecular. Un nombre más apropiado para la masa de
las sustancias iónicas es masa-fórmula. La suma de las masas atómicas de todos los átomos de la
fórmula unitaria de un compuesto iónico se llama masa -fórmula.
Los términos de "peso atómico" y "peso molecular" siempre han sido usados en forma
incorrecta, ya que no son pesos sino más bien relaciones adimensionales de las masas con una
masa estándar.
Masa átomo-gramo, masa molecular-gramo (cantidad de sustancia)
Las masas atómicas son razones adimensionales que no se refieren a ninguna unidad en
particular de medida. Si se vincula a estos números la unidad métrica de masa, el gramo, se le
denomina entonces masas atómicas-gramo de los elementos. Una masa molecular gramo de
cualquier sustancia se denomina molécula-gramo o un mol de la sustancia.
La cantidad de sustancia es una medida del número de unidades elementales de una sustancia.
La unidad SI para la cantidad de sustancia es el mol (cuya abreviatura es mol). Mol es la cantidad
de sustancia en un sistema que contiene tantas partículas elementales como átomos de carbono
estén contenidos en exactamente 0.012 kg de carbono-12.
La definición de mol hizo una concesión a la historia a expensas de la consistencia. El mol se
basa en 12 g en lugar de 12 kg de carbono-12. Por lo que "masa atómica y molecular" son
numéricamente equivalentes a las masas por cantidad de sustancia en unidades de g/mol. La
unidad del SI para la masa por cantidad de sustancia es, sin embargo, el kg/mol.
1-3
Número de Avogadro
Puesto que la masa de un átomo individual es demasiado pequeña, el
número de átomos contenidos en un átomo-gramo de cualquier elemento
tiene que ser gigantesco. Este número se conoce como número de
Avogadro, N = (6.0229 × 1023). Un átomo gramo de cualquier elemento
contiene un número de átomos igual al número de Avogadro. Igualmente,
una molécula-gramo de cualquier compuesto contiene un número de
moléculas igual al número de Avogadro.
Amadeo Avogadro
Símbolos
Los símbolos químicos de los elementos son una forma de lenguaje. Toman el lugar del nombre
completo de los elementos. Un símbolo representa un átomo de un elemento.
Fórmulas químicas
Los compuestos son sustancias constituidas por dos o más elementos químicamente
combinados. Los compuestos se representan mediante fórmulas. Una fórmula química es una
1-4
combinación de símbolos que indican la composición de un compuesto. Frecuentemente, las

fórmulas contienen números que indican las proporciones de los elementos de un compuesto.
Ecuaciones químicas
Una ecuación química es una forma abreviada que describe una transformación química. Las
sustancias del lado izquierdo se denominan reaccionantes y las del lado derecho productos. Si la
ecuación es balanceada, expresa el hecho de que el número de átomos de una clase dada debe
ser igual en ambos lados de la ecuación. Es muy importante destacar que la ecuación química
balanceada es una expresión de la ley de la conservación de la masa. Las ecuaciones químicas
suministran las relaciones entre las masas de los diversos reaccionantes y de los productos.
Temperatura.
La temperatura de una sustancia en un estado particular de agregación (sólido, líquido o gas)

es una medida de la energía cinética media que poseen las moléculas de la sustancia. Dado que
esta energía no puede medirse en forma directa, la temperatura debe determinarse en forma
indirecta mediante la medición de alguna propiedad física de la sustancia cuyo valor depende de la
temperatura en una forma conocida. Tales propiedades, así como los dispositivos de medición de
temperatura basados en ellas, incluyen la resistencia eléctrica de un conductor (termómetro de
resistencia), el voltaje en la unión de dos metales diferentes (termopar), el espectro de radiación
emitido (pirómetro), y el volumen de una masa fija de un fluido (termómetro).
Las escalas de temperatura pueden definirse en función de cualquiera de estas propiedades, o
en función de fenómenos físicos tales como el congelamiento y ebullición que ocurren a
determinadas presiones y temperaturas.
1-5
Una escala de temperaturas se obtiene asignando arbitrariamente valores numéricos a dos

temperaturas fácilmente medibles y reproducibles; por ejemplo, asignando un valor de 0 al punto
de fusión del hielo y un valor de 100 al punto de ebullición del agua a una presión de una
atmósfera. Esto especifica completamente a la escala, ya que además de localizar los dos puntos
específica que la longitud de un intervalo unitario de temperatura (llamado grado) es 1/100 de la
distancia entre los dos puntos de referencia en la escala.
Las dos escalas de temperatura más comunes se definen utilizando la temperatura de fusión
(Tf) y la temperatura de ebullición (Te) del agua a una presión de 1 atmósfera.
Escala Celsius (o centígrada). Tf recibe un valor de 0°C, y Te un valor de 100°C. El cero
absoluto (teóricamente la temperatura más baja posible en la naturaleza) en esta escala tiene un
valor de -273.15°C.
Escala Fahrenheit. Tf recibe un valor de 32°F, y Te un valor de 212°F. El cero absoluto equivale
a -459.67°F.
Las escalas Kelvin y Rankine se definen de tal modo que el cero absoluto tenga un valor de 0;
la magnitud del grado es la misma que la de un grado Celsius (escala Kelvin) o la de un grado
Fahrenheit (escala Rankine).
Pueden utilizarse las siguientes relaciones a fin de convertir una temperatura expresada en una
escala a su equivalente en otra escala.
T(K) = T(°C) + 273.15

T(°R) = T(°F) + 459.67
T(°R) = 1.8 T(°K)
T(°F) = 1.8 T(°C) + 32
Un grado es tanto una temperatura como un intervalo de temperatura; esta afirmación

constituye un hecho que con frecuencia conduce a un error. Un intervalo de 1 Celsius o Kelvin
contiene 1.8 grados Fahrenheit o Rankine, lo cual conduce a los siguientes factores de conversión:
1.8°F 1.8°R 1°F 1°C
, , ,
1°C 1K 1°R 1K
Nótese que estos factores de conversión se refieren a intervalos de temperatura, no a

temperaturas. Por ejemplo, para hallar el número de grados Celsius entre 32°F y 212°F puede
afirmarse que
1°C
∆T (°C ) = (212 − 32 )°F × = 100°C
1.8°F
pero para hallare la temperatura Celsius que corresponde a 32°F, debe de emplearse la ecuación
correspondiente.
Calor
Es una forma de energía que se manifiesta cuando existe

un gradiente de temperatura. El calor siempre fluye de una
región de mayor temperatura a otra de menor intensidad. El
calor fluye hasta que la temperatura se iguala.
1-6
Sistemas.
Un sistema se define como una parte del universo que se separa del resto por fronteras
definidas: Las fronteras no necesitan ser físicamente reales siempre y cuando se puedan definir
con superficies geométricas. El mundo que queda fuera de las fronteras de un sistema se llama
alrededores.
Un sistema aislado es aquel que no interacciona de ninguna manera con los alrededores. Los
cambios en los alrededores no producen ningún cambio en el sistema aislado. Ni la materia ni la
energía pueden pasar a través de las fronteras de un sistema aislado. Los sistemas que están
completamente aislados del resto del resto del universo no existen realmente, pero se usan a
menudo en estudios termodinámicos para fines de límites.
Un sistema cerrado es aquel en el que no hay transferencia de materia a través de las
fronteras entre el sistema y los alrededores. La masa de un sistema cerrado permanece constante.
Hay que hacer notar que un sistema cerrado puede interactuar con sus alrededores en otras
formas; por ejemplo, comprimiendo, expandiendo o transfiriendo energía. Un sistema cerrado no
significa aislado.
En un sistema abierto tanto la materia como la energía pueden pasar a través de las fronteras
entre el sistema y los alrededores. Un reactor químico con reactivos que entran por un lado y los
productos salen por el otro pertenece a esta categoría.
Funciones de estado, propiedades intensivas y extensivas.
Uno de los logros más importantes de la fisicoquímica ha sido demostrar cómo se puede definir
un estado de equilibrio y formular relaciones entre las diferentes propiedades de un sistema en un
estado de equilibrio. Las propiedades de ese sistema son las funciones de estado, esto es, no
depende de la historia del sistema antes de que haya alcanzado el equilibrio.
Las propiedades que no dependen de la cantidad de sustancia o masa del sistema se llaman
propiedades intensivas. Ejemplos son P y T. Si dividimos un sistema en equilibrio en dos partes, la
P y T de cada una de ellas no se ha modificado. Las propiedades que dependen de la cantidad de
sustancia o masa del sistema son llamadas propiedades extensivas. Ejemplos son la masa m, la
cantidad de sustancia n y el volumen V. La descripción de cualquier sistema requiere la
especificación de los valores de por lo menos una propiedad extensiva y una propiedad intensiva.
1-7
DIMENSIONES Y UNIDADES
Sistema de unidades
Una dimensión es una propiedad que puede
medirse, como la longitud, el tiempo, la masa o
temperatura, o que puede calcularse multiplicando o
dividiendo otras dimensiones, como longitud / tiempo
(velocidad), longitud3 (volumen), masa/longitud3
(densidad). Las unidades mensurables (a diferencia
de las que se cuentan) son valores específicos de
dimensiones que han sido definidas por convención,
costumbre o ley, como los gramos para la masa, los
segundos para el tiempo y los centímetros o pies para
la longitud.
Sistema de unidades: El conjunto de unidades físicas (m/s, m/s2, etc.) constituidas a partir de
las unidades básicas se llaman sistemas de unidades.
Un sistema de unidades tiene los siguientes componentes:
1.- Unidades básicas, o unidades para las dimensiones de masa, longitud, tiempo,
temperatura, cantidad de sustancia, corriente eléctrica e intensidad de la luz.
2.- Múltiplos de las unidades, que se definen como múltiplos o fracciones de las unidades
básicas, como los minutos, las horas y los milisegundos, todas ellas definidas en términos de
la unidad básica de un segundo.
3.- Unidades derivadas, que se obtienen de dos formas:
(a) Multiplicando y dividiendo las unidades básicas o múltiplos (cm2, ft/min, kg m/s2, etc.). Las
unidades derivadas de este tipo se conocen como unidades compuestas.
(b) Definidas como equivalentes de las unidades compuestas, por ejemplo, 1 dina = 1 g cm/s2, 1
lbf = 32.174 lbm ft/s2.
En 1960, una conferencia internacional formuló un sistema de unidades métricas que ha
ganado una amplia aceptación entre la comunidad científica y de ingeniería: se conoce como
"Sistema Internacional de Unidades" (Sistema SI). Las unidades básicas del sistema SI se
presentan en la siguiente tabla:
TABLA 1 UNIDADES BÁSICAS DEL SI
Unidad SI
Cantidad Nombre Símbolo
Tiempo segundo s
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Cantidad de sustancia mol mol
Temperatura termodinámica kelvin K
Corriente eléctrica ampere A
Intensidad lumínica candela cd
1-8
TABLA 2 PREFIJOS DEL SI
Factor Prefijo Símbolo Factor Prefijo Símbolo

1018 exa- E 10-1 deci- d
1015 peta- P 10-2 centi- c
1012 tera- T 10-3 mili- m
109 giga- G 10-6 micro- µ
106 mega- M 10-9 nano- n
103 kilo- k 10-12 pico- p
102 hecto- h 10-15 femto- f
101 deca- da 10-18 afto- a
Los prefijos de factores mayores a la unidad se expresan en términos que provienen del griego,
y los factores menores a la unidad se expresan en términos de origen latino (excepto femto y afto,
que provienen del danés).
El sistema CGS es prácticamente idéntico al sistema SI; la principal diferencia es que se
utilizan gramos (g) y centímetros (cm) como unidades básicas de masa y longitud, en lugar del
kilogramo y el metro.
Las unidades básicas del Sistema Inglés o Sistema Americano de Ingeniería son el pie (ft)
para la longitud, la libra masa (lbm) para la masa y el segundo (s) para el tiempo.
Conversión de unidades
Una cantidad medida puede expresarse en términos de cualquier unidad que tenga la
dimensión apropiada. Por ejemplo, una velocidad puede expresarse en pies/s, millas/h, cm/año, o
cualquier otro cociente de una unidad de longitud entre una de tiempo. Obviamente, el valor
numérico de la velocidad depende de la unidad seleccionada.
La equivalencia entre dos expresiones de una cantidad dada puede definirse en términos del
cociente:
1cm 10mm
(1 centímetro por 10 milímetros ) (10 milímetros por centímetro )
10mm 1cm
2
 10mm  100mm 2
  =
 1cm  1cm 2
Las relaciones anteriores se conocen como factores de conversión.
Para convertir una cantidad expresada en términos de una unidad en su equivalente en
términos de otra unidad, multiplicar la cantidad dada por el factor de conversión (unidad
nueva/unidad vieja).
Si se tiene una cantidad con unidades compuestas (por ejemplo, millas/h, cal/g °C) y se desea
convertir a su equivalente en términos de otro conjunto de unidades, se establece la ecuación
dimensional: se escribe la cantidad dada y sus unidades a la izquierda, posteriormente se
escriben las unidades de los factores de conversión que cancelan a las unidades anteriores
reemplazándolas con las deseadas; después completar con los valores de los factores de
conversión y se efectúan las operaciones aritméticas indicadas para encontrar el valor deseado.
1-9
FACTORES DE CONVERSIÓN DE UNIDADES

CANTIDAD VALORES EQUIVALENTES
1 kg = 1000 g = 0.001 ton met = 2.20462 lbm = 35.27392 onzas

Masa
1 lbm = 16 onzas = 5×10-4 ton = 453.593 gr = 0.453593 kg
1 m = 100 cm = 1000 mm = 106 micras (µm) = 1010 (Å) = 39.37 in

Longitud = 3.2808 ft = 1.0936 yd = 0.0006214 mi
1 ft = 12 in = 1/3 yd = 0.3048 m = 30.48 cm
1 m3 = 1000 litros = 106 cm3 = 106 ml = 35.143 ft3 =

= 220.83 galones imperiales = 264.17 gal = 1056.68 qt
Volumen
1 ft3 = 1728 in3 = 7.4805 gal = 0.028317 m3 = 28.317 litros
= 28317 cm3
1 N = 1 kg m/s2 = 105 dinas = 105 g cm/s2 = 0.22481 lbf

Fuerza
1 lbf = 32.174 lbm ft/s2 = 4.4482 N = 4.4482 × 105 dinas
1 atm = 1.01325 × 105 N/m2 (Pa) = 101.325 kPa = 1.01325 bars

Presión = 1.01325 × 106 dinas/cm2 = 760 mm Hg a 0°C ( torr )
= 10.333 mm H2O a 4°C = 29.921 in Hg a 0°C
1 J = 1 N m = 107 erg = 107 dinas cm = 2.778 × 10-7 kW h

Energía
= 0.23901 cal = 0.7376 ft - lbf = 9.486 × 10-4 Btu
1 W = 1 J/s = 0.23901 cal/s = 0.7376 ft lbf/s = 9.486 × 10-4 Btu/s

Potencia
= 1.341 × 10-3 hp
FUERZA Y PESO
De acuerdo con la segunda ley de Newton sobre el movimiento de los cuerpos, la fuerza es
proporcional al producto de la masa y la aceleración (longitud/tiempo2). Las unidades naturales de
la fuerza son, por tanto, kg m/s2 (SI), g cm/s2 (CGS) y lbm ft/s2 (en el sistema Americano de
Ingeniería). Sin embargo, la fuerza aparece frecuentemente en problemas científicos y de
ingeniería y es desagradable utilizar estas unidades complicadas en todos los cálculos. Para
evitarlo, se han definido unidades derivadas en cada sistema. En los sistemas métricos, las
unidades derivadas de la fuerza (el newton en el sistema SI y la dina en el CGS) están definidas
de manera que equivalgan a las unidades naturales:
1 newton (N) ≡ 1 kg m/s2
1 dina ≡ 1 g cm/s2
En el sistema Americano de Ingeniería, la unidad derivada de la fuerza (llamada libra fuerza ,lbf)
está definida como el producto de una unidad de masa 1 lbm y la aceleración de la gravedad a nivel
del mar y 45° de latitud, con un valor de 32.174 ft/s2 :
1 lbf ≡ 32.174 lbm ft/s2
El hecho de que las unidades de masa y fuerza en el Sistema Americano sean las libras es una
fuente común de confusión. Una lbf no es lo mismo que una lbm.
1 - 10
Para convertir la fuerza de una unidad definida (como newtons) en una unidad natural (kg m/s2),
se debe utilizar un factor de conversión, generalmente denotado por el símbolo gc. De las
ecuaciones que definen las unidades anteriores para el newton, para la dina y para la libra fuerza
se deduce que el factor de conversión es
kg m s 2 g cm s 2 lbm ft s 2
gc ≡ 1 =1 = 32.174
N dina lbf
La ecuación que relaciona la fuerza en unidades definidas con la masa y la aceleración es

F = ma g c
El peso de un objeto es la fuerza que ejerce sobre el objeto la atracción gravitacional.

Supongamos que un objeto de masa m está sujeto a una fuerza gravitacional W (W es por
definición el peso del objeto), y que si este objeto desciende en caída libre su aceleración es g. El
peso, la masa y la aceleración de caída libre están relacionados por medio de la ecuación
W = mg g c
La variación de la aceleración de la gravedad es directamente proporcional a la masa del cuerpo

que efectúa la atracción (la Tierra en la mayoría de los casos) e inversamente proporcional al
cuadrado de la distancia entre los centros de masa del cuerpo que atrae y el objeto atraído. El
valor de g al nivel del mar y 45° de latitud, y el correspondiente valor de g/gc para cada sistema de
unidades se dan a continuación; sin embargo, g no varía mucho con la posición sobre la superficie
de la Tierra y (dentro de límites moderados) con la altitud, por lo que los valores mostrados pueden
utilizarse para la mayoría de las conversiones entre masa y peso
g = 9.8066 m/s2 ⇒ g/gc = 9.8066 N/kg
g = 980.66 cm/s2 ⇒ g/gc = 980.66 dinas/g

g = 32.174 ft/s2 ⇒ g/gc = 1 lbf/lbm
Nota: Aquí g es una aceleración y gc es un factor para convertir de una unidad de fuerza a otra.
ANÁLISIS DIMENSIONAL
En cualquier sistema de unidades cada ecuación debe tener todos los términos con igual
significado físico, y la igualdad numérica debe estar complementada con la igualdad física.
Es obvio que no podemos igualar o sumar área con volumen de la misma manera que no
podemos sumar vacas con árboles. Por ejemplo, en la ecuación
X = v 0 t + 21 a t 2
para el movimiento con aceleración constante "a" y velocidad inicial "v0" todos los términos
representan distancias:
1 - 11
 distancia 
v 0 t =  (tiempo ) = distancia

