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Absorción PDF
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Tema 5
* En Fluorescencia de Rayos X se opera sobre muestras en estado sólido o líquido, si bien, se trata de una
técnica atómica, como se expone en el Capítulo 6.
Claudio González Pérez 3
Para la obtención del vapor atómico pueden utilizarse distintas fuentes, tales
como, una llama, energía eléctrica o un plasma, dando lugar a distintas técnicas. En
este capítulo se exponen los aspectos fundamentales de las técnicas de absorción y en
el siguiente las de emisión.
.
Fuente de
radiación monocromador Detector
primaria
.
.
Sistema de Medidor
introducción o registro
de muestra
.
TEORIA
1 769.7
344.6
589.0
766.5
0 3s Na K
4s
El diagrama de niveles de energía de la figura 5.2. sugiere que una línea atómica
contiene únicamente una longitud de onda. Sin embargo, existen distintos fenómenos
por los que las líneas atómicas tienen en realidad anchuras finitas, tal como se indica
en la figura 5.3.
Dn = Bij/2p
λo
P
P/2
∆λ1/2 λ
2ν o (2 ln 2) RT
∆ν =
c M
2 2RT M1 + M 2
∆ν = σ N M1 M2 π
2
donde s es un parámetro relacionado con el diámetro de las especies que
colisionan, N el número de átomos o moléculas extrañas por unidad de volumen,
M1 el peso atómico o molecular de la especie extraña, M2 el peso atómico o
molecular de la especie absorbente, R la constante de los gases y T la
temperatura absoluta. El ensanchamiento debido a este efecto es del mismo
orden de magnitud que el producido por efecto Doppler.
Las etapas que deben seguir los átomos del analito desde la disolución inicial
hasta llegar a transformarse en vapor atómico son comunes para todos los métodos
que utilizan llama. En la figura 5.4. se han representado esquemáticamente los más
significativos y que se comentan a continuación.
Espectrofotometría de absorción atómica 8
estado
vapor vapor vapor excitado
molecular* atómico* iónico*
.
LLAMA
vaporización
desolvatación
transporte
del aerosol
nebulización
transporte
muestra
oxidante co m b ustib le
nebu lizador
muestra
.
oxidante
m ues t ra
a b
desagüe
10 % de la muestra*. Este ha sido uno de los motivos que han impulsado el desarrollo
de métodos electrotérmicos para la atomización, que se comentarán más adelante.
Transporte del aerosol. Esta etapa tiene como finalidad asegurar que solamente
lleguen hasta la llama las gotitas de tamaño adecuado. Esto se consigue mediante bolas
de impacto, tabiques deflectores, etc, con los que se pretende eliminar las gotitas de
mayor tamaño producidas en la nebulización (figura 5.5.B.)
cono externo
región intermedia
.
zona interna
* Cuando se utilizan disolventes distintos del agua, varía la eficacia de la nebulización. Con 90 % de metanol
se consigue un rendimiento tres veces mayor que con agua. Obviamente, las propiedades físicas del
disolvente (viscosidad, densidad, tensión superficial, punto de ebullición, presión de vapor, etc.) afectan a la
sensibilidad de las medidas de absorción atómica. Asimismo, los detergentes y sufactantes modifican el
tamaño de las gotitas y alteran la eficacia de la nebulización.
Claudio González Pérez 11
Tabla 5.1.
Temperaturas de algunas llamas
unos 1000 ºC más que cuando se utiliza aire como combustible, lo cual se debe,
por una parte a que la combustión es más rápida, y por otra, a que con aire, parte
de la energía calorífica producida en la combustión se utiliza para calentar el
nitrógeno presente.
Con las llamas que utilizan oxido nitroso se alcanzan temperaturas intermedias
entre las que usan aire y las que emplean oxígeno, debido a que el N2O se
descompone en la llama dando doble cantidad de nitrógeno que de oxígeno.
