Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Minireviews Chemie
Desafortunadamente, el campo de ligando es bastante débil en estos Fe II recientemente, encontramos que los ligandos de diisocianuro quelantes proporcionan
acceso a Cr luminiscente 0 y Mo 0
complejos, lo que conduce a una relajación ultrarrápida en la mayoría de los casos, ya que los
estados excitados de transferencia de carga de metal a ligando (MLCT) se despoblan de manera complejos que son análogos de Fe (bpy) 2+ y Ru- 3
muy eficiente a través de dd energéticamente más bajos (bpy) 2+3,[11] y demostramos que son aptos para aplicaciones como la
conversión ascendente de aniquilación triplete-triplete o la catálisis
fotorredox.
[*] Prof. Dr. OS Wenger
Departamento de Química, Universidad de Basilea St.
Johanns-Ring 19, 4056 Basilea (Suiza) Correo electrónico:
2. Estudios iniciales de complejos de isocianuro de cromo (0),
oliver.wenger@unibas.ch
molibdeno (0) y tungsteno (0)
Dr. LA Bfldt
Instituto de Química Inorgánica de la
La investigación sobre complejos de isocianuro con metales de valencia cero
Universidad de Tfbingen
Auf der Morgenstelle 18, 72076 Tfbingen (Alemania) surgió de estudios de complejos de carbonilo isoelectrónicos, [ 12] y, en consecuencia,
El (los) número (s) de identificación ORCID del autor (es) de este artículo se puede encontrar
muchas de las primeras investigaciones fotoquímicas de esta clase de compuestos se
5676 T 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. En t. Ed. 2017, 56, 5676 - 5682
Angewandte
Minireviews Chemie
particularmente cierto para Cr 0 isocianuros, [ 14] que son análogos de decreciente de Cr 0 a Mo 0 y W 0 así como con un mayor impedimento estérico de
Cr (CO) 6, uno de los complejos de carbonilo más minuciosamente investigados con los ligandos de isocianuro. [ 9b] Estas observaciones están de acuerdo con un
respecto a la disociación del ligando fotoinducida. mecanismo asociativo para la sustitución de ligandos, muy en contraste con los
Un estudio clave temprano informó sobre complejos homolépticos de Cr 0, procesos de fotosustitución disociativos que se observan para muchos complejos
Mes 0, y W 0 con fenilisocianuro (L 1) y 2,6- de carbonilo. Por tanto, parecía que el ataque nucleofílico directo sobre el centro
diisopropilfenilisocianuro (L 2) ligandos (esquema 1). [ 9b] El respectivo Mo 0 y W 0 complejos
metálico cargado positivamente en el estado excitado por MLCT es el paso inicial
mostraron luminiscencia en solución fluida a temperatura ambiente mientras de la fotosustitución, al menos para Mo y W. En solución de cloroformo, las siete
que el Cr 0 los complejos parecían ser esencialmente no emisores en estas coordenadas, dos
condiciones. En matrices de 2-metilpentano congeladas a 77 K,
productos de oxidación de electrones [M (L 1) 6 Cl] + (M = Mo, W) se aislaron fácilmente
después de la irradiación a 436 nm. [ 9b] Para el Cr 0
Se determinaron rendimientos cuánticos de
luminiscencia de 0,78 y 0,93 para Mo- complejos, la observación de idénticos rendimientos cuánticos de
(L 1) 6 y W (L 1) 6, respectivamente, y alguna fotosustitución de piridina para L 1 y yo 2 es consistente con una vía
disociativa. Más tarde, se argumentó que Mo 0
emisión fue detectable incluso
para el Cr (L 2) 6 complejo. A temperatura Los complejos de isocianuro también reaccionan a través de mecanismos disociativos. [ 13]
Complejo F[ un] t [ ns] [ un] mi 0 ( METRO YO/* METRO 0) [ V] [ segundo]Solvente utilizado con mucho éxito para la estabilización de otros complejos metálicos (no
emisivos) en baja oxidación
Cr (L 2) [c]6 < 10 [ re] 2 MP