 tiempo 
 distancia 
at 2 =  (tiempo )2 = distancia
 tiempo 2 
 
Esto nos ayuda a comprobar las ecuaciones, porque todos los términos deben tener las mismas
dimensiones. Es también obvio que debe utilizarse en forma coherente el mismo sistema de
unidades en toda la ecuación.
En las operaciones matemáticas los términos de las unidades (por ejemplo: libra, cm, cm3,
gr/cm3, etc.) deben acompañar a los números y someterse a las mismas operaciones matemáticas
indicadas para ellas. Las cantidades no pueden sumarse o restarse directamente a menos que
tengan las mismas unidades, así como, las mismas dimensiones.
Si se va a sumar algebraicamente 1 m (longitud) y 80 cm (longitud) primero debe convertirse m
a cm o cm a m. Sin embargo, en multiplicaciones y divisiones pueden combinarse cantidades de
distintas dimensiones, ya que, en estas operaciones, las unidades así como los números obedecen
las leyes de álgebra, de esta manera:
1) 6 m2 + 2 m2 = 8 m2 ( m2 + m2 = m2 )
2) 2 m3 × 1500 Kg/m3 = 3000 Kg ( m3 × Kg/m3 = Kg )
3) 5 cm × 2 cm2 = 10 cm3 ( cm × cm2 = cm3 )
4) 2 s × 3 pies/s2 = 6 pies/s ( s × pie/s2 = pie/s)
5) 15 g /( 3 gr/cm3 ) = 5 cm3 ( g × cm3/g = cm3 )
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
Una gran cantidad de trabajo técnico tiene que ver con las mediciones. Ninguna medición
consiste en números exactos. Por ejemplo, suponga que un técnico en automóviles dice que el
diámetro exterior del vástago de una válvula es 71 mm. Este diámetro puede ser exactamente 7.1
mm., pero es más probable que sea de poco más o menos 7.1 mm.
La cantidad de precisión en tal medición depende del instrumento que se utilice y de la persona
que haga la medición. En términos matemáticos, tenemos las siguientes definiciones de precisión,
cifras significativas y exactitud.
• La precisión de una medición está indicada por la posición de la última cifra significativa
en relación con el punto decimal.
• Las cifras significativas son aquellas que están determinadas por la medición.
• La exactitud se refiere al número de cifras significativas.
Un número de cinco cifras significativas, como 7.1043, es más exacto que un número con
cuatro cifras significativas como 7.104.
- Sargento, ¿cuántos soldados enemigos vio?
- Mil uno, mi general.
- ¿Y cómo es que lo sabe con tanta precisión?
- Es que venía uno adelante y como mil atrás...
Lo que ocurre en este cuento es muy común en las ciencias físicas y para evitarlo se utilizan las
cifras significativas. ¿Cuánto es mil más uno? ¿Mil uno? No. Depende de la precisión con la que se
haya determinado el "mil". Si tenemos aproximadamente mil y le sumamos uno, obtenemos -
1 - 12
aunque usted no lo crea - aproximadamente mil. El "uno" queda por debajo de la incertidumbre del
"aproximadamente mil".
¿Y a qué nos referimos con cifras significativas? Son las cifras que se miden con precisión,
según el instrumento utilizado; o también, si se realizan cálculos a partir de los valores medidos,
son las cifras del resultado en las que podemos tener confianza de que son precisas. Para saber
cuántas cifras significativas hay en un resultado se pueden utilizar ciertas reglas que veremos a
continuación.
Todo esto suena muy cualitativo. ¿Cómo se sabe, para una magnitud dada, cuáles son las
cifras significativas?
1. Los ceros a la izquierda no son significativos. Por lo tanto, el número 103 tiene tres cifras
significativas, y el 0.000000103 también. Esto se debe a que los ceros a la izquierda no le
añaden precisión a la medición, sino que solamente sirven para establecer la posición del
punto decimal. Generalmente es mejor hacer esto utilizando la notación exponencial; así,
los números mencionados se convertirían en 1.03×102 y 1.03×10–7. Entonces, para contar
las cifras significativas se parte del primer dígito distinto de cero y se cuentan todos los
dígitos a partir de éste.
2. Los ceros a la derecha sí son significativos. Esto es muy importante: los ceros a la derecha
deben escribirse si y solamente si son una parte verdadera de la medición. Por lo tanto, no
es lo mismo decir que algo pesa 1 kg que decir que pesa 1.00 kg. La primera magnitud
implica que la medición se realizó con una balanza graduada en kilogramos. La segunda
medición fue realizada en una balanza graduada en centésimos de kilogramo. La segunda
medición es cien veces más precisa que la primera; la primera tiene una cifra significativa y
la segunda tiene tres cifras significativas. Por ello es extremadamente importante no olvidar
escribir los ceros a la derecha cuando se sabe que son significativos. Por ejemplo, en una
balanza analítica que tiene precisión de diez milésimas de gramo, si la balanza marca
0.5700 g es necesario registrar el número con los dos ceros a la derecha, y no como 0.57
g. Sin embargo, a veces hay que tener cuidado con los ceros a la derecha. Para eso está
la siguiente regla.
3. Los ceros a la derecha no son significativos cuando su función es únicamente la de
especificar la posición del punto decimal. Por ejemplo, si se dice que el sol está a una
distancia de 150 000 000 000 m, ¿cuántas cifras significativas hay? Ciertamente no son
doce, porque esto implicaría que se conoce la distancia con una precisión del orden de
1 m. Además de que es una precisión imposible en la práctica, sería demasiada
coincidencia que tal magnitud física tuviera tantos ceros. Pero podría ser que el primer
cero, o tal vez incluso el segundo, fueran significativos. Así como está escrito el número,
no hay manera de saberlo. La única manera de evitar esta ambigüedad es utilizando la
notación científica. Si nos dicen que el sol está a 1.50×1011 m, podemos saber sin duda
alguna que sólo el primer cero es significativo y por lo tanto hay tres cifras significativas.
4. Los números que son enteros por naturaleza se consideran como si tuvieran una cantidad
infinita de cifras significativas. Dicho de otra manera, los enteros por naturaleza se pueden
conocer con exactitud perfecta. Por ejemplo, en electroquímica hay una ecuación que dice:
DG = n F DE. Sin meternos en más detalles, basta con saber que n es el número de
electrones intercambiados en una reacción redox. Por ejemplo, si tenemos la reacción Cu2+
+ Zn → Cu + Zn2+. Aquí se intercambian dos electrones y no hay ninguna incertidumbre al
respecto. Por ello, para determinar el número de cifras significativas en el resultado final,
no se toma en cuenta la precisión de n. Podemos verlo como si n fuera igual a
2.000000000000000000000000000000000000...
5. Los factores de conversión generalmente son exactos. O sea que, al igual que los números
enteros, puede considerarse como si tuvieran un número infinito de cifras significativas.
Aunque hay algunos casos de conversiones que no son exactas porque están
determinadas empíricamente, otras son exactas. Por ejemplo, una pulgada es
exactamente igual a 2.54 cm por definición, y una caloría son 4.184 J. Además, todas las
1 - 13
conversiones dentro de un mismo sistema son exactas (1 km son exactamente 1000 m, y

un pie son exactamente 12 pulgadas).
Ahora veremos cómo se decide cuántas cifras significativas tiene el resultado de un cálculo.
1. En una multiplicación o división, hay que quedarse con el número de cifras significativas
del factor menos preciso. Por ejemplo, 1.5 × 3.14159265359 = 4.7. No importa que la
calculadora diga 4.71238898038; el resultado tiene solamente dos cifras significativas y
debe reportarse como 4.7. No hay que olvidar redondear el último dígito: por ejemplo, 10.0
/ 1.5 = 6.7, aunque la calculadora diga 6.6666666666.
2. En una suma o resta, hay que "alinear los puntos decimales" y quedarse con la precisión
del número que tenga menos cifras significativas después del punto decimal. Veamos
varios ejemplos. 1.44 + 2.35 ´ 10–5 = 1.44. Aunque la calculadora dice 1.4400235, el
segundo sumando es despreciable con respecto al primero, por lo que no afecta la suma.
Para que quede claro a que nos referimos con "alinear el punto decimal", hay que ver la
suma de la siguiente manera:
1 . 44 (dos cifras después del punto)
+0 . 0000235 (siete cifras después del punto, pero solamente tres significativas)
1 . 44 (se toman solamente dos después del punto)
3. Veamos ahora otro ejemplo: 37.59 + 8.3 = 45.9 (la calculadora da 45.89; no hay que
olvidar el redondeo).

+8 . 3 (una cifra después del punto)
45 . 9 (una cifra después del punto)
4. Con las restas hay que tener especial cuidado, ya que dos números con muchas cifras
significativas pero valores muy parecidos pueden dar un resultado con muy pocas cifras
significativas. Por ejemplo, 125.890657 – 125.890643 = 1.4 ´ 10–5.
125 . 890657 (seis cifras después del punto)
–125 . 890643 (seis cifras después del punto)
0 . 000014 (seis cifras después del punto, pero solamente dos son significativas)
5. Como último ejemplo de esta sección, no olvidemos que en el resultado pueden quedar
ceros a la derecha. 5.57 – 2.372 = 3.20 (la calculadora da 3.198).

–2 . 372 (tres cifras después del punto)
6. Los resultados intermedios conviene guardarlos con todas sus cifras, o por lo menos con
una cifra no significativa. Las cifras significativas hay que tomarlas en cuenta para reportar
el resultado final de una operación con una precisión realista; sin embargo, en los
resultados intermedios conviene guardar más cifras porque con cada redondeo que se
haga se va perdiendo precisión. Si la cadena de operaciones es muy larga estos pequeños
errores se van acumulando hasta volverse significativos. Nota: si es necesario reportar un
resultado intermedio hay que reportarlo con sus cifras significativas, pero hay también hay
1 - 14
que apuntarlo con todas sus cifras en la hoja de operaciones (o en la memoria de la

calculadora) para su uso en cálculos posteriores.
7. Para operaciones combinadas, hay que hacer el análisis paso por paso. Veamos un
ejemplo complicado: (((5.4356 ×11.29) – 12.7) / 4.4) + 1.6456.
Paso 1: 5.4356×11.29 = 61.367924. Los números más pequeños son cifras no

significativas que se guardan para las siguientes operaciones.
Paso 2: 61.367924 – 12.7 = 48.667924.
Paso 3: 48.667924 / 4.4 = 11.0608918182.
Paso 4: 11.0608918182 + 1.6456 = 12.7064918182. Por lo tanto, el valor que hay que
reportar finalmente es 13 (¡no hay que olvidar el redondeo!). O, para que no haya dudas,
se puede reportar como 1.3 ×101.
8. Finalmente, para operaciones como raíces cuadradas, potencias, logaritmos y

exponenciales no hay reglas tan sencillas. Pero como primera aproximación se pueden
usar las mismas reglas que para la multiplicación y división (¡solamente recuerda que al
elevar un número al cuadrado o al cubo lo estás elevando a una potencia entera!).
1 - 15
FISICOQUÍMICA: GASES IDEALES
2
Gases Ideales
Gases
Los estados de agregación de la materia son tres: el sólido, el líquido y el gaseoso. El sólido
puede definirse como aquél en que los cuerpos poseen volumen definido y forma propia a cierta
temperatura y presión. Pero, además, para clasificar a un cuerpo sólido como tal, debe ser
cristalino, es decir, los átomos, moléculas o iones que lo constituyen han de hallarse agrupados en
una configuración geométrica característica de la sustancia en cuestión. Por otra parte, un líquido
posee un volumen definido pero no forma propia, mientras que un gas carece de ambas. Los
líquidos y gases se denominan fluidos. Un líquido, en la medida que llene un recipiente adoptará la
forma de éste, pero retendrá su volumen, mientras que un gas llenará siempre totalmente cualquier
vasija en que se confine.
El estado particular de agregación de una sustancia está determinado por la temperatura y

presión bajo la cual existen. Sin embargo, dentro de ciertos límites de temperatura y presión una
sustancia puede encontrarse en más de un estado a la vez, e incluso en todos ellos cuando las
condiciones son especiales. Así, a 4.57 mm de Hg de presión y 0.010°C, coexisten el hielo, el agua
y el vapor en forma estable.
GASES IDEALES Y REALES
Por motivos de discusión, conviene clasificarlos en dos tipos: a) gases ideales, y b) gases no
ideales o reales. El gas ideal obedece ciertas leyes que se describirán a continuación, mientras que
los reales las cumplen sólo a bajas presiones. En los gases ideales, el volumen ocupado por las
propias moléculas es insignificante en comparación con el volumen total, y esto es válido para
1 - 16
todas las presiones y temperaturas; además, la atracción intermolecular es ínfima bajo cualquier
condición. Para los gases reales, ambos factores son apreciables y la magnitud de ellos depende
de la naturaleza, temperatura y presión gaseosa. Resulta claro que un gas ideal es hipotético, ya
que cualquier gas debe contener moléculas que ocupan un volumen definido y ejercen atracciones
entre sí. Sin embargo, con frecuencia la influencia de estos factores es insignificante y el gas
puede considerarse ideal.
ECUACIONES DE ESTADO
Las cuatro cantidades físicas básicas que usaremos para especificar el estado de equilibrio de
un sistema constituido por una sola sustancia pura, son n, V, P y T. El estado se puede caracterizar
dando los valores de tres de ellas, ya que siguen una relación entre sí de la forma:
F(n, V, P, T) = 0 (2-1)
Aquí F es una relación entre las variables n, V, P y T. Algunas veces F puede ser escrita como una
expresión matemática explícita. Otras veces, los valores de las variables en diferentes estados
deben ser tabulados sin escribir la función F explícitamente. La ecuación anterior nos dice,
simplemente, que para una cantidad n de sustancia, si conocemos dos de las variables V, P, T, el
valor de la tercera queda fijo.
Las formas particulares que puede tomar la ecuación (2-1), que establece una relación entre las
variables de estado, se llaman ecuaciones de estado.
GENERALIZACIONES DE LA CONDUCTA DE UN GAS IDEAL
Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o generalizaciones que
constituyen el punto de partida de la conducta gaseosa en cualquier discusión. Estas son: a) la ley
de Boyle, b) la ley de Charles o Gay Lussac, c) la ley de las presiones parciales de Dalton y d) la
ley de difusión de Graham. Otra generalización la constituye el principio de Avogadro.
LAS LEYES DE LOS GASES
Un gas ideal se define como un gas que sigue esta ecuación de estado:
PV = nRT (2-2)
Aquí R es la constante universal de los gases y es independiente de la naturaleza del gas. El valor
de R puede hallarse por el hecho de que 1 mol de cualquier gas ideal en condiciones estándar, es
decir 0°C y 1 atmósfera de presión, ocupa un volumen de 22.414 litros. Si expresamos entonces el
volumen en litros y la presión en atmósferas, se deduce de la ecuación (2-2) que R vale
PV (1 atm ) ( 22.414 lts )

=
R =
nT (1 mol ) ( 273.15 K )
R = 0.08206 L atm mol K
Este valor de R puede usarse únicamente cuando el volumen se expresa en litros y la presión en
atmósferas, más para otras combinaciones de unidades R tendrá otros valores.
Como la presión es una fuerza por unidad de área y el volumen es el producto de área por
longitud, se sigue que las unidades de PV/nT son
PV ( fuerza area )( area )( longitud ) ( fuerza )( longitud )

= R= =
nT ( moles )( gra dos ) ( moles ) ( gra dos )
PV
= R= trabajo mol gra do
nT
En consecuencia R puede expresarse en un conjunto de unidades que representan trabajo o
energía. Aunque en los cálculos de gases hechos en el sistema métrico, las unidades anteriores
1 - 17
son las de mayor utilidad, en otras ocasiones hay necesidad de emplear otras unidades de R que
usualmente son ergios, joules y calorías.
Debe quedar bien establecido que aunque R pueda expresarse en diferentes unidades, para
cálculos presión-volumen de los gases, R debe tomarse siempre en las mismas unidades que las
elegidas para el volumen y la presión. En la tabla 2-1 se resumen los valores de R en distintas
unidades.
Tabla 2-1 Valores de R en diferentes unidades
Presión Volumen Temperatura n R
Atmósferas litros K mol-g 0.08206 L atm/mol K

Atmósferas cm3 K mol-g 82.06 cm3 atm/mol K
Dinas/cm2 cm3 K mol-g 8.314×107 ergs/mol K
mm Hg cm3 K mol-g 62,360 cm3 mmHg/mol K
N/m2 m3 K mol-g 8.314 Joules/mol K
R en calorías K mol-g 1.987 cal/mol K
mmHg litros K mol-g 62.36 L mmHg/mol K
atm pies3 °R lb-mol 0.7302 pies3 atm/lb-mol °R
lbf/plg2 (psia) pies3 °R lb-mol 10.73 pies3 psia/lb-mol °R
R en calorías K mol-g 1.987 cal/mol K
R en Btu °R lb-mol 1.987 Btu/lb-mol °R
La ecuación de gas ideal incluye dos leyes de los gases fundamentales, que los gases reales
siguen muy cerca a presiones bajas. Estas leyes fueron descubiertas con mediciones
experimentales. Robert Boyle encontró en 1660 que el volumen de cierta cantidad de gas a
temperatura constante, varía inversamente con la presión. Joseph Gay-Lussac, de 1802 a 1808,
demostró que el volumen de cierta cantidad de sustancia de gas a presión constante varía
directamente con la temperatura. Un gas ideal se define como el que obedece ambas leyes. Por
tanto, para un gas ideal,
Ley de Boyle: V ∝ 1/P, o PV = constante para n, T constantes. (2-3)
Ley de Gay-Lussac: V ∝ T, o V/T = constante para n, P constantes.
(2-4)
P ∝ T, o P/T = constante para n, V constantes.
RESPUESTA A LA PRESIÓN: LEY DE BOYLE
La ley de Boyle se utiliza para predecir la presión de un gas cuando cambia su volumen (o
viceversa). Si los valores iniciales de la presión y el volumen son P y V, entonces, como el producto
PV es una constante, los valores finales deben cumplir la relación
P1V1 = P2V2 (para n,T constantes) (2-5)
1 - 18
La explicación molecular de esta ley se basa en considerar que la

presión ejercida por el gas procede del impacto de sus partículas
contra las paredes del recipiente. Si el volumen se reduce a la
mitad, la densidad de las partículas se duplica y así, en un periodo
de tiempo dado, choca contra las paredes el doble de partículas.
De esta forma, la fuerza promedio ejercida por el gas se duplica, y
por tanto, de acuerdo con la ley de Boyle, ocurre lo mismo con la
presión que éste ejerce. A densidades muy bajas, las partículas
están tan distantes entre sí que la fuerza promedio que ejerce una
sobre la otra es despreciable, lo que explica que esta ley sea
universal en el sentido de que es aplicable a cualquier gas, con
independencia de su composición química.
ISOTERMAS DEL GAS IDEAL
RESPUESTA A LA TEMPERATURA: LA LEY DE GAY-LUSSAC Y CHARLES

El primero en estudiar la expansión térmica de los gases fue Jacques
Charles (1787), el inventor del globo de hidrógeno, quien para una
cantidad fija de gas midió la dependencia existente entre el volumen
y la temperatura, pero no publicó sus resultados. Posteriormente,
Joseph Gay-Lussac estudió este efecto con mayor detalle. Sus
observaciones lo llevaron a concluir que, a presión constante, el
volumen de una cantidad fija de gas es proporcional a su
temperatura y que, a volumen constante, la presión de una cantidad
fija de gas es proporcional a su temperatura.
La ley de Gay-Lussac se utiliza para predecir el volumen de un gas ideal cuando se calienta (o
se enfría) una cantidad fija a presión constante. La ecuación (2-4) da
V2 = (T2/T1) V1 (2-6)
La versión alternativa de esta ley se utiliza para predecir la presión cuando se calienta una cantidad
fija de gas a volumen constante:
P2 = (T2/T1) P1 (2-7)
La explicación molecular de la ley de Gay-Lussac se basa en el hecho de que al elevar la
temperatura de un gas se incrementa la velocidad promedio de sus partículas. Si se mantiene
constante el volumen, a temperaturas más elevadas las partículas chocan contra las paredes con
mayor frecuencia y con mayor impacto, ejerciendo sobre ellas una fuerza cinética mayor y, por
consiguiente, una presión mayor.
1 - 19
ISÓBARAS DEL GAS IDEAL ISOMÉTRICAS DEL GAS IDEAL
LEY COMBINADA DE LOS GASES

Las dos leyes discutidas dan separadamente la variación de volumen de un gas con la presión y
temperatura. Si queremos obtener el cambio simultáneo, procederemos así: consideremos una
cantidad de gas a P1, V1 y T1 y supongamos que se desea obtener el volumen del gas V2 a P2 y T2.
Primero comprimimos (o expandimos) el gas desde P1 a P2 a temperatura constante T1. El volumen
resultante Vx será entonces de acuerdo a la ley de Boyle
Vx P1
=
V1 P2
V1 P1
VX = (8)
P2
Si ahora el gas a Vx, P2 y T1 es calentado a presión constante P2 desde T1 a T2, el estado final a P2
y T2 tendrá un volumen Vx dado por la ley de Charles, esto es,
V2 T2
=
Vx T1
Vx T2
V2 =
T1
Si sustituimos en esta relación el valor de Vx obtenido en la ecuación (8), V2 se transforma en

Vx T2 P1 V1 T2
=
V2 =
T1 P2 T1
y al reagrupar términos vemos que

P1 V1 P2 V2
= = cons tan te (2-9)
T1 T2
es decir, la relación PV/T para cualquier estado gaseoso es una constante.

