GASES Y VAPORES

Al finalizar este sección usted deberá ser capaz de:

1. Explicar con sus propias palabras el significado de: a) ecuación de estado b) que significa
presumir comportamiento de gas ideal c) condiciones estándar de P y T d) presión parcial.

2. Dados tres de algunos de las variables P, V, n o T para un gas ideal, calcular la cuarta
directamente a partir de la ecuación de gases ideales o a partir de la conversión de las condiciones
estándar.

3. Explicar el significado de 40 SCFH o de 35 SCMH.

La mayoría de los balances que se han realizado hasta ahora se pueden resolver a partir de la
información suministrada en los enunciados de lo problemas. Sin embargo en los problemas reales, y
antes de llevar a cabo un balance de masa es necesario conoce las propiedades físicas de los materiales
de proceso. Imaginemos que usted tiene un sistema y necesita conocer las densidad del tiofeno a 25ºC.
El valor puede:

a) Buscarlo (tablas)

b) Estimarla (correlaciones)

c) Medirla

La densidad de un fluido líquido, a condiciones de presión y temperaturas diferenves a la tabulada

puede utilizarse generalmente sin incurrir en un error grande. Sin embargo, si el fluido se encuentra en
forma gaseosa, este no puede utilizarse ya que se requiere de una expresión de P y T. Una ecuación que
nos relaciona la cantidad de un gas con su P, T y V en estado de equilibrio se denomina ecuación de
estado.

GASES IDEALES

Las ecuaciones de estado pueden obtenerse a partir de una derivación teórica basada en el
comportamiento molecular o mediante un análisis empírico de los datos experimentales. Las
ecuaciones de estado basada en análisis experimentales son ecuaciones con muchas constantes y se
puede obtener una representación exacta del comportamiento del gas. Por otro lado, las ecuaciones de
estado teóricos o cuasiteóricas son generalmente menos exactas y no resultan recomendadas para los
cálculos de ingeniería.

La ecuación de estado más sencilla y la que más se conoce es la ley de los gases ideales, la cual es
adecuada para muchos cálculos de ingeniería cuando las presiones son bajas y las temperaturas son
altas. Por ejemplo, ciertos gases como hidrógeno, oxígeno, argón, neón, xenón a presiones cercanas a la
atmosférica se comportan como gases ideales. El modelo de gases ideales se basa en conceptos teóricos
en donde se presume varias cosas:

• Las moléculas son esféricas

• Las moléculas ocupan un volumen despreciable comparado con el volumen ocupado por el gas.

1
• Las moléculas no ejercen fuerzas entre sí.

• El choque entre ellas es completamente elástico.

Otras ecuaciones de estado para gases reales son la ecuación de estado que usa el factor de
compresibilidad, la ecuación de van der Waals, la ecuación de Redlich-Kwong.

La ecuación de gases ideales se expresa como PV = nRT , donde P= presión absoluta del gas, V=
volumen (o flujo volumétrico), n= moles ( o flujo molar), T= temperatura y R= constante de los gases,
cuyas unidades depende de las unidades de P, T, V y n.

En los cálculos con gases ideales se han establecido una serie de condiciones de referencia. Las
condiciones de referencia de presión y temperatura en el sistema SI se conoce como condiciones
normales de P y T ó condiciones estándar.

SI SAI
T 273K (0ºC) 492ºR (32ºF)
P 1 at (101325 Pa) 1 at
3
V 22.4 m /kgmol 3591 ft3/lbmol

Los términos metros cúbicos estándar (SCM, por sus siglas en inglés standard cubic meters) y pies
cúbicos estándar (SCF por sus siglas en inglés standard cubic feet) se utilizan frecuentemente. Un flujo
volumétrico de 20 SCMH (por sus siglas en inglés standard cubic meters per hour) significa 20
metros3/h a 0ºC.

MEZCLA DE GASES IDEALES Y PRESIÓN PARCIAL

Supongamos que se tienen nA moles de una sustancia A, nB moles de B, y nC moles de C en un

recipiente a T y P constantes, como se muestra en la figura:

La presión parcial PA de una mezcla se define como la presión que ejercería el gas en el mismos
volumen a la misma temperatura (la presión parcial es una cantidad ficticia).