Cr (L 8) [e]3 California. 10 @ 5 2.2 @ 2.4 THF
Mo (L 2) [c]6 43 2 MP estados. [ 15] El homoléptico W (L 2) 6 exhibiciones complejas 3 Luminiscencia MLCT (trazo
Mo (L 7) [f]3 0,045 225 @ 2.6 [ gramo] norte- hexano rojo punteado en la Figura 1) con nanosegundos
W (L 2) [h,6 i] 0,01 73 @ 2.8 THF vidas útiles en solución a temperatura ambiente (Tabla 1). los
W (L 3) [i]6 0,44 15300 @ 2.6 [ gramo] tolueno centro de metal en W (L 2) 6 se oxida a un potencial de @ 0.53 V versus
W (L 6) [i]6 0,41 18300 @ 2.8 [ gramo] tolueno
ferrocenio / ferroceno (Fc + / Fc) en THF, y se le da un
[a] En solución en gas inerte a 298 K a menos que se indique lo contrario. [b] En V frente a Fc + / energía de 2,3 eV para el de larga duración 3 Estado MLCT, un potencial de oxidación en estado
Fc. [c] De la Ref. [9b]. [d] En vidrio congelado a 77 K. [e] De la Ref. [11a]. [f] De la Ref. [11b]. [g] En excitado de @ 2.8 V frente a los resultados de Fc + / Fc. Así
THF. [h] De la Ref. [10 a] . [i] De la Ref. [10b]. 2-MP = 2-metilpentano.
W (L 2) 6 es uno de los fotorreductores más fuertes que operan sobre la base
de la absorción de luz visible, y se demostró
por espectroscopía de absorción transitoria UV / Vis que, tras la fotoexcitación,
estado.[ 9b] Por lo tanto, parecía que el cruce entre sistemas desde el estado de singlete excitado este complejo es capaz de reducir la benzofenona y el antraceno a sus formas
aniónicas radicales. [ 10 a]
inicialmente poblado al 3 El estado de MLCT es comparativamente lento en este complejo de
metales de transición de la primera fila. Los estudios posteriores se concentraron en arilisocianuros con restos
En solución de piridina, se observó la fotosustitución de los ligandos de de bifenilo o terfenilo (esquema 2), que condujeron a una mejora adicional
isocianuro por piridina, con los rendimientos cuánticos de la absorción y luminiscencia
Laura A. Bfldt realizó sus estudios de licenciatura en Oliver S. Wenger recibió su Ph.D. Licenciado con Hans
química en la Ruhr-Universit-t Bochum (Alemania). En U. Gfdel en la Universidad de Berna (Suiza) en 2002.
2012, se unió al grupo de Oliver S. Wenger en Basilea Tras estancias postdoctorales con Harry B. Gray en
(Suiza) como Ph.D. estudiante. Después de recibir su Caltech y con Jean-Pierre Sauvage en Estrasburgo, inició
Ph.D. Licenciada en 2016, comenzó a trabajar como su investigación independiente como profesor asistente
investigadora postdoctoral con Michael Seitz en la en la Universidad de Ginebra. (Suiza) en 2006. En 2009,
Eberhard Karls Universit-t Tfbingen (Alemania). se convirtió en profesor de W2 (con titularidad) en
Georg-August-Universit-t Gçttingen (Alemania
Angew. Chem. En t. Ed. 2017, 56, 5676 - 5682 T 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.org 5677
Angewandte
Minireviews Chemie
Esquema 2. Estructuras químicas de ligandos de isocianuro monodentado para W 0 complejos. [ 10] Ru (bpy) 2+ 3en CH desaireado 3 CN ( t = 855 ns, f = 0,095). [ 7, 17]
Sin embargo, el Mo 0 centro en Mo (L 7) 3 se oxida 1,2 V más
fácilmente que el Ru II centro en Ru (bpy) 2+ 3, y para el emisivo
3 Estado MLCT, un Mo YO/ Mes 0 Se estimó el potencial redox de @ 2,6 V frente a Fc + / Fc. De
propiedades manteniendo el comportamiento electroquímico favorable. [ 10b] Homolépticohecho, la transferencia de electrones fotoinducida de
W 0 Los complejos con los ligandos mostrados en el Esquema 2 exhiben
absorciones de MLCT en el rango espectral visible con coeficientes de extinción de
hasta 1.6 X 10 5 metro@ 1 cm@ 1 ( trazo negro sólido en la Figura 1), que son
aproximadamente un orden de magnitud más altos que los de Ru (bpy) 2+
3.
