Electroquímica

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Michael Faraday, físico y químico inglés considerado el fundador de la

electroquímica actual.
La electro química es una rama de la química que estudia la transformación entre la
energía eléctrica y la energía química.1 En otras palabras, las reacciones químicas
que se dan en la interfaz de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede
ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo
ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido2

Si las reacciones químicas son provocadas por una diferencia de potencial aplicada
externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la diferencia de
potencial eléctrico es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce
como un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda
galvánica.

Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre
moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica
es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que
generan electricidad o, en caso contrario, son producidos como consecuencia de
ella.

En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan

reacciones de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o
temporalmente, en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es
motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como
análisis potenciométrico.

Índice
1 Historia
2 Principios
2.1 Reacciones de reducción-oxidación
2.2 Equilibrio de las ecuaciones redox
2.2.1 Medio ácido
2.2.2 Medio básico
3 Transporte de masa
4 Celdas electroquímicas
5 Potenciales estándar de reducción
6 Espontaneidad de una reacción redox
7 Corrosión
7.1 Corrosión del hierro
7.2 Aproximación a la corrosión de los metales
7.3 Protección contra la corrosión
8 Aplicaciones

Historia
Artículo principal: Historia de la electroquímica
Los antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en teratmosférica,
Charles-Augustin de Coulomb (teoría de atracción electrostática) en 1781 y los
estudios de Henry Cavendish, Joseph Priestley y Humphry Davy en Inglaterra,
lograron pavimentar el camino hacia el nacimiento científico de la electroquímica.

Es, durante finales del siglo XVIII (Ilustración), cuando el anatomista y médico
italiano Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica de forma científica
al descubrir el fenómeno que ocurría, al pasar electricidad por las ancas de rana y
nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo
descargado. Dichas observaciones las publicó en su ensayo "De Viribus
Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Latín por, Comentario acerca
del efecto de la electricidad en el movimiento muscular). Es de esta forma que en
1791 propuso la existencia de una sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda
forma de vida.

El físico Italiano Alessandro Volta mostrando su "Pila" al emperador francés

Napoleón Bonaparte en 1801.
Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación de
electricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente en
los truenos y relámpagos o en algunos animales como la anguila eléctrica o las
rayas eléctricas.

Los aportes posteriores en la fabricación de la primera batería de la época moderna

dada por Alessandro Volta permitieron que durante la revolución industrial,
científicos connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaran la
disciplina de la galvanoplastia. Años más tarde todo ello desembocaría en el
descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck.

Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroquímica, se

vieron aclarados por Michael Faraday (leyes de la electrólisis) y John Daniell
(pila dependiente solo de iones metálicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo,
dicha disciplina comenzó a influenciar campos tan importantes como las teorías de
conductividad de electrolitos, presentado por Svante August Arrhenius y Friedrich
Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matemático de las baterías por
Walther Hermann Nernst.

A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga del

electrón por Millikan, y el establecimiento de la moderna teoría de ácidos y bases
de Brønsted y Lowry, así como el estudio de disciplinas tan importantes como las
áreas médicas y biológicas con la electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en
1937.

Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroquímica se

emparente a temas tan diversos que van desde la electroquímica cuántica de Revaz
Dogonadze o Rudolph A. Marcus, hasta las celdas fotovoltáicas y
quimioluminiscencia.

Principios
Reacciones de reducción-oxidación
Artículo principal: Reducción-oxidación
Las reacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia de
electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos,
uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada
respectivamente). En dichas reacciones la energía liberada de una reacción
espontánea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una
reacción química no espontánea.

Equilibrio de las ecuaciones redox

Artículo principal: Ecuación química
Las reacciones electroquímicas se pueden equilibrar por el método ion-electrón
donde la reacción global se divide en dos semirreacciones (una de oxidación y otra
de reducción), se efectúa el balance de carga y elemento, agregando H+, OH−, H2O
y/o electrones para compensar los cambios de oxidación.

Antes de empezar a equilibrar se tiene que determinar en qué medio ocurre la

reacción, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio.

Medio ácido
Se explicará por medio de un ejemplo, cuando una sal magnésica reacciona con
bismutato de sodio.