2
Supongamos ahora que cada componente de la mezcla y la mezcla total se comportan como gases
ideales. Si existen n moles totales en el volumen V a una presión P y temperatura T, entonces:

PV = nRT

Además, a partir de la definición de presión parcial:

PA V = n A RT

Si dividimos la segunda ecuación entre la primera resulta:

PA V n A RT PA n A PA
= ! = ! = yA
PV nRT P n P

PA = y A P

Esto implica que la presión parcial de un componente en una mezcla de gases ideales es la fracción
molar del componente por la presión total del sistema. Ahora como:

n A + n B + nC = nT

n A n B nC
+ + =1
nT nT nT

y A + y B + yC = 1

PA PB PC
+ + =1
P P P

PA + PB + PC = P

lo cual significa que la suma de las presiones parciales, en una mezcal de gases ideales, es igual a la
presión total (Ley de Dalton).

Un cálculo similar puede realizarse para un sistema donde la presión y la temperatura se mantiene se
mantiene constante:

3
 PVA = n A RT

PVT = nT RT

PVA n A RT VA n A VA
= ! = ! = yA
PVT nRT V n V

n A + n B + nC = nT

n A n B nC
+ + =1
nT nT nT

y A + y B + yC = 1

VA VB VC
+ + =1
V V V

VA + VB + VC = V

lo cual significa que la suma de los volúmenes parciales, en una mezcal de gases ideales, es igual al
volumen total (Ley de Amagat).

Ejercicio 1. 195,5 L de etano @ 25ºC y 950 mm Hg se quema con un 50% de exceso de aire. La
conversión es del 90% y la combustión es completa. Los gases de chimenea se descargan presión
atmosférica a @ 300 ºC.

Calcular: a) Moles totales presente al final de reacción

b) Presión parcial del vapor de agua

EQUILIBRIO DE FASES DE UN COMPONENTE PURO: PRESIÓN DE VAPOR

Al finalizar este sección usted deberá ser capaz de:

a) Definir y explicar términos como presión de vapor, equilibrio de un componente puro y gas no
condensable.

b) Calcular la presión de vapor de una sustancia pura través de la ecuación de Antoine y a partir de las
gráficas de Cox.

c) Definir gas saturado y calcular la presión parcial de los componentes de un gas ideal saturado.

d) Determinar temperatura de punto de rocío de un vapor en un gas saturado.

Aun cuando las reacciones químicas forman parte esencial de muchos procesos químicos, muchas de
las operaciones individuales de los procesos industriales sólo involucran procesos físicos.
Generalmente los procesos de separación involucran la presencia de dos fases: líquido–gas, gas–sólido
o dos líquidos in miscibles, ya que es más fácil separar distintas fases que hacerlo si los componentes
se encuentran en la misma fase.
4
Supongamos que deseamos separar una mezcla que contiene partes iguales de benceno y metanol. Si
ambas compuestos se encuentran completamente en fase líquida (o en fase gaseosa) y es necesario
realizar la separación, ¿cómo lo haría usted?

Lo primero sería averiguar las propiedades físicas de cada componente:

Metanol Benceno
P. ebullición /ºC 64.0 80.0
P. fusión /ºC – 97.0 5.5
s. g. 0.712 0.879

Observando las propiedades físicas es posible lograr la separación en un sistema de dos fases.

• Por destilación: punto de ebullición del metanol < punto de ebullición del benceno. Si calentamos
la mezcla líquida, tanto el benceno como el metanol se evaporan, pero éste último es más volátil. El
vapor que se desprende es relativamente rico en metanol, mientras que el líquido es más rico en
benceno.

• El benceno congela a 5.5ºC, mientras que el metanol lo hace a –97ºC. Si enfriamos la mezcla
líquida, se formarán cristales de benceno, que bajo las condiciones adecuadas podemos separarlos
por filtración.

• Por último, es posible poner la mezcla líquida en contacto con un solvente que disuelve uno de los
componentes, pero que resulta inmiscible con el otro. Posteriormente es posible separar las dos
fases que se forman (extracción líquida). Por ejemplo, el agua es inmiscible con el benceno, pero
miscible con el metanol. Si adicionamos agua a la mezcla, resultará dos fases, una con la solución
rica en metanol y agua y la otra con benceno (y algo de metanol).

Para poder diseñar una unidad de separación es necesario conocer las propiedades físicas del sistema
con el cual se piensa trabajar. Por ejemplo, antes de diseñar una torre de destilación es necesario
conocer la volatilidad de cada componente de la mezcla alimentada, lo que requiere conocer la presión
de vapor de cada sustancia en función de la temperatura. En esta parte se estudiará las propiedades
físicas de una sustancia pura, las leyes que gobiernan el comportamiento de un sistema en dos fases y
cómo deben incluirse estas leyes en la formulación de balances de materia en unidades de proceso de
separación.