Según los cálculos de DFT, las absorciones más intensas se originan en las transiciones
singlete-singlete que combinan MLCT con intraligando pags - pags* contribuciones. [ 10c] El
estado excitado de triplete relajado más bajo se localiza en gran medida a lo largo de un
eje molecular y tiene contribuciones de MLCT, intraligando pags - pags*, así como la
transferencia de carga de ligando a ligando (LLCT). El análisis espectroscópico IR
transitorio mostró que el cruce entre sistemas después
complejos con los ligandos de isocianuro basados en bifenilo o terfenilo mostrados Figura 2. Estructuras químicas de a) Mo (L 7) 3 yb) Cr (L 8) 3 junto con representaciones que llenan el
en el Esquema 2 (Tabla 1). Evidentemente, los estados dd excitados no son espacio de sus estructuras cristalinas de rayos X (c, d).
accesibles desde los 3 Estado MLCT porque Se han omitido los átomos de H.
5678 www.angewandte.org T 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. En t. Ed. 2017, 56, 5676 - 5682
Angewandte
Minireviews Chemie
absorción transitoria. excitados de larga duración, dando como resultado una corriente
El muy alto poder reductor de excitado electrónicamente grabar 3 Vida útil del MLCT de 37 ps en un Al 2 O 3 nanofilm. [ 6, 19]
Mo (L 7) 3 fue aprovechado para la catálisis fotorredox de la transposición de Muchos de estos estudios fueron motivados por la idea de reemplazar
un acil ciclopropano en un 2,3-dihidrofur- Ru II por Fe II en tintes para celdas solares. Cr 0 es isoelectrónico con Fe II,
an (esquema 3). [ 11b] Reordenamientos térmicos de este tipo y se anticipó que mediante el uso de ligandos de diisocianuro, Cr emisivo 0 se
podrían obtener complejos. Con L 8 como ligando, este fue realmente el caso. [ 11a]
Este agente quelante es un congénere estéricamente más exigente del
ligando L utilizado anteriormente. 7 ( Figura 2a, b) y protege el centro de metal
de forma más eficaz de su entorno químico. Esto es claramente visible cuando
las representaciones llenas de espacio del cristal
considerada como una reaccin catalizada por electrones en la que el de diisocianuro se vuelve menos favorable a medida que
el sustrato se reduce por Mo fotoexcitado (L 7) 3 al intermedio radical A @ Las longitudes de los enlaces Cr @ C disminuyen.
(Esquema 4), que luego es re-oxidado por el El espectro UV / Vis de Cr (L 8) 3 en THF recuerda a
Mes yo especies para producir dirradical B. Este último puede formar el el de Fe (bpy) 2+ pulgada
3 3 CN (Figura 4), con bandas de absorción MLCT en el
2,3-dihidrofurano o reformar el material de partida, lo que conduce a una rango espectral visible y centrado en el ligando
mezcla de los cis y trans isómeros. La transposición pericíclica en el esquema 3 pags - pags* absorciones en la región UV. [ 11a] La excitación a 500 nm induce una
dio el producto deseado con un rendimiento del 86% a 25ºC. 88 C a una carga luminiscencia débil ( F& 10 @ 5), que se atribuyó a la emisión de MLCT. El
de catalizador del 5% en moles, que corresponde a un número de rotación espectro de absorción transitoria del
(TON) de emocionado Cr (L 8) 3 complejo muestra un blanqueo de la banda de absorción
17. Sin embargo, cabe señalar que esta reacción no fue MLCT entre 400 y 580 nm, y este blanqueamiento
optimizado. [ 11b] El Ir (ppy) 3 El catalizador fotorredox no produjo ningún cambio en desaparece con una constante de tiempo idéntica a la vida útil de la luminiscencia. En THF
absoluto porque es un reductor más débil. desaireado, la vida útil del estado excitado de MLCT es
2,2 ns, mientras que en tolueno y norte- hexano, se observaron desintegraciones
biexponenciales algo más cortas, presumiblemente debido a alguna
5. Un análogo de isocianuro de cromo (0) luminiscente heterogeneidad conformacional. Por lo tanto, en THF bajo gas inerte, la vida útil del
de Fe (bpy) 2+ MLCT (2,2 ns) es casi dos órdenes de magnitud mayor que la vida útil récord actual
3
del Fe en estado excitado. II complejos sobre soportes sólidos (37 ps). [ 5a]
Angew. Chem. En t. Ed. 2017, 56, 5676 - 5682 T 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.org 5679
Angewandte
Minireviews Chemie
CH 3 CN. Recuadro: Decadencia de luminiscencia de Cr (L 8) 3 a 630 nm en THF bajo gas inerte después
de excitación a 532 nm con pulsos láser de una duración de
alrededor de 30 ps.