MEZCLAS DE GASES
La composición de una mezcla se puede especificar estableciendo la cantidad ni de cada
sustancia contenida en ella. La cantidad total de todos los constituyentes es:
N
nT = n1 + n2 +  = ∑n
i =1
i (2-10)
1 - 20
La composición de la mezcla, por tanto, se describe convenientemente estableciendo la fracción

mol y de cada sustancia, definida por:
ni ni
=
yi = (2-11)
nT Σ ni
La fracción mol o fracción molar se puede interpretar como el número de partículas del
componente i presentes, expresadas como una fracción del número total de partículas. Cuando no
existen partículas del componente i, entonces yi = 0, mientras que cuando sólo existen partículas
del componente i, entonces yi = 1. De la definición se desprende que, independientemente de la
composición de la mezcla, la suma de las fracciones molares de todos los componentes es
unitaria:
y1 + y2 + … = 1
Otro método para especificar la composición es la concentración,
Ci = ni/V (2-12)
En fisicoquímica, el término "concentración" siempre significa cantidad (de una sustancia) por
unidad de volumen de la mezcla. La unidad en el SI de concentración es el mol/m3, pero se usa
con mayor frecuencia el mol/dm3. El litro (L) se define como 10-3 m3 o 1 dm3. Una solución con una
concentración, por ejemplo, de 1.63 mol/dm3 (mol/L) se llama a menudo una solución 1.63 molar
(1.63 M).
LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES

Cuando diferentes gases se introducen en el mismo recipiente se interdifunden o mezclan
rápidamente. La ley de Dalton de las presiones parciales dice que a temperatura constante la
presión ejercida por una mezcla de gases en un volumen definido es igual a la suma de las
presiones individuales que cada gas ejercería si ocupase el volumen total.
En otras palabras,
PT = P1 + P2 + P3 + … = Σ Pi (2-13)
donde las presiones individuales, P1, P2, P3, etc., se denominan presiones parciales de los gases
respectivos. La presión parcial de cada constituyente puede concebirse como la presión que
ejercería si estuviera aislado en el mismo volumen y a igual temperatura que en la mezcla. En
función de las presiones parciales la ley de Dalton puede establecerse de nuevo así: La presión
total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes
individuales de la mezcla.
De acuerdo con la ley de los gases ideales, la presión parcial Pi es
Pi = ni (RT/V) (2-14)
La ecuación (2-14) se puede expresar en función de la fracción molar escribiendo ni = yi nT, luego
Pi = ni (RT/V) = yi nT RT/V = yi PT (2-15)
1 - 21
Es decir, la presión parcial de un componente es proporcional a su fracción molar. Esto es cierto

sólo cuando la ley de los gases ideales se aplica a cada uno de los constituyentes de la mezcla.
Para los gases reales, la ecuación (2-15) sirve como la definición de la presión parcial aunque el
gas no se comporte idealmente. Sin embargo, en este caso no se puede suponer que la presión
parcial sea la presión que ejercería el gas si estuviera sólo en el recipiente.
LA LEY DE AMAGAT DE LOS VOLÚMENES PARCIALES
Establece que en una mezcla cualquiera de gases el volumen total puede ser considerado
como la suma de los volúmenes parciales de los constituyentes de la mezcla, es decir
VT = V1 + V2 + V3 + … = Σ Vi (2-16)
donde VT es el volumen total mientras V1, V2, etc., son los parciales. Por volumen parcial de un
constituyente, entendemos aquél que ocuparía si estuviese presente solo a una temperatura dada
y a la presión total de la mezcla. Por un argumento similar al empleado para las presiones
parciales, es fácil demostrar que si las leyes de los gases son aplicables de nuevo, entonces
Vi = yi V (2-17)
donde Vi y yi, son el volumen parcial y la fracción molar, respectivamente y V es el volumen total a
cualquier presión y temperatura. Las leyes de Dalton y de Amagat son equivalentes y se cumplen
igualmente bien con gasees cuya conducta se aproxima a la ideal; es decir, cuando no se hallan
próximos a las temperaturas de condensación o sometidos a presiones demasiado elevadas, ya
que en ese caso exhiben atracciones intermoleculares considerables que no son generales sino
específicas de la composición y naturaleza de las sustancias. En tales condiciones presentan
desviaciones las ecuaciones (2-15) y (2-17) así como las ecuaciones (2-13) y (2-16). En general la
ley de los volúmenes parciales se mantiene algo mejor que la de las presiones parciales a
presiones elevadas y temperaturas bajas.
1 - 22
LA LEY DE LA DIFUSIÓN DE GRAHAM

Gases distintos se difunden por un tubo o un escape de un recipiente que posee una abertura
fina con velocidades diferentes que dependen de las densidades o pesos moleculares que poseen.
La ley que gobierna tales difusiones fue enunciada por Graham en 1829 por primera vez y lleva su
nombre. Esta ley dice que a temperatura y presión constantes las velocidades de difusión de
diferentes gases varían inversamente con la raíz cuadrada de sus densidades o pesos
moleculares.
De manera que si designamos por u1 y u2 a las velocidades de difusión de los dos gases, y por
ρ1 y ρ2 a sus densidades respectivas, obtendremos:
u1 ρ1
= (2-18)
u2 ρ2
De nuevo como a la misma presión y temperatura ambos poseen igual volumen molar,
resultará:
u1 ρ2 V M2
= = (2-19)
u2 ρ1 V M1
donde M1 y M2 son los pesos moleculares de los gases.
PRINCIPIO DE AVOGADRO
En el año de 1811 Avogadro enunció el principio de que volúmenes iguales de todos los gases,
a la misma presión y temperatura, contienen igual número de moléculas.
El número de moléculas de cualquier gas es una constante física importante conocida como
número de Avogadro, y está representada por el símbolo N. Se determina por diversos métodos y
el mejor valor actual de esa cantidad es 6.0229×1023 moléculas/mol. Con este dato es posible
calcular fácilmente la masa de una molécula en particular de cualquier sustancia por simple división
del peso molecular gramo entre el número de Avogadro. Así, como el peso molecular del oxígeno
es 32.00, la masa de una molécula individual debe ser
32.0 g / mol
mO2 = = 5.31× 10 23 g molecula
6.023 × 10 23 moleculas mol
1 - 23
FISICOQUÍMICA: GASES REALES
3
Gases reales
DESVIACIONES DE LA LEY DE GAS IDEAL

Si las mediciones de presión, volumen y temperatura de un gas no confirman la
relación PV = nRT, dentro de la precisión de las mediciones, se dice que el gas se desvía
de la idealidad o que exhibe un comportamiento no ideal.
El origen molecular de las desviaciones del comportamiento ideal es la interacción de
las partículas. Las moléculas y los átomos son pequeños, pero no infinitesimales, por lo
que se resisten a ser apretados unos contra otros. Así pues, podríamos sentirnos
tentados a concluir que es más difícil comprimir un gas real que un gas ideal. Sin
embargo, no debemos olvidar que las moléculas también se atraen mutuamente (esta es
la razón por la cual se forman los sólidos y los líquidos), y que la atracción entre
moléculas favorece la compresión.
Las fuerzas repulsivas sólo comienzan a operar cuando las partículas están
prácticamente en contacto: las fuerzas repulsivas son interacciones de corto alcance, aun
a una escala medida en diámetros moleculares. En consecuencia, pueden esperarse que
sean importantes sólo cuando, en promedio, las partículas están próximas entre sí, es
decir, se encuentran a densidades y presiones altas. Las fuerzas atractivas son de
alcance relativamente largo y son efectivas en varios diámetros moleculares. Por tanto,
son importantes cuando, en promedio, las partículas están bastante próximas, pero no
necesariamente en contacto (a separaciones intermedias). Sin embargo, también son
inefectivas cuando las partículas están, en promedio, bastante separadas. Se concluye
entonces que, a densidades moderadas, las fuerzas atractivas dominan a las repulsivas,
por lo que un gas real se comprime más fácilmente que un gas ideal. Sin embargo, a
densidades altas, las fuerzas repulsivas dominan y el gas es más difícil de comprimir. A
densidades muy bajas las partículas están tan separadas que las fuerzas intermoleculares
no tienen un papel importante y el gas se comporta idealmente.
La relación entre el volumen molar observado V y el volumen molar ideal Vid se
denomina factor de compresibilidad Z:
V PV
Z≡  =
Vid RT
3-1
Para un gas ideal, Z = 1 y es independiente de la temperatura y presión, por lo que la

desviación de la unidad es una medida de la imperfección del gas. Para gases reales,
Z = Z(T, P),
es una función tanto de la temperatura como de la presión. A presiones altas, cuando los
gases tienen Z > 1, significa que son comprimidos con mayor dificultad que un gas ideal
(el producto PV es mayor que nRT); las fuerzas repulsivas son las dominantes. A
presiones intermedias, cuando los gases tienen Z < 1, indica que las fuerzas atractivas
dominan y favorecen la compresión. Para muchos gases, desviaciones notorias de Z con
respecto a la unidad, sólo ocurren a presiones razonablemente altas: esto es alentador,
ya que demuestra lo bien que se puede aplicar la ley de los gases ideales a muchos
gases en condiciones normales.
GASES REALES: ECUACIONES VIRIALES
Se han propuesto muchas ecuaciones de estado para gases reales (no ideales),
provenientes de diferentes modelos teóricos o basados en diferentes concepciones del
ajuste de los datos PVT experimentales en una ecuación empírica. La forma más general
para ajustar datos a una ecuación consiste en usar una serie de potencias. Las
desviaciones del estado ideal dependen de la densidad del gas; por eso será razonable
representar la ecuación de estado como una serie de potencias en n/V e incluir tantos
términos como sean necesarios para representar los datos PVT experimentales con la
exactitud deseada. La ecuación así obtenida se llama ecuación virial del latín vir, potencia.
La ecuación virial se puede escribir así:
PV n B(T ) n 2 C (T ) n 3 D (T )
= 1+ + + +
nRT V V2 V3
Los coeficientes B(T), C(T), etc., se designan como segundo, tercero, etc., coeficientes
viriales. Son función de la temperatura.
LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

La ecuación virial más famosa y quizá la más ampliamente usada es la de J. H. van der
Waals quien en 1873, abordó por primera vez el problema para obtener una ecuación de
estado para gases no ideales. Ideó un modelo teórico-cinético para un gas imperfecto, en
el que se modificaron los dos postulados básicos del modelo del gas perfecto. En lugar de
tratar las moléculas del gas como partículas puntuales con masa, las trato como esferas
rígidas. Y en vez de decir que no había fuerzas entre las moléculas, supuso que estas
ejercían fuerzas de atracción entre ellas, lo que conduce a la condensación en
condiciones apropiadas de T y P.
El volumen no nulo de las partículas implica que, en lugar de moverse en un volumen
V, se encuentran restringidas a un volumen menor V - nb, donde nb es aproximadamente
el volumen total ocupado por las partículas. Esto sugiere que la ley de los gases ideales
PV = nRT debiera reemplazarse por
P (V - nb) = nRT, o P = nRT/(V - nb)
Las interacciones atractivas mantienen unidas a las partículas y así reducen la presión
que ejercen. La presión dependen tanto de la frecuencia de las colisiones moleculares
con las paredes como del impulso de cada colisión. Ambas contribuciones disminuyen por
efecto de las fuerzas atractivas y como la magnitud con que actúan estas fuerzas es
aproximadamente proporcional a la densidad de las partículas, la presión se reduce en
proporción al cuadrado de la densidad. Si la reducción de la presión se expresa a(n/V)2,
3-2
donde a es una constante característica de cada gas, entonces el efecto combinado de

las fuerzas repulsivas es
nRT  n 2
P= − a 
V − nb V 
Esta ecuación de estado de van der Waals se suele reordenar de una forma que recuerda
a PV = nRT:
 an2 
 P + 2  (V − nb) = nRT
 V 
A muchos efectos es conveniente expresarla en función del volumen molar V = V/n:

RT a
P=  − 2
V − b V
El término a V 2 se denomina presión interna del gas.

Las constantes a y b de la ecuación de van der Waals son independientes de la
presión y temperatura, b es el volumen efectivo de las moléculas en un mol y a constituye
una medida de las fuerzas intermoleculares.
En las aplicaciones debemos elegir con cuidado las unidades apropiadas de a y b.
Como n2a/V2 representa una presión, las unidades de a serán presión (volumen)2/mol2, es
decir, atm-litro2/mol2. En cualquier caso, las unidades de P y V y las de la constante deben
ser iguales, y esto es válido también para R.
La tabla 3-1 enumera las constantes para una serie de gases. Aquellos como el CS2,
NH3, SO2, CHCl3, tienen valores de a relativamente altos, indicando que sus atracciones
intermoleculares son fuertes, mientras que para los gases como el Ar, CO, He e H2, los
valores de a son considerablemente menores, como consecuencia de que sus
interacciones son débiles.
Tabla 3-1. Constantes de van der Waals para varios gases
Gas Fórmula a (atm litro2/mol2) b (litros/mol)
Amoniaco NH3 4.170 0.0371

Argón Ar 1.350 0.0322
Dióxido de carbono CO2 3.590 0.0427
Disulfuro de carbono CS2 11.620 0.0769
Monóxido de carbono CO 1.490 0.0399
Tetracloruro de carbono CCl4 20.390 0.1383
Cloro Cl2 6.490 0.0562
Cloroformo CHCl3 15.170 0.1022
Etano C2H6 5.490 0.0638
Eteno C2H4 4.470 0.0571
Helio He 0.034 0.0237
Hidrógeno H2 0.244 0.0266
Ácido bromihídrico HBr 4.450 0.0443
3-3
Gas Fórmula a (atm litro2/mol2) b (litros/mol)
Metano CH4 2.250 0.0428

Neón Ne 0.211 0.0171
Óxido nítrico NO 1.340 0.0279
Nitrógeno N2 1.390 0.0391
Oxígeno O2 1.360 0.0318
Dióxido de azufre SO2 6.710 0.0564
Agua H2O 5.460 0.0305
ISOTERMAS DE UN GAS REAL, PUNTOS CRÍTICOS Y CONTINUIDAD DE ESTADOS

En 1877, Louis Cailletet pudo licuar oxígeno y nitrógeno por medio de una expansión
rápida de los gases fríos comprimidos. Para cada gas existe una temperatura crítica TC,
arriba de la cual no puede ser licuado, no importa qué tan grande sea la presión aplicada.
La presión necesaria para licuar el gas a la TC se llama presión crítica PC. El volumen del
gas a la PC y TC es el volumen crítico VC. El estado del gas a la PC, VC y TC se denomina
punto crítico. Los valores de TC, PC y VC son las constantes críticas del gas. En la tabla 3-
2 se citan las constantes críticas de diversos gases.
Tabla 3-2. Constantes críticas de los gases
Gas TC (°C) PC (atm) VC (cm3/g)
NH3 132.40 111.50 4.255

Ar -122.00 48.00 1.883
CO2 30.98 73.00 2.174
Cl2 144.00 76.10 1.745
C2H6 32.10 48.80 4.762
C2H5OH 243.10 63.10 3.623
C2H4 9.70 50.90 4.545
He -267.90 2.26 14.430
H2 -239.90 12.80 32.258
Ne -228.70 25.90 2.066
NO -94.00 65.00 1.923
N2 -147.10 33.50 3.215
O2 -118.80 49.70 2.326
n-C3H8 96.81 42.01 4.425
Tolueno 320.60 41.60 3.425
H2O 374.40 219.50 3.257
El comportamiento de un gas cerca del punto crítico lo estudió por primera vez Thomas
Andrews, en 1869, en una serie clásica de medidas en el CO2. En la figura 3-1 se
muestran los resultados más recientes de las determinaciones de las isotermas P-V del
CO2 cerca de la temperatura crítica de 304.16 K.
Considérese la isoterma de 303.55 K, que está casi debajo de TC. Conforme se
comprime el vapor, la curva P-V primero va por AB, que es aproximadamente la isoterma
de la ley de Boyle. Cuando se llega al punto B, aparece un menisco y el líquido empieza a
3-4
formarse. Así pues, el estado líquido y el gaseoso coexisten en equilibrio. La presión P =

7250 kPa es la presión del CO2 gaseoso que está en equilibrio con el CO2 líquido a
303.55 K. Esta presión de equilibrio se llama presión de vapor. Si se sigue comprimiendo,
el volumen disminuye a esta presión constante hasta que se llega al punto C, en el que
todo el vapor se convierte en líquido. La curva CD es, pues, la isoterma de 303.55 K del
dióxido de carbono líquido; su inclinación tan pronunciada indica la poca compresibilidad
del líquido.
Conforme se van tomando isotermas a más altas temperaturas, los puntos de
discontinuidad B y C se van acercando poco a poco uno al otro, hasta que, a 304.16 K, se
unen y no se observa la aparición de una segunda fase. Esta isoterma corresponde a la
temperatura crítica del CO2. Las isotermas situadas sobre esta temperatura no muestran
formación de una segunda fase, sin importar la magnitud de la presión aplicada. Arriba de
su temperatura crítica, se dice que una sustancia está en su estado fluido.
Fig. 3-1. Isotermas del CO2 cerca del punto crítico de 31.013°C. La
región de dos fases, líquido-vapor, está sombreada.
Hay una continuidad de estados entre líquido, fluido y gas. Este hecho se demuestra
con la ruta EFGH. El gas en el punto E, a una temperatura abajo de TC, se calienta a
volumen constante hasta alcanzar el punto F, arriba de TC. Luego se comprime por la
isoterma FG y finalmente se enfría a volumen constante por GH. En el punto H, abajo de
TC, el CO2 existe en forma líquida, pero en ningún punto de la trayectoria EFGH de gas a
líquido existen dos fases simultáneamente. La transformación de gas en líquido ha
ocurrido de una manera suave y continua.
Nota: Una fase es una región de uniformidad en un sistema. Esto significa una región
de composición química uniforme y propiedades físicas uniformes. Por tanto, un sistema
3-5
que contiene líquido y vapor tiene dos regiones de uniformidad. En la fase de vapor, la
densidad es uniforme a través de toda ella. En la fase líquida, la densidad es uniforme a
través de la misma, pero tiene un valor diferente del de la fase vapor.
DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WAALS

Si suponemos que la ecuación de van der Waals es aplicable en el punto crítico, sus
constantes características para un gas cualquiera podrán calcularse de la manera
siguiente. Al expandir y reagrupar los términos de la ecuación tenemos:
 a 
 P + 2  (V − b) = RT
 V 

PV 3 − ( RT + Pb)V 2 + aV − ab = 0

y
 RT + Pb  ˆ  a  ˆ  ab 
Vˆ 3
−  V 2
+  V −   = 0 (3-1)
 P   P   P 
Fig. 3-2. Isotermas del CO2 de acuerdo con la ecuación de van der Waals
Esta ecuación es cúbica en V , para un valor dado de P y T, dará tres soluciones

diferentes de V en general, que pueden ser todas reales, o una real y positiva y las otras
imaginarias. Así la figura 3-2 muestra en t3, las tres raíces d, c y b, mientras que en t1
presenta una sola. Sin embargo, en el punto crítico, las tres raíces son no sólo reales y
positivas sino idénticas e iguales a V . De aquí, la diferencia V − V = 0 , y en
C ( C )
consecuencia,
(V − VC ) 3 = 0 (3-2)
3-6
Podemos desarrollar la ecuación (3-2), según la fórmula del binomio y obtendremos:
( ) ( )
V 3 − 3VC V 2 + 3VC2 V − VC3 = 0 (3-3)
En el punto crítico las ecuaciones (3-1) y (3-3) deben ser idénticas. Al comparar e igualar
los coeficientes obtendremos:
RTC + bPC
3VC = (3-4)
PC
a
3VC2 = (3-5)
PC
ab
VC3 = (3-6)
PC
De la ecuación (3-5) se obtiene para a
a = 3VC2 PC (3-7)
mientras que las ecuaciones (3-5) y (3-6) nos dan para el valor de b
VC
b= (3-8)
3
Así obtenemos los valores de a y b cuando los de PC y VC son conocidos o viceversa.
Ordinariamente el volumen crítico es la constante conocida con menor seguridad, y por
esta razón, es preferible calcular a y b a partir de TC y PC únicamente, y se logra con
facilidad por eliminación de VC entre las ecuaciones (3-4) y (3-8), con lo cual tenemos
RTC
b= (3-9)
8 PC
De nuevo, entre las ecuaciones (3-4), (3-8) y (3-5) se deduce que a vale:
27 R 2 TC2
a= (3-10)
64 PC
También una combinación entre las ecuaciones (3-4) y (3-8) nos proporcionan el valor
de R en función de las constantes, es decir:
8 PC VC P V
R= = 2.67 C C (3-11)
3 TC TC
Aunque la ecuación de van der Waals predice un valor de 2.67 para el coeficiente de la
ecuación (3-11), los valores del mismo son generalmente más altos y difieren entre sí en
gases diferentes. Así en el caso del helio esa constante vale 3.18, y en el agua es 4.97.
Estas diferencias obedecen a las incertidumbres inherentes a la ecuación de van der
Waals.
Un método equivalente para obtener estas relaciones es utilizar el hecho de que el
punto de inflexión en la curva P contra V se produce en el punto crítico PC, TC, VC . Las
condiciones para el punto de inflexión son
3-7
(∂ P ∂ V ) = 0 ,
T
(∂ 2
P ∂ V 2 ) T
= 0.
A partir de la ecuación de van der Waals,