El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

Reacción sin balancear: {\displaystyle {\ce {Mn^{2+}(aq) + NaBiO3 (s) -> Bi^{3+}
(aq) + MnO4^{-}(aq)}}}{\displaystyle {\ce {Mn^{2+}(aq) + NaBiO3 (s) -> Bi^{3+}(aq)
+ MnO4^{-}(aq)}}}
Luego se divide en dos semirreacciones:
Semirreacción de oxidación: {\displaystyle {\ce {Mn^{2+}(aq) -> MnO4^{-}(aq)}}}
{\displaystyle {\ce {Mn^{2+}(aq) -> MnO4^{-}(aq)}}}
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {BiO3^- (s) -> Bi^{3+}(aq)}}}
{\displaystyle {\ce {BiO3^- (s) -> Bi^{3+}(aq)}}}
Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas.
Como estamos en medio ácido los iones H+ se agregan para balancear los átomos de H
y se agrega H2O para balancear los átomos de O.
Semirreacción de oxidación: {\displaystyle {\ce {4 H2O (l) + Mn^{2+}(aq) -> MnO4^-
(aq) + 8 H^+ (aq) + 5 e^-}}}{\displaystyle {\ce {4 H2O (l) + Mn^{2+}(aq) -> MnO4^-
(aq) + 8 H^+ (aq) + 5 e^-}}}
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {2 e^- + 6 H^+ (aq) + BiO_3^- (s)
-> Bi^{3+}(aq) + 3 H2O (l)}}}{\displaystyle {\ce {2 e^- + 6 H^+ (aq) + BiO_3^- (s)
-> Bi^{3+}(aq) + 3 H2O (l)}}}
Finalmente se multiplica cada semirreacción por un factor para que se cancelen los
electrones cuando se sumen ambas semireacciones.
Semirreacción de oxidación: {\displaystyle {\ce {8 H2O (l) + 2 Mn^{2+}(aq) -> 2
MnO4^- (aq) + 16 H^+ (aq) + 10 e^-}}}{\displaystyle {\ce {8 H2O (l) + 2 Mn^{2+}(aq)
-> 2 MnO4^- (aq) + 16 H^+ (aq) + 10 e^-}}}
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {10 e^- + 30 H^+ (aq) + 5 BiO3^-
(s) -> 5 Bi^{3+}(aq) + 15 H2O (l)}}}{\displaystyle {\ce {10 e^- + 30 H^+ (aq) + 5
BiO3^- (s) -> 5 Bi^{3+}(aq) + 15 H2O (l)}}}
Reacción balanceada:
{\displaystyle {\ce {14 H^+ (aq) + 2 Mn^{2+}(aq) + 5 NaBiO3 (s) -> 7 H2O (l) + 2
MnO4^- (aq) + 5 Bi^{3+}(aq) + 5 Na^+ (aq)}}}{\displaystyle {\ce {14 H^+ (aq) + 2
Mn^{2+}(aq) + 5 NaBiO3 (s) -> 7 H2O (l) + 2 MnO4^- (aq) + 5 Bi^{3+}(aq) + 5 Na^+
(aq)}}}
En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la
ecuación. Para este caso, si se conociera el anión de la sal de magnesio, ese seria
el contraión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación lo necesario para
terminar de balancearla.
Medio básico
También se explicará por medio de un ejemplo, cuando el permanganato de potasio
reacciona con el sulfito de sodio.

El primer paso es escribir la reacción sin balancear:

{\displaystyle {\ce {KMnO4 + Na2SO3 + H2O -> MnO2 + Na2SO4 + KOH}}}{\displaystyle
{\ce {KMnO4 + Na2SO3 + H2O -> MnO2 + Na2SO4 + KOH}}}
Luego se divide en dos semirreacciones:
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {MnO4^- -> MnO2}}}{\displaystyle
{\ce {MnO4^- -> MnO2}}}
Semirreacción de oxidación: {\displaystyle {\ce {SO3^{2-}-> SO4^{2-}}}}
{\displaystyle {\ce {SO3^{2-}-> SO4^{2-}}}}
Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas.
Como estamos en medio alcalino los OH− se agregan para balancear los átomos de H y
normalmente se agrega la mitad de moléculas de H2O del otro lado de la
semirreacción para balancear los átomos de O.
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {3 e^- + 2 H2O + MnO4^- -> MnO2 + 4
OH^-}}}{\displaystyle {\ce {3 e^- + 2 H2O + MnO4^- -> MnO2 + 4 OH^-}}}
Semirreacción de oxidación: {\displaystyle {\ce {2 OH^- + SO3^{2-}-> SO4^{2-}+ H2O
+ 2 e^-}}}{\displaystyle {\ce {2 OH^- + SO3^{2-}-> SO4^{2-}+ H2O + 2 e^-}}}
Finalmente se multiplica cada semirreación por un factor para que se cancelen los
electrones cuando se sumen ambas semireacciones.
Semirreacción de reducción: {\displaystyle {\ce {6 e^- + 4 H2O + 2 MnO4^- -> 2 MnO2
+ 8 OH^-}}}{\displaystyle {\ce {6 e^- + 4 H2O + 2 MnO4^- -> 2 MnO2 + 8 OH^-}}}
Semirreacción de oxidación: {\displaystyle {\ce {6 OH^- + 3 SO3^{2-}-> 3 SO4^{2-}+
3 H2O + 6 e^-}}}{\displaystyle {\ce {6 OH^- + 3 SO3^{2-}-> 3 SO4^{2-}+ 3 H2O + 6
e^-}}}
Ecuación balanceada:
{\displaystyle {\ce {2 KMnO4 + 3 Na2SO3 + H2O -> 2 MnO2 + 3 Na2SO4 + 2 KOH}}}
{\displaystyle {\ce {2 KMnO4 + 3 Na2SO3 + H2O -> 2 MnO2 + 3 Na2SO4 + 2 KOH}}}
En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuación (los
cationes K+ y Na+)
Transporte de masa
En general, es necesario considerar tres tipos de transporte de masa3 en los
sistemas electroquímicos: Difusión, migración y convección.

Difusión: La difusión es el movimiento de las especies debido a un gradiente de

concentración. En las reacciones electroquímicas el gradiente de concentración se
debe las reacciones redox que crean una nueva especie en la superficie del
electrodo.
Migración: Es el movimiento de especies con carga debido a gradientes de potencial.
La corriente de electrones a través del circuito externo debe equilibrarse mediante
el paso de iones a través de la solución entre los electrodos (ambos cationes al
cátodo y aniones al ánodo). Sin embargo, no es necesariamente una forma importante
de transporte de masa para las especies electroactivas, incluso si está cargada.
Las fuerzas que conducen a la migración son puramente electrostáticas y, por lo
tanto, no discriminan entre los tipos de iones. Como resultado, si la electrólisis
se lleva a cabo con un gran exceso de un electrolito inerte en la solución, esto
lleva la mayor parte de la carga, y una pequeña cantidad de las especies
electroactivas 0 se transporta por migración, es decir, el número de transporte de
0 es bajo.
Convección: La convección es el movimiento de las especies debido a un inbalance de
fuerzas. En la práctica, la convección generalmente se logra al inducir un agitador
, o agitando la solución electrolítica, o por una corriente de fluido a través de
la celda. A veces se obtiene al mover el electrodo. Cuando tales formas de
convección forzada están presentes son el modo predominante de transporte de masa.
Es posible llevar a cabo la reacción electroquímica en ausencia de convección
utilizando una solución fija en un termostato, pero solo en un corto período de
tiempo, digamos menos de 10 s. En una escala de tiempo más larga, la convección
natural surge de pequeñas diferencias en la densidad causadas por el cambio químico
en la superficie del electrodo.
Existe una ecuación que describe el flux de masa, la cual para coordenadas
rectangulares y flujo unidireccional es:

{\displaystyle J(x)=-D_{j}{\partial \ C_{j}(x) \over \partial x}-{{z_{j}F} \over \

RT}D_{j}C_{j}{\partial \ \phi (x) \over \partial x}-{C_{j}\upsilon (x)}}
{\displaystyle J(x)=-D_{j}{\partial \ C_{j}(x) \over \partial x}-{{z_{j}F} \over \
RT}D_{j}C_{j}{\partial \ \phi (x) \over \partial x}-{C_{j}\upsilon (x)}}4

En la cual J(x) es el flux molar (unidades {\displaystyle mol/cm^{2}s}

{\displaystyle mol/cm^{2}s}), el primer término del lado derecho de la igualdad es
la transferencia de masa por difusión, el siguiente se debe a la migración y el
tercero a la convección.