superposiciones espectrales favorables y la concentración de antraceno ascendente a 405 nm después de la excitación a 532 nm con pulsos de aproximadamente 10 ns de duración.
5680 www.angewandte.org T 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. En t. Ed. 2017, 56, 5676 - 5682
Angewandte
Minireviews Chemie
6. Resumen y perspectivas En general, los complejos de arilisocianuro del Grupo 6 d que abunda en la tierra 6 Los
metales son alternativas valiosas a los complejos de metales preciosos para aplicaciones
Con rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia que se acercan a las vidas de la potenciales en dispositivos luminiscentes, catálisis fotorredox y sensibilizadores para células
unidad y la luminiscencia en el régimen de nano a microsegundos, [ 10b, c] W 0 Los solares.
complejos de arilisocianuros son prometedores para aplicaciones en dispositivos
luminiscentes. El color de emisión aún no se puede ajustar como para Ir ciclometalado III complejos,
por ejemplo, [ 21] pero esto podría ser posible con heteroleptic Group 6 d 6
Agradecimientos
complejos metálicos. El uso de dos tipos diferentes de ligandos potencialmente Se agradece el apoyo financiero de la Swiss National Science Foundation
permitiría un ajuste relativamente independiente de las energías HOMO y LUMO, (200021_156063 / 1 y 206021_157687 / 1) y NCCR Molecular Systems
similar a lo que a menudo es posible para el Ir mencionado anteriormente. III complejos.Engineering.
[ 1]
es. [ 10a, 11b] El alto poder reductor de theMo (L 7) 3 complejo se ha aplicado con Cómo citar: Angew. Chem. En t. Ed. 2017, 56, 5676–5682
Angew. Chem. 2017, 129, 5770–5776
éxito para una demanda termodinámicamente
ing reordenamiento pericíclico, [ 11b] pero aparte de eso, catálisis fotoredox
con el Grupo 6 d 6 complejos metálicos todavía está esencialmente
[1] MS Lowry, S. Bernhard, Chem. EUR. J. 2006, 12, 7970 - 7977. [2] A. Hagfeldt,
inexplorado. El uso de estos complejos permitirá reacciones redox que no
G. Boschloo, LC Sun, L. Kloo, H. Pettersson,
son posibles con las
Chem. Rdo. 2010, 110, 6595 - 6663.
a base de metales preciosos fotosensibilizadores tal como [3] JMR Narayanam, CRJ Stephenson, Chem. Soc. Rdo. 2011,
Ru (bpy) 2+3o Ir (ppy) 3. 40, 102 - 113.
Además, los fotorreductores fuertes son de interés para [4] HB Grey, AW Maverick, Ciencias 1981, 214, 1201 - 1205. [5] a) YZ Liu, P.
investigaciones más fundamentales de la transferencia de electrones fotoinducida Persson, V. Sundstrçm, K. Warnmark, Acc. Chem.
que requieren altas fuerzas impulsoras, por ejemplo, en medios rígidos o congelados. Res. 2016, 49, 1477 - 1485; b) G. Aubçck, M. Chergui, Nat. Chem.