∂ P  RT 2a
  =− + 3 ,
 ∂ V T V − b ( ) 2
V
∂ 2P  2 RT 6a
 2  = − 4 .
 ∂ V T (
V 3 − b ) 3
V
Por tanto, en el punto crítico,
−RTC (V
C −b ) 2
+ 2a VC3 = 0 , 2RTC (V
C −b ) 3
− 6a VC4 = 0 .
Estas dos ecuaciones, junto con la ecuación de van der Waals misma,
(
PC = RTC VC − b − a VC2 )
son equivalentes a las ecuaciones (3-4), (3-5) y (3-6).
LA LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Las relaciones de P, V y T con los valores críticos PC, VC y TC, respectivamente,
reciben el nombre de presión, volumen y temperatura reducidos. Estas variables
reducidas son:
PR = P/PC, VR = V/VC, TR = T/TC (3-12)
En 1881, J. H. van der Waals señaló que, como una aproximación bastante acertada a
presiones moderadas, todos los gases siguen la misma ecuación de estado en términos
de las variables reducidas, PR, TR y VR. Así, VR = F(PR, TR), donde F podría ser la misma
función para todos los gases estudiados. Dos gases a la misma temperatura reducida y
bajo la misma presión reducida se encuentran en estados correspondientes. Llamó a esta
regla ley de los estados correspondientes. Según este principio, deben ocupar el mismo
volumen reducido. Si esta regla fuera exacta, la relación crítica PC VC/nRT sería la misma
para todos los gases. En realidad, la relación varía de 0.20 a 0.33 para los gases
comunes. El principio de estados correspondientes es, sin embargo, muy importante, ya
que muestra que la desviación que un gas experimenta respecto del ideal no se determina
con los valores absolutos de P, V y T, sino con los valores reducidos PR, VR, TR, en los
cuales se toma en cuenta la naturaleza del gas.
Una manera conveniente de resumir los datos PVT para un gas real es introducir un
factor de compresibilidad z, tal que:
PV = znRT (3-13)
Los ingenieros químicos, a quienes interesan las propiedades de los gases a presiones
elevadas, han preparado gráficas para mostrar la variación del factor z con la P y T; han
encontrado en óptima aproximación, aun a presiones bastante altas, que z parece ser una
función universal de las variaciones reducidas, PR y TR,
z = F(PR, TR) (3-14)
3-8
En la figura 3-3, se ilustra este comportamiento para un número de gases diferentes,

donde z = PV/nRT se grafica, a varias temperaturas reducidas, contra la presión reducida.
Con estas presiones moderadas, el ajuste tiene un error cercano al 1%. Estas gráficas
ilustran la ley de estados correspondientes.
Fig. 3-3. Factor de compresibilidad en función de las variables reducidas de estado.
Si sustituimos en la ecuación de van der Waals los valores de a, b y R proporcionados

por las ecuaciones (3-9), (3-10) y (3-11), obtenemos
 3VC2 PC  VC  8 PC VC T
P +  V − = (3-15)
 V 2  3  3 TC
Dividiendo ambos miembros de la ecuación (3-15) por PCVC resulta

 P 3V 2   V 1 8 T  3 
 Pr + 2  ( 3Vr − 1) = 8 Tr
C
 +  2  − = ⇒ (3-16)
 PC V  VC 3  3 TC  Vr 
El aspecto importante de la ecuación (3-16) es que no tiene constantes que sean
peculiares al gas individual; por tanto, está en condiciones de describir todos los gases.
En esta forma se vuelve a ganar la generalidad perdida en la ecuación de van der Waals
en comparación con la ecuación del gas ideal. Ecuaciones de las características de la (3-
16), que expresan una de las variables reducidas en función de las otras dos variables
reducidas, son expresiones de la ley de los estados correspondientes.
OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

Se han propuesto un gran número de ecuaciones que representan las relaciones PVT
de los gases. Unas basadas en consideraciones teóricas, mientras que otras son
totalmente empíricas.
Ecuación de estado de Kamerlingh Onnes. Esta ecuación expresa el producto PV
como una serie de potencias de la presión, a cualquier temperatura dada, esto es:
3-9
PV = A + BP + CP 2 + DP 3 + (3-17)
donde P es la presión generalmente en atmósferas, V el volumen molar en litros o
centímetros cúbicos. Los coeficientes A, B, C, etc., son conocidos como el primero,
segundo, etc., coeficiente virial.
Tabla 3-3. Coeficientes viriales de algunos gases (P en atm, V en litros/mol)
T(°C) A B × 102 C × 105 D × 108 E × 1011

Nitrógeno
-50 18.312 -2.8790 14.980 -14.470 4.6570
0 22.414 -1.0512 8.6260 -6.910 1.7040
100 30.619 0.6662 4.411 -3.534 0.9687
200 38.824 1.4763 2.775 -2.379 0.7600
Monóxido de carbono
-50 18.312 -3.6878 17.900 -17.911 6.2250
0 22.414 -1.4825 9.823 -7.721 1.9470
100 30.619 0.4036 4.874 -3.618 0.9235
200 38.824 1.3163 3.052 -2.449 0.7266
Hidrógeno
-50 18.312 1.2027 1.1640 -1.7410 1.0220
0 22.414 1.3638 0.7851 -1.2060 0.7354
500 63.447 1.7974 0.1003 -0.1619 0.1050
Ecuación modificada de Berthelot. La expresión de esta ecuación para presiones

elevadas es difícil de manipular. A presiones bajas se reduce a:
 9 PR  6 
PV = n RT 1 + 1 − 2  (3-18)
 128 TR  TR 
donde P, V, R, T y n tienen el mismo significado que la ley de los gases ideales, y PR y TR

son la presión y la temperatura reducidas. Esta ecuación es muy exacta cuando las
presiones son muy próximas o menores de una atmósfera y es muy útil en el cálculo de
los pesos moleculares a partir de las densidades.
Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman. Esta ecuación de estado que posee
cinco constantes puede establecerse de dos maneras, una explícita en la presión, la otra
en volumen molar,
RT β γ δ
P= + 2 + 3 + 4 (3-19)
V V V V
RT β γP δ P2
V = + + + (3-20)
P RT ( RT ) 2 ( RT ) 3
donde
Rc
β = RT B0 − A0 − (3-21)
T2
3 - 10
R c B0
γ = −RT B0 b + A0 a − (3-22)
T2
R B0 b c
δ = (3-23)
T2
En estas relaciones T es de nuevo la temperatura absoluta, y R la constante de los
gases, mientras que A0, B0, a, b y c, son constantes características de cada gas. De las
dos formas de las ecuaciones (3-19) y (3-20), la primera es la más segura, porque la
segunda se dedujo de ella con ciertas aproximaciones.
Esta ecuación es aplicable en un amplio intervalo de temperatura y presión y nos da
una exactitud excelente. Los volúmenes y presiones calculadas mediante ella concuerdan
con la experiencia con una aproximación no menor de 99.7% para presiones de unas 100
atmósferas y temperaturas tan bajas como -150°C. También se aplica con menor
seguridad a presiones considerablemente más elevadas.
Tabla 3-4. Constantes de Beattie-Bridgeman para algunos gases
(P, en atmósferas; V en litros/mol)
Gas A0 a B0 b c × 10-4
He 0.0216 0.05984 0.01400 0 0.004
Ne 0.2125 0.21960 0.02060 0 0.101
Ar 1.2907 0.02328 0.03931 0 5.990
H2 0.1975 -0.00506 0.02096 -0.043590 0.050
N2 1.3445 0.02617 0.05046 -0.006910 4.200
O2 1.4911 0.02562 0.04624 0.004208 4.800
Aire 1.3012 0.01931 0.04611 -0.011010 4.340
CO2 5.0065 0.07132 0.10476 0.072350 66.00
CH4 2.2769 0.01855 0.05587 -0.015870 12.83
(C2H5)2O 31.278 0.12426 0.45446 0.119540 33.33
Ecuación de Redlich y Kwong. Esta ecuación se emplea profusamente en cálculos

de Ingeniería:
RT a
P= − 12 (3-24)

V − b T V V + b ( )
donde:
2 2.5
R TC RTC
a = 0.4278 y b = 0.0867 (3-25)
PC PC
La ecuación de Redlich-Kwong se expresa con frecuencia de otra manera que se

deriva al multiplicar la ecuación (3-24) por V RT y luego reacomodándola:
1 A h 
Z= −   (3-26)
1− h B 1+ h 
3 - 11
b BP
h= = (3-27)
V Z
donde B = b RT y A B =a bRT 1 .5
.
Las cantidades A y B son funciones de la temperatura, de manera que la ecuación de
Redlich-Kwong en esta forma describe el comportamiento PVT de un gas a lo largo de
una isoterma. Su ventaja es que admite una solución iterativa para valores de Z y h, y por
ende, para V.
Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin (BWR). Esta ecuación contiene ocho
constantes.
PV B C D E
= 1+ + 2 + 4 + 5 (3-28)
RT 
V V  V V
donde:
A0 C0
B = B0 − − 3
(3-29)
RT RT
−γ V
2
a ce
C=b− + 3 (3-30)
RT RT
−γ V
2
cγ e
D= 3 (3-31)
RT
aα
E= (3-32)
RT
Constantes: A0, B0, C0, a, b, c, α, γ.
Tabla 3-5. Constantes para la ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Para P(atm), T(K), V (L/mol), y R = 0.08206 L atm/mol K

Gas A0 B0 C0 × 10-6 a
Metano 1.85500 0.042600 0.02257 0.049400
Etileno 3.33958 0.0556833 0.131140 0.259000
Etano 4.15556 0.0627724 0.179592 0.345160
Propano 6.87225 0.0973130 0.508256 0.947700
Propileno 6.11220 0.0850647 0.439182 0.774056
n-Butano 10.0847 0.124361 0.992830 1.88231
n-Pentano 12.1794 0.156751 2.12121 4.07480
Benceno 6.50997 0.069464 3.42997 5.570
CO2 2.51606 0.044885 0.14744 0.136814
N2 1.05364 0.047426 0.008059 0.035102
SO2 2.12054 0.0261827 0.793879 0.844395
3 - 12
Gas b c × 10-6 α × 103 γ × 102

Metano 0.00338004 0.002545 0.124359 0.6000
Etileno 0.0086000 0.021120 0.178000 0.923000
Etano 0.0111220 0.0327670 0.243389 1.18000
Propano 0.0225000 0.129000 0.607175 2.20000
Propileno 0.0187059 0.102611 0.455696 1.82900
n-Butano 0.0399983 0.316400 1.10132 3.40000
n-Pentano 0.0668120 0.824170 1.81000 4.75000
Benceno 0.07663 1.17642 0.7001 2.930
CO2 0.0041239 0.014918 0.08466 0.52533
N2 0.0023277 0.0007284 0.1272 0.5300
SO2 0.0146542 0.113362 0.0719604 0.592390
GRÁFICA GENERALIZADA DE COMPRESIBILIDAD
EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (Z) COMO UNA FUNCIÓN DE LA PRESIÓN REDUCIDA ( PR O π) Y LA TEMPERATURA REDUCIDA (TR)
Supongamos que se tienen valores para dos de las variables P, V y T para un gas, y se
desea calcular la tercera; supongamos además que las condiciones son tales que es poco
probable que se cumpla la ley de los gases ideales, y que no se dispone de los valores de
los factores de compresibilidad. El procedimiento a seguir para la resolución de este
problema utilizando la gráfica generalizada de compresibilidad es el siguiente:
1. Buscar o estimar valores de la temperatura crítica TC y de la presión crítica PC.
2. Si el gas es hidrógeno o helio, determinar constantes seudocríticas a partir de las
fórmulas empíricas.
(TC)ajustada = TC + 8 K
(PC)ajustada = PC + 8 atm
3 - 13
Estas ecuaciones se conocen como las correcciones de Newton.

3. Calcular valores reducidos de las dos variables conocidas. Efectuar toda conversión
de unidades que sean necesarias a fin de que las variables reducidas resulten
adimensionales. Si el gas es H2 o He, substituir en TC y PC los valores ajustados de
estas cantidades calculadas en el paso 2. Todas las temperaturas y presiones
substituidas en estas fórmulas deben ser valores absolutos.
4. Utilizar las gráficas de compresibilidad para la determinación del factor de
compresibilidad, y resolver luego en función de la variable desconocida del gas a partir
de la ecuación de estado del factor de compresibilidad.
La ecuación de estado del factor de compresibilidad, utilizada junto con la gráfica
generalizada de compresibilidad no resulta, en general, tan exacta como la ecuación de
estado de múltiples constantes para los cálculos PVT bajo condiciones muy alejadas de la
idealidad, y no puede adaptarse fácilmente al cálculo mediante computadora. Sus
ventajas incluyen una relativa simplicidad en los cálculos y (tal como se demostrará)
facilidad en su adaptabilidad a mezclas de gases multicomponentes.
MEZCLAS DE GASES REALES

La información adicional necesaria para aplicar una ecuación de estado para mezclas
de gases, además de la que se requiere para gases puros, es la dependencia de las
constantes de la ecuación de estado respecto a la composición. Esta dependencia surge
fundamentalmente debido a la diferencia entre los campos de fuerzas de distintas
moléculas. Para la mayoría de las ecuaciones no existe una teoría exacta que describa
esta dependencia respecto a la composición y se debe confiar en las "reglas de
mezclado", esencialmente empíricas, para proporcionar relaciones aproximadas. La
excepción la constituye la ecuación virial, para la cual la dependencia exacta respecto a la
composición se obtiene mediante la mecánica estadística. Esto hace preferente a la
ecuación virial entre las ecuaciones de estado cuando es aplicable. Por otro lado, la
dependencia respecto a la temperatura de los coeficientes viriales no la suministra la
teoría y deben emplearse entonces las ecuaciones empíricas.
El segundo coeficiente virial de una mezcla gaseosa está relacionado con la
composición por medio de la ecuación
B= ∑ ∑( y i y j Bi j ) (3-33)
i j
donde y se emplea para representar la fracción mol en una mezcla de gases. Los índices i
y j identifican componentes y ambos representan a todos los componentes de la mezcla.
El coeficiente Bij caracteriza una interacción bimolecular entre una molécula i y una
molécula j; por tanto, Bij = Bji. La suma representa también el total de las interacciones
bimoleculares posibles. Para una mezcla binaria, i = 1, 2 y j = 1, 2, y la expansión de la
ecuación (3-33) se escribe
B = y 1 y 1 B11 + y 1 y 2 B12 + y 2 y 1 B21 + y 2 y 2 B22
o
B = y 12 B11 + 2 y 1 y 2 B12 + y 22 B22 (3-34)
Aparecen dos tipos de coeficientes viriales: B11 y B22 para los cuales los subíndices
sucesivos son los mismos y B12 para el cual los subíndices son diferentes. El primer tipo
representa el coeficiente virial para un componente puro, y el segundo es una propiedad
3 - 14
de mezcla y se conoce como coeficente cruzado. Ambos son funciones de la temperatura

solamente.
El tercer coeficiente virial es
C= ∑ ∑ ∑( y i y j y k Ci j k ) (3-35)
i j k
donde las C tienen otra vez los mismos subíndices, sin que el orden tenga importancia.
Para una mezcla binaria, la ecuación (3-35) se convierte en
C = y 13 C111 + 3 y 12 y 2 C112 + 3 y 1 y 22 C122 + y 22 C 222 (3-36)
C111 y C222 son los terceros coefiecientes viriales para los componentes puros 1 y 2,
respectivamente, en tanto que C112 y C122 son coeficientes cruzados. Existen pocos datos
disponibles para los terceros coeficientes viriales de materiales puros y se conoce aún
menos acerca de los terceros coeficientes cruzados.
Las reglas de mezclas propuestas por Prausnitz para el cálculo de ωij, TCij y PCij son:
ωi + ω j
ωi j = (3-37)
2
(
TCij = 1 − k ij ) TCi TCj (3-38)
Z Cij RTCij
y PCij = (3-39)
V Cij
Z Ci + Z Cj
donde Z Cij = (3-40)
2
V 1 3 + V 1 3 
3
y 
VCij = 
Ci Cj
 (3-41)
 2 
No pueden determinarse todas las ZCi debido a la falta de valores para uno o más VCi, una
relación empírica pero aproximada para ZCi es: ZCi = 0.291 - 0.08 ωi.
Cuando i = j, todas estas ecuaciones se reducen a la de los componentes puros. Si i ≠
j, estas ecuaciones definen seudoparámetros que no tienen significado físico. La
temperatura y la presión reducidas se calculan para cada par ij por las relaciones T/TCij y
P/PCij.
kij representa parámetros de interacción binaria. Los valores de kii se toman como la
unidad y los valores de kij para todas las parejas binarias posibles se determinan mediante
la regresión de datos experimentales de mezclas. Para moléculas que no difieren mucho
en tamaño o estructura química la constante binaria kij puede considerarse igual a cero.
Para parejas donde ambos componentes están incluidos en una de las siguientes
categorias: hidrocarburos, gases raros, CO, , kij puede ser estimada por la siguiente
relación
8 VCi VCj
k ij = 1 − (3-42)
(V )
3
13
Ci + VCj1 3
3 - 15
REGLAS DE MEZCLADO PARA ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS DE DOS CONSTANTES

Las reglas de mezclado recomendadas para todas las ecuaciones cúbicas de dos
constantes (por ejemplo, van der Waals, Redlich-Kwong, Soave, y Peng-Robinson) son:
am = ∑∑y i y j a i a j 1 − k ij ( ) (3-43)
i j
bm = ∑y i bi (3-44)
i
Algunos de los valores del coeficiente de interacción k ij binaria se dan en la tabla

siguiente:
Valores de k ij para las ecuaciones de Soave (SRK) y Peng-Robinson (PR)
CO2 H2S N2 CO
SRK PR SRK PR SRK PR SRK PR
Metano 0.093 0.092 0.028 0.031 0.032 0.030
Etileno 0.053 0.055 0.085 0.083 0.080 0.086
Etano 0.136 0.132 0.041 0.052 -0.028 -0.023
Propileno 0.094 0.093 0.090 0.090
Propano 0.129 0.124 0.088 0.088 0.076 0.085 0.016 0.026
Isobutano 0.128 0.120 0.051 0.047 0.094 0.103
n-Butano 0.143 0.133 0.070 0.080
Isopentano 0.131 0.122 0.087 0.092
n-Pentano 0.131 0.122 0.069 0.063 0.088 0.100
n-Hexano 0.118 0.110 0.150 0.150
n-Heptano 0.110 0.100 0.142 0.144
n-Decano 0.130 0.114
CO2 0.099 0.097 -0.032 -0.017
Ciclohexano 0.129 0.105
Benceno 0.077 0.077 0.153 0.164
Tolueno 0.113 0.106
Para pares de hidrocarburos, k ij generalmente se toma como igual a cero. Si todas las
k ij son cero, la ecuación (3-43) se reduce a
 
2
am =

∑ y i a i1 2 

(3-45)
i
Una vez que se han determinado a y b para la mezcla (am y bm), los cálculos se
realizan como si a y b fueran para un componente puro (a menos que se requieran las
derivadas respecto a la composición como en el caso de los coeficientes de fugacidad).
3 - 16
LEY DE ESTADOS CORRESPONDIENTES: EL MÉTODO PSEUDOCRÍTICO

Una técnica simple y razonablemente exacta para los cálculos PVT de mezclas de
gases reales es la regla de Kay, que se utiliza la ecuación de estado del factor de
compresibilidad
P V = zm nRT o P V = zm RT (3-46)
Para determinar zm para una mezcla de gases A, B, C, … con fracciones molares yA,
yB, yC, …, se calculan las constantes pseudocríticas de la mezcla como valores
promedio de las constantes críticas de los componentes de las mezclas.
Temperatura pseudocrítica:
Tpc = ∑y i Tci (3-47)
i
Presión pseudocrítica:
Para la presión pseudocrítica, generalmente no es satisfactorio un simple promedio de
fracción molar de las presiones críticas de los componentes puros
Ppc = ∑y i Pci (3-48)
i
a menos que todos los componentes tengan presiones críticas o volúmenes críticos
similares. La regla más simple que da resultados aceptables es la ecuación modificada de
Prausnitz y Gunn:
 
R

∑ y z T i ci pc
i
Ppc = (3-49)
∑ y V i ci
i
El factor acéntrico de la mezcla generalmente está dado por la ecuación:

ωm = ∑y i ωi (3-50)
i
En las ecuaciones (3-47) a (3-50) no se incluyen parámetros de interacción binaria o

superior; así estas reglas de mezclado no pueden reflejar realmente propiedades de
mezcla. Sin embargo con frecuencia se obtienen buenos resultados cuando se emplean
estos parámetros de pseudomezcla en cálculos de estados correspondientes para
determinar las propiedades de la mezcla.
Se encuentran resultados menos satisfactorios para mezclas de componentes
diferentes, especialmente si uno o más de los componentes es polar o presenta alguna
tendencia a asociarse formando dímeros, etc.
Sin embargo, si se dispone de algunos datos experimentales para de los pares
posibles en la mezcla, con frecuencia vale la pena emplear dichos datos para modificar
las reglas pseudocríticas. Aunque es posible considerar varias opciones, una que ha
demostrado dar buenos resultados es modificar la ecuación (3-47) de una forma lineal a
una forma cuadrática:
Tpc = ∑ ∑y i y j Tci (3-51)
i j
3 - 17
TCi + TCj
donde TCii = TCi y TCij = k ij∗ (3-52)
2
En algunos casos, se considera que
( ) (1 − k )
12
TCij = TCi TCj ij
Es claro que kij* y kij no son iguales, aunque fácilmente pueden relacionarse. También, el
promedio aritmético y geométrico esencialmente son iguales a menos que las
temperaturas i y j sean muy diferentes.
De los datos disponibles, se calculan los mejores valores de las constantes kij*
mediante prueba y error. Si se considera kij* igual a la unidad, la ecuación (3-51) se
reduce a la ecuación (3-47). En la tabla siguiente se presentan valores de kij* para
diferentes mezclas binarias.
3 - 18
FISICOQUÍMICA: TERMODINÁMICA
4
Termodinámica
La termodinámica estudia las transformaciones de la energía.
La termodinámica clásica (o de equilibrio) es una ciencia macroscópica, que estudia las

interrelaciones entre las diversas propiedades de equilibrio de un sistema. No considera al
elemento tiempo en las transformaciones. Trata básicamente de los estados inicial y final
de un sistema, sin considerar la velocidad o rapidez con la que se efectúa un cambio.
La termodinámica irreversible se refiere al estudio de sistemas que no están en
equilibrio y a procesos de velocidad.
CONCEPTOS BÁSICOS
Sistema termodinámico. Un sistema se define como una porción del universo aislada
en un recipiente inerte, el cual puede ser real o imaginario, para los fines de estudio del
efecto de diversas variables.
Entorno, alrededor o medio circundante. Es la porción del universo excluida del
sistema.
Sistema abierto. Sistema que puede intercambiar materia y energía con su medio
circundante.
Sistema aislado. Es un sistema cerrado sin contacto mecánico ni térmico con sus
alrededores. Un sistema aislado no produce efectos observables sobre el entorno.
Sistema cerrado. Aquel en el que no es posible la transferencia de materia hacia o
desde su medio circundante, pero sí lo es la de la energía.
SISTEMA ABIERTO SISTEMA AISLADO SISTEMA CERRADO
4-1
Un sistema homogéneo contiene sólo una fase, en tanto que en un sistema

heterogéneo puede haber más de una fase. Una fase se define como una porción
homogénea, físicamente distinta y mecánicamente separable de un sistema.
Propiedades de un sistema. Las propiedades de un sistema son aquellos atributos

físicos que se perciben por los sentidos o que pueden hacerse perceptibles mediante
ciertos métodos experimentales de investigación. Las propiedades se dividen en dos
clases: (1) no medibles, como la clase sustancias que componen un sistema y los estados
de agregación de sus partes, y (2) medibles, como presión y volumen, a las cuales se les
puede asignar, por comparación directa con un patrón, un valor numérico. Además, las
propiedades de un sistema se pueden clasificar en dos tipos: extensivas e intensivas. Una
propiedad extensiva de un sistema es aquella cuya magnitud depende de la cantidad de
sustancia presente. Ejemplo de tales propiedades son la masa, el volumen y la energía
totales. Por otra parte, las propiedades intensivas son aquellas cuyo valor es
independiente de la cantidad total, pero en cambio depende de la concentración de la
sustancia o sustancias que haya en el sistema. Ejemplos de propiedades intensivas son la
presión, la densidad, el índice de refracción y la masa, el volumen o la energía por mol.
TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA
Trabajo. En termodinámica, se define como cualquier cantidad que fluye a través de

los límites de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo
para elevar un cuerpo en el entorno.
Deben señalarse diversos aspectos de esta definición de trabajo.
1. El trabajo sólo aparece en la frontera de un sistema.
2. El trabajo sólo aparece durante un cambio de estado.
3. El trabajo se manifiesta por su efecto en el entorno.
4. La cantidad de trabajo es igual a mgh, donde m es la masa elevada; g, la
aceleración debida a la gravedad, y h, la altura a que se ha elevado el cuerpo.
4-2
5. El trabajo es una cantidad algebraica; es positiva si se eleva la masa (h es +), en

cuyo caso decimos que se ha producido trabajo en el entorno o ha fluido hacia el
entorno; es negativo cuando la masa desciende (h es -) y entonces decimos que se
ha destruido trabajo o ha fluido desde el entorno.
Energía. Es la capacidad para efectuar trabajo. Cuando efectuamos un trabajo sobre
un sistema aislado, su capacidad para efectuar trabajo se incrementa y así su energía
aumenta. Cuando el sistema efectúa trabajo se reduce su energía, ya que entonces
disminuye su capacidad para efectuar un trabajo.
Calor. En termodinámica se define el calor como una cantidad que fluye a través de la
frontera de un sistema durante un cambio de estado en virtud de una diferencia de
temperatura entre el sistema y su entorno y que fluye de un punto de temperatura mayor a
otro de temperatura menor.
Debemos hacer hincapié en lo siguiente:
1. El calor sólo aparece en la frontera del sistema.
2. El calor sólo aparece durante un cambio de estado.
3. El calor se manifiesta por un efecto en el entorno.
4. La cantidad de calor es igual al número de gramos de agua del entorno que
aumentan su temperatura en un grado partiendo de una temperatura específica bajo
una presión específica.
5. El calor es una cantidad algebraica: es positiva si una masa de agua en el entorno
se enfría, en cuyo caso decimos que ha fluido calor desde el entorno; es negativa si
una masa de agua en los alrededores se calienta, y entonces decimos que ha fluido
calor hacia el entorno.
EL CALOR PUEDE TRANSFERIRSE DE UN LUGAR A OTRO POR TRES MÉTODOS DIFERENTES: CONDUCCIÓN EN SÓLIDOS, CONVECCIÓN
EN FLUIDOS (LÍQUIDOS O GASES) Y RADIACIÓN A TRAVÉS DE CUALQUIER MEDIO TRANSPARENTE A ELLA
4-3
En estas definiciones de calor y trabajo es de gran importancia que el juicio acerca de

que si se produce o no flujo de calor o de trabajo en la transformación esté basado en los
efectos producidos en el entorno, no en lo que ocurre en el interior del sistema.
Los recipientes que permiten la transferencia de energía en la forma de calor se
denominan diatérmicos; los que no permiten esta transferencia se llaman adiabáticos.
En el sentido termodinámico, el calor y el trabajo se relacionan con la energía en
tránsito a través del límite entre el sistema y el medio. Estas formas de energía no pueden
almacenarse jamás y es incorrecto referirse al calor o al trabajo como a algo contenido en
un cuerpo o un sistema. La energía se almacena en sus formas potencial, cinética e
interna y éstas residen en objetos materiales y existen a causa de la posición, la
configuración y el movimiento de la materia. Las transformaciones de energía de un sitio a
otro suelen ocurrir utilizando los mecanismos del calor y el trabajo.
Las cantidades de calor y trabajo dependen del proceso y, por tanto, de la trayectoria
que une los estados inicial y final. Calor y trabajo se denominan funciones de la
trayectoria.
TRABAJO DE EXPANSIÓN
Fig. 5-1. Expansión en una sola etapa. (a) Estado inicial. (b) Estado final. (c) Trabajo producido
en una expansión en una sola etapa, W = Pop (V2 - V1).
Si un sistema altera su volumen contra la acción de una presión, se produce un efecto

de trabajo en el entorno. Este trabajo de expansión se presenta en la mayoría de las
situaciones prácticas. El sistema es una cantidad de gas contenida en un cilindro dotado
de un pistón. Se supone que el pistón carece de masa y que se mueve sin fricción. El
cilindro se sumerge en un termostato y así la temperatura del sistema permanece
constante durante el cambio de estado.
En el estado inicial se sujeta el pistón contra una serie de topes S por la presión del
gas. La segunda serie de topes S sirve para frenar el pistón después de retirar los
primeros. El estado inicial del sistema se describe por T, P1, V1. Colocamos una masa
pequeña M sobre el pistón; esta masa debe ser suficientemente pequeña para que al
retirar los topes, S, el pistón suba hasta chocar con los topes S. El estado final del sistema
es T, P2, V2. La frontera está constituida por las paredes interiores del cilindro y del pistón;
la frontera se expande durante el cambio para encerrar un volumen mayor V2. En esta
transformación se ha producido trabajo, pues en el entorno se ha elevado una masa M
una distancia vertical h contra la fuerza de gravedad Mg. La cantidad de trabajo producido
es
W = Mgh (4-1)
4-4
Si el área del pistón es A, la presión que actúa hacia abajo sobre el pistón es Pop =
Mg/A, la presión que se opone al movimiento del pistón. En consecuencia, Mg = Pop A.
Empleando este valor en la ecuación (4.1), tenemos
W = Pop Ah
Sin embargo, el producto Ah es simplemente el volumen adicional encerrado por la
frontera en el cambio de estado. En consecuencia, Ah = V2 - V1 = ∆V y tenemos
W = Pop (V2 - V1) (4-2)
El signo de W está determinado por el signo de ∆V, ya que Pop = Mg/A es siempre
positivo. En expansión, ∆V = + y W = +; la masa se eleva. En compresión, ∆V = -, W = -;
la masa cae.
Nota: Las diferencias entre los valores de una función de estado para los estados final
e inicial ocurren con tanta frecuencia en termodinámica que se usa una notación especial
abreviada. La letra griega mayúscula delta, ∆, precede al símbolo de la función de estado.
El símbolo ∆V se lee "delta de uve" o "aumento de volumen" o "diferencia de volumen". El
símbolo ∆ significa siempre una diferencia de dos valores, que se toma siempre en este
orden: valor final menos valor inicial.
Expansión en dos etapas. Supongamos que se coloca una masa grande sobre el
pistón durante la primera parte de la expansión desde V1 hasta algún volumen intermedio
V'; luego una masa pequeña reemplaza a la grande en la expansión de V' a V2. En tal
expansión de dos etapas, aplicamos la ecuación (4.2) a cada etapa de la expansión,
usando valores diferentes de Pop para cada etapa. El trabajo total producido será
entonces la suma de las cantidades producidas en cada etapa
W = Wprimera etapa + Wsegunda etapa = Pop' (V' - V1) + Pop'' (V2 - V')
La cantidad de trabajo producido en el trabajo de expansión en dos etapas está
representada por el área sombreada de la figura 4-2 para el caso especial Pop'' = P2.
Una comparación de las figuras 4-1 y 4-2 muestra que, para el mismo cambio de
estado, la expansión en dos etapas produce más trabajo que la expansión en una etapa.
Si se hubiera medido el calor se habría encontrado también que con cada trayectoria
están asociadas diferentes cantidades de calor.
Fig. 4-2. Trabajo producido por una expansión en dos etapas, W = Pop' (V' - V1) + Pop'' (V2 - V').
Expansión en varias etapas. El trabajo producido en varias etapas es la suma de las

pequeñas cantidades de trabajo producidas en cada etapa. Si POP permanece constante
mientras el volumen aumenta una cantidad infinitesimal dV, entonces la pequeña cantidad
de trabajo d/ W está dada por
4-5
d/ W = POP dV (4-3)
El trabajo total producido en la expansión de V1 a V2 es la integral
2 V2
=
W ∫=
1
d/ W ∫P
V1
OP dV (4-4)
que es la expresión general para el trabajo de expansión de un sistema cualquiera. Una

vez conocido POP como una función del volumen, la evaluación de la integral sigue los
métodos corrientes.
Obsérvese que la integración de la diferencial dW/ no se realiza con los métodos
ordinarios. La integral de una diferencial ordinaria dx entre límites proporciona una
diferencia finita, ∆x,
x2
∫ dx =
x1
x −x 2 1 =∆x ,
pero la integral de d/ W es la suma de pequeñas cantidades de trabajo producidas a lo

largo de cada elemento de la trayectoria,
2
∫ 1
/ =W
dW
/
donde W es la cantidad total de trabajo producido. La diferencial dW es una diferencial
inexacta, dx es una diferencial exacta.
TRABAJO DE COMPRESIÓN
El trabajo destruido en una compresión se calcula empleando la misma ecuación que
se utiliza para calcular el trabajo producido en una expansión. En una compresión, el
volumen final es menor que el volumen inicial, de manera que en cada etapa ∆V es
negativo; en consecuencia, el trabajo total destruido es negativo. El signo aparece
automáticamente en el proceso de integración si el volumen correspondiente si el
volumen correspondiente al estado final es el límite superior, y el del estado inicial, el
límite inferior en la integral de la ecuación (4-4). <sin embargo, si se compara el trabajo de
expansión con el trabajo de compresión, hay algo más que un cambio de signo. Para
comprimir el gas necesitamos sobre el pistón masas mayores que las elevadas en la
expansión. Por tanto, en la compresión de un gas se destruye más trabajo que el
producido en la expansión. La compresión de un gas en una etapa ilustra este hecho.
El sistema es el mismo que consideramos antes, un gas mantenido a temperatura
constante, T, pero el estado inicial es ahora el estado expandido T, P2, V2, mientras que el
estado final es el de compresión T, P1, V1. Los topes están colocados de manera que el
pistón descansa sobre ellos. La figura 4-3 (a) y (b) indica que si deseamos comprimir el
gas hasta el volumen final V1 en una etapa, debemos elegir una masa suficientemente
grande para que se produzca una presión opuesta POP por lo menos tan grande como la
presión final P1. La masa puede ser mayor que ésta pero no menor. Si escogemos la
masa M como equivalente a POP = P1, el trabajo destruido es igual al área rectangular
sombreada de la figura 4-3 (c), con signo negativo, por supuesto:
W = POP (V1 - V2).
4-6
El trabajo destruido en la compresión en una etapa es mucho mayor que el producido

en la expansión en una etapa. Podemos destruir cantidades mayores de trabajo en esta
compresión utilizando masas mayores.
Fig. 4-3. Compresión en una etapa. (a) Estado inicial. (b) Estado final. (c) Trabajo destruido en
una compresión en una etapa, W = POP (V1 - V2).
Si la compresión se efectúa en dos etapas, comprimiendo primero con una masa más
ligera hasta un volumen intermedio y luego la masa mayor hasta el volumen final, se
destruye una cantidad menor de trabajo; el trabajo destruido es el área de los rectángulos
sombreados de la figura 4-4.
Fig. 4-4. Trabajo destruido en una compresión en dos etapas, W = POP'' (V' - V2) + POP' (V1 - V').
CANTIDADES MÍNIMAS Y MÁXIMAS DE TRABAJO

El trabajo de expansión está dado por
∫P
V2
W = OP dV
V1
Para que la integral tenga un valor máximo, POP debe tener el mayor valor posible en cada
etapa del proceso. Si se efectúa una expansión, POP debe ser menor que la presión P del
gas. En consecuencia, para obtener el trabajo máximo debemos ajustar en cada etapa la
presión de oposición a POP = P - dP, un valor infinitesimalmente menor que la presión del
gas. Entonces
∫ ( P − dP ) dV = ∫ ( P dV − dP dV ),
V2 V2
Wm =
V1 V1
4-7
donde V1 y Vf son los volúmenes inicial y final. El segundo término de la integral es un

infinitésimo de orden superior al primero y tiene un límite de cero. Así, para el trabajo
máximo de expansión,
∫ P dV .
V2
Wm = (4-5)
V1
De forma similar, calculamos el trabajo mínimo requerido para la compresión

estableciendo para POP en cada etapa un valor infinitesimalmente mayor que la presión
del gas, POP = P + dP. El argumento nos lleva, como es evidente, a la ecuación (4-5) para
el trabajo mínimo de compresión requerido si V1 y V2 son los volúmenes inicial y final en la
compresión. La ecuación (4-5) es, por supuesto, general y no sólo para los gases.
Fig. 4-5 Wmáx o Wmín
Para el gas ideal, la cantidad máxima de trabajo producido en la expansión o mínimo

destruido en la compresión es igual al área sombreada bajo la isoterma de la figura 4-5. El
trabajo máximo o mínimo en un cambio de estado isotérmico se calcula fácilmente, pues
P = nRT/V. Utilizando este valor para la presión, en la ecuación (4-5), tenemos
∫ ∫
V2 V2
nRT dV V
Wmax , min = dV = nRT = nRT ln 1 (4-6)
V1 V V1 V V2
TRANSFORMACIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Todo proceso, que se lleva a cabo de manera que en cada una de sus etapas la fuerza
impulsora es sólo infinitesimalmente mayor que la fuerza contraria o resistente, y que se
puede invertir aumentando el valor de la última fuerza en una cantidad infinitesimal, recibe
el nombre de proceso reversible. Por otra parte, todo cambio que no cumpla estos
requisitos se llama irreversible.
Estrictamente hablando, los procesos reversibles no son posibles en la naturaleza,
pues requerirían un tiempo infinito para su realización. En consecuencia, todos los
procesos que ocurren en la naturaleza tienen que ser irreversibles. No obstante, el
concepto de reversibilidad es tan valioso, teórica y prácticamente que su empleo está
justificado.
Los procesos reversibles no son reales sino ideales. Los procesos reales son siempre
irreversibles. Con paciencia y cuidado podemos aproximarnos mucho a la reversibilidad,
pero no lograrla. Los procesos reversibles son importantes porque los efectos del trabajo
asociado con ellos representan valores máximos y mínimos. Así, la capacidad de una
4-8
transformación especificada para producir trabajo está limitada; en realidad se producirá

menos, pero no podemos esperar que produzca más.
LA LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA

Consideremos tres sistemas A, B y C dispuestos como se indica en la figura 4-6 (a).
Los sistemas A y B están en contacto térmico, al igual que los sistemas B y C. Al sistema
compuesto se le da el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio térmico. Entonces A
estará en equilibrio térmico con B, y C en equilibrio térmico con B. Ahora eliminamos el
contacto de A y C con B y los colocamos en contacto térmico mutuo (Fig. 4-6b).
Observamos que no tiene lugar cambio alguno con el tiempo en las propiedades de A y C.
A y C están, por tanto, en equilibrio térmico entre sí. Esta experiencia se resume en la ley
cero de la termodinámica: dos sistemas que están en equilibrio térmico con un tercero
están en equilibrio térmico entre sí.
Fig. 4-6. Ley cero de la Termodinámica
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Esta ley es simplemente la ley de conservación de la energía, a saber, que la energía
no puede ser creada ni destruida. En otras palabras, la ley expresa que para cierta
cantidad de una forma de energía que desaparece, otra u otras formas de ésta tendrán
que aparecer de manera que su suma sea exactamente igual a la cantidad que
desapareció.
La primera ley de la Termodinámica se aplica al sistema y al medio, tomados como un
conjunto y, en general, no sólo al sistema por separado. En su forma básica, la primera
ley se puede expresar como:
∆(energía del sistema) + ∆(energía de los alrededores) = 0 (4-7)
Si el límite de un sistema no permite la transferencia de materia entre éste y su medio,
se dice que el sistema es cerrado y su masa necesariamente constante. En el caso de un
sistema de esta índole, toda la energía que atraviesa el límite entre el sistema y su medio
se transfiere en forma de calor y trabajo. Por tanto, el cambio total de energía del medio
debe ser igual a la energía transferida al mismo o desde éste en forma de calor y trabajo,
y el segundo término de la ecuación (4-7) se reemplaza con una expresión que representa
el calor y el trabajo que atraviesan el límite entre el sistema y su medio, esto es,
∆(energía del medio) = ± Q ± W (4-8)
La elección de los signos que se emplearán con Q y W depende de cuál dirección de
transferencia se tome como positiva.
El primer término de la ecuación (4-7) se amplía para indicar las variaciones de energía
en sus diferentes formas. Si la masa del sistema es constante y si sólo se implican
cambios de energía interna, cinética y potencial, entonces
4-9
∆(energía del sistema) = ∆U + ∆EC + ∆EP (4-9)

Con estas sustituciones, la ecuación (4-7) se convierte en
∆U + ∆EC + ∆EP = ± Q ± W (4-10)
donde ∆U, ∆EC y ∆EP representan los cambios de energía interna, cinética y potencial del
sistema, respectivamente. Por acuerdo establecido, se acostumbra considerar que una
cantidad de calor es positiva cuando se transfiere al sistema desde su medio. Por otro
lado, una cantidad de trabajo se toma casi siempre como positiva cuando se transfiere del
sistema a su medio. Teniendo esto como base, la ecuación (4-10) se convierte en
∆U + ∆EC + ∆EP = Q - W (4-11)
A menudo sucede que sistemas cerrados sufren procesos que no causan ningún
cambio en la energía potencial externa o cinética, sino sólo variaciones en la energía
interna. Para tales procesos, la primera ley se reduce a
∆U = Q - W (4-12)
La ecuación (4-12) se aplica a procesos que implican cambios finitos dentro del
sistema. En el caso de cambios diferenciales, esta ecuación se expresa como
dU = dQ - dW (4-13)
Las ecuaciones (4-12) y (4-13) tienen una aplicación limitada a sistemas cerrados que
sufren cambios sólo en su energía interna.
Las unidades que se emplean en las ecuaciones (4-11) a (4-13) deben ser las mismas
para todos los términos y se puede emplear cualquier unidad. Las que se utilizan más
comúnmente son el joule, la caloría, el pie-lbf y la Btu.
FUNCIONES DE ESTADO
Los valores de las funciones de estado se pueden representar siempre como puntos en
una gráfica, que es lo que ha dado origen al término sinónimo de función de punto.
Conviene hacer notar que la diferencial de una función de estado se cita como un cambio
infinitesimal en la propiedad, y no se menciona como una cantidad. La integración de una
diferencial de esta índole da como resultado una diferencia finita entre dos valores de la
propiedad, por ejemplo,
∫ ∫
P2 U2
dP = P2 − P1 = ∆P y dU = U 2 − U 1 = ∆U
P1 U1
La propiedad matemática importante de una diferencial de este género es que

cualquier expresión correcta para la misma relación con las variables de estado P, T, etc.,
debe ser exacta.
Por otro lado, el trabajo y el calor no son propiedades de estado, sino que dependen de
la trayectoria seguida. No pueden representarse por medio de puntos en una gráfica, sino
que se simbolizan por medio de áreas o superficies. Las diferenciales del calor y el trabajo
no se citan como cambios, sino que se consideran como cantidades infinitesimales de
calor y trabajo. Al integrarse, estas diferenciales no dan un cambio finito, sino una
cantidad finita. Por tanto,
∫ dQ = Q y ∫ dW =W
4 - 10
Desde el punto de vista matemático, dQ y dW no se pueden representar por medio de

expresiones exactas, ya que Q y W no son funciones de las variables de estado.
Experimentalmente puede demostrarse que los procesos que logran el mismo cambio
de estado en un sistema cerrado siguiendo trayectorias distintas requieren, en general,
diferentes cantidades de trabajo y calor; no obstante, también puede demostrarse con la
misma facilidad y con estos mismos procesos, que la diferencia algebraica entre las
cantidades del calor y el trabajo es constante. Esto da una justificación experimental de la
afirmación de que la energía interna es una función de estado. La ecuación
∆U = Q - W
dará el mismo valor de Q - W o de ∆U cualquiera que fuere la trayectoria seguida, sólo a
condición de que el cambio registrado en el sistema vaya siempre del mismo estado inicial
al mismo estado final.
Otra diferencia entre las funciones de estado y el calor o el trabajo se deriva del hecho
de que una función de estado representa una propiedad instantánea de un sistema y
siempre posee un valor. El trabajo y el calor aparecen sólo cuando hay cambios
motivados en un sistema por acción de un proceso que requiere tiempo. Aunque el tiempo
requerido para un proceso no se puede predecir sólo por la Termodinámica, cabe aclarar
que siempre que se transfiere calor o se realiza un trabajo, el paso del tiempo es
inevitable.
CAMBIOS ENERGÉTICOS EN RELACIÓN CON CAMBIOS EN LAS PROPIEDADES DEL SISTEMA