¿Qué es una sustancia pura? Una substancia pura es aquella en la que la composición química es
constante y no varia. Una sustancia PURA en EQUILIBRIO puede existir como líquido, sólido, vapor
y su composición química en cada fase es la misma a una determinada presión y temperatura, pero a
cierta condiciones de presión y temperatura pueden existir dos y hasta las tres fases simultáneamente.

Por ejemplo, el agua pura a: 130°C y 100 mm Hg ð Gas

-40°C y 10 atm ð Sólido

100°C y 1 atm ð Gas o líquido o una mezcla de ambos.

Imaginemos un recipiente vacío, previamente evacuado ( P ! 0 ). Si introducimos cierta cantidad de

5
agua y el recipiente se encuentra a 25ºC, después de transcurrido cierto tiempo, la presión alcanza un
valor, i.e., se alcanza el equilibrio.

En el equilibrio coexisten las dos fases, y la presión de equilibrio se conoce como presión de vapor. A
una determina temperatura, sólo hay un valor de la presión en la que la fase líquida y el vapor existen
en equilibrio. Este concepto se presión de vapor se puede observar mejor en un diagrama de fases P vs
T.

Un diagrama de fases de una substancia pura es una representación gráfica de P versus T ó P versus v
que muestra las condiciones bajo las cuales existe como sólido, líquido o gas. Los límites entre las
regiones de una sola fase representan los valores de P y T en los cuales pueden coexistir dos fases. En
el punto crítico la densidad y otras propiedades de la fase vapor y líquida se hacen iguales (condiciones
críticas) y es el punto más alto en la que el líquido y vapor existen en equilibrio.

Las siguientes figuras muestran el diagrama de fase P–T y P–v para una sustancia que se expande al
congelarse:

6
A determinada presión y temperatura en el diagrama P–T corresponde un punto en la curva de
equilibrio. Podemos definir términos familiares con respecto al diagrama de fases:

Curva de equilibrio P es la presión de vapor de la sustancia a la temperatura T.

líquido–vapor { T es la temperatura de ebullición de la sustancia a la presión P.
T a P = 1 atmósfera corresponde al punto de ebullición normal.

Curva de equilibrio P es la presión de vapor de la sustancia a la temperatura T.

sólido–vapor
{ T es la temperatura de sublimación a la presión P

Curva de equilibrio T es la temperatura de fusión o congelamiento de la substancia a la

sólido–líquido
{ presión P.

Un estado representado por un punto en la región líquido–vapor (también llamada región húmeda) en el
diagrama Pv por ! es una mezcla de líquido saturado y vapor saturado. El volumen específico del
estado ! representa un valor promedio para las dos fases en equilibrio. Este valor va a depender de la
proporción en que este el vapor o el líquido, el cual esta definido por la calidad:

m vapor mg
calidad = x = = donde g= vapor saturado y f= líquido saturado.
m total mg + mf

Si el sistema está compuesto por líquido saturado, x = 0. Si es vapor saturado x = 1.

El volumen específico de una mezcla en equilibrio líquido–vapor viene dada por:

7
 V 1
!= = (m f !f + m g !g )
m m
m mg
= f !f + !g
m m
= (1" x)!f + x!g
= !f + x(!g " !f )

Si se introduce la definición vfg = vg – vf donde vfg es el cambio de volumen específico al pasar de

líquido saturado a vapor saturado, entonces:

! = !f + x!fg

Otros términos importantes que podemos definir son:

1) Un vapor está sobrecalentado si existe a una temperatura mayor que la temperatura de saturación
correspondiente a presión constante.

2) Un líquido subenfriado o comprimido es aquel que existe a una temperatura menor que la
temperatura de saturación a esa presión o a una presión mayor que la presión de saturación
correspondiente. Ambos términos son sinónimos.

3) Grados de sobrecalentamiento: diferencia entre la temperatura real del vapor sobrecalentado y la

temperatura de saturación a la misma presión.

4) Si un vapor está a punto de condensar su primera gota de líquido, se conoce como vapor saturado o
punto de rocío.

5) Si un líquido está a punto de vaporizar, recibe el nombre de líquido saturado o punto de burbuja.

Hasta ahora solo se ha realizado un análisis cualitativo de los diagramas PvT. Sin embargo, para poder
realizar cálculos cuantitativos, es necesario saber los métodos para construir o almacenar los datos
físicos para poder hacer los cálculos. Estos datos se obtienen directamente a partir de mediciones
experimentales o se calculan a partir de ecuaciones.

