25

5 MODELO DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS NO IDEALES.

Si bien los balances de energía y entropía mencionados anteriormente

son aplicables universalmente a todas las substancias puras y mezclas, ya sean
ideales o no ideales, no existen ecuaciones universales para el cálculo de las
propiedades termodinámicas para mezclas no ideales; tales como: densidad,
entalpía, entropía, fugacidades y coeficientes de actividad como función de la
temperaturas, presión y composición. Es por eso que en lugar de ello se utilizan
dos modelos:
1. Modelos de Ecuaciones de Estado y
2. Modelos de Coeficiente de Actividad o de Energía Libre
Estos se basan en ecuaciones constitutivas porque ellos dependen de la
constitución o naturaleza de los componentes en la mezcla.

5.1 Modelos de Ecuaciones de Estado P-v-T.

El primer tipo de modelos es una relación entre volumen molar,

temperatura y presión, comúnmente conocidos como ecuaciones de estado
P-v-T. Un gran número de ecuaciones se han propuesto, especialmente para la
fase vapor. La más simple es la Ley de Gases Ideales, la cuál aplica
únicamente a bajas presiones o altas temperaturas, porque deprecia el volumen
ocupado por las moléculas y las fuerzas intermoleculares entre las moléculas.
Todas las demás ecuaciones de estado intentan solventar estas dos
deficiencias. Las ecuaciones de estado que usan más frecuentemente los
ingenieros se encuentran en la tabla 5.1.
 26

Tabla 5. 1 Ecuaciones de Estado útiles

Nombre Ecuación Constantes y Funciones de la Ecuación
(1) Ley de Gases
RT
Ideales P= Ninguna
v
(2) Generalizada
ZRT
P= Z = Z {Pr , Tr , Z c o ω}
v
(3) Redlich-Kwong (R-
RT a b = 0.08664 RTc / Pc
K) P= − 2
v − b v + bv a = 0.42748R 2Tc2.5 / Pc T 0.5
(4) Soave-Redlich-
b = 0.08664 RTc / Pc
Kwong (S-R-K)

P=
RT
− 2
a
v − b v + bv
[ ]2
a = 0.42748R 2Tc2 1 + f ω (1 − Tr0.5 ) / Pc
f ω = 0.48 + 1.574ω − 0.176ω 2
(5) Peng-Robinson
b = 0.077880 RTc / Pc
(P-R)

P=
RT
− 2
a
v − b v + 2bv − b 2
[ ]2
a = 0.45724 R 2Tc2 1 + f ω (1 − Tr0.5 ) / Pc
f ω = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2

En la tabla 5.1 no se incluye la ecuación de Van der Waals, P = RT/(v-b)

–a/v2, donde a y b son constantes dependientes de la especie que pueden ser
estimadas a partir de la temperatura y presión crítica. La ecuación de Van der
Waals fue el primer acercamiento satisfactorio a la formulación de una ecuación
de estado para un gas no ideal. Es de poca aplicación en la ingeniería química,
porque su rango de aplicación es muy pequeño. Sin embargo, su desarrollo
sugirió que todas las especies deberían de tener volúmenes molares reducidos
iguales, vr = v/vc, a la misma temperatura reducida, Tr = T/Tc, y presión
reducida, Pr = P/Pc. Este descubrimiento, conocido como la ley (principio o
teorema) de los estados correspondientes, fue utilizado para desarrollar la
ecuación de estado generalizada dada por la ecuación (2) en la Tabla 5. 1. Esa
ecuación define el factor de compresibilidad, Z, que es función de Pr, Tr, y el
factor de compresibilidad Crítico, Zc, o el factor acéntrico, ω, que es
determinado de datos experimentales P-v-T. El factor acéntrico introducido por
 27

Pitzer, toma en cuenta las diferencias en forma molecular y es determinado a

partir de la curva de presión de vapor:
  Ps  
ω = − log   − 1.000
  Pc  Tr =0.7 

ecuación 5. 1

Esta definición resulta en un valor para ω de cero para moléculas

simétricas. Algunos valores típicos de ω son 0, 0.263, 0.489, y 0.664 para
metano, tolueno, n-decano y etanol, respectivamente.

Al expandir estas ecuaciones de estado para obtener un común

denominador, resulta una ecuación cúbica en v. Estas ecuaciones pueden ser
resueltas para v, usando las fórmulas de Cardan para ecuaciones cúbicas. En
general, a temperaturas supercríticas, donde sólo existe una fase, se obtienen
una raíz real y un par conjugado de raíces complejas.

Por debajo de la temperatura crítica, cuando coexisten líquido y/o vapor,

se obtienen tres raíces reales, con el valor más grande de v correspondiendo a
la fase vapor, y el valor más pequeño corresponde a la fase líquida.

5.2 Propiedades Termodinámicas a partir de modelos P-v-T.

En las secciones previas se mencionaron varias ecuaciones de estado

P-v-T para la estimación del volumen molar de sustancias puras y mezclas
tanto en fase líquida como vapor. Si se cuenta con una ecuación de capacidad
calorífica o entalpía dependiente de la temperatura, todas las otras propiedades
de vapor y líquido pueden ser derivadas de manera consistente, al aplicar
ecuaciones integrales clásicas de termodinámica, como las que se muestran en
 28

la tabla 5.2. Estas ecuaciones, normalmente conocidas como residuales son

aplicables a la fase líquida y vapor.
Tabla 5. 2 Ecuaciones Termodinámicas para el cálculo de Propiedades Residuales
A una temperatura y composición dadas, las siguientes ecuaciones dan el efecto de la presión en condiciones por
encima de las de un gas ideal
Entalpía Residual
v
  ∂P  
(1) (h − h ) = Pv − RT − ∫  P − T 
o
V   dv
∞  ∂T  v 
Entropía Residual
v v
 ∂P  R
(2) (s − s ) = ∫ 
o
V  dv − ∫  dv
∞
∂T  v ∞
v
Coeficiente de fugacidad de Compuesto Puro

 1 P RT    1 v RT  
(3) φiV = exp  ∫ 
 RT 0 
v −  dp
P  
 = exp  ∫ 
 RT ∞ 
P − 
v 
dv − ln Z + ( Z − 1) 

Coeficiente de fugacidad Parcial

  ∂P 
RT 
∞
 1 
(4) exp ∫  ∂N i  −  dV − ln Z 
 RT V   T ,V , N j V  

C
donde V = v∑ N i
i =1

Las ecuaciones de estado P-v-T más ampliamente usadas para

operaciones de separación que envuelven fases líquida y vapor son S-R-K y
P-R, y son sustituidas en las ecuaciones de la tabla 5.2 para simplificar la
estimación de entalpía, entropía, coeficientes de fugacidad parcial de vapor y
líquido y finalmente la determinación del valor de K. Los resultados de la
integración son complejos, y no pueden ser manejados manualmente. Sin
embargo, existen programas computacionales para hacer cálculos con estas
ecuaciones, de manera rápida y precisa, que además están incorporados en
varios paquetes de simulación y diseño asistido por computadora.