Escogiendo un sistema de masa fija podemos describir el estado mediante T y V.
Entonces, U = U(T, V), y el cambio en la energía dU está relacionado con los cambios de
temperatura dT y de volumen dV mediante la expresión diferencial total
∂ U  ∂ U 
dU =   dT +   dV (4-14)
 ∂ T V  ∂ V T
La diferencial de cualquier propiedad de estado, cualquier diferencial exacta, puede
expresarse en la forma de la ecuación (4-14). La ecuación (4-14) establece que si la
temperatura de un sistema aumenta en una cantidad dT y el volumen aumenta una
cantidad dV, entonces el aumento total en la energía dU es la suma de dos
contribuciones: el primer término, (∂U/∂T)V dT, es el aumento de energía resultante sólo
del aumento de temperatura. El segundo término, (∂U/∂V)T dV , es el aumento de energía
resultante sólo del aumento de volumen. El primer término es la rapidez de aumento de la
energía respecto a la temperatura a volumen constante, (∂U/∂T)V, multiplicado por el
aumento de temperatura dT. El segundo término se interpreta de una forma análoga.
Combinando la ecuación (4-13) y (4-14) para obtener
∂ U  ∂ U 
dQ − POP dV =   dT +   dV (4-15)
 ∂ T V  ∂ V T
donde POP dV ha reemplazado a dW y el trabajo que no sea de expansión no se ha tenido
en cuenta.
CAPACIDAD TÉRMICA Y CAPACIDAD CALORÍFICA

Se requiere cierta cantidad de calor para elevar la temperatura de determinada masa
de cualquier material en un grado. Esta cantidad se conoce como capacidad térmica o
4 - 11
calórica de la sustancia. Aunque el término se puede aplicar a cualquier cantidad de

material, casi siempre se basa en 1 mol o una unidad de masa de material.
Cuando se le transfiere energía a un sistema en forma de calor, existe un cambio de
estado que se puede presentar como un aumento de temperatura. Para una transferencia
infinitesimal de calor, el aumento de temperatura es proporcional a la cantidad de calor
suministrado, de modo que
dT ∝ dQ, o dT = coeficiente × dQ
La magnitud del coeficiente depende del tamaño, composición y estado del sistema. Es
más conveniente invertir la relación y darle la forma
dQ = C dT
El coeficiente C se llama capacidad calorífica (anteriormente se le conocía como "calor
específico"). La capacidad calorífica molar es Cm = C/n.
Si se conoce la capacidad calorífica, se puede medir la energía suministrada al sistema
como calor, controlando el aumento de temperatura producido por la transferencia.
Cuando C es grande, una determinada cantidad de calor conlleva sólo una pequeña
elevación de la temperatura (el sistema tiene una gran capacidad para recibir calor).
Cuando C es pequeña, la misma cantidad de calor resulta en un gran aumento de
temperatura.
Se ha hecho hincapié en que el calor no es una propiedad. Al igual que el trabajo, la
cantidad requerida para producir un cambio específico en un estado depende del proceso
de que se trate o de la trayectoria seguida. Así, se infiere que la capacidad térmica de una
sustancia depende también de la trayectoria tomada. Casi siempre se dispone de cierto
número de trayectorias, pero las capacidades térmicas se definen en general para dos
casos: procesos a presión constante y de volumen constante. Por consiguiente, en
realidad existen dos capacidades caloríficas de uso común: CP a presión constante y CV a
volumen constante. Estas cantidades son propiedades porque no existe ninguna
incertidumbre respecto a las trayectorias a que se aplican. En el caso de un material
homogéneo, depende de la temperatura y la presión al igual en que lo hacen el volumen
específico y la densidad.
CAMBIOS DE ESTADO A VOLUMEN CONSTANTE

Si el volumen de un sistema es constante en un cambio de estado, entonces dV = 0, y
la primera ley [Ec. (4-13)] se transforma en
dU = dQV, (4-16)
donde el subíndice indica la restricción a volumen constante. Pero, a volumen constante,
la ecuación (4-15) se convierte en
∂ U 
dQV =   dT , (4-17)
 ∂ T V
que relaciona el calor transferido desde el entorno, dQV, con el aumento de temperatura
dT del sistema a volumen constante. Tanto dQV, como dT pueden medirse con facilidad;
la razón, dQV/dT, entre el calor transferido desde el entorno y el aumento de temperatura
del sistema es CV, la capacidad calorífica del sistema a volumen constante. Así, al dividir
la ecuación (4-17) por dT, tenemos
4 - 12
dQV ∂ U 
CV ≡ =  , (4-18)
dT  ∂ T V
Cualquier miembro de la ecuación (4-18) es una definición equivalente de CV. Lo
importante de la ecuación (4-18) es que identifica a la derivada parcial (∂U/∂T)V con una
cantidad CV, fácilmente medible. Utilizando CV como derivada en la ecuación (4-14) y
como dV = 0, se obtiene
dU = CV dT (cambio infinitesimal) (4-19)
o, integrando, tenemos
∫C
T2
∆U = V dT (cambio finito) (4-20)
T1
Mediante la ecuación (4-20) puede calcularse ∆U teniendo en cuenta las propiedades del
sistema exclusivamente. Integrando la ecuación (4-16), se obtiene la relación adicional
∆U = QV (cambio finito) (4-21)
Si la capacidad calorífica del sistema es una constante en el intervalo de temperaturas
que nos interesa, entonces la ecuación (4-20) se reduce a la forma especial
∆U = CV ∆T (4-22)
CAMBIOS DE ESTADO A PRESIÓN CONSTANTE

El cambio de estado a presión constante puede percibirse mejor confinando el sistema
en un cilindro cerrado mediante un pistón sometido a un peso que flota libremente (Fig. 4-
7), en vez de mantenerlo en determinada posición por medio de un juego de topes. Como
el pistón flota libremente, su posición de equilibrio está determinada por la igualdad entre
la presión de oposición desarrollada por la masa M y la presión del sistema. Con
independencia de lo que le hagamos al sistema, el pistón se moverá hasta que se cumpla
la condición P = POP . La presión P del sistema puede ajustarse a cualquier valor
constante, mediante un ajuste apropiado de la masa M.
Fig. 4-7. Cambio de estado a presión constante. (a) Estado inicial. (b) Estado final.
Como POP = P, para un cambio de estado a presión constante la formulación de la

primera ley se convierte en
dU = dQP - P dV (4-23)
Dado que P es constante, de la integración resulta
4 - 13
2 2 V 2
∫ dU = ∫ dQ − ∫ P dV
1 1 V 1
U2 - U1 = QP - P (V2 - V1),
Reordenando se obtiene
(U2 + PV2) - (U1 + PV1) = QP (4-24)
Como P1 = P2 = P, en la ecuación (4-24), la primera P puede reemplazarse por P2, la
segunda, por P1:
(U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) = QP (4-25)
Como la presión y el volumen del sistema dependen sólo del estado, el producto pV sólo
depende del estado del sistema. La función U + PV, que es una combinación de variables
de estado, es en sí misma una variable de estado, H. Definimos
H ≡ U + PV; (4-26)
H se denomina entalpía del sistema, una propiedad extensiva de estado.
Utilizando la definición de H puede expresarse la ecuación (4-25) como H2 - H1 = QP, o
bien
∆H = QP (4-27)
la cual establece que en un proceso a presión constante el calor transferido desde el
entorno es igual al aumento de entalpía del sistema. Los efectos de calor se miden, por lo
general, a presión constante; por tanto, estos efectos de calor indican la variación de
entalpía del sistema, no los cambios en su energía. Para calcular los cambios energéticos
en procesos a presión constante, la ecuación (4-24) se expresa como
QP = ∆U + P∆V (4-28)
Si se conoce QP y la variación del volumen ∆V, puede calcularse el valor de ∆U.
Para un cambio infinitesimal en el estado de un sistema, la ecuación (4-27) toma la
forma
dH = dQP (4-29)
Como H es una función de estado, dH es una diferencial exacta. Escogiendo T y P como
variables convenientes de H, la diferencial total puede expresarse como
∂ H  ∂ H 
dH =   dT +   dP (4-30)
 ∂ T P  ∂ P T
Para una transformación a presión constante, dP, y la ecuación (4-30) se convierte en dH
= (∂H/∂T)P dT. Combinando esta expresión con la ecuación (4-29), se obtiene
∂ H 
dQP =   dT ,
 ∂ T P
que relaciona el calor transferido desde el entorno con el aumento de temperatura del
sistema. La razón, dQP/dT, es CP, la cantidad calorífica del sistema a presión constante.
Por consiguiente, se tiene
4 - 14
dQP ∂ H 
CP ≡ =  , (4-31)
dT  ∂ T P
que identifica la importante derivada parcial (∂H/∂T)P con la cantidad medible CP. En lo
sucesivo, la diferencial total en la ecuación (4-30) se expresará en la forma
∂ H 
dH = C P dT +   dP . (4-32)
 ∂ P T
Para cualquier transformación a presión constante, como dP = 0, la ecuación (4-32) se
reduce a
dH = CP dT, (4-33)
o, para un cambio finito de estado de T1 a T2,
T2
∫
∆H = C P dT. (4-34)
T1
Si CP es constante en el intervalo de temperatura que nos interesa, la ecuación (4-34) se

convierte en ∆H = CP ∆T.
Las ecuaciones de esta sección son muy generales y aplicables a cualquier
transformación a presión constante para cualquier sistema de masa fija, siempre y cuando
no se produzcan cambios de fase o reacciones químicas.
RELACIÓN ENTRE CP Y CV
El calor transferido a presión constante se calcula mediante la ecuación (4-15) en la
forma
∂ U 
dQ = CV dT +   dV + POP dV .
 ∂ V T
Para un cambio a presión constante, con POP = P, esta ecuación se transforma en
 ∂ U  

dQP = CV dT + P +    dV .
  ∂ V T 
Como CP = dQP/dT, dividimos por dT y obtenemos

  ∂ U   ∂ V 
C P = CV +  P +     , (4-35)
  ∂ V T   ∂ T  P
que es la relación entre CP y CV requerida. Generalmente, esta relación se expresa en la

forma
  ∂ U   ∂ V 
C P − CV =  P +     . (4-36)
  ∂ V T   ∂ T  P
Si un gas se expande, la distancia promedio entre las moléculas aumenta. Se debe

suministrar una pequeña cantidad de energía para que el gas arrastre las moléculas a
esta separación mayor contra las fuerzas de atracción. La energía requerida por aumento
4 - 15
unitario de volumen está dada por la derivada (∂U/∂V)T. En un proceso a volumen

constante no se produce trabajo y la distancia promedio entre las moléculas permanece
igual. Por tanto, la capacidad calorífica es pequeña, todo el calor transferido se traduce en
un movimiento caótico y se manifiesta mediante un aumento de la temperatura. En un
proceso a presión constante, el sistema se expande contra la presión externa y produce
trabajo en el entorno ambiente; el calor transferido desde el entorno se divide en tres
porciones. La primera parte produce trabajo en el entorno, la segunda proporciona la
energía necesaria para separar las moléculas a una distancia mayor y la tercera se
traduce en un aumento de la energía del movimiento caótico. Sólo esta última parte se
exterioriza mediante un aumento de temperatura. Para lograr un aumento de la
temperatura de un grado se necesita transferir más calor en un proceso a presión
constante que en uno a volumen constante. En consecuencia, CP es mayor que CV..
Otra cantidad útil es la razón de capacidad calorífica, γ, definida por
γ ≡ C P CV (4-37)
Por lo expresado, se entiende que γ siempre es mayor que la unidad.
La diferencia de capacidad calorífica tiene una forma particularmente simple para el
gas ideal, pues (∂U/∂V)T = 0 (ley de Joule). Entonces la ecuación (4-36) es
∂V 
C P − CV = P   (4-38)
 ∂ T P
Si hablamos de capacidades caloríficas molares, el volumen en la derivada es el volumen
molar; por la ecuación de estado V = RT/P. Diferenciando respecto a la temperatura, y
manteniendo la presión constante, se obtiene (∂V /∂T)P = R/P. Reemplazando este valor
en la ecuación (4-38), ésta se reduce al sencillo resultado
C P − CV = R (4-39)
Aun cuando la ecuación (4-39) es correcta exactamente para un gas ideal, es una
aproximación útil para gases reales.
La diferencia de capacidad calorífica para líquidos y sólidos es a menudo pequeña y,
excepto para trabajos de gran aproximación, es suficiente con tomar
CP = CV, (4-40)
aunque hay algunas excepciones importantes a esta regla. La razón física para la
igualdad aproximada de CP y CV es evidente. Los coeficientes de expansión térmica para
los líquidos y los sólidos son muy pequeños, de manera que el cambio de volumen es
muy pequeño al aumentar la temperatura en un grado; en consecuencia, el trabajo
producido por la expansión es pequeño y se requiere poca energía para el pequeño
aumento en la separación de las moléculas. Casi todo el calor transferido desde el
entorno se transforma en aumento de energía del movimiento neto caótico y se
manifiesta, por consiguiente, como un aumento de temperatura casi de la misma
magnitud que en un proceso a volumen constante.
CAMBIOS ADIABÁTICOS DE ESTADO

Un cambio de estado es adiabático si no hay flujo de calor durante el cambio. Para un
cambio adiabático de estado, como dQ = 0, la formulación de la primera ley es
dU = - dW (4-41)
4 - 16
o, para un cambio finito de estado,

∆U = - W (4-42)
Invirtiendo la ecuación (4-42), se encuentra que W = -∆U, lo cual significa que el trabajo,
W, se produce a expensas de un descenso en la energía del sistema, -∆U. Una
disminución de la energía se manifiesta casi enteramente por una disminución de la
temperatura del sistema; por consiguiente, si se produce trabajo en un cambio adiabático,
la temperatura del sistema disminuye. Si se destruye trabajo en un cambio adiabático, W
es -, y entonces ∆U es +; el trabajo destruido aumenta la energía y la temperatura del
sistema.
Si sólo se presenta trabajo presión-volumen, la ecuación (4-41) se convierte en
dU = -POP dV, (4-43)
CAMBIOS ADIABÁTICOS DE ESTADO EN EL GAS IDEAL

Según la ley de Joule para un gas ideal, dU = CV dT. Usando esta expresión en la
ecuación (4-43), se obtiene
CV dT = - POP dV,
lo cual demuestra de inmediato que dT y dV tienen signos opuestos. La disminución de la
temperatura es proporcional a POP y, para determinado aumento de volumen, tendrá un
valor máximo cuando POP sea máximo, o sea, cuando POP = P. En consecuencia, para un
cambio fijo de volumen, la expansión adiabática reversible producirá la mayor disminución
de temperatura; por el contrario, una compresión adiabática reversible entre dos
volúmenes determinados produce el menor aumento de temperatura.
Para un cambio de estado adiabático reversible del gas ideal, POP = P y la ecuación (4-
43) se convierte en
CV dT = - P dV (4-44)
Para integrar esta ecuación, CV y P deben expresarse como función de las variables de
integración T y V. Como U es función únicamente de la temperatura, CV también lo es; por
la ley del gas ideal, P = nRT/V. La ecuación (4-44) se convierte en
dV
CV dT = −n RT
V
Dividiendo por T para separar variables y utilizando CV = CV/n, obtenemos
dT dV
CV = −R .
T V
Si el estado inicial está descrito por T1, V1 y el final por T2, V2, al integrar tenemos
T2 dT V2 dV
∫
T1
CV
T
= −R ∫
V1 V
.
Si CV es una constante, puede sacarse de la integral. Integrando se obtiene

T2 V
CV ln = −R ln 2 . (4-45)
T1 V1
Como R = C P - CV , entonces R / CV = C P / CV - 1 = γ - 1. Con este valor de R / CV , la

ecuación (4-45) se reduce a
4 - 17
T2 V
ln =− ( γ − 1) ln 2 ,
T1 V1
que puede expresarse

γ −1
T2  V1 
= 
T1  V2 
o bien
T1 V1γ −1 = T2 V2γ −1 (4-46)
Utilizando la ley de gas ideal, esta ecuación puede transformarse en las formas
equivalentes
γ 1− γ γ 1− γ
T 1 P1 =T 2
P2 (4-47)
γ γ
P1 V 1 = P2 V2 (4-48)
La ecuación (4-48) establece, por ejemplo, que dos estados cualesquiera de una gas ideal
que puedan unirse mediante un proceso adiabático reversible satisfacen la condición que
PVγ = constante.
EFECTOS TÉRMICOS QUE ACOMPAÑAN A CAMBIOS DE FASE DE SUSTANCIAS PURAS

Cuando una sustancia pura se licua partiendo del estado sólido o se vaporiza cuando
se halla en estado líquido, a presión constante, no se registra ningún cambio de
temperatura, pero se tiene una transferencia térmica bien definida que va del medio a la
sustancia. Estos efectos térmicos se conocen comúnmente como calor latente de fusión y
calor latente de vaporización. De la misma manera, se tienen calores de transición que
acompañan al cambio de una sustancia del estado sólido a otro; por ejemplo, el calor que
se absorbe cuando el azufre cristalino rómbico pasa a la estructura monoclínica a 95ºC y
1 atm, esto es, 86 cal/c átomo.
La característica singular de todos los procesos de esta índole es la coexistencia de
dos fases, de donde el estado intensivo del sistema se determina por la especificación de
una sola propiedad intensiva (de acuerdo con la regla de las fases, el sistema no varía).
Existe una relación fundamental entre el calor latente que acompaña al cambio de fase y
los datos de PVT del sistema:
dP sat
∆H = T ∆V (4-49)
dT
donde
∆V = cambio de volumen que acompaña al cambio de fase a la temperatura T,
∆H = calor latente, y
sat
dP /dT = velocidad de cambio de la presión de saturación en función de la
temperatura.
Esta ecuación es conocida como ecuación de Clapeyron.
Si la ecuación (4-49) se aplica a la vaporización de un líquido puro, dPsat/dT se
convierte en la pendiente de la curva de presión de vapor en función de la temperatura, a
4 - 18
la temperatura en cuestión, ∆V es la diferencia entre el volumen del vapor saturado y el

líquido saturado, y ∆H es el calor latente de vaporización. Por tanto, los valores de ∆H se
calculan a partir de la presión de vapor y de datos volumétricos.
Los calores latentes se pueden medir también calorimétricamente y hoy día se dispone
de valores experimentales a temperaturas selectas para muchas sustancias. Sin
embargo, a menudo se presenta el caso de que no se dispone de este tipo datos a la
temperatura deseada y en numerosas ocasiones también se desconocen los datos
requeridos para aplicar la ecuación (4-49). En estas circunstancias, es preciso aplicar
métodos de aproximación para lograr estimaciones del efecto térmico que acompañan a
un cambio de fase. Los métodos desarrollados tienen un fin doble: a) predecir el calor de
vaporización al punto de ebullición normal (a presión atmosférica), y b) calcular el calor de
vaporización a cualquier temperatura a partir del valor conocido a una sola temperatura.
Un método útil para predecir el calor de vaporización al punto de ebullición normal se
basa en la ecuación propuesta por Riedel:
∆Hn 2.17 ( ln PC − 1 )
= (4-50)
Tn 0.930 − Trn
donde
Tn = punto de ebullición normal, K.
∆Hn = calor latente molar de vaporización en el punto de ebullición normal, cal/g mol.
PC = presión crítica, atm, y
Trn = temperatura reducida en el punto de ebullición normal.
La ecuación (4-50) es notablemente exacta para expresiones empíricas, y los errores
rara vez exceden del 5%.
Hay varios métodos que permiten estimar el calor latente de vaporización de un líquido
puro a cualquier temperatura, partiendo de un valor conocido a una sola temperatura. El
valor conocido puede ser experimental o haberse calculado aplicando la ecuación (4-50).
De los métodos propuestos, la correlación de Watson es la que ha obtenido la aprobación
más generalizada:
0.38
∆H1  1 − Tr2 
=  (4-51)
∆H2  1 − Tr1 