Celdas electroquímicas
Artículo principal: Celda electroquímica
La celda electroquímica es el dispositivo utilizado para la descomposición mediante
corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos o para la
producción de electricidad. También se conoce como celda galvánica o voltaica, en
honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las
primeras de este tipo a fines del S. XVIII.1

Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma

de U invertida) contiene una disolución de KCl permitiendo la interacción eléctrica
entre el ánodo y el cátodo. Las puntas de éste deben estar tapadas con pedazos de
algodón para evitar que la disolución de KCl contamine los otros contenedores.
Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: el ánodo y el cátodo. El ánodo se
define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde
se efectúa la reducción. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un
conductor eléctrico, como metales o semiconductores. También se usa mucho el
grafito debido a su conductividad y a su bajo coste. Para completar el circuito
eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los
cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los
cationes disueltos se mueven hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo. La
corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de
potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda
de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la celda. También se denomina
fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.1

A una celda galvánica cuyo ánodo sea una barra de cinc y el cátodo sea una barra de
cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un
puente salino, se la conoce como pila de Daniell. Sus semirreacciones son estas:

Reacción anódica: {\displaystyle {\ce {Zn (s) -> Zn^{2+}(aq) + 2 e^- \,}}}
{\displaystyle {\ce {Zn (s) -> Zn^{2+}(aq) + 2 e^- \,}}}
Reacción catódica: {\displaystyle {\ce {Cu^{2+}(aq) + 2 e^- -> Cu (s)\,}}}
{\displaystyle {\ce {Cu^{2+}(aq) + 2 e^- -> Cu (s)\,}}}
Reacción neta: {\displaystyle {\ce {Zn (s) + Cu^{2+}(aq) -> Cu (s)+Zn^{2+}(aq)\,}}}
{\displaystyle {\ce {Zn (s) + Cu^{2+}(aq) -> Cu (s)+Zn^{2+}(aq)\,}}}
La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama
de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sería:

{\displaystyle {\ce {Zn (s)|Zn^{2+}(1M) || Cu^{2+}(1M) | Cu (s)\,}}}{\displaystyle

{\ce {Zn (s)|Zn^{2+}(1M) || Cu^{2+}(1M) | Cu (s)\,}}}
Este diagrama está definido por:

Ánodo {\displaystyle \longrightarrow }{\displaystyle \longrightarrow } Cátodo

electrodo negativo | electrolito || electrolito | electrodo positivo
(la barra, "|", indica flujo de electrones y la doble barra, "||", significa puente
salino).
La línea vertical representa el límite entre dos fases. La doble línea vertical
representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la
izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran
al moverse de ánodo a cátodo.1

Potenciales estándar de reducción

Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrógeno 3. Solución de HCl (1M)
4. Sifón para prevenir la contaminación de oxígeno 5. Conector donde el segundo
elemento de la celda debería ser conectado.
Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda determinada
comparándolo con un electrodo de referencia. El cálculo relaciona el potencial de
reducción con la redox. Arbitrariamente se le asignó el valor cero al electrodo de
hidrógeno cuando se encuentra en condiciones estándar. En dicho electrodo ocurre la
siguiente reacción:

{\displaystyle {\ce {H2 -> 2 H^+ (aq) + 2 e^- \,}}}{\displaystyle {\ce {H2 -> 2 H^+
(aq) + 2 e^- \,}}}
La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de HCl,
sobre un electrodo de platino. Las condiciones de este experimento se denominan
"estándar" cuando la presión de los gases involucrados es igual a 1 atm.,
trabajando a una temperatura de 25 °C y las concentraciones de las disoluciones
involucradas son igual a 1M.1 En este caso se denota que:

{\displaystyle {\ce {2 H^+ (aq)(1 M) + 2 e^- -> H2 (1 atm)\,}}}{\displaystyle {\ce

{2 H^+ (aq)(1 M) + 2 e^- -> H2 (1 atm)\,}}}
{\displaystyle E^{\circ }=0,0000{\text{ V}}\,}{\displaystyle E^{\circ }
=0,0000{\text{ V}}\,}
Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y puede
ser conectado a otra celda electroquímica de interés para calcular su potencial de
reducción.1 La polaridad del potencial estándar del electrodo determina si el mismo
se está reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la medición
del potencial de la celda:

Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está reduciendo, lo

que indica que el EEH está actuando como el ánodo en la celda. Por ejemplo, el Cu
en disolución acuosa de CuSO4 con un potencial estándar de reducción de 0,337 V.
Si el electrodo tiene un potencial negativo significa que se está oxidando, lo que
indica que el EEH está actuando como el cátodo en la celda. Por ejemplo, el Zn en
disolución acuosa de ZnSO4 con un potencial estándar de reducción de -0,763 V.
Sin embargo, las reacciones son reversíbles y el rol de un electrodo en una celda
electroquímica en particular depende de la relación del potencial de reducción de
ambos electrodos. El potencial estándar de una celda puede ser determinado buscando
en una tabla de potenciales de reducción para los electrodos involucrados en la
experiencia y se calcula aplicando la siguiente fórmula:

{\displaystyle E_{\rm {celda}}^{\circ }=E_{\rm {red}}^{\circ }(\mathrm {c{\acute

{a}}todo} )-E_{\rm {red}}^{\circ }(\mathrm {{\acute {a}}nodo} )\,}{\displaystyle
E_{\rm {celda}}^{\circ }=E_{\rm {red}}^{\circ }(\mathrm {c{\acute {a}}todo} )-
E_{\rm {red}}^{\circ }(\mathrm {{\acute {a}}nodo} )\,}1
Por ejemplo, para calcular el potencial estándar del electrodo de cobre:

{\displaystyle {\mbox{Diagrama de celda}}\,}{\displaystyle {\mbox{Diagrama de

celda}}\,}
{\displaystyle {\ce {Pt (s)| H2 (1 atm)|H^+ (1 M)|| Cu^{2+}(1 M)|Cu (s)\,}}}
{\displaystyle {\ce {Pt (s)| H2 (1 atm)|H^+ (1 M)|| Cu^{2+}(1 M)|Cu (s)\,}}}
En condiciones estándar la fem (medida con la ayuda de un multímetro) es 0,34 V
(este valor representa el potencial de reducción de la celda) y por definición, el
potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo
la siguiente ecuación:

{\displaystyle E_{\rm {celda}}=E_{\rm {Cu^{2+}/Cu}}^{\circ }-E_{\rm

{H^{+}/H_{2}}}^{\circ }}{\displaystyle E_{\rm {celda}}=E_{\rm
{Cu^{2+}/Cu}}^{\circ }-E_{\rm {H^{+}/H_{2}}}^{\circ }}
{\displaystyle E_{\rm {Cu^{2+}/Cu}}^{\circ }=0,34{\text{ V}}}{\displaystyle E_{\rm
{Cu^{2+}/Cu}}^{\circ }=0,34{\text{ V}}}
El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo módulo que el de reducción,
pero con signo contrario. Cambios estequiométricos en la ecuación de la celda no
afectan al valor del {\displaystyle E_{\rm {red}}^{\circ }\,}{\displaystyle E_{\rm
{red}}^{\circ }\,} porque el potencial estándar de reducción es una propiedad
intensiva.

Espontaneidad de una reacción redox

Artículos principales: Proceso espontáneo y Ecuación de Nerst.
La relación del {\displaystyle E_{\rm {celda}}\,}{\displaystyle E_{\rm {celda}}\,}
con algunas magnitudes termodinámicas permite conocer la espontaneidad de un
proceso determinado. En una celda electroquímica toda la energía química se
transforma en energía eléctrica. La carga eléctrica total que pasa a través de la
celda es calculada así:

{\displaystyle q=nF\,}{\displaystyle q=nF\,}

Siendo {\displaystyle F\,}F\, la constante de Faraday y {\displaystyle n\,}n\, el
número de moles de electrones. Como la fem es el potencial máximo de la celda y el
trabajo eléctrico es la cantidad máxima de trabajo ({\displaystyle W\,}
{\displaystyle W\,}) que se puede desarrollar, se llega a la siguiente igualdad:

{\displaystyle W_{\rm {el{\acute {e}}ctrico}}=qE_{\rm {celda}}^{\rm {o}}\,}

{\displaystyle W_{\rm {el{\acute {e}}ctrico}}=qE_{\rm {celda}}^{\rm {o}}\,}
{\displaystyle W_{\rm {max}}=W_{\rm {el{\acute {e}}ctrico}}\,}{\displaystyle W_{\rm
{max}}=W_{\rm {el{\acute {e}}ctrico}}\,}
{\displaystyle W_{\rm {max}}=-nFE_{\rm {celda}}\,}{\displaystyle W_{\rm {max}}=-
nFE_{\rm {celda}}\,}
La energía libre de Gibbs es la energía libre para hacer trabajo, eso significa que
el cambio de energía libre representa la cantidad máxima de trabajo útil que se
obtiene de la reacción:1

{\displaystyle \Delta G=-nFE_{\rm {celda}}\,}{\displaystyle \Delta G=-nFE_{\rm

{celda}}\,}
Si {\displaystyle \Delta G<0}{\displaystyle \Delta G<0} significa que la reacción
es espontánea. Para que ocurra eso, se debe cumplir que {\displaystyle E_{\rm
{celda}}>0}{\displaystyle E_{\rm {celda}}>0}. En caso contrario la reacción no
ocurre. Para valores negativos de {\displaystyle \Delta G\,}{\displaystyle \Delta
G\,} muy próximos a cero es posible que la reacción tampoco proceda debido a otros
factores, como por ejemplo el fenómeno de sobretensión. Una reacción espontánea
puede ser utilizada para generar energía eléctrica, no es nada más ni nada menos
que una pila de combustible. Mientras que a una reacción no espontánea se le debe
aplicar un potencial eléctrico suficiente para que la misma se lleve a cabo. Este
fenómeno es conocido como electrólisis.1En una celda electroquímica, la relación
entre la constante de equilibrio, {\displaystyle K}K, y la energía libre de Gibbs
se puede expresar de la siguiente manera:

{\displaystyle \Delta G=-RT\ln K=-nFE_{\rm {celda}}\,}{\displaystyle \Delta G=-

RT\ln K=-nFE_{\rm {celda}}\,}
Despejando la {\displaystyle E_{\rm {celda}}\,}{\displaystyle E_{\rm {celda}}\,} se
obtiene:

{\displaystyle E_{\rm {celda}}={\frac {RT}{nF}}\ln K\,}{\displaystyle E_{\rm

{celda}}={\frac {RT}{nF}}\ln K\,}
Aplicando el logaritmo decimal de K y suponiendo que la reacción se lleva a cabo a
T = 298 K (25 °C), finalmente llegamos a la siguiente expresión:

{\displaystyle E_{\rm {celda}}={\frac {0,0592\ \mathrm {V} }{n}}\log K\,}

{\displaystyle E_{\rm {celda}}={\frac {0,0592\ \mathrm {V} }{n}}\log K\,}1
Corrosión
Artículo principal: Corrosión

Oxidación del metal.

La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un
ataque electroquímico por su entorno. De manera más general puede entenderse como
la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma más estable o de
menor energía interna. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción
electroquímica (oxidación), la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna
medida de la temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las
propiedades de los metales en cuestión. Otros materiales no metálicos también
sufren corrosión mediante otros mecanismos.
La corrosión puede ser mediante una reacción química (redox) en la que intervienen
dos factores:

la pieza manufacturada (la concepción de la pieza: forma, tratamiento, montaje)

el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosión que
un ambiente abierto)
O por medio de una reacción electroquímica

Los más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire,
como la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en el cobre
y sus aleaciones (bronce, latón).

Corrosión del hierro

En condiciones atmosféricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solución
electrolítica (humedad y aire del ambiente) y la película de óxido no lo protege
adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal.
Además esta capa es quebradiza y permite la penetración de la solución
electrolítica.5 Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los siguientes
procesos electroquímicos:

Cuando una parte de la película metálica se quiebra actúa como ánodo liberando
electrones, y la corrosión procede:
{\displaystyle {\ce {Fe(s) -> Fe^{2+}(aq) + 2 e^- \,}}}{\displaystyle {\ce {Fe(s)
-> Fe^{2+}(aq) + 2 e^- \,}}}
Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxígeno atmosférico
en agua en el cátodo en otra región de la película metálica:
{\displaystyle {\ce {O2 (g) + 4 H^+ (aq) + 4 e^- -> 2 H2O (l) \,}}}{\displaystyle
{\ce {O2 (g) + 4 H^+ (aq) + 4 e^- -> 2 H2O (l) \,}}}
Reacción global:
{\displaystyle {\ce {2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H^+ (aq) -> 2 Fe^{2+}(aq) + 2 H2O
(l) \,}}}{\displaystyle {\ce {2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H^+ (aq) -> 2 Fe^{2+}(aq) + 2
H2O (l) \,}}}
La fem estándar para la oxidación del hierro:
{\displaystyle E^{\rm {o}}=E_{\rm {c{\acute {a}}todo}}^{\rm {o}}-E_{\rm {{\acute
{a}}nodo}}^{\rm {o}}\,}{\displaystyle E^{\rm {o}}=E_{\rm {c{\acute {a}}todo}}^{\rm
{o}}-E_{\rm {{\acute {a}}nodo}}^{\rm {o}}\,}
{\displaystyle E^{\rm {o}}=1,23\ \mathrm {V} -(-0,44\ \mathrm {V} )=1,67\ \mathrm
{V} \,}{\displaystyle E^{\rm {o}}=1,23\ \mathrm {V} -(-0,44\ \mathrm {V} )=1,67\
\mathrm {V} \,}
La corrosión del hierro se lleva a cabo en medio ácido; los H+ provienen de la
reacción entre el dióxido de carbono y del agua de la atmósfera, formando ácido
carbónico. Los iones Fe2+ se oxidan según la siguiente ecuación:

{\displaystyle 4\,\mathrm {Fe^{2+}\,(aq)} +\mathrm {O_{2}\,(g)} +(4+2x)\,\mathrm

{H_{2}O\,(l)} \rightarrow 2\,\mathrm {Fe_{2}O_{3}} +x\,\mathrm {H_{2}O\,(s)}
+8\,\mathrm {H^{+}\,(aq)} \,}{\displaystyle 4\,\mathrm {Fe^{2+}\,(aq)} +\mathrm
{O_{2}\,(g)} +(4+2x)\,\mathrm {H_{2}O\,(l)} \rightarrow 2\,\mathrm {Fe_{2}O_{3}}
+x\,\mathrm {H_{2}O\,(s)} +8\,\mathrm {H^{+}\,(aq)} \,}
Aproximación a la corrosión de los metales
La corrosión de los metales es un fenómeno natural que ocurre debido a la
inestabilidad termodinámica de la mayoría de los metales. En efecto, salvo raras
excepciones (el oro, el hierro de origen meteorítico) los metales están presentes
en la Tierra en forma de óxido, en los minerales (como la bauxita si es aluminio,
la hematita si es hierro...). Desde la prehistoria, toda la metalurgia ha
consistido en reducir los óxidos en bajos hornos, luego en altos hornos, para
fabricar el metal. La corrosión, de hecho, es el regreso del metal a su estado
natural, el óxido.araña
Protección contra la corrosión
Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosión
ya que la misma genera pérdidas económicas importantes. Una de las formas de
protección son las películas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones.
Estas películas deben ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al
material y ser capaces de regenerarse a sí mismas en caso de ruptura.5Se pueden
influir en los parámetros que alteren la velocidad de la corrosión (como la
concepción de la pieza y el ambiente) y también en la reacción química misma para
proteger al material. Además, la presencia de Inhibidores de la corrosión, de
ánodos de sacrificio y de la aplicación de procesos como la galvanoplastia ayudan a
proteger al material de la corrosión.

Aplicaciones
Hay varias aplicaciones electroquímicas importantes en el marco de la naturaleza y
de la industria. La generación de energía química en la fotosíntesis es también un
proceso electroquímico, así como la producción de metales como aluminio y titanio y
en el proceso de galvanización con metales.

En el mecanismo de los alcoholímetros también aparece la electroquímica, donde un

metal se oxida mediante electro deposición y se detecta el nivel de alcohol de los
conductores ebrios gracias a la redox del etanol.

Los impulsos nerviosos en las neuronas están basados en la energía eléctrica

generada por el movimiento de los iones de sodio y potasio hacia dentro y hacia
afuera de las células. Ciertas especies de animales, como las anguilas, pueden
generar un fuerte potencial eléctrico capaz de incapacitar animales mucho mayores
que las mismas.