2015, 7, 629 - 633; c) JK McCusker, KN Walda, RC Dunn,
Si bien es relativamente sencillo iniciar la transferencia de electrones fotoinducidos
JD Simon, D. Magde, DN Hendrickson, Mermelada. Chem. Soc.
en una solución fluida a temperatura ambiente, esto puede ser muy difícil en medios
1993, 115, 298 - 307.
rígidos o congelados porque la reorganización de la esfera externa es difícil y las
[6] TCB Harlang, YZ Liu, O. Gordivska, LA Fredin, CS
barreras de activación son más difíciles de superar. [ 22]
Ponseca, P. Huang, P. Chabera, KS Kjaer, H. Mateos, J. Uhlig,
R. Lomoth, R. Wallenberg, S. Styring, P. Persson, V. Sundstrçm,
Cada moneda tiene dos caras, y para el Grupo 6 d 6 complejos metálicos, K. W-rnmark, Nat. Chem. 2015, 7, 883 - 889. [7] JV Caspar, TJ Meyer, Mermelada.
Chem. Soc. 1983, 105, 5583 -
esto significa que su alto poder reductor en el estado de excitación MLCT
5590.
también los hace susceptibles a una oxidación no deseada en el estado de
[8] a) W. Hieber, Z. Naturforsch. segundo 1950, 5, 129 - 130; b) F. Klages,
base electrónico. Las estrategias actuales para superar este problema K. Mçnkemeyer, Chem. Ber. 1950, 83, 501 - 508.
incluyen el uso de ligandos de arilisocianuro con orto sustituyentes y el [9] a) KR Mann, M. Cimolino, GL Geoffroy, GS Hammond,
desarrollo de diisocianuros quelantes para la estabilización del Mo más lábil a AA Orio, G. Albertin, HB Gray, Inorg. Chim. Acta 1976, dieciséis,
la sustitución 0 y Cr 0 especies.[ 9-11] La combinación de las dos estrategias es 97 - 101; b) KR Mann, HB Gray, GS Hammond, Mermelada. Chem. Soc. 1977, 99,
muy exitosa y ha resultado en un Cr 0 complejo con un récord 3 Vida útil de 306 - 307.
[10] a) W. Sattler, ME Ener, JD Blakemore, AA Rachford, PJ
MLCT. En disolventes débilmente coordinados como THF y norte- hexano,
LaBeaume, JW Thackeray, JF Cameron, JR Winkler, HB Gray, Mermelada.
estos complejos son notablemente robustos, aunque por supuesto bajo
Chem. Soc. 2013, 135, 10614 - 10617; b) W. Sattler,
LM Henling, JR Winkler, HB gris, Mermelada. Chem. Soc.
2015, 137, 1198 - 1205; c) H. Kvapilov #, W. Sattler, A. Sattler,
condiciones desaireadas. [ 11] Como polvos, el Cr (L 8) 3 y Mo (L 7) 3 IV Sazanovich, IP Clark, M. Towrie, HB Gray, S. Z # liš, A. Vlček, Inorg. Chem. 2015,
Los complejos incluso se pueden manipular en el aire durante cortos períodos de 54, 8518 - 8528.
[11] a) LA Bgldt, X. Guo, R. Vogel, A. Prescimone, OS Wenger,
hora.
Mermelada. Chem. Soc. 2017, 139, 985 - 992; b) LA Bgldt, XW Guo, A.
Dado el interés de larga data en reemplazar Ru por Fe en
Prescimone, OS Wenger, Angew. Chem. En t. Ed. 2016,
tintes para células solares, [ 5a, 6] la observación de que Cr (L 8) 3 es
55, 11247 - 11250; Angew. Chem. 2016, 128, 11413 - 11417. [12] Y. Yamamoto, Coord.
un análogo luminiscente de Fe (bpy) 2+ es de fundamental
3 Chem. Rdo. 1980, 32, 193 - 233. [13] LE Shaw, CH Langford, Coord. Chem. Rdo. 2002, 230,
importancia. Por tanto, los estudios futuros podrían centrarse en el injerto del Grupo 6 165 -
d 6 complejos metálicos en superficies semiconductoras y en la exploración de su 169.