Esta ecuación es a la vez sencilla y segura.
4 - 19
FISICOQUÍMICA: LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
5
La segunda ley de la Termodinámica
INTRODUCCIÓN
La Termodinámica está relacionada con las transformaciones de la energía y sus leyes
describen los límites dentro de los cuales se presentan estas transformaciones. La
primera ley, establece que la energía debe conservarse en todos los procesos comunes.
Tal ley no impone restricciones sobre la dirección de las transformaciones de energía;
más aún, todas las experiencias indican la existencia de dicha restricción.
Las diferencias entre las dos formas de energía, calor y trabajo, proporcionan alguna
idea sobre la segunda ley. Esas diferencias no están implicadas en la primera ley. En un
balance de energía, tanto el trabajo como el calor se incluyen como simples términos
adicionales, implicando que una unidad de calor como Joule o Btu es equivalente a la
misma unidad de trabajo; pero a pesar de que esto es cierto con respecto a un balance de
energía, la experiencia enseña que existe una diferencia entre calor y trabajo en cuanto a
calidad. Esa experiencia puede resumirse en los siguientes hechos:
Primero, la eficacia de la transformación de una forma de trabajo a otra, como el paso
de eléctrica a mecánica, como se efectúa en un motor eléctrico, puede realizarse con una
eficacia tan cercana a 100% como se desee. Sólo se necesita ejercer cada vez más
cuidado para eliminar la irreversibilidad en el aparato. Por otro lado, se han hecho
esfuerzos para convertir la energía transferida como calor a un sistema en cualesquiera
de las formas de trabajo ya señaladas, con especial cuidado en mejorar las máquinas
empleadas; pero la conversión se limita a valores bajos (40% es aproximadamente el
máximo valor de la eficacia). Estas eficacias son tan bajas en comparación con las que se
obtienen en las transformaciones de una forma de trabajo a otra, que no puede haber otra
conclusión que la existencia de una diferencia intrínseca entre calor y trabajo. En la
dirección contraria, la conversión de trabajo en calor con el 100% de eficacia resulta muy
común. De hecho, en casi cada máquina se intenta eliminar aquella conversión, la cual
disminuye la eficacia de la operación. Estos hecho llevan a la conclusión de que el calor
es una forma menos versátil o más degrada de energía, comparada con el trabajo, el cual
puede considerarse como una energía de más alta calidad que el calor. Se sabe que el
calor siempre pasa de un nivel de temperatura más alto a otro más bajo y nunca en
dirección contraria. Esto sugiere que el calor como tal puede asignársele una calidad
característica, así como una cantidad y que esa calidad depende de la temperatura. La
relación que existe entre la temperatura y la calidad de calor es evidente en el incremento
de la eficacia con que el calor puede convertirse en trabajo cuando la temperatura de la
fuente de suministro es elevada; por ejemplo, la eficacia o la cantidad de trabajo por
unidad de combustible quemado de una planta de potencia estacionaria se incrementa
cuando la temperatura del vapor en el quemador y el sobrecalentamiento aumentan.
La primera ley implicó la introducción de U, la energía interna, que es una función de
estado que permite establecer si el cambio propuesto es factible: sólo ocurren aquellos
cambios en que la energía total del sistema aislado (el "universo") permanece constante.
5-1
La segunda ley también conduce a una función de estado, la entropía (símbolo: S) que
permite establecer si un estado es accesible desde otro por medio de un cambio
espontáneo: la entropía del universo debe ser mayor después de ocurrido un cambio
espontáneo. La primera ley utiliza la energía interna para identificar los cambios
permitidos; la segunda ley utiliza la entropía para identificar entre estos cambios
permitidos los que son espontáneos.
Una forma de introducir la entropía da lugar a la idea de que se puede calcular el grado
de dispersión de la energía: esto conduce a la definición estadística de entropía. Otro
enfoque desarrolla la idea de que la dispersión se puede relacionar con el calor implicado
en el proceso: esto da lugar a la definición termodinámica.
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Los procesos de cambio que ocurren en la naturaleza se pueden clasificar en
reversibles e irreversibles. Imaginemos que se toma una película de un proceso y se
proyecta el revés. Si el proceso que observáramos en la película proyectada al revés
ocurriera también en la naturaleza, entonces el proceso original sería reversible. Si
ocurriera lo contrario, o sea que la película en reversa no mostrara un proceso que
ocurriera en la naturaleza, entonces el proceso original sería irreversible. Por ejemplo, la
oscilación de un péndulo (libre de fricción) o la vibración de una molécula serían procesos
reversibles. La caída de una taza y su ruptura en pedazos en el piso de una cocina es un
proceso irreversible.
Los procesos irreversibles (como enfriar un sistema o la expansión libre de un gas) son
procesos espontáneos: producen una degradación en la calidad de energía y, por tanto,
un aumento en la entropía del universo. Los procesos irreversibles generan entropía. Por
el contrario, los procesos reversibles son cambios muy bien compensados, encontrándose
el sistema en equilibrio con sus alrededores en cada etapa del proceso. Cada etapa
infinitesimal de una trayectoria reversible cuasi estática es reversible y tiene lugar sin
degradación de la calidad de energía, sin dispersarla caóticamente ni aumentar la
entropía del universo. Los procesos reversibles no generan entropía (pero pueden
transferirla de una parte del universo a otra).
Ningún cambio espontáneo se ha invertido sin que exista, en algún lugar del universo,
una degradación de energía. En otras palabras, aunque efectivamente sea posible
restablecer una diferencia de temperaturas entre dos objetos, sólo puede hacerse a
expensas de degradar energía en alguna parte. Por ejemplo, al hacer funcionar un
refrigerador por medio de electricidad generada por la caída de un peso.
Se dio una expresión matemática de la primera ley de la termodinámica, dU = dQ -dW.
Esta ecuación se cumple en cualquier transferencia, reversible o irreversible, de calor o
trabajo, a un sistema cerrado. Sin embargo, si las transferencias son reversibles podemos
escribir:
5-2
dU = dQrev - dWrev (5-1)

El elemento de trabajo reversible PV es:
dWrev = P dV (5-2)
La diferencial de trabajo reversible es el producto de un factor de intensidad P y la
diferencial dV de un factor de capacidad V que es una función de estado. Por lo tanto, la
ecuación 5-2 se puede escribir como:
dW rev
= dV (5-3)
P
La división de dWrev, que no es una diferencial exacta, entre P, que es una función de
estado intensiva, nos da dV, que es la diferencial exacta de una función de estado
extensiva, el volumen V. Entonces, 1/P se llama factor de integración para el elemento de
trabajo reversible. Según las ecuaciones (5-1) y (5-2):
dU = -P dV + dQrev (5-4)
¿Qué sucedería con el elemento de calor reversible dQrev? ¿Podremos también
encontrar un factor de integración? El factor de intensidad para la transferencia de calor
obviamente es la temperatura T. Entonces, por analogía con la ecuación 5-3,
escribiremos:
dQrev
= dS (5-5)
T
Estableceremos ahora que dS es la diferencial exacta que estamos buscando y que S es
una función de estado, la entropía. El factor de integración para el calor reversible es 1/T.
La ecuación 5-5 también define a T como la temperatura termodinámica.
Observa cuidadosamente que no hemos obtenido la ecuación 5-5. La existencia de
una función de estado S definida en la ecuación 5-5 es un postulado. La definición de una
nueva función de estado, la entropía, en la ecuación 5-5 es la declaración esencial de la
segunda ley de la Termodinámica. Así como en la primera ley se definía una función de
estado U a través de su diferencial exacta dU = dQ - dW, en la segunda ley se define una
función de estado a través de su diferencial exacta dS = dQrev/T. Obsérvese
especialmente el hecho importante de que el cambio de entropía se debe calcular de una
transferencia de calor reversible. No podemos escribir simplemente dS = dQ/T sino que
debemos especificar dQrev. Muchos postulados alternos de la segunda ley se pueden
obtener de esta simple pero poderosa ecuación.
En términos de dS, la ecuación 5-1 se puede escribir ahora:
dU = T dS - P dV (5-6)
Ésta es la ecuación más importante de la termodinámica. Combina en una sola expresión
la primera y segunda leyes.
Pueden hacerse muchas afirmaciones generales para describir la restricción impuesta
por la segunda ley sobre la dirección de los procesos reales y por tanto, pueden servir
como enunciados de la segunda ley, de los cuales los más comunes son:
1. Ningún aparato puede operar en dirección tal que su único efecto (en el sistema y
sus alrededores) sea el de convertir completamente el calor absorbido por un
sistema en trabajo.
5-3
2. Cualquier proceso que consista únicamente en la transferencia de calor de una

temperatura a otra más elevada es imposible.
La segunda ley no prohíbe la producción de trabajo a partir del calor, pero establece
una limitación sobre la eficacia de cualquier proceso cíclico. La conversión parcial de calor
en trabajo constituye la base de casi todas las plantas comerciales para la producción de
potencia (la generación de potencia a partir del agua es una excepción).
CAMBIOS DE ENTROPÍA EN UN GAS IDEAL

Antes de seguir con aplicaciones más generales de la función de entropía,
calcularemos el cambio de entropía ∆S para cambios en el volumen y en la temperatura
de un gas ideal.
Tenemos que
∂ U ∂ U
dU =   dT +   dV = T dS − P dV (5-7)
 ∂ T V  ∂ V T
CAMBIOS DE ENTROPÍA A TEMPERATURA CONSTANTE EN UN GAS IDEAL

A temperatura constante, dT = 0 y (∂U/∂V)T dV = - P dV + T dS. Para un gas ideal,
(∂U/∂V)T = 0, y por tanto:
P dV
dS = dV = n R (gas ideal) (5-8)
T V
Para un cambio en el volumen de V1 a V2, la integración de la ecuación 5-8 da:
V2 dV V
∫
2
∆S = nR = nR ln (5-9)
V1 V V1
Además a temperatura constante tenemos que P1 V1 = P2 V2 y de aquí, la ecuación 5-9 se

puede escribir de la siguiente manera:
V2 P1
∆S = n R ln = n R ln
V1 P2
CAMBIOS DE ENTROPÍA A VOLUMEN CONSTANTE EN UN GAS IDEAL

Para calcular ∆S en un cambio de temperatura a volumen constante, fijamos dV = 0 en
la ecuación 5-6:
 ∂U 
dU =   dT = CV dT = T dS
 ∂ T V
dT
dS = CV = CV d ln T (5-10)
T
En un cambio de T1 a T2, la integración de la ecuación 5-10 da:
∫ dT
∫
T2 T2
∆S = CV = CV d ln T (5-11)
T1 T T1
5-4
Esta ecuación es válida en un cambio de temperatura de cualquier sustancia a volumen

constante. No está restringida a gases ideales, ya que su obtención no se usan las
propiedades de los gases ideales.
Si CV es efectivamente constante en el intervalo de temperaturas de T1 a T2, la
integración de la ecuación (5-11) da:
T2
∆S = CV ln (5-12)
T1
Puesto que a volumen constante P1 /T1 = P2 /T2, la ecuación 5-12 se puede expresar
como:
T2 P2
∆S = CV ln = CV ln (5-13)
T1 P1
Si CV es una función de la temperatura, en el caso de un gas ideal tenemos:
C P − CV = R
Por tanto
CV = C P − R = a + b T + c T 2 + d T 3 − R
Sustituyendo en la ecuación 5-11 e integrando:
∫ [ ]
dT
T2
∆S = n ( a − R) + b T + c T 2 + d T 3
T1 T
∆S
( ) ( )
T2 c d
∆Sˆ = = ( a − R ) ln + b (T2 − T1 ) + T22 − T12 + T23 − T13 (5-14)
n T1 2 3
CAMBIOS DE ENTROPÍA A PRESIÓN CONSTANTE EN UN GAS IDEAL

En un cambio a presión constante, la ecuación correspondiente es:
dQP = dH ⇒ T dS = CP dT
T dT T
∫ ∫
2 2
∆S = C P = C P d ln T (5-15)
T1 T T1
Si CP es constante en el intervalo de T1 a T2, de la integración de la ecuación 5-15 resulta:

T2 T2
∆S = CP ln = n CP ln
T1 T1
Puesto que para un gas ideal a presión constante V1 /T1 = V2 /T2, entonces:
T2 V2
∆S = n C P ln = n C P ln (5-16)
T1 V1
Si la capacidad calorífica es función de la temperatura, la integración de la ecuación 5-15
da:
∆S = ∫
T
T1
2
[
n a + bT + cT 2
+ dT 3
]dT
T
5-5
∆S
( ) ( )
T c d
∆Sˆ= = a ln 2 + b (T2 − T1 ) + T22 − T12 + T23 − T13 (5-17)
n T1 2 3
Entropía en los cambios de estado

Si quisiéramos tratar los cambios de entropía a presión constante, la ecuación 5-6 se
transformaría de tal manera que se sustituiría la entalpía H en lugar de la energía interna
U. Ya que H = U + PV, diferenciando obtenemos dH = dU + P dV + V dP. Despejando dU
y sustituyendo en 5-6 da:
dU = dH - P dV - V dP
dU = T dS - P dV = dH - P dV - V dP
T dS = dH - V dP
dH = T dS + V dP (5-18)
Esta ecuación se puede usar al calcular el cambio de entropía de una sustancia cuando
cambia de fase. Por ejemplo, consideremos un líquido puro en equilibrio con su vapor a
una temperatura Tb, el punto de ebullición y una presión P. Si P es la presión atmosférica
estándar P° = 101.32 kPa, T es el punto de ebullición normal del líquido Tb°. Cuando se
agrega energía al sistema con una resistencia de calentamiento y se mantiene la presión
constante, la ecuación 5-18 se vuelve dH = T dS o bien dS = dH/T. Al añadirse una
cantidad finita de energía al sistema a presión constante, el líquido se convierte en gas
mientras la temperatura permanezca constante en Tb. La ecuación de dS se puede
integrar, dando:
∆HV Hg − Hl
S g − S l = ∆SV = = (5-19)
Tb Tb
donde Hg y Hl son las entalpías del gas y el líquido, respectivamente. La diferencia, Hg -
Hl, es la entalpía de evaporación o calor latente de vaporización ∆HV del líquido. Como el
líquido y el vapor siempre están en equilibrio a la temperatura Tb, el ∆HV es el calor
reversible que se transfiere al sistema.
Por razones exactamente iguales, para la fusión de un sólido en su punto de fusión Tf
la entropía de fusión es:
∆H f
∆S f = (5-20)
Tf
Los sólidos y los líquidos están en equilibrio en su punto de fusión, por lo que el ∆Hf es el
calor reversible que se añade al sistema a la Tf.
El aumento de entropía molar de una sustancia es mucho más grande cuando e líquido
se evapora que cuando el sólido se funde. Cuando se funde un sólido, sus átomos, iones
o moléculas se restrigen menos y desordenan en su localización y movimientos, y la
entropía aumenta. Cuando un líquido se evapora, las moléculas encuentran mayor
libertad de movimiento en el estado gaseoso, y ocurre un correspondiente incremento de
entropía en la evaporación.
En 1884 Trouton dio una regla general acerca del ∆SV. Para muchos líquidos el ∆SV,
cuando se calcula en el punto de ebullición normal como ∆HV/Tb°, está en el intervalo de
90 a 100 J/mol K. Hay algunas excepciones (por ejemplo: agua, sales fundidas), pero la
regla es de todos modos muy útil. Si se conoce el punto de ebullición normal de un
5-6
líquido, se puede conocer su ∆HV, siendo casi 100Tb° joules. El ∆HV de un líquido es una
función muy importante de la temperatura, disminuye al aumentar T y se aproxima a cero
a la temperatura crítica TC.
MÁQUINAS TÉRMICAS
El desarrollo de la termodinámica durante el siglo XIX estuvo ligado estrechamente a
los problemas industriales e ingenieriles de las máquinas de vapor. Una máquina de vapor
opera esencialmente como sigue. Se usa fuego para calentar la sustancia de trabajo en
forma de vapor, provocando la expansión a través de una válvula a un cilindro con un
pistón. La expansión empuja al pistón y, con un acoplamiento adecuado, se puede
obtener trabajo de la máquina. El vapor, que se ha enfriado por la expansión, se saca del
cilindro a través de una válvula. Un volante regresa el pistón a su posición original, listo
para otra expansión. La gran aportación hecha por James Watt en 1769 fu colocar una
segunda cámara para recibir la sustancia de trabajo expandida para que el calor se pueda
recuperar.
La máquina de vapor es un ejemplo de las máquinas térmicas de tipo general. En
términos sencillos, toda máquina simple extrae calor Q2 de una fuente de alta temperatura
T2, convierte parte de él en trabajo W, y descarga el calor sobrante Q1 a una fuente de
baja temperatura T1. En la práctica, las pérdidas por fricción del trabajo ocurren en las
partes móviles de la máquina. Un bosquejo de una máquina térmica se presenta en la
siguiente figura.
Fig. 7-1. Los componentes básicos de una máquina térmica. El sistema al cual se
refieren los términos de calor y trabajo es la máquina.
CICLO DE CARNOT
Carnot introdujo la idea importante de analizar la operación de una máquina por medio
de un proceso cíclico, en el que la sustancia de trabajo regresaba exactamente a su
estado original. De esta manera, la relación entre el calor y el trabajo en la máquina
operando se puede obtener sin complicaciones debido a otros cambios en el sistema. En
lo que sigue, los signos de los términos de calor y trabajo se dan con referencia a la
sustancia de trabajo. Como al final del ciclo se halla en el mismo estado que al principio,
para la sustancia de trabajo ∆U = 0 en cada ciclo. De aquí que
5-7
∆U = 0 = Q2 - Q1 - W
W = Q2 - Q 1 (5-21)
La eficiencia η de la máquina térmica se define como la relación entre el trabajo
obtenido y el calor añadido a la sustancia de trabajo por la fuente:
W Q2 − Q1 Q1
η = = = 1− (5-22)
Q2 Q2 Q2
El ciclo de Carnot consta de los siguientes cuatro pasos:
1. La sustancia de trabajo se coloca en contacto con el recipiente caliente a T2 y se le
permite la expansión isotérmica y reversible hasta que absorbe el calor Q2. El
trabajo durante la expansión es W1.
2. La sustancia de trabajo se separa del recipiente caliente, aislándola
adiabáticamente y permitiéndole la expansión reversible hasta que su
temperatura disminuye a T1. En este paso Q = 0, y el trabajo es W2.
3. La sustancia de trabajo se coloca en contacto con el recipiente frío a T1 y se
comprime isotérmicamente y reversiblemente. El calor Q1 se agrega al recipiente
frío, el trabajo es W3.
4. La sustancia de trabajo se separa del recipiente frío y se aísla adiabáticamente; se
comprime reversiblemente hasta que alcanza su estado original para completar el
ciclo. El calor es Q = 0; el trabajo es W4.
En la siguiente tabla se resumen los estados inicial y final, así como la aplicación de la
primera ley a cada etapa del ciclo de Carnot.
5-8
Etapa Estado inicial Estado final Primera ley
1. Expansión isotérmica T1, P1, V1 T1, P2, V2 ∆U1 = Q1 - W1