Una vez que el aerosol, conteniendo la muestra, llega a la llama, tienen lugar los
siguientes procesos:
dm 4πrλ C T – Tb
– = ln 1 + p
dt Cp L
* Cuando el caudal de los gases es menor que la velocidad de combustión, la llama se propaga hacia el
interior del quemador, originando un fogonazo interno.
Claudio González Pérez 13
Las sales que son sublimables o con bajo punto de ebullición se vaporizan
fácilmente, mientras que aquellas que se descomponen en la llama para dar óxidos
estables, tales como magnesio, aluminio o calcio, no se vaporizan completamente a las
temperaturas de las llamas ordinarias. La forma de superar estas dificultades se
comentará posteriormente en la sección dedicada a "interferencias".
M X
K=
MX
MO
MO <—> M + O ; M =K
O
*
N – ∆ E/kT
= Ae
o
N
Tabla 5.2.
Fracción de átomos en el primer estado excitado
En las llamas que utilizan aire como oxidante, la ionización del analito es
prácticamente despreciable. Sin embargo, si la temperatura de la llama es más
elevada, como cuando se emplea oxido nitroso u oxígeno como oxidante, los átomos
neutros del analito pueden originar iones sencillos y electrones libres durante la
vaporización térmica, según el proceso:
+ –
+ – M e
M <—> M + e Ki =
M
Espectrofotometría de absorción atómica 16
INSTRUMENTACION
* Una fuente de radiación que emita la línea espectral del elemento de interés.
Monocromador
.
Fuentes de radiación
anodo
ventana de cuarzo
300–400 V
Cuando se aplica una diferencia de potencial suficiente entre los dos electrodos
tiene lugar la ionización del gas y los cationes gaseosos son acelerados hacia el cátodo,
adquiriendo la suficiente energía cinética para arrancar algunos átomos metálicos del
material catódico. Algunos de estos átomos metálicos son excitados al chocar con los
iones gaseosos, y al retornar a su estado fundamental emiten radiación característica.
.
Ar +
. Ar + + M o —> M* M* —> M o + h ν
Mo
. .
Al apagar la lámpara, los átomos metálicos vaporizados tienden a depositarse
sobre las paredes del cátodo o sobre las paredes de vidrio del tubo, siendo mínima
esta posibilidad, por el diseño cilíndrico del cátodo.
El hecho de que los diferentes elementos tengan que ser determinados de uno en
uno, hace que la absorción atómica sea una técnica de análisis cuantitativo, no siendo
efectiva para la identificación de los elementos presentes en una muestra.
Sistemas de atomización
Monocromadores
.
Ag Pb Zn
Figura 5.9. Longitudes de onda de líneas de absorción.
objeto de reducir la cantidad de radiación emitida por la llama que llega al detector.
Algunos instrumentos comerciales están provistos de dos tipos de rendijas, para
usarlas con llama o con atomización electrotérmica respectivamente.
Detectores
INTERFERENCIAS
Interferencias físicas
En cualquier caso, las interferencias físicas pueden evitarse procurando que las
propiedades físicas y la matriz sea la misma en la muestra y en los patrones. También
utilizando el método de adición estándar o, incluso, a veces, simplemente operando con
disoluciones más diluidas.
Claudio González Pérez 21
Interferencias químicas
Las interferencias químicas son aquellas en las cuales algún tipo de compuesto
químico está presente, o se forma en la llama, con la consiguiente disminución de la
población de átomos libres.
M <—> M+ + e–
B —> B+ + e–
Espectrofotometría de absorción atómica 22
Interferencias espectrales
Este tipo de interferencia es muy rara, ya que solo se han encontrado seis pares
de líneas que se interfieren mutuamente. Además, la interferencia se evita
fácilmente utilizando otra líneas de resonancia de las del analito. Concretamente,
en el ejemplo anterior, se podría utilizar la línea que presenta el aluminio a
3097.7 Å.
Utilización de una fuente continua. La corrección del fondo por este método
consiste en utilizar una fuente de radiación continua, generalmente una lámpara
de hidrógeno o de deuterio* (figura 5.11.)
Lámpara de deuterio
AA AA
F F F F
Lámpara LCH LD LCH LD
de cátodo hueco
* La absorción del fondo casi siempre es mayor en la región ultravioleta que en la visible, por lo que se usan
las lámparas mencionadas. Para la corrección del fondo en la zona visible se utiliza una lámpara de
volframio.
Espectrofotometría de absorción atómica 24
analito
Po
P analito+fondo
L.C.H. llama
analito
Po
analito+fondo-fondo
L.D. llama
. P
Figura 5.12. Absorción del analito y del fondo sobre una banda estrecha y sobre una banda ancha.
I I
π
σ– σ+
λ λ
A B
Figura 5.13. Efecto Zeeman. A: ausencia de campo magnético. B: presencia de campo magnético.
La utilización del efecto Zeeman para la corrección del fondo se basa en que la
absorción del fondo se debe, fundamentalmente, a dispersiones y absorción
Claudio González Pérez 25
Este efecto se debe a que las corrientes elevadas producen una gran
concentración de átomos no excitados, los cuales son capaces de absorber la
radiación producida por las especies excitadas (fenómeno de auto-absorción).
Smith y Hiefje consideraron que el fenómeno podría aplicarse a la corrección del
fondo. Para ello, se hace funcionar la lámpara, en primer lugar, a baja intensidad,
con lo que su radiación es absorbida por el analito y por el fondo. A continuación,
se hace pasar a través de la lámpara un impulso de corriente mucho más intenso,
pero de poca duración, con lo que tiene lugar el fenómeno de la auto-absorción,
reduciéndose considerablemente la absorción de la muestra, mientras que el
fondo absorberá en la misma proporción que antes. La corrección del fondo se
obtiene por la diferencia entre ambas señales.
Intensidad alta
Intensidad baja
APLICACIONES
Para caracterizar las medidas de absorción atómica suelen utilizarse los dos
parámetros siguientes: sensibilidad y límite de detección. La sensibilidad se define
como la concentración en solución del elemento a determinar que origina una
absorbancia de 0.00444 (1 % de absorción) unidades a la longitud de onda usada,
respecto al disolvente. También puede considerarse como la pendiente del calibrado
en su región lineal. Así, la sensibilidad es una medida del tamaño de la señal de
absorción.
0.0044 A
a b
Para llevar a cabo una determinación por absorción atómica es necesario seguir
un camino que consta, normalmente, de las etapas siguientes:
Es necesario tener en cuenta que a veces, los reactivos utilizados para disolver la
muestra pueden originar algún tipo de interferencia, así como contener el propio
analito como impureza, lo cual es importante en análisis de trazas. En cualquier
caso, es necesario que el contenido de sales en la disolución final no sea superior
al 2 %.
* Calibrado. Es uno de los aspectos más importantes. Los patrones deben tener
la misma matriz que la muestra, lo cual, muchas veces es difícil de conseguir. En
estos casos se utiliza ampliamente el método de adición estándar.
Para que un disolvente pueda ser aspirado directamente a la llama debe reunir
una serie de características tales como presentar baja viscosidad (para que la
velocidad de nebulización sea elevada), originar poco ruido de fondo, no ser tóxico, ni
dar lugar a productos tóxicos en la llama, ser poco soluble en agua (cuando se emplea
en un proceso de extracción), etc. Sin embargo, es difícil que todos estos requisitos
Claudio González Pérez 29
METODOS DIRECTOS
Los fluidos biológicos, sangre y orina, pueden, con frecuencia, ser introducidos
directamente en la llama después de una simple dilución. Para el análisis de sangre
suele utilizarse suero o plasma (suero con anticoagulante, como heparina u oxalato), ya
que en esta fracción están contenidos los elementos metálicos en concentraciones
significativas desde el punto de vista clínico*. En ocasiones, el metal puede estar más
concentrado en los glóbulos rojos, pero los cambios de concentración en el suero o
plasma tienen mayor significación clínica. Tal es el caso del potasio, cinc, magnesio,
hierro. En estos casos es fundamental que la muestra de sangre no sufra hemólisis
(rotura de los glóbulos rojos) antes de que se complete la separación del suero o
plasma.
* Una excepción se da en los casos de envenenamiento por plomo, pues éste está concentrado en los
glóbulos rojos.
Claudio González Pérez 31
METODOS INDIRECTOS
* Posiblemente, la técnica más adecuada para determinar metales pesados en aguas de forma rápida, simple
y directa, sea la voltamperometría de redisolución anódica (ver en Capítulo 9)
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* Precipitación del analito con un ión metálico cuya absorción pueda medirse. Así,
2+
por ejemplo, puede determinarse sulfato precipitando con exceso de Ba , y
midiendo por absorción atómica el exceso de este elemento. También existe la
posibilidad de filtrar el precipitado de BaSO4, disolver en AEDT y medir la
absorbancia atómica del bario. Análogamente, el oxalato puede determinarse
2+
previa precipitación con Ca .
NH CO
CH2
Br C N
Bromazepam (Bz)
2+ 2+ – 2+
Bz + Ni + ClO4– —> (Bz Ni) (ClO ) + Ni (exceso) + ClO4– (exceso)
3 4 2
extraer en MIBK
medir absorbancia atómica del niquel
ATOMIZACION ELECTROTERMICA
Al comienzo del siglo, King, en 1905, volatilizó muestras para llevar a cabo
estudios espectroscópicos por medio de un horno de grafito calentado eléctricamente.
Sin embargo, hasta la llegada de la cubeta de L´vov (1969) esta técnica del horno no
se aplicó con éxito en análisis cuantitativo por absorción atómica. Su dispositivo
(figura 5.16.) estaba constituido por un tubo de grafito de unos 10 cm de longitud, 10
mm de diámetro externo y 3 mm de diámetro externo, recubierto internamente con
una lámina de tántalo o volframio para eliminar la difusión del vapor a través de las
paredes porosas del grafito.
tubo de grafito
haz de
radiación
muestra electrodo
.
ventana H2 O
gas
haz de
radiación
.
2500
ºC
2000 atomización
1500 .
1000
mineralización
500
secado
0
tiempo
Durante la etapa de secado tiene lugar la eliminación del disolvente, mientras que
la etapa de mineralización tiene como objetivo eliminar, en lo posible, aquellas
especies no deseadas, como, por ejemplo, la materia orgánica. Durante el ciclo de
Claudio González Pérez 37
En contraste con los métodos que utilizan llama, en los que se obtiene una señal
continua, las señales generadas por atomización electrotérmica son discontinuas. Esta
diferencia está relacionada con la naturaleza del proceso de atomización. En la llama,
mientras la muestra está siendo aspirada, la población atómica se mantiene constante,
mientras que en el horno de grafito, la alícuota de muestra introducida se atomiza
totalmente en pocos segundos, o incluso en milisegundos. En consecuencia, la absorción
en la llama está directamente relacionada con la concentración de analito en la
disolución problema, mientras que en el horno de grafito, la absorción depende de la
cantidad total de analito introducido, y no de la concentración de la muestra original.
El método más utilizado para medir las señales originadas por atomización
electrotérmica es medir la altura del pico de absorción obtenido, si bien, también
puede llevarse a cabo la medida del área correspondiente.
Ventajas
Tabla 5.4.
Espectrofotometría de absorción atómica 38
Debido a la gran sensibilidad que se obtiene para muchos elementos, hay que
tomar toda una serie de precauciones en cuanto a la pureza de los reactivos a emplear,
incluido el agua. Para análisis de ultra-trazas hay que trabajar en "atmósferas
limpias".
llama
generación de hidruros
.
horno de grafito
ICP–MS
Inconvenientes
* El tiempo necesario para el análisis es mayor que con llama, y no puede aplicarse
a todos los elementos.