aplicabilidad en células solares sensibilizadas con colorante. Dado el alto poder [14] a) XL Xie, JD Simon, J. Phys. Chem. 1989, 93, 4401 - 4404;
reductor del Cr 0, Mes 0, y W 0 b) LE Shaw, CH Langford, Inorg. Chem. 2000, 39, 541 - 546;
c) E. Maškov #, A. Vlěk, Inorg. Chim. Acta 1996, 242, 17 - 23. [15] a) AE
complejos de arilisocianuro, es posible que los semiconductores
Carpenter, GW Margulieux, MD Millard, CE
que no sea TiO 2 resultará óptimo para una buena combinación de energía Moore, N. Weidemann, AL Rheingold, JS Figueroa, Angew. Chem. En t. Ed. 2012,
entre el LUMO del sensibilizador y el 51, 9412 - 9416; Angew. Chem. 2012, 124,
banda de conducción del semiconductor. 9546 - 9550; b) GW Margulieux, N. Weidemann, DC Lacy,
Angew. Chem. En t. Ed. 2017, 56, 5676 - 5682 T 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.org 5681
Angewandte
Minireviews Chemie
CE Moore, AL Rheingold, JS Figueroa, Mermelada. Chem. Soc. Mangold, M. Gerhards, M. Bauer, EUR. J. Inorg. Chem. 2017,
2010, 132, 5033 - 5035. 1504 - 1509.
[20] A. Gualandi, M. Marchini, L. Mengozzi, M. Natali, M. Lucarini,
[16] FR Petronijević, M. Nappi, DWC MacMillan, Mermelada. Chem. Soc. 2013, 135, 18323-18326.
P. Ceroni, PG Cozzi, ACS Catal. 2015, 5, 5927 - 5931. [21] a) AF Henwood, E.
[17] K. Suzuki, A. Kobayashi, S. Kaneko, K. Takehira, T. Yoshihara, Zysman-Colman, Parte superior. Curr. Chem. 2016,
H. Ishida, Y. Shiina, S. Oishic, S. Tobita, Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 9850 374, https://doi.org/10.1007/s41061-016-0036-0; b) RD Costa,
- 9860. E. Orti, HJ Bolink, F. Monti, G. Accorsi, N. Armaroli, Angew. Chem. En t. Ed. 2012,
[18] a) LL Jamula, AM Brown, D. Guo, JK McCusker, Inorg. 51, 8178 - 8211; Angew. Chem. 2012, 124,
Chem. 2014, 53, 15 - 17; b) A. Hauser, C. Reber, Struct. Bonding (Berlín) 2016, 172, 291 8300 - 8334.
- 312. [22] a) MR Wasielewski, DG Johnson, WA Svec, KM Kersey,
[19] a) T. Duchanois, T. Etienne, C. Cebrian, L. Liu, A. Monari, M. DW Minsek, Mermelada. Chem. Soc. 1988, 110, 7219 - 7221; b) OS Wenger,
Beley, X. Assfeld, S. Haacke, PC Gros, EUR. J. Inorg. Chem. BS Leigh, RM Villahermosa, HB Gray, JR Winkler, Ciencias 2005, 307, 99-102;
2015, 2469 - 2477; b) L. Liu, T. Duchanois, T. Etienne, A. Monari, M. Beley, X. c) PY Chen, TJ Meyer,
Assfeld, S. Haacke, PC Gros, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 12550 - Chem. Rdo. 1998, 98, 1439-1477.
12556; c) SG Shepard,
SM Fatur, AK Rappe, NH Damrauer, Mermelada. Chem. Soc. Manuscrito recibido: 3 de febrero de 2017 Artículo aceptado
2016, 138, 2949-2952; d) P. Zimmer, P. Mgller, L. Burkhardt, R. Schepper, A. publicado: 20 de marzo de 2017 Artículo final publicado: 19 de
Neuba, J. Steube, F. Dietrich, U. Flçrke, S. abril de 2017
5682 www.angewandte.org T 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. En t. Ed. 2017, 56, 5676 - 5682