Las relaciones entre los datos termodinámicos se presentan frecuentemente en forma de tablas. Los
datos se tabulan convenientemente en incrementos de las variables: P, T, v, h, s, u. Una tabla de
saturación especifica estos valores para el líquido saturado y el vapor saturado. Las propiedades
específicas de una mezcla líquido–vapor se pueden calcular a partir de ecuaciones como:

y = (1 ! x)yf + xyg

donde y corresponde a una propiedad intensiva como v (volumen específico), h (entalpía específica), s
(entropía específica) y u (energía interna específica).

Esta ecuaciones requieren el conocimiento de los datos de las propiedades para el estado de saturación
y la calidad de la muestra. Solo una propiedad intensiva se requiere para identificar el estado de las dos
fases en equilibrio cuando se sabe que la mezcla está saturada. Recuérdese, especialmente viendo el
diagrama PT, que fijando la presión de saturación fija la temperatura de saturación o viceversa, para el
8
sistema de dos fases. Las tablas de saturación se pueden presentar ya sea colocando la temperatura
como variable independiente o la presión como variable independiente. Para el agua:

v (volumen específico), cm3/g vg calculado a par-

Líquido saturado Vapor saturado tir de gases ideales
Temperatura, °C Presión, bar vf vg vg (gas ideal)

20 0.02339 1.0018 57791 57860

40 0.07384 1.0078 19253 19579
60 0.19940 1.0172 7671 7714
80 0.47390 1.0291 3407 3440
100 1.01400 1.0435 1673 1699
200 15.54000 1.1565 127.4 140
300 85.81000 1.4036 21.7 30.84
374 220.90000 3.1550 3.1550 13.528

Obsérvese como a medida que aumenta T (y por consiguiente P), el vg, volumen específico calculado
considerando comportamiento de gas ideal se va desviando considerablemente del valor real medido
experimentalmente. Para la región de una sola fase, como la región de sobrecalentamiento, es necesario
especificar dos propiedades intensivas para poder fijar el estado. Variables como v, h, s y u se tabulan
usualmente en las tablas de vapor en función de P y T.

La presión de vapor puede calcularse a partir de las gráficas de Cox y a partir de la ecuación de
Antoine:
B
log10 Pv (T) = A !
T+C
donde T es la temperatura, Pv (T) es la presión de vapor a la temperatura T, y A, B y C son constantes
que dependen de cada sustancia. Valores de las constantes pueden obtenerse en tablas de propiedades
termodinámicas.

9
PRESIÓN DE VAPOR DEL AGUA CALCULADA A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE
ANTOINE
T Pv(T) T Pv(T) T Pv(T) T Pv(T) T Pv(T) T Pv(T)
(ºC) (mmHg) (ºC) (mmHg) (ºC) (mmHg) (ºC) (mmHg) (ºC) (mmHg) (ºC) (mmHg)
0 4.57 17 14.52 34 39.90 51 97.22 68 214.35 85 434.52
1 4.91 18 15.47 35 42.18 52 102.12 69 223.94 86 451.90
2 5.28 19 16.47 36 44.57 53 107.22 70 233.89 87 469.87
3 5.67 20 17.53 37 47.07 54 112.54 71 244.21 88 488.44
4 6.09 21 18.65 38 49.70 55 118.08 72 254.91 89 507.61
5 6.53 22 19.82 39 52.45 56 123.86 73 266.01 90 527.42
6 7.00 23 21.07 40 55.33 57 129.87 74 277.52 91 547.87
7 7.50 24 22.38 41 58.35 58 136.14 75 289.45 92 568.98
8 8.03 25 23.76 42 61.51 59 142.66 76 301.80 93 590.76
9 8.60 26 25.21 43 64.81 60 149.44 77 314.60 94 613.24
10 9.20 27 26.74 44 68.27 61 156.50 78 327.86 95 636.43
11 9.83 28 28.35 45 71.88 62 163.84 79 341.58 96 660.35
12 10.51 29 30.05 46 75.66 63 171.48 80 355.78 97 685.02
13 11.22 30 31.83 47 79.61 64 179.41 81 370.48 98 710.45
14 11.98 31 33.70 48 83.73 65 187.66 82 385.69 99 736.67
15 12.78 32 35.67 49 88.04 66 196.22 83 401.43 100 763.69
16 13.63 33 37.73 50 92.53 67 205.12 84 417.70

10