2. Expansión adiabática T1, P2, V2 T2, P3, V3 ∆U2 = - W2
3. Compresión isotérmica T2, P3, V3 T2, P4, V4 ∆U3 = Q2 - W3
4. Compresión adiabática T2, P4, V4 T1, P1, V1 ∆U4 = - W4
En el diagrama indicador P-V de la figura 5-2(a) se muestran los pasos del ciclo de
Carnot. Para que se lleve a cabo el ciclo es necesario parar la compresión isotérmica del
paso 3 en el estado exactamente correcto que permita una compresión adiabática final
para restaurar el estado inicial. El área del ciclo P-V mide el trabajo W hecho en un ciclo
de operación por la máquina térmica.
En la figura 5-2(b) se muestra al ciclo en un diagrama T-S. Las isotermas son líneas
rectas de T constante. De la ecuación 5-5 cuando dQrev = 0, dS = 0 o S = constante; por
tanto, las líneas adiabáticas reversibles son rectas de S constante. El área del ciclo T-S
mide el calor añadido a la sustancia de trabajo.
Fig. 5-2. (a) Ciclo de Carnot en un diagrama P-V. (b) Ciclo de Carnot en un diagrama T-S.
5-9
En el proceso cíclico, como S es una función de estado, ∆S = 0 o (S2 - S1) + (S1 -S2) =
0. Pero según la ecuación 5-5:
A T2, S2 - S1 = Q2/T2; a T1, S1 - S2 = Q1/T1
por lo que:
Q2 Q1
+ = 0 (5-23)
T2 T1
La eficacia del ciclo, de las ecuaciones 5-22 y 5-23, se vuelve:
T2 − T1 T1
η = = 1− (5-24)
T2 T2
Éste es el famoso teorema de Carnot sobre la eficacia de las máquinas térmicas. La
eficacia depende sólo de las dos temperaturas y no de la substancia de trabajo que se
escoja. Ninguna otra máquina que opere entre las mismas dos temperaturas puede tener
una eficiencia mayor. Si en la ecuación 5-24 > (T2 - T1)/T2, podríamos mostrar que
trabajando al revés ∆S < 0 para el proceso cíclico, lo cual contradice el postulado básico
de que S es una función de estado.
La eficiencia termodinámica en la ecuación 5-24 es la máxima posible, porque todos
los pasos en la operación de la máquina son reversibles.
REFRIGERADOR DE CARNOT
Si una máquina térmica reversible opera para producir una cantidad positiva de trabajo
en el entorno, entonces se extrae una cantidad positiva de calor de la reserva caliente y
se envía a la reserva fría. Supongamos que llamamos a éste el ciclo directo de la
máquina. Si se invierte la máquina, los signos de todas las cantidades de calor y trabajo
se invierten. Se destruye trabajo, W < 0, se extrae calor de la reserva fría y lo absorbe la
caliente. En este ciclo invertido, al destruir trabajo, se transfiere calor de la reserva fría a
la caliente, la máquina es un refrigerador.
El coeficiente de rendimiento o eficiencia del ciclo, η, de un refrigerador es la razón
entre el calor extraído de la reserva fría y el trabajo destruido:
Q1 Q1 Q1
η = = =
( )
(5-25)
−W − Q1 − Q2 Q2 − Q1
pues W = Q1 - Q2. Así mismo, como Q1/Q2 = T1/T2, tenemos

T1
η = (5-26)
T2 − T1
T2 es la temperatura más alta. El coeficiente de rendimiento es el calor extraído del
recipiente frío por cada unidad de trabajo utilizada. Por la ecuación 5-26 queda claro que
conforme T1, la temperatura dentro del recipiente frío, disminuye, el coeficiente de
rendimiento disminuye muy rápidamente; esto se debe a que el numerador en la ecuación
(5-26) disminuye y el denominador aumenta. La cantidad de trabajo que debe utilizarse
para mantener una temperatura baja contra una determinada fuga de calor en el
recipiente crece muy rápido a medida que la temperatura del recipiente baja.
5 - 10
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
En un sistema aislado la energía U es constante y cualquier proceso que ocurre
espontáneamente aumenta la entropía S del sistema. Por lo tanto, los gases se mezclan
por interdifusión, el calor fluye de un cuerpo caliente a uno frío, etc. Por supuesto,
cualquier parte del sistema puede disminuir su entropía siempre y cuando el resto del
sistema la aumente considerablemente. Sin embargo, la entropía del sistema nunca
puede disminuir. Sólo puede permanecer constante o aumentar. Por ello, en un sistema
aislado:
∆S ≥ 0 (5-27)
La igualdad se aplica cuando el sistema se encuentra en equilibrio. En cualquier proceso
espontáneo que en realidad ocurra en el sistema, la entropía debe aumentar, ∆S > 0.
En sistemas aislados la entropía siempre tiende a aumentar. El único sistema
realmente aislado es el universo entero. Clausius llegó, pues, a su famoso postulado de la
primera y segunda leyes de la termodinámica: La energía del universo es constante; la
entropía del universo siempre tiende a aumentar. La primera ley es una ley conservativa
y, por tanto, una ley simétrica. La segunda ley no es simétrica; en realidad, su principio
rompe la simetría del universo indicando una dirección definida del cambio.
ENTROPÍA DEL MEZCLADO

En la figura 5-3 se representan dos diferentes gases en recipientes separados por
medio de un pared removible. Supongamos que sean gases ideales. Se mantienen a
alguna T y P constantes. Las moléculas del gas se representan por pequeños círculos
negros y blancos, pero en realidad un gas está formado por un enorme número de
moléculas.
Si se mueve la pared, los gases se mezclarán por difusión. Ya que los gases son
ideales, no hay fuerzas intermoleculares entre ellos. La fuerza directora que hace que los
gases se mezclen no puede ser, por supuesto, ninguna distribución de la energía del
universo. La fuerza directora se debe completamente al aumento de entropía cuando los
gases se mezclan. Es la misma fuerza directora que hace que un gas ideal se expanda en
un volumen grande, como en la ecuación 5-9.
Si mezclamos una cantidad nA moles de gas A con una cantidad nB de gas B a presión
y temperatura constantes. El ∆S de mezclado es igual al ∆S al expandirse cada gas de su
presión inicial P hasta su presión parcial PA o PB en la mezcla.
Fig. 5-3. Diagrama del aumento del desorden al mezclar dos gases por difusión, de lo que
resulta un incremento de entropía.
Según la ecuación 5-9, para una expansión:
5 - 11
V2 P1
∆S = n R ln = n R ln
V1 P2
En el caso del mezclado:
P P
∆S = n A R ln + n B R ln
PA PB
Puesto que PA = yA P y PB = yB P, donde yA y yB son las fracciones mol, para obtener:
1 1
∆S = n A R ln + n B R ln
yA yB
o bien
∆S = − n A R ln y A − n B R ln y B
Dividiendo ambos términos entre nA + nB, obtendremos el ∆S por unidad de cantidad de
sustancia:
∆S
∆S = = −R y A ln y A − R y B ln y B (5-28)
nA + nB
Para cualquier número n de componentes, este resultado sería entonces:
n
∆S = ∆S ∑ n i = −R ∑y
i =1
i ln y i (5-29)
Esta expresión nos da el ∆S de mezclado por unidad de cantidad de sustancia (en las
unidades del SI: J/mol K).
Aunque la expresión 5-29 se obtuvo para gases ideales, también es válida para
soluciones líquidas y sólidas en las que las interacciones moleculares son uniformes. En
particular, la entropía ideal de mezclado será válida siempre para las mezclas de especies
isotrópicas.
5 - 12
FISICOQUÍMICA: LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
6
La Tercera ley de la Termodinámica
A 0 K, toda la energía acumulable ha sido anulada. Para el caso de un cristal perfecto,

a 0 K, todas las partículas están ordenadas en una disposición regular y uniforme, y la
ausencia de desorden y de caos térmico sugiere que tales materiales tienen entropía nula.
Este, sin embargo, es un punto de vista molecular; ¿se puede establecer una conclusión
similar a partir de generalizaciones de la experiencia, como las expresadas por las leyes
primera y segunda? Igual que en el caso de estas dos leyes, la generalización que
corresponde a la tercera ley de la termodinámica, puede expresarse de una forma "obvia"
relacionada con la experiencia y de otra que requiere una fundamentación mucho mayor.
La observación generalizada básica es la siguiente:
TERCERA LEY: Es imposible alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas.
Nadie ha logrado enfriar un sistema hasta 0 K y la tercera ley generaliza esta
observación experimental en un principio. De nuevo, hay en termodinámica una ley que
reconoce una imposibilidad (primera: la energía no se puede crear ni destruir; segunda: la
entropía del universo nunca disminuye; tercera: el cero absoluto es inalcanzable).
La tercera ley está muy relacionada con el siguiente teorema:
Teorema del calor de Nernst: El cambio de entropía que acompaña a una
transformación entre fases condensadas en equilibrio se aproxima a cero a medida que la
temperatura tiende a cero.
En otras palabras, si se tiene en cuenta que el cambio de entropía ∆S para la
transformación entre dos estados sólidos de un sistema (donde el término
"transformación" incluye una reacción química) en equilibrio termodinámico interno (por
ejemplo, la transformación de azufre rómbico en azufre monoclínico: una fase es
termodinámicamente más estable que la otra, pero cada fase está en equilibrio
termodinámico interno, ya que cada una es un cristal perfecto), entonces ∆S se aproxima
a cero a medida que la temperatura tiende a cero. Se desprende que si se asigna
arbitrariamente el valor de cero a las entropías de los elementos en sus estados
perfectamente cristalinos a la temperatura del cero absoluto, entonces todos los
compuestos cristalinos perfectos también tienen entropía cero a 0 K. Por consiguiente,
puede considerarse que todos los cristales perfectos tienen entropía cero en el cero
absoluto. Así, un postulado alternativo para la tercera ley es el siguiente:
TERCERA LEY: Si la entropía de cada elemento en su estado estable a 0 K se considera
cero, entonces cada sustancia tiene una entropía positiva que puede anularse a 0 K,
como efectivamente ocurre para todas las sustancias cristalinas perfectas, incluyendo los
compuestos.
Obsérvese que la frase inicial incluye un estado perfecto no cristalino, como el estado de
superfluido del helio. Obsérvese también que la tercera ley no implica que todas las
entropías son cero en el cero absoluto: implica simplemente que todos los materiales
6-1
perfectos tienen la misma entropía. La elección de este valor común como cero es sólo
por conveniencia.
Consideremos la transformación de un sólido a presión constante desde el cero
absoluto hasta alguna temperatura T inferior a su temperatura de fusión:
Sólido (0 K, P) → Sólido (T, P)
La variación de entropía es
T C
∫
P
∆S = S T −S 0 = dT ,
0 T
T C
∫
P
ST = S 0 + dT . (6-1)
0 T
Como CP es positivo, la integral de la ecuación 6-1 es positiva; por tanto, la entropía sólo
puede aumentar con la temperatura. En consecuencia, a 0 K la entropía tiene su valor
algebraico más pequeño posible S0; la entropía a una temperatura mayor es mayor que
S0. En 1913, M. Planck sugirió que el valor de S0 es cero para toda sustancia pura
perfectamente cristalina. Al aplicar la tercera ley de la Termodinámica, la ecuación 6-1 se
reduce a
T C
∫
P
ST = dT , (6-2)
0 T
donde ST se denomina entropía de la tercera ley, o simplemente entropía, del sólido a la
temperatura T y presión P. Si la presión es de 1 atm, se trata también de una entropía
estándar ST°: La siguiente tabla es una selección de valores de la entropía para diversos
tipos de sustancias.
Como un cambio de estado de agregación (fusión o vaporización) implica un aumento
en la entropía, esta contribución debe incluirse en el cálculo de la entropía de un líquido o
un gas. Para la entropía estándar de un líquido por encima del punto de fusión de la
sustancia, tenemos
T C 0
(s ) ∆H 0
T C 0
(l )
∫ ∫
P fus P
S 0
T
= dT + + dT (6-3)
0 T Tf T f T
Así mismo, para un gas sobre la temperatura de ebullición de la sustancia, tenemos
T C 0
(s ) ∆H 0
T C 0
(l ) ∆H 0
vap 0 C 0
(g )
∫ ∫ ∫
P fus P P
S 0
T
= dT + + dT + + dT (6-4)
0 T Tf T f T Tb T b T
6-2
Entropías estándar a 298.15 K
Sustancia S 298
0
.15 R
Sustancia S 298
0
.15 R
Sólidos Líquidos
Una unidad, simples Hg 9.129
C (diamante) 0.286 Br2 18.3068
Si 2.262 H2O 8.4131
Sn (blanco) 6.156 TiCl4 30.35
Pb 7.790 CH3OH 15.2
Cu 3.987 C2H5OH 19.3
Fe 3.280
Al 3.410 Gases
Ca 5.000 Monoatómicos
Na 6.170 He 15.1591
K 7.779 Ne 17.5856
Una unidad, complejos Ar 18.6101
I2 13.968 Kr 19.7213
P4 19.770 Xe 20.3951
S8 (rómbico) 30.842 Diatómicos
C (grafito) 0.690 H2 15.7041
Dos unidades, simples HF 20.8872
SnO 6.876 HCl 22.4653
PbS 11.00 HBr 23.8844
HgO (rojo) 8.449 HI 24.8340
AgCl 11.57 Cl2 26.8167
FeO (wustita) 6.91 O2 24.6604
MgO 3.241 N2 23.0325
CaO 4.580 NO 25.3360
NaCl 8.680 CO 23.7607
KCl 9.930 Triatómicos
KBr 11.53 H2O 22.6984
KI 12.79 O3 28.720
Dos unidades, complejos NO2 28.86
FeS2 (pirita) 6.37 N2O 26.43
NH4Cl 11.40 CO2 25.6996
CaCO3 (calcita) 11.20 Tetratómicos
NaNO3 14.01 SO3 30.870
KClO3 17.20 NH3 23.173
6-3
Entropías estándar a 298.15 K
Sustancia S 298
0
.15 R
Sustancia S 298
0
.15 R
Tres unidades, simples Tetratómicos

SiO2 (cuarzo α) 4.987 P4 33.660
Cu2O 11.20 PCl3 37.49
Ag2O 14.6 C2H2 24.15
Na2O 9.03 Pentatómicos
Cinco unidades, simples CH4 22.389
Fe2O3 10.51 SiH4 24.60
SiF4 33.995
Si un sólido experimenta una transición cualquiera entre una forma cristalina y otra, debe
incluirse también la entropía de la transición a la temperatura de equilibrio. Para calcular
la entropía, deben medirse cuidadosamente las capacidades caloríficas de la sustancia en
sus varios estados de agregación en el intervalo de temperaturas del cero absoluto a la
temperatura de interés. Los valores de los calores y temperaturas de transición también
deben medirse. Todas estas mediciones pueden realizarse calorimétricamente.
Se han efectuado mediciones de la capacidad calorífica de algunos sólidos a
temperaturas muy bajas, unas cuantas centésimas de grado por arriba del cero absoluto.
Sin embargo, esto no es común. En general, las mediciones de capacidades caloríficas se
efectúan a una temperatura baja T', que suele encontrarse en el intervalo de 10 a 15 K. A
tan bajas temperaturas, la capacidad calorífica de los sólidos obedece, exactamente, la
ley "T-cúbica", de Debye; esto es,
CV = aT3,
donde a es una constante para cada sustancia. A estas temperaturas, CP y CV no son
distinguibles, de manera que la ley de Debye se usa para evaluar la integral de CP/T entre
0 K y la temperatura T' más baja de la medición. La constante a se determina partiendo
del valor de CP (=CV) medido en T'. Por la ley de Debye,
a = (CP ) T ' T ' 3 .
Para temperaturas mayores que T', la integral

C
( ln T ) = ( log T )
T T T
∫ ∫ ∫
P
dT = C P d 2.303 C P d
T ' T T ' T '
se evalúa gráficamente, representando ya sea CP/T versus T, o CP versus log10T. El área

bajo la curva es el valor de la integral.
La tercera ley de la termodinámica no tiene la generalidad que caracteriza a las otras
leyes, ya que sólo se aplica a una clase especial de sustancias, las puras cristalinas. A
pesar de esta restricción, su aplicación es muy útil.
6-4
CAMBIOS DE ENTROPÍA EN REACCIONES QUÍMICAS

La variación de la entropía estándar en una reacción química se calcula a partir de los
datos tabulados de manera análoga a la variación estándar de la entalpía. Sin embargo,
hay una diferencia importante, a los valores de la entropía estándar de los elementos no
se les asigna un valor convencional de cero. Por la tercera ley se conocen los valores
característicos de la entropía de cada elemento a 25°C y 1 atm de presión.
A partir del valor de ∆S0 para una reacción a cualquier temperatura determinada T0, el
valor a cualquier otra temperatura es fácil de obtener aplicando la ecuación:
∆S0 = S0 (productos) - S0 (reactivos).
Diferenciando esta ecuación en función de la temperatura a presión constante, tenemos
 ∂ ∆S 0   ∂ S 0 ( productos )   ∂ S 0 ( reactivos ) 
  =  − 
 ∂ T P  ∂T P  ∂T P
 ∂ ∆S 0  CP0 ( productos ) CP0 ( reactivos ) ∆CP0

  = − = . (6-5)
 ∂ T P T T T
Si escribimos esta ecuación en forma diferencial, al integrar entre la temperatura de

referencia T0 y cualquier otra temperatura, tenemos
∆C 0
∫
T
T
d ∆S( 0
)= ∫ T
T
P
dT ;
0 0 T
T ∆C 0
∫
P
∆S 0
T
= ∆S 0
+ dT , (6-6)
T0 T 0 T
que es aplicable a cualquier reacción química, siempre que en el intervalo de
temperaturas de T0 a T, los reactivos o los productos no experimenten una variación en su
estado de agregación.
6-5
FISICOQUÍMICA: BIBLIOGRAFÍA
BIBLIOGRAFÍA
1.- Fisicoquímica. 7.- Tratado de Química Física.

Gilbert W. Castellan. Samul Glastone.
Segunda edición. Ed. Aguilar, Madrid, España.
Addison-Wesley Iberoamericana. 8.- Química Física.
2.- Fisicoquímica (Versión SI) George H. Duffey.
Daniels Alberty. Ed. Mc Graw Hill.
Ed C.E.C.S.A. 9.- Curso de Química Física.
3.- Fisicoquímica básica. Ya Guerasimov- Dreving - Eriomin.
Walter J. Moore. Ed. Mir Moscú.
Ed. Prentice Hall.
4.- Fisicoquímica Fundamental.
Maron/Lando.
Ed. Noriega Limusa.
5.- Fisicoquímica.
Ira N. Levine.
Ed. Mc Graw-Hill.
6.- Fisicoquímica.
P. W. Atkins.
Ed. Addison-Wesley.
7-1

Fisicoquimica UMSNH

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Fisicoquimica UMSNH

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

M. C. Luis Nieto Lemus

GASES IDEALES 2-1

GASES REALES 3-1

TERMODINÁMICA: LEY CERO Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 4-1

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 5-1

TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 6-1

UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLÁS DE HIDALGO

Primer Semestre Ing. Químico

2.- GASES IDEALES (12 h)

3.- GASES REALES (12 h)

M.C. LUIS NIETO LEMUS

3.7 Otras ecuaciones de estado: Ecuación de Dieterici. Ecuación de Berthelot. Ecuación

4.- TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LEY CERO. (4 h)

5.- LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA. (12 h)

6.- LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. (12 h)

M.C. LUIS NIETO LEMUS

7.- LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA. (4 h)

M.C. LUIS NIETO LEMUS

La parte de la química que trata del estudio de las propiedades

En el primero se utilizan las leyes fundamentales de la termodinámica para obtener

M.C. LUIS NIETO LEMUS

Teniendo a su disposición los datos apropiados, la fisicoquímica se encamina hacia su meta

ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Las varias clases de materia pueden separarse en dos grandes divisiones:

Según la teoría atómica, la materia se compone de partículas

Átomo, moléculas, masas atómicas y moleculares

Átomo. Clásicamente se define al átomo como la parte más pequeña de un

Moléculas. Los átomos de un elemento se pueden combinar

combinación de símbolos que indican la composición de un compuesto. Frecuentemente, las

La temperatura de una sustancia en un estado particular de agregación (sólido, líquido o gas)

Una escala de temperaturas se obtiene asignando arbitrariamente valores numéricos a dos

T(K) = T(°C) + 273.15

Un grado es tanto una temperatura como un intervalo de temperatura; esta afirmación

Nótese que estos factores de conversión se refieren a intervalos de temperatura, no a

Es una forma de energía que se manifiesta cuando existe

TABLA 1 UNIDADES BÁSICAS DEL SI

TABLA 2 PREFIJOS DEL SI

Factor Prefijo Símbolo Factor Prefijo Símbolo

FACTORES DE CONVERSIÓN DE UNIDADES

1 kg = 1000 g = 0.001 ton met = 2.20462 lbm = 35.27392 onzas

1 m = 100 cm = 1000 mm = 106 micras (µm) = 1010 (Å) = 39.37 in

1 m3 = 1000 litros = 106 cm3 = 106 ml = 35.143 ft3 =

1 N = 1 kg m/s2 = 105 dinas = 105 g cm/s2 = 0.22481 lbf

1 atm = 1.01325 × 105 N/m2 (Pa) = 101.325 kPa = 1.01325 bars

1 J = 1 N m = 107 erg = 107 dinas cm = 2.778 × 10-7 kW h

1 W = 1 J/s = 0.23901 cal/s = 0.7376 ft lbf/s = 9.486 × 10-4 Btu/s

La ecuación que relaciona la fuerza en unidades definidas con la masa y la aceleración es

El peso de un objeto es la fuerza que ejerce sobre el objeto la atracción gravitacional.

La variación de la aceleración de la gravedad es directamente proporcional a la masa del cuerpo

g = 9.8066 m/s2 ⇒ g/gc = 9.8066 N/kg

g = 980.66 cm/s2 ⇒ g/gc = 980.66 dinas/g

conversiones dentro de un mismo sistema son exactas (1 km son exactamente 1000 m, y

1 . 44 (se toman solamente dos después del punto)

37 . 59 (dos cifras después del punto)

125 . 890657 (seis cifras después del punto)

–125 . 890643 (seis cifras después del punto)

5 . 57 (dos cifras después del punto)

que apuntarlo con todas sus cifras en la hoja de operaciones (o en la memoria de la

Paso 1: 5.4356×11.29 = 61.367924. Los números más pequeños son cifras no

Paso 2: 61.367924 – 12.7 = 48.667924.

Paso 3: 48.667924 / 4.4 = 11.0608918182.