MÉTODOS DE APROXIMACIÓN: DEFINICIÓN Y UTILIDAD DE SUS RESULTADOS

Todas las propiedades moleculares son, en principio, calculables mediante la solución de la ecuación
de Schrödinger para la molécula:

HY = EY

Donde Y es la función de onda que describe un orbital, H es el operador Hamiltoniano y E es la energía de un

electrón en un orbital particular.

Debido a las grandes dificultades matemáticas para resolver la ecuación de Schrödinger molecular, se deben
hacer aproximaciones. Hasta 1960 el nivel de aproximación era tal, que los cálculos solo daban información
cualitativa. El uso de calculadoras y posteriormente de computadores ha hecho que los cálculos de funciones de
onda moleculares sean lo suficientemente precisos para dar información cuantitativa fiable en muchos casos.

La ecuación molecular de Schrödinger es complicada y no tendría sentido pretender una solución exacta aún
para moléculas muy pequeñas. Afortunadamente, el hecho de que los núcleos son mucho más pesados que los
electrones, permite usar una aproximación muy precisa que simplifica grandemente las cosas. Se trata de la
aproximación de Born-Oppenheimer que permite tratar los movimientos electrónico y nuclear separadamente:
debido a su masa mucho mayor, los núcleos se mueven más lentamente que los electrones y éstos llevan a
cabo muchos “ciclos” de movimiento en el tiempo en que los núcleos se mueven una corta distancia. Los
electrones ven los núcleos pesados y lentos, casi como cargas puntuales estacionarias, mientras que los
núcleos ven los electrones esencialmente como una distribución de carga tridimensional.

Se supone, por lo tanto, una configuración fija de los núcleos y se resuelve, para esta configuración, una
ecuación de Schrödinger electrónica para hallar la función de onda y energía electrónica moleculares.

La función de onda describe la interacción del electrón con otros electrones y núcleos de la molécula. La energía
total electrónica es la suma de las energías individuales:

        cuando     

Con el fin de hacer tratables las matemáticas, se deben hacer aproximaciones. La selección de tales
aproximaciones ha producido una variedad de métodos de orbitales moleculares, cuya aplicación juiciosa
provee valiosa información acerca de asuntos como el enlazamiento, la estructura, la dinámica y la reactividad
molecular. Los químicos orgánicos no se ocupan de los cálculos sino que usan los resultados de las
aproximaciones. En general hay concordancia entre la precisión de los cálculos y la computación que se
requiere. Un químico orgánico debe seleccionar el mejor método de cálculo para su problema particular. A
medida que los computadores han aumentado su poder y velocidad de cálculo, es cada vez más fácil aumentar
el número de átomos de carbono en las moléculas a estudiar.

Existen dos corrientes principales de aproximaciones que usan métodos computacionales: métodos

semiempíricos y cálculos ab initio. En ambos se usan las formulaciones matemáticas de las funciones de
onda descritas en términos de orbitales, tomando como base la molécula de hidrógeno.

Los métodos semiempíricos difieren entre sí en las aproximaciones que se hacen concernientes a las

repulsiones entre los electrones de los diferentes orbitales. Las aproximaciones se corrigen por
“parametrización”, incluyendo en el protocolo parámetros para ajustar los resultados y hacer los cálculos más
aproximados a los datos experimentales. La fiabilidad y precisión de los métodos semiempíricos ha
evolucionado y el poder en aumento de los computadores ha permitido una amplia aplicación de los mismos.
Los primeros métodos semiempíricos en ser aplicados extensivamente fueron el EHT: Extended Hückel
Theory y CNDO: Complete Neglect od Differential Overlap, los cuales dan representaciones correctas de
las formas y tendencias en la distribución de carga de los orbitales moleculares, pero fallan en la descripción de
la geometría molecular, y en muchos casos contienen errores en el cálculo de la energía total de las moléculas.
Otros métodos semiempíricos mejorados dan buenas representaciones de la distribución de carga, la geometría
molecular y las energías totales de los estados fundamentales:

• MINDO-3: Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap, version 3

• MNDO: Modified Neglect of Diatomic Overlap
• AM1: Austin Model 1
• PM3: Modified Neglect of Diatomic Overlap, Parametric Method Number 3
• MNDO-d: MNDO con orbitales d.

Los cálculos ab-initio son procedimientos iterativos basados en métodos del campo autoconsistente (SFC:
Self-consistent field). Normalmente los cálculos se enfocan con base en la aproximación de capa cerrada de
Hartee-Fock, que trata a un electrón como si estuviera interactuando con un agregado de todos los demás
electrones. El procedimiento asume un set de orbitales y calcula la repulsión electrón-electrón; la energía
obtenida se usa para calcular otro set de orbitales, el cual a su vez es usado para calcular una nueva energía
repulsiva. El procedimiento continúa hasta la convergencia.

En general los cálculos ab-initio hacen menos suposiciones que los métodos semiempíricos, por lo cual
demandan más tiempo de computador.

Los métodos para calcular orbitales moleculares dan excelentes resultados para la geometría molecular del
estado fundamental y la distribución de carga. También concuerdan con los datos experimentales en el cálculo
de las energías relativas moleculares. Los cálculos de estas cantidades normalmente se refieren a la molécula
aislada, por lo que se ajustan a los datos obtenidos para moléculas en fase gaseosa.

Los resultados obtenidos incluyen:

• La energía de cada orbital molecular

• La energía electrónica total de la molécula en relación con los átomos separados
• Los coeficientes de los orbitales atómicos que contribuyen a cada orbital molecular

Tal información puede ser aplicada directamente a propiedades físicas y químicas:

• La energía electrónica total obtenida de la suma de las energías de los orbitales ocupados, da la energía
molecular calculada.
• La comparación entre isómeros permite comparar su estabilidad.
• Se pueden obtener conclusiones acerca de la estabilidad molécula, comparando con datos termodinámicos
cuando están disponibles.
• Los efectos conformacionales se pueden probar calculando la energía total en función de la geometría
molecular.
• Los coeficientes de los orbitales atómicos se pueden relacionar con la densidad electrónica.
• Se pueden calcular calores de formación de las moléculas ( H) o calores de reacción ( Hf) comparando
calores de formación de reactivos y